EP0960220A1 - Stabilisatoren für hydroxylamin in kupfer-haltigen phosphatierlösungen - Google Patents

Stabilisatoren für hydroxylamin in kupfer-haltigen phosphatierlösungen

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EP0960220A1
EP0960220A1 EP97954444A EP97954444A EP0960220A1 EP 0960220 A1 EP0960220 A1 EP 0960220A1 EP 97954444 A EP97954444 A EP 97954444A EP 97954444 A EP97954444 A EP 97954444A EP 0960220 A1 EP0960220 A1 EP 0960220A1
Authority
EP
European Patent Office
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phosphating solution
solution according
stabilizer
hydroxylamine
phosphating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP97954444A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Mayer
Jürgen Geke
Peter Kuhm
Frank Kleine-Bley
Jan-Willem Brouwer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0960220A1 publication Critical patent/EP0960220A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/07—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing phosphates
    • C23C22/08—Orthophosphates
    • C23C22/12—Orthophosphates containing zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations

Definitions

  • the invention relates to phosphating solutions which are suitable for producing crystalline zinc phosphate layers on steel, galvanized or alloy-galvanized steel and on aluminum and its alloys.
  • these phosphating solutions contain copper ions and, as accelerators, hydroxylamine in free, salt-like or bound form.
  • EP-A-0 315 059 discloses a process for zinc phosphating iron-containing surfaces.
  • the desired morphology of the zinc phosphate crystals is set by using hydroxylