CN108349736B - 复合碳氮化物粉末及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
所述复合碳氮化物粉末包含：作为主要成分元素的Ti；以及选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si构成的组中的至少一种添加元素。所述复合碳氮化物粉末包含多个含有Ti和一种或多种添加元素的复合碳氮化物颗粒。所述多个复合碳氮化物颗粒包括多个均质组成颗粒，其中各复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度与全部复合碳氮化物粉末中Ti的平均浓度和添加元素的平均浓度的差值在‑5原子％以上5原子％以下的范围内。均质组成颗粒的截面积占复合碳氮化物颗粒1p的截面积的90％以上，并且均质组成颗粒的数量占复合碳氮化物颗粒1p的90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及复合碳氮化物粉末以及制造复合碳氮化粉末的方法。本申请要求于2015年11月2日提交的日本专利申请No.2015-215721的优先权，并且该日本申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
金属陶瓷是一种含有Ti作为主要成分元素的硬质合金，其耐磨性优异，因此适用于(例如)切削工具和耐磨工具。
日本专利公开No.02-190438(专利文献1)公开了一种工具用金属陶瓷，其包含70体积％至95体积％的硬质分散相和5体积％至30体积％的含有至少一种铁族金属的结合相，并且该金属陶瓷包含单相颗粒(即I型颗粒)以及具有芯部和外周部的II型颗粒作为组织构造。
日本专利公开No.2004-292842(专利文献2)公开了一种包含硬质相和结合相的金属陶瓷，所述硬质相包括第一硬质相和第二硬质相，其中第一硬质相具有由碳氮化钛构成的芯部以及钛和除钛以外的至少一种金属的复合碳氮化物固溶体构成的外周部，第二硬质相含有钛和除钛以外的至少一种金属的复合碳氮化物固溶体。
日本专利公开No.2006-131975(专利文献3)公开了一种包括结合相和硬质相的锯条用金属陶瓷，所述结合相含有铁族金属，主要是Co和Ni，所述硬质相主要含有必要的Ti和W、以及至少一种其他金属组分的碳氮化物，并且所述硬质相具有包括黑色芯颗粒和外周部分的芯构造。
WO 2010/008004 A(专利文献4)公开了一种硬质粉末，制造该硬质粉末的方法，以及一种烧结硬质合金，其中该硬质粉末含有90体积％以上的由(Ti1-x,Mx)(C1-y,Ny)表示的复合碳氮化物固溶体，所述烧结硬质合金由硬质相和结合相构成，该硬质相含有由(Ti1-x,Mx)(C1-y,Ny)表示的复合碳氮化物固溶体，相对于全部硬质相，所述复合碳氮化物固溶体的量为90体积％以上。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利公开No.02-190438
专利文献2：日本专利公开No.2004-292842
专利文献3：日本专利公开No.2006-131975
专利文献4：WO 2010/008004 A
发明内容
根据本公开的复合碳氮化物粉末包含钛作为主要成分元素，以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素。所述复合碳氮化物粉末包含多个含有钛和所述添加元素的复合碳氮化物颗粒。所述多个复合碳氮化物颗粒包括多个均质组成颗粒，其中各复合碳氮化物颗粒中的钛和添加元素的平均浓度与全部复合碳氮化物粉末中钛和添加元素的平均浓度间的差值在-5原子％以上5原子％以下的范围内。均质组成颗粒的截面积占复合碳氮化物颗粒的截面积的90％以上，并且均质组成颗粒的数量占复合碳氮化物颗粒的90％以上。
根据本公开的复合碳氮化物粉末制造方法是这样一种复合碳氮化物粉末制造方法，该复合碳氮化物粉末包含钛作为主要成分元素，以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素，该方法包括：将含有钛的氧化物粉末、含有添加元素的氧化物粉末以及含有碳的碳源粉末混合，以形成混合粉末的混合步骤；将混合粉末造粒以形成造粒体的造粒步骤；以及在含氮气的氮气气氛气体中，在1800℃以上的温度下对造粒体进行热处理，以形成复合碳氮化物粉末的热处理步骤。
附图说明
图1示出了根据本发明一个方面的复合碳氮化物粉末的截面结构的一个实例的示意图。
图2示出了根据本发明另一方面的复合碳氮化物粉末制造方法的一个实例的流程图。
图3示出了根据本发明的一个方面的复合碳氮化物粉末制造方法中使用的热处理装置的一个实例的示意图。
图4示出了通过使用根据本发明的一个方面的复合碳氮化物粉末制造的硬质合金的截面结构的一个实例的示意图。
图5示出了常规硬质合金的截面结构的一个实例的示意图。
图6示出了根据本发明的实施例2中复合碳氮化物粉末的截面结构的电子显微镜照片。
图7示出了在根据本发明的实施例2的复合碳氮化物粉末中的复合碳氮化物颗粒中，均质组成颗粒中的钛和添加元素的浓度分布图。
图8示出了根据本发明的实施例3中复合碳氮化物粉末的截面结构的电子显微镜照片。
图9示出了比较例4中复合碳氮化物粉末的截面结构的电子显微镜照片。
图10示出了在根据本发明的实施例13中制造的硬质合金的复合碳氮化物硬质相中，均质组成硬质相的钛和添加元素浓度分布图。
图11示出了在比较例7中制造的硬质合金中，复合碳氮化物硬质相中的钛和添加元素的浓度分布图。
具体实施方式
[本公开解决的问题]
在日本专利公开No.02-190438(专利文献1)、日本专利公开No.2004-292842(专利文献2)和日本专利公开No.2006-131975(专利文献3)中公开的所有金属陶瓷均包含具有芯结构的硬质相，所述芯结构包括芯部和包围该芯部的外周部，从而使得芯部和外周部中的组成类型不同，从而存在难以提高金属陶瓷的强度的问题。
WO 2010/0080004 A(专利文献4)描述了包含在硬质粉末中的复合碳氮化物固溶体具有均匀的组成，其中复合碳氮化物固溶体中所含的金属元素相对于各金属元素的平均组成在-5原子％以上5原子％以下的范围内。然而，本发明人通过进一步的研究发现，这种硬质粉末包含含有Ti的碳氮化物(其为原料的至少一部分)，并且这种含有Ti的碳氮化物在化学上非常稳定，因此即使在2200℃的高温下进行热处理时也不会与其他原料一体化，由此会提供大量的含Ti的残余未反应的碳氮化物，其在烧结过程中会起到溶解再析出的核的作用，从而最终形成具有芯结构的硬质相。即，WO 2010/0080004 A(专利文献4)也存在难以提高由专利文献中公开的硬质粉末得到的烧结硬质合金的强度的问题。
因此，本发明的目的是解决这些问题，并提供具有均质组成的复合碳氮化物粉末以及该复合碳氮化物粉末的制造方法。
[本公开的有益效果]
根据本公开的目的，可以提供具有均质组成的复合碳氮化物粉末以及该复合碳氮化物粉末的制造方法。
[具体实施方案]
如图1所示，根据本发明的实施方案的复合碳氮化物粉末1包含作为主要成分元素的钛，以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素。复合碳氮化物粉末1包含多个含有钛和添加元素的复合碳氮化物颗粒1p。所述多个复合碳氮化物颗粒1p包括多个均质组成颗粒1ph，其中各复合碳氮化物颗粒1p中钛和添加元素的平均浓度与全部复合碳氮化物粉末1中钛和添加元素的平均浓度间的差值在-5原子％以上5原子％以下的范围内。均质组成颗粒1ph的截面积占复合碳氮化物颗粒1p的截面积的90％以上，并且均质组成颗粒1ph的数量占复合碳氮化物颗粒1p的90％以上。
根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1中所包含的多个复合碳氮化物颗粒1p中的许多复合碳氮化物颗粒是均质组成颗粒，这些均质组成颗粒是均匀的，并且颗粒中的钛和添加元素的组成几乎没有变化，从而可以制造包含均质复合碳氮化物相的硬质合金，并且硬度和断裂韧性均较高。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的均质组成颗粒1ph中，相对于全部复合碳氮化物粉末1中钛和添加元素的平均浓度，各均质组成颗粒1ph中钛和添加元素的浓度分布可以设定为在-5原子％以上5原子％以下的范围内。这种复合碳氮化物粉末1可以制造包含均质复合碳氮化物相的硬质合金，并且硬度和断裂韧性均较高。
如图1至3所示，根据本发明另一实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法是一种制造复合碳氮化物粉末1的方法，该复合碳氮化物粉末1含有作为主要成分元素的钛，以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素。该复合碳氮化物粉末1的制造方法包括：将含有钛的氧化物粉末、含有添加元素的氧化物粉末以及含有碳的碳源粉末混合，以形成混合粉末的混合步骤S10；将混合粉末造粒以形成造粒体的造粒步骤S20；以及在含有氮气的氮气气氛气体中，在1800℃以上的温度下对造粒体进行热处理，以形成复合碳氮化物粉末1的热处理步骤S30。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中，使用含有钛的氧化物粉末、含有添加元素的氧化物粉末和含碳的碳源粉末作为起始原料，从而在热处理步骤中基本上同时且连续地引发起始原料的还原反应、固溶体化反应和碳氮共渗反应，特别是通过还原后立即保持活性状态的钛和添加元素以显著促进固溶体化反应，从而可以获得根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1，该复合碳氮化物粉末1含有复合碳氮化物颗粒1p，该复合碳氮化物颗粒1p包括许多颗粒组成均匀的均质组成颗粒1ph。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中的热处理步骤S30中，将倾斜的旋转反应管110加热至1800℃以上，在使氮气气氛气体流经旋转反应管110的同时，从旋转反应管110的上部连续供应造粒体，并且使旋转反应管110旋转，从而在造粒体在旋转反应管110中移动的同时对其进行热处理，由此形成复合碳氮化物粉末1并且其可以从旋转反应管110的下部取出。这种制造复合碳氮化物粉末1的方法可以连续且有效地获得稳定品质的根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1，该复合碳氮化物粉末1含有复合碳氮化物颗粒1p，该复合碳氮化物颗粒1p包括许多均质组成颗粒1ph，在该均质组成颗粒1ph中，颗粒中的组成是均匀的。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中的混合步骤中，混合粉末的中值粒径D50可设定为0.5μm以下。这样的复合碳氮化物粉末1的制造方法易于使复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物颗粒1p的组成均质化。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中，含钛的氧化物粉末和含添加元素的氧化物粉末的至少一部分可以是含有钛和添加元素的复合氧化物粉末。这种复合碳氮化物粉末1的制造方法可以在将复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50保持为较小粒径的同时，将复合碳氮化物颗粒1p的组成均质化。
如图4所示，通过使用根据本发明的上述实施方案的复合碳氮化物粉末1制造的硬质合金10包含多个复合碳氮化物硬质相11，以及含有铁族元素作为主要成分元素的金属结合相12，其中所述复合碳氮化物硬质相11含有作为主要成分元素的钛、以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素。所述多个复合碳氮化物硬质相11包括多个均质组成硬质相11h，其中各复合碳氮化物硬质相11中钛和添加元素的平均浓度与所有复合碳氮化物硬质相11中钛和添加元素的平均浓度的差值在-5原子％以上5原子％以下的范围内。均质组成硬质相11h的截面积占复合碳氮化物硬质相11的截面积的80％以上，并且均质组成硬质相11h的数量占复合碳氮化物硬质相11的80％以上。
硬质合金10中所包含的许多复合碳氮化物硬质相11为均质组成硬质相，这些均质组成硬质相是均匀的，并且相中的钛和添加元素的组成几乎没有变化，从而使得硬质合金的硬度和断裂韧性都较高。
[本发明实施方案的详细说明]
<实施方案1：复合碳氮化物粉末>
如图1所示，根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1包含作为主要成分元素的钛(Ti)，以及选自由锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)和硅(Si)构成的组中的至少一种添加元素。复合碳氮化物粉末1包含多个含有钛(Ti)和添加元素的复合碳氮化物颗粒1p。所述多个复合碳氮化物颗粒1p包括多个均质组成颗粒1ph，其中各复合碳氮化物颗粒1p中的钛(Ti)和添加元素的平均浓度与全部复合碳氮化物粉末1中钛(Ti)和添加元素的平均浓度的差值在-5原子％以上5原子％以下的范围内。均质组成颗粒1ph的截面积占复合碳氮化物颗粒1p的截面积的90％以上，并且均质组成颗粒1ph的数量占复合碳氮化物颗粒1p的90％以上。
根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1中所包含的多个复合碳氮化物颗粒1p中的许多复合碳氮化物颗粒1p是均质组成颗粒，这些均质组成颗粒是均匀的，并且颗粒中的Ti和添加元素的组成几乎没有变化，从而可以制造包含均质复合碳氮化物相的硬质合金，并且该硬质合金的硬度和断裂韧性均较高。
包含在复合碳氮化物粉末1中的Ti是主要成分元素，并且相对于Ti和添加元素的总量，Ti的平均浓度大于50原子％。此外，从将添加元素的添加量设定为固溶限以下，并且从充分地发挥添加元素的效果的观点出发，Ti的平均浓度优选为60原子％以上95原子％以下，更优选为75原子％以上90原子％以下。
包含在复合碳氮化物粉末1中的添加元素为选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si构成的组中的至少一种元素，并且相对于Ti和添加元素的总量，添加元素的平均浓度小于50原子％。从充分发挥添加元素的效果并且从将添加元素的添加量设定为固溶限以下的观点出发，添加元素的平均浓度优选为5原子％以上40原子％以下，更优选为10原子％以上25原子％以下。
在此，将复合碳氮化物粉末1包埋于树脂中，沿着任意特定的表面将复合碳氮化物粉末和树脂一起切割，并包裹该切割面，从而获得包裹的切割面，对于该包裹切割面，通过SEM(扫描电子显微镜)/EDX(能量色散X射线光谱)和/或EPMA(电子探针显微分析仪)，进行复合碳氮化物粉末1和复合碳氮化物颗粒1p中Ti和添加元素的种类的识别、以及这些元素的平均浓度的测定。用于将复合碳氮化物粉末1包埋于其中的树脂的合适的实例包括环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂和丙烯酸树脂。在复合碳氮化物粉末1的切割面的SEM组成图像中，在没有上述分析的情况下，将颗粒中具有明显对比度的复合碳氮化物颗粒1p理解为不是均质组成颗粒。
包含在复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物颗粒1p含有Ti和添加元素。复合碳氮化物颗粒1p包括多个均质组成颗粒1ph，其中，从使复合碳氮化物颗粒1p中的Ti和添加元素的组成均匀且变化小(特别是使组成均质化)的观点出发，各复合碳氮化物颗粒1p中Ti和添加元素的平均浓度CαTi和CαA(原子％)与全部复合碳氮化物粉末1中钛和添加元素的平均浓度CαTi0和CαA0(原子％)间的差值CαTi-CαTi0和CαA-CαA0(原子％)在-5原子％以上5原子％以下的范围内。从上述观点出发，差值CαTi-CαTi0和CαA-CαA0中的至少一者优选为-3原子％以上3原子％以下。
在复合碳氮化物粉末1中，从使复合碳氮化物颗粒1p中的Ti和添加元素的组成均匀且变化小(特别是使组成均质化)的观点出发，均质组成颗粒1ph的截面积占复合碳氮化物颗粒1p的截面积的90％以上，并且均质组成颗粒1ph的数量占复合碳氮化物颗粒1p的90％以上。从上述观点出发，均质组成颗粒1ph的截面积优选占复合碳氮化物颗粒1p的截面积的92％以上，更优选占复合碳氮化物颗粒1p的截面积的94％以上。另外，均质组成颗粒1ph的数量优选占复合碳氮化物颗粒1p的92％以上，更优选占复合碳氮化物颗粒1p的94％以上。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的均质组成颗粒1ph中，相对于全部复合碳氮化物粉末1中钛和添加元素的平均浓度，各均质组成颗粒1ph中钛和添加元素的浓度分布优选在-5原子％以上5原子％以下的范围内，更优选在-3原子％以上3原子％以下的范围内。这种复合碳氮化物粉末1可以制造包括均质复合碳氮化物相的硬质合金，并且该硬质合金的硬度和断裂韧性都较高。
在此，对于均质组成颗粒1ph，表述“相对于全部复合碳氮化物粉末1中钛的平均浓度，各均质组成颗粒1ph中钛的浓度分布在-5原子％以上5原子％以下的范围内，或者在-3原子％以上3原子％以下的范围内”是指对于各均质组颗粒1ph中的最小浓度CαTi-Min(原子％)和最大浓度CαTi-Max(原子％)、以及全部复合碳氮化物粉末1中钛的平均浓度CαTi0(原子％)，CαTi-Min-CαTi0为-5原子％以上且CαTi-Max-CαTi0为5原子％以下，或者CαTi-Min-CαTi0为-3原子％以上且CαTi-Max-CαTi0为3原子％以下。
在此，对于均质组成颗粒1ph，表述“相对于全部复合碳氮化物粉末1中添加元素的平均浓度，各均质组成颗粒1ph中添加元素的浓度分布在-5原子％以上5原子％以下的范围内，或者在-3原子％以上3原子％以下的范围内”是指对于各均质组颗粒1ph中的最小浓度CαA-Min(原子％)和最大浓度CαA-Max(原子％)、以及全部复合碳氮化物粉末1中添加元素的平均浓度CαA0(原子％)，CαA-Min-CαA0为-5原子％以上且CαA-Max-CαA0为5原子％以下，或者CαA-Min-CαA0为-3原子％以上且CαA-Max-CαA0为3原子％以下。
从降低粉末体积以便于处理并且不需要将粉末(该粉末用作硬质合金的原料粉末)过度粉碎的观点出发，复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50优选为0.3μm以上5.0μm以下，进一步地，从改善切削工具的硬度和断裂韧性的观点出发，中值粒径D50更优选为0.5μm以上3.0μm以下。可通过对复合碳氮化物粉末1进行常规的粉碎和分级，从而将复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50调整至预定尺寸。在此，通过激光衍射粒度分布分析仪测量复合碳氮化物颗粒1p的基于体积的累积粒度分布，并由此计算复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50。
<实施方案2：复合碳氮化物粉末的制造方法>
如图1至3所示，根据实施方案2的复合碳氮化物粉末1的制造方法是一种制造根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1的方法，该复合碳氮化物粉末1含有作为主要成分元素的钛(Ti)，以及选自由锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)和硅(Si)构成的组中的至少一种添加元素。根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法包括：将含有钛(Ti)的氧化物粉末、含有添加元素的氧化物粉末以及含有碳(C)的碳源粉末混合，以形成混合粉末的混合步骤S10；将混合粉末造粒以形成造粒体的造粒步骤S20；以及在含氮气的氮气气氛气体中，在1800℃以上的温度下对造粒体进行热处理，以形成复合碳氮化物粉末1的热处理步骤S30。
在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中，使用含有钛的氧化物粉末、含有添加元素的氧化物粉末和含碳的碳源粉末作为起始原料，从而在热处理步骤中基本上同时且连续地引发氧化物粉末的还原反应、固溶体化反应(由还原后的氧化物粉末中活性Ti和添加元素之间的相互扩散引发)和固溶化的粉末的碳氮共渗反应，特别是通过还原后立即保持活性状态的钛和添加元素以显著促进固溶体化反应，从而可以获得根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1，该复合碳氮化物粉末1含有复合碳氮化物颗粒1p，该复合碳氮化物颗粒1p包括颗粒组成均匀的均质组成颗粒1ph。
(混合步骤)
在图2所示的混合步骤S10中，将起始原料(即，含Ti的氧化物粉末、含添加元素的氧化物粉末和含C的碳源粉末)混合以形成混合粉末。对含Ti的氧化物没有特别的限制，其实例包括TiO2。对TiO2的晶体结构没有特别的限制，其可以是金红石型、锐钛矿型和板钛矿型中的任一种。对含添加元素的氧化物没有特别的限制，其实例包括Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si的氧化物粉末，即分别为ZrO2、HfO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、Al2O3和SiO2。在此，可以改变各元素的氧化数和杂质的含量，只要这些变化不违背本发明的目的即可。对含C的碳源没有特别的限制，并且例如也可以使用石墨和多糖。
在此，含Ti的氧化物和含添加元素的氧化物的至少一部分优选为含Ti和添加元素的复合氧化物。如后文所述，可在使复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50保持为较小中值粒径的同时，使复合碳氮化物颗粒1p的组成均匀。对含Ti和添加元素的复合氧化物没有特别的限制，其实例包括Ti0.9Zr0.1O2和Ti0.9W0.1O2。
对起始原料的混合方法没有特别的限制。然而，从降低混合粉末(指通过粉末的混合获得的粉末，下同)的中值粒径D50的观点出发，该方法的合适的实例包括：通过具有高粉碎作用的干式球磨机混合以及湿式球磨机混合。或者，如果起始原料的一次粒子的中值粒径D50为0.5μm以下并且二次粒子的聚集较弱，则可以使用例如具有低粉碎作用的旋转叶片流化混合器。
从易于使复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物颗粒1p的组成均质化，并且防止后述的经过造粒和热处理的粉末过度聚集的观点出发，如上所述获得的混合粉末的中值粒径D50优选为0.1μm以上0.5μm以下。在此，由SEM(扫描电子显微镜)获得混合粉末的外部观察图像，并利用图像分析软件由该外部观察图像来计算当量圆直径，从而测量混合粉末的中值粒径D50。
(造粒步骤)
在图2所示的造粒步骤S20中，将混合粉末造粒以形成造粒体。该步骤可以简化后续的热处理步骤并使后面的操作变得简便。对造粒的方法没有特别的限制，该方法的适用的实例包括使用已知的装置，例如喷雾干燥器和挤出造粒机。造粒时，可以适当使用蜡材等结合剂成分作为结合材料。对于造粒体的形状和尺寸没有特别的限制。造粒体可以制成直径为0.5mm至5.0mm、长度为约5mm至20mm的圆柱形。
(热处理步骤)
在图2所示的热处理步骤S30中，在含氮气的氮气气氛气体中，在1800℃以上的温度下对造粒体进行热处理，以形成复合碳氮化物粉末1。
在热处理步骤S30中，当对造粒体进行热处理时，含Ti的氧化物粉末和含添加元素的氧化物粉末(包括氧化物粉末的至少一部分是含有Ti和添加元素的复合氧化物粉末的情况)中的氧(O)首先与碳源粉末中的碳(C)反应以引发还原反应，其中氧化物粉末被还原从而提供了Ti和添加元素。通过还原反应提供的氧化物粉末中的Ti和添加元素处于可能引发固溶体化反应的状态，在固溶体化反应中，Ti和添加元素通过相互分散而形成固溶体。几乎在固溶体化反应进行的同时，通过还原反应提供的氧化物粉末中的Ti和添加元素引发了与氮气气氛气体中的氮(N)和碳源粉末中的碳(C)间的碳氮共渗反应，从而形成包含复合碳氮化物颗粒1p的复合碳氮化物粉末1，所述复合碳氮化物颗粒1p包括均质组成颗粒，该均质组成颗粒含有组成均匀的Ti和添加元素。可通过对复合碳氮化物粉末1进行常规粉碎和分级，从而将复合碳氮化物粉末1中的复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50调整至预定尺寸。
在此，从将复合碳氮化物粉末1中复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50保持为较小粒径，并同时使复合碳氮化物颗粒1p的组成均质化的观点出发，优选含Ti的氧化物和含添加元素的氧化物的至少一部分为含Ti和添加元素的复合氧化物。当仅有混合氧化物粉末(其包含仅含Ti的氧化物粉末和仅含添加元素的氧化物粉末)时，则要求粉末颗粒的相互附着以促进固溶体化反应，并且会增加复合碳氮化物粉1中复合碳氮化物颗粒1p的中值粒径D50，这对于形成在复合碳氮化物硬质相中包含许多具有均质组成的均质组成硬质相的硬质合金而言是不利的。
如上所述，在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中，使用氧化物粉末(即，含有钛的氧化物粉末和含有添加元素的氧化物粉末(包括氧化物粉末的至少一部分是含Ti和添加元素的复合氧化物粉末的情况))和含碳的碳源粉末作为起始原料，从而通过热处理基本上同时且连续地引发起始原料的还原反应、固溶体化反应和碳氮共渗反应，特别是通过还原后立即保持活性状态的钛和添加元素以显著促进固溶体化反应，由此所获得的复合碳氮化物粉末1包括复合碳氮化物颗粒1p，该复合碳氮化物颗粒1p包括许多颗粒组成均匀的均质组成颗粒1ph。
另一方面，通过使用金属粉末(具体而言，含Ti的金属粉末和含添加元素的金属粉末)或碳氮化物粉末(具体而言，含Ti的碳氮化物粉末和含添加元素的碳氮化物粉末)作为起始原料，无法得到这样的包含复合碳氮化物颗粒的复合碳氮化物粉末，其中所述复合碳氮化物颗粒包括许多颗粒中的组成均匀的均质组成颗粒。当使用金属粉末作为起始原料时无法获得这种复合碳氮化物粉末的原因在于，热处理引起的碳氮共渗反应更早进行，从而无法进行由Ti和添加元素之间的相互分散而发生的固溶体化反应。当使用碳氮化物粉末作为起始原料时无法获得这种复合碳氮化物粉末的原因在于，碳氮化物粉末(特别是含Ti的碳氮化物粉末)即使在超过2000℃的高温范围内也具有化学稳定性，从而无法进行由Ti和添加元素之间的相互分散而发生的固溶体化反应。
从由氧化物粉末和碳源粉末一起形成碳氮化物粉末的观点出发，在热处理步骤S30中的热处理气氛为含有氮气(N2气体)的氮气气氛的气体。氮气气氛的气体可以为纯N2气体，或者将N2气体与氢气(H2气体)、氩气(Ar气体)、氦气(He气体)或一氧化碳气体(CO气体)混合而得到的混合气体。
从使氧化物粉末进行还原反应、固溶体化反应和碳氮共渗反应并促进这些反应的观点出发，热处理步骤S30的热处理温度为1800℃以上，优选为2000℃以上。特别地，从充分还原含Ti的氧化物粉末、由其形成固溶体并使其进行碳氮共渗的观点出发，该温度需要为1800℃以上，并且从充分还原含Al、Zr和/或Hf作为添加元素的氧化物粉末、由其形成固溶体并且使其进行碳氮共渗的观点出发，该温度优选为2000℃以上。此外，从防止热处理粉末过度聚集的观点出发，温度优选为2400℃以下。
热处理步骤S30中的热处理时间根据作为起始原料的氧化物粉末和碳源粉末的混合粉末的中值粒径D50而变化。例如，当混合粉末的中值粒径D50为约0.3μm至0.5μm时，合适的时间为约15分钟至60分钟。
参照图2和图3，在根据本实施方案的复合碳氮化物粉末1的制造方法中，在热处理步骤S30中使用旋转式连续热处理装置100，例如回转窑。将倾斜的旋转反应管110加热至1800℃以上，在使氮气气氛气体流经旋转反应管110的同时，从旋转反应管110的上部连续供应造粒体，并且使旋转反应管110旋转，从而在使造粒体在旋转反应管110中移动的同时对其进行热处理，由此形成复合碳氮化物粉末1，并且可以将其从旋转反应管110的下部取出。这种制造复合碳氮化物粉末1的方法可以连续且有效地获得品质稳定的根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1，该复合碳氮化物粉末1含有复合碳氮化物颗粒1p，该复合碳氮化物颗粒1p包括许多颗粒内的组成均匀的均质组成颗粒1ph。
图3所示的热处理装置100包括：以长轴为中心旋转的圆筒状旋转反应管110；用于使旋转反应管110旋转的旋转机构120；用于加热旋转反应管110的加热机构130；以及用于容纳加热机构的壳体140。旋转反应管110设置有用于将氮气气氛气体引入旋转反应管110的气体入口110i；用于将氮气气氛气体从旋转反应管110中排出的气体出口110e；用于将起始原料装入旋转反应管110的原料入口110s；以及用于从旋转反应管110中取出作为热处理产物的复合碳氮化物粉末的热处理产物出口110t。旋转反应管110围绕长轴旋转。
在图3所示的热处理装置100中，气体入口110i设置在旋转反应管110的下部，而气体出口110e设置在旋转反应管110的上部，使之形成氮气气氛气体从旋转反应管110的下部向上部通过的结构。然而，该结构也可以相反，使氮气气氛气体从旋转反应管110的上部向下部通过。
在热处理步骤S30中，图3所示的热处理装置100进行如下操作。在将氮气气氛气体从气体入口110i导入旋转反应管110的同时，通过热处理装置100的加热机构130将旋转反应管110预先加热至1800℃以上。将旋转反应管110加热至1800℃以上的预定热处理温度，然后将造粒体从原料入口110s供应至旋转反应管110中，同时使用旋转机构120使旋转反应管110旋转。在通过来自旋转反应管110的内壁的热传递和辐射热将旋转反应管110加热至上述热处理温度的同时，通过旋转反应管110的旋转将已供应至旋转反应管110中的造粒体从旋转反应管110的上部移动至旋转反应管110的下部。
在加热至1800℃以上的热处理温度的造粒体中，发生了造粒体中的氧化物粉末(含Ti的氧化物粉末和含添加元素的氧化物粉末(包括氧化物粉末的至少一部分是含Ti和添加元素的复合氧化物粉末的情况))的还原反应。通过还原提供的氧化物粉末中的活性Ti和添加元素通过Ti和添加元素之间的相互分散从而促进固溶体的形成。此外，Ti和添加元素与从气体入口供应的氮和造粒体中碳源粉末内的C发生反应，使得几乎在形成固溶体的同时进行碳氮共渗反应。由此碳氮化的造粒体到达旋转反应管110的下部，并将其从设置在下部的热处理产物出口110t取出。通过本领域技术人员适当选择的已知粉碎方法碾碎和/或粉碎取出的造粒体，以得到复合碳氮化物粉末。
具有上述构造的热处理装置100可以基本上固定造粒体的热处理条件(热处理气氛、热处理温度和热处理时间)，从而连续且高效地制造品质稳定的复合碳氮化物粉末。
{硬质合金}
如图4所示，通过使用根据实施方案1的复合碳氮化物粉末1制造的硬质合金10包含多个复合碳氮化物硬质相11以及含有铁族元素作为主要成分元素的金属结合相12，所述复合碳氮化物硬质相11含有作为主要成分元素的钛(Ti)以及选自由锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、铝(Al)和硅(Si)构成的组中的至少一种添加元素。所述多个复合碳氮化物硬质相11包括多个均质组成硬质相11h，其中各复合碳氮化物硬质相11中钛(Ti)和添加元素的平均浓度与所有复合碳氮化物硬质相11中钛和添加元素的平均浓度的差值在-5原子％以上5原子％以下的范围内。均质组成硬质相11h的截面积占复合碳氮化物硬质相11的截面积的80％以上，并且均质组成硬质相11h的数量占复合碳氮化物硬质相11的80％以上。
硬质合金10中所包含的许多复合碳氮化物硬质相11为均质组成硬质相，该均质组成硬质相是均匀的并且相中的钛和添加元素的组成几乎没有变化，因此硬质合金的硬度和断裂韧性都较高。
包含在复合碳氮化物硬质相11中的Ti是主要成分元素，并且相对于Ti和添加元素的总量，Ti的平均浓度大于50原子％。此外，从将添加元素的添加量设定为固溶限以下，并且从充分地发挥添加元素的效果的观点出发，Ti的平均浓度优选为60原子％以上95原子％以下，更优选75原子％以上90原子％以下。
包含在复合碳氮化物硬质相11中的添加元素为选自由Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Al和Si构成的组中的至少一种元素，并且相对于Ti和添加元素的总量，添加元素的平均浓度小于50原子％。从充分发挥添加元素的效果并且从将添加元素的添加量设定为固溶限以下的观点出发，添加元素的平均浓度优选为5原子％以上40原子％以下，更优选为10原子％以上25原子％以下。
金属结合相12含有作为主要成分元素的铁族元素，并且除铁族元素之外，还含有由复合碳氮化物硬质相(即，添加元素的至少一部分)混入的不可避免的元素和微量的杂质元素。从铁族元素保持金属状态和避免形成脆性中间化合物的观点出发，铁族元素的平均浓度优选为90原子％以上，更优选为95原子％以上。在此，铁族元素是指第4周期中的第8、9和10族元素，即铁(Fe)、钴(Co)和镍(Ni)。除了铁族元素之外，还包含在金属结合相12中的元素的实例包括钛(Ti)和钨(W)。
在此，将硬质合金10沿任意特定的表面切割，并包裹该切割面，从而获得包裹的切割面，对于该包裹切割面，通过SEM(扫描电子显微镜)/EDX(能量色散X射线光谱)和/或EPMA(电子探针显微分析仪)，进行复合碳氮化物硬质相11中Ti和添加元素的种类的识别、以及金属结合相中铁族元素和除铁族元素之外的其他金属元素的类型的识别，并且对这些元素的平均浓度进行测定。在硬质合金10的切割表面的SEM组成图像中，在没有上述分析的情况下，将相中具有明显对比度的复合碳氮化物硬质相11理解为不是均质组成硬质相。
多个复合碳氮化物硬质相11含有Ti和添加元素。多个复合碳氮化物硬质相11包括多个均质组成硬质相11h，其中，从使复合碳氮化物硬质相11中的Ti和添加元素的组成均匀且变化小(特别是使组成均质化)的观点出发，各复合碳氮化物硬质相11中Ti和添加元素的平均浓度CβTi和CβA(原子％)与全部复合碳氮化物硬质相11中Ti和添加元素的平均浓度CβTi0和CβA0(原子％)的差值CβTi-CβTi0和CβA-CβA0(原子％)在-5原子％以上5原子％以下的范围内。从上述观点出发，差值CβTi-CβTi0和CβA-CβA0中的至少一者优选为-3原子％以上3原子％以下。
在复合碳氮化物硬质相11中，从使复合碳氮化物硬质相11中的Ti和添加元素的组成均匀且变化小(特别是使组成均质化)的观点出发，均质组成硬质相11h的截面积占复合碳氮化物硬质相11的截面积的80％以上，并且均质组成硬质相11h的数量占复合碳氮化物硬质相11的80％以上。从上述观点出发，均质组成硬质相11h的截面积优选占复合碳氮化物硬质相11的截面积的85％以上，更优选占复合碳氮化物硬质相11的截面积的90％以上。另外，均质组成硬质相11h的数量优选占复合碳氮化物硬质相11的85％以上，更优选占复合碳氮化物硬质相11的90％以上。
从提高用于切削工具的硬质合金的硬度和断裂韧性的观点出发，复合碳氮化物硬质相11的中值粒径D50优选为0.3μm以上5.0μm以下，更优选为0.5μm以上3.0μm以下。在此，由SEM(扫描电子显微镜)获得外部观察图像，并利用图像分析软件由该外部观察图像来计算复合碳氮化物硬质相11的当量圆直径，从而测量复合碳氮化物硬质相11的中值粒径D50。也可通过使用SEM/EBSD(电子背散射衍射)并使用晶体取向分析软件来分析硬质相的晶粒结构，从而确定当量圆直径。
关于根据本实施方案的硬质合金10中的复合碳氮化物硬质相11和金属结合相12的截面积的百分比，从硬质合金10具有高硬度和高断裂韧性的观点出发，复合碳氮化物硬质相11的截面积优选为80％以上97％以下，更优选为84％以上92％以下，金属结合相12的截面积优选为3％以上20％以下，更优选为8％以上16％以下。
应当注意的是，采用常规的复合碳氮化物粉末1(即，由不含有均质组成颗粒的复合碳氮化物颗粒形成的粉末，其中均质组成颗粒是颗粒中的Ti和添加元素的组成均匀的颗粒)来制造常规硬质合金10，其会导致出现如图5所示的情况，即，硬质合金中所包含的许多复合碳氮化物硬质相11是由芯相11p或11q和外周相11s形成的双重相，其中芯相11p、11q和外周相11s中Ti和添加元素的组成彼此不同。即使当复合碳氮化物硬质相包含单相11o时，这对于单相而言也是非常少的，以至于不会形成均质组成硬质相(相中的Ti和添加元素的组成均匀)。因此，对于常规硬质合金10而言，难以同时提高其各种物理性质，如硬度和断裂韧性。
{硬质合金的制造方法}
对根据本发明实施方案的硬质合金10的制造方法没有特别的限制，只要该方法适用于制造根据本实施方案的硬质合金10即可。然而，从能够进行近净成形的观点出发，优选使用粉末冶金技术。
实施例
(实施例1至11)
实施例1至11是根据实施方案1的复合碳氮化物粉末和根据实施方案2的复合碳氮化物粉末的制造方法的实例。
1.通过将氧化物粉末与碳源粉末混合形成混合粉末
表1示出了实施例1至11中的起始原料，即：氧化物粉末，即TiO2粉末，以及添加元素氧化物(ZrO2、HfO2、V2O5、Nb2O5、Ta2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、Al2O3和SiO2)粉末；以及碳源粉末，即石墨粉末。
将起始原料按一定的混合比例混合以得到设计组成。通过湿式球磨方法进行混合。通过SEM(扫描电子显微镜)获得所得到的混合粉末的外部观察图像，并利用图像分析软件由该外部观察图像计算当量圆直径，从而测定混合粉末的中值粒径D50。结果如表1所示。
2.通过对混合粉末进行造粒以形成造粒体
通过已知的挤出造粒机(孔径：
)将混合粉末形成平均直径为2.4mm且平均长度为约10mm的圆柱形造粒体。在此，通过测微计测量造粒体的平均直径和平均长度。
3.通过对造粒体进行热处理以形成复合碳氮化物粉末
通过图3所示的热处理装置100(即回转窑)，在表1所示的热处理温度下，在作为氮气气氛气体的氮气气氛中对造粒体进行热处理，以得到复合碳氮化物粉末。造粒体以约30分钟的通过时间通过加热区域。将复合碳氮化物粉末1包埋于树脂中，将复合碳氮化物粉末和树脂一起切割，并包裹该切割面，从而获得包裹的切割面，对于该包裹切割面，通过SEM/EDX和EPMA测量所获得的复合碳氮化合物粉末，以获得所得复合碳氮化物粉末中均质组成颗粒1ph的截面积在复合碳氮化物颗粒1p的截面积中所占的百分比、以及均质组合颗粒1ph的数量在复合碳氮化物颗粒1p的数量中所占的百分比。结果如表1所示。
图6示出了复合碳氮化物粉末的切割表面的截面结构的SEM照片，该复合碳氮化物粉末是在实施例2中获得的，并且在热处理后没有经过粒径调整。对于所述在实施例2中获得的并且在热处理后未进行粒径调整的复合碳氮化物粉末，从中随机选择30个复合碳氮化物颗粒，通过SEM/EDX和EPMA测量其切割表面，以得到相对于所有30个颗粒中Ti和添加元素的平均浓度而言，各复合碳氮化物颗粒中Ti和添加元素的平均浓度，并确定各复合碳氮化物颗粒是否为均质组成颗粒。结果如表2所示。在表2中，表示元素平均浓度的值四舍五入到小数点后一位，使得在小数点后一位可能会产生误差，因此元素总浓度不总是100原子％。在表2中，各复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度(75.5原子％至81.8原子％)在72.6原子％至82.6原子％的范围内，相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度(77.6原子％)而言，各复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度在-5原子％以上5原子％以下的范围内。各复合碳氮化物颗粒中Mo的平均浓度(18.0原子％至24.3原子％)在17.2原子％至27.2原子％的范围内，相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中Mo的平均浓度(22.2原子％)而言，各复合碳氮化物颗粒中Mo的平均浓度在-5原子％以上5原子％以下的范围内。相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中W的平均浓度(0.2原子％)而言，各复合碳氮化物颗粒中W的平均浓度(0.1原子％至0.2原子％)在-5原子％以上5原子％以下的范围内。
[表2]
此外，图7示出了复合碳氮化物粉末的复合碳氮化物颗粒中均质组成颗粒的钛(Ti)和添加元素钼(Mo)的浓度分布图，其中该复合碳氮化物粉末是在实施例2中获得的，并且在热处理后没有经过粒径调整。如图7所示，由于全部复合碳氮化物粉末中Ti和Mo的平均浓度分别为77原子％和23原子％，因此相对于全部复合碳氮化物粉末中Ti和Mo的平均浓度而言，均质组成颗粒中Ti和Mo的平均浓度在-5原子％以上5原子％以下的范围内。
图8示出了复合碳氮化物粉末的切割表面的截面结构的SEM照片，该复合碳氮化物粉末是在实施例3中获得的，并且在热处理后没有经过粒径调整。对于所述在实施例3中获得的并且在热处理后未进行粒径调整的复合碳氮化物粉末，从中随机选择30个复合碳氮化物颗粒，通过SEM/EDX和EPMA测量其切割表面，以得到相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中Ti和添加元素的平均浓度而言，各复合碳氮化物颗粒中Ti和添加元素的平均浓度，并确定各复合碳氮化物颗粒是否为均质组成颗粒。结果如表3所示。在表3中，表示元素平均浓度的值四舍五入到小数点后一位，使得在小数点后一位可能会产生误差，因此元素总浓度不总是100原子％。在表3中，各复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度(81.9原子％至86.1原子％)在79.2原子％至89.2原子％的范围内，相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度(84.2原子％)而言，各复合碳氮化物颗粒中Ti的平均浓度在-5原子％以上5原子％以下的范围内。各复合碳氮化物颗粒中Nb的平均浓度(13.8原子％至17.9原子％)在10.6原子％至20.6原子％的范围内，相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中Nb的平均浓度(15.6原子％)而言，各复合碳氮化物颗粒中Nb的平均浓度在-5原子％以上5原子％以下的范围内。相对于所有30个复合碳氮化物颗粒中W的平均浓度(0.2原子％)而言，各复合碳氮化物颗粒中W的平均浓度(0.1原子％至0.5原子％)在-5原子％以上5原子％以下的范围内。
[表3]
从表1至3以及图6和8清楚可见，根据实施方案2的复合碳氮化物粉末制造方法可得到根据实施方案1的复合碳氮化物粉末，该复合碳氮化物粉末包含复合碳氮化物颗粒，该复合碳氮化物颗粒包括许多颗粒中的组成均匀的均质组成颗粒。
(比较例1至5)
比较例1至5是常规复合碳氮化物粉末的比较例。
在比较例1中，以与实施例1相同的方式获得复合碳氮化物粉末，不同之处在于将起始原料，即，碳氮化钛粉末(平均粒径3μm)和金属钨粉末(平均粒径20μm)以这样的混合比混合，从而得到表4的比较例1所示的设计组成，并使用间歇炉作为热处理装置。在比较例2中，以与实施例1相同的方式获得复合碳氮化物粉末，不同之处在于将起始原料，即，碳氮化钛粉末(平均粒径3μm)和碳化钨粉末(平均粒径5.6μm)以这样的混合比混合，从而得到表4的比较例2所示的设计组成。在比较例3-5中，以与实施例1相同的方式获得复合碳氮化物粉末，不同之处在于将起始原料，即，碳氮化钛粉末(平均粒径3μm)和碳化钨粉末(平均粒径5.6μm)以这样的混合比混合，从而得到表4的比较例3-5所示的各设计组成，并使用热压机作为热处理装置。使用Fischer法确定比较例1至5中用作原料的粉末的平均粒径。应当注意的是，在比较例3至5中使用热压机和含有微细颗粒的混合粉末以促进固溶体化反应。对于比较例1至5，表4示出了复合碳氮化物粉末中的混合物粉末的中值粒径、均质组成颗粒的截面积相对于复合碳氮化物颗粒的截面积的百分比、和均质组成颗粒的数量相对于复合碳氮化物颗粒的数量的百分比。图9示出了比较例4中获得的复合碳氮化物粉末的截面结构的SEM照片。
从表4和图9可以看出，所有的常规复合碳氮化物粉末制造方法均无法得到根据实施方案1的复合碳氮化物粉末，所述根据实施方案1的复合碳氮化物粉末包含复合碳氮化物颗粒，该复合碳氮化物颗粒包括许多颗粒中的组成均匀的均质组成颗粒。
(实施例12至14)
实施例12至14是使用根据实施方案1的复合碳氮化物粉末制造的硬质合金的实例。
在实施例12至14中，使用实施例1至3中得到的复合碳氮化物粉末、金属钴粉末(平均粒径1.5μm)和金属镍粉末(平均粒径2.5μm)，通过粉末冶金技术制造具有表5所示的设计组成的硬质合金。使用Fischer法确定金属钴粉末和金属镍粉末的平均粒径。切割硬质合金并包裹该切割面，从而获得包裹的切割面，通过SEM/EDX和EPMA对该包裹的切割面进行测量，从而测量所获得的硬质合金中均质组成硬质相的截面积相对于复合碳氮化物硬质相截面积的百分比和均质组成硬质相的数量相对于复合碳氮化物硬质相数量的百分比。对于硬质合金的硬度，根据JIS Z2244:2009测定维氏硬度。根据JIS R1607:1995测量硬质合金的断裂韧性。结果如表5所示。图10示出了根据本发明的实施例13中复合碳氮化物硬质相中均质组成硬质相的钛(Ti)和添加元素钼(Mo)的浓度分布图。
从表5和图10可以看出，根据实施方案3的硬质合金包含复合碳氮化物硬质相，该复合碳氮化物硬质相包含许多相组成均匀的均质组成硬质相，并且该硬质合金具有高硬度和高断裂韧性，该硬质合金是通过使用根据实施方案1的复合碳氮化物粉末制造的，该复合碳氮化物粉末包含复合碳氮化物颗粒，该复合碳氮化物颗粒包括许多颗粒组成均匀的均质组成颗粒。如上所述，通过使用根据实施方案1的复合碳氮化物粉末(该复合碳氮化物粉末包含复合碳氮化物颗粒，该复合碳氮化物颗粒包括许多颗粒组成均匀的均质组成颗粒)，发现可以获得根据实施方案3的具有高硬度和高断裂韧性的硬质合金。
(比较例6至8)
比较例6至8是常规硬质合金的比较例。
在比较例6至8中，将碳氮化钛粉末(平均粒径3.0μm)、碳化钨粉末(平均粒径5.0μm)、碳化钼粉末(平均粒径2.0μm)、和碳化铌粉末(平均粒径1.8μm)共混，以得到与实施例12至14的各复合碳氮化物粉末相同的组成，用热压机在2200℃下烧制2小时以使之一体化，然后粉碎以得到供使用的复合碳氮化物粉末。粉碎的复合碳氮化物粉末的中值粒径为约3.5μm。将该复合氮化物粉末、金属钴粉末(平均粒径1.5μm)和金属镍粉末(平均粒径2.5μm)混合，并通过粉末冶金技术制造具有表6中所示的设计组成的硬质合金。使用Fischer法确定比较例6至8中用作原料的粉末的平均粒径。对于所获得的硬质合金，测量均质组成硬质相的截面积相对于复合碳氮化物硬质相截面积的百分比、均质组成硬质相的数量相对于复合碳氮化物硬质相数量的百分比、硬度以及断裂韧性。结果如表6所示。图11示出了比较例7中的复合碳氮化物硬质相的钛(Ti)和添加元素钼(Mo)的浓度分布图。
从表6和图11可以看出，使用常规复合碳氮化物粉末制造的硬质合金包含这样的复合碳氮化物硬质相，该复合碳氮化物硬质相几乎不包含相中组成均匀的均质组成硬质相，并且尽管该硬质合金具有较高硬度，但其断裂韧性差，该常规复合氮化物粉末几乎不含颗粒中的组成均匀的均质组成颗粒。
应当理解在此公开的实施方案和实施例在所有方面都是示例性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求而不是上述说明来限定，并且旨在包括权利要求的等同含义和权利范围内的所有变化。
附图标记列表
1：复合碳氮化物粉末，1p：复合碳氮化物颗粒，1ph：均质组成颗粒，10：硬质合金，11：复合碳氮化物硬质相，11h：均质组成硬质相，11o：单相，11p、11q：芯相，11s：外周相，12：金属结合相，100：热处理装置，110：旋转反应管，110e：气体出口，110i：气体入口，110s：原料入口，110t：热处理产物出口，120：旋转机构，130：加热机构，140：壳体，S10：混合步骤，S20：造粒步骤，S30：热处理步骤。
Claims (4)
1.一种复合碳氮化物粉末，包含：作为主要成分元素的钛，以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素，
所述复合碳氮化物粉末包含多个含有钛和所述添加元素的复合碳氮化物颗粒，
所述多个复合碳氮化物颗粒包括多个均质组成颗粒，其中各所述复合碳氮化物颗粒中钛和所述添加元素的平均浓度与全部所述复合碳氮化物粉末中钛和所述添加元素的平均浓度的差值在-5原子％以上5原子％以下的范围内，
其中，在所述均质组成颗粒中，相对于全部所述复合碳氮化物粉末中钛和所述添加元素的平均浓度，各所述均质组成颗粒中钛和所述添加元素的浓度分布在-5原子％以上5原子％以下的范围内，并且
所述均质组成颗粒的截面积占所述复合碳氮化物颗粒的截面积的90％以上，并且所述均质组成颗粒的数量占所述复合碳氮化物颗粒数量的90％以上。
2.一种制造根据权利要求1所述的复合碳氮化物粉末的方法，该复合碳氮化物粉末含有作为主要成分元素的钛，以及选自由锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、铝和硅构成的组中的至少一种添加元素，该方法包括：
将含有钛的氧化物粉末、含有所述添加元素的氧化物粉末以及含有碳的碳源粉末混合，以形成混合粉末的混合步骤；
将所述混合粉末造粒以形成造粒体的造粒步骤；以及
在含氮气的氮气气氛的气体中，在超过2000℃的温度下对所述造粒体进行热处理，以形成复合碳氮化物粉末的热处理步骤，其中热处理时间为15分钟至60分钟，
其中在所述混合步骤中，所述混合粉末的中值粒径D50为0.25μm以上0.5μm以下。
3.根据权利要求2所述的制造复合碳氮化物粉末的方法，其中，在所述热处理步骤中，将倾斜的旋转反应管加热至超过2000℃，在所述氮气气氛的气体流经所述旋转反应管的同时，从所述旋转反应管的上部连续供应所述造粒体，并且使所述旋转反应管旋转，从而在使所述造粒体在所述旋转反应管中移动的同时对所述造粒体进行热处理，由此形成所述复合碳氮化物粉末，并且将所述复合碳氮化物粉末从所述旋转反应管的下部取出。
4.根据权利要求2或3所述的制造复合碳氮化物粉末的方法，其中所述含有钛的氧化物粉末和所述含有添加元素的氧化物粉末的至少一部分是含有钛和所述添加元素的复合氧化物粉末。
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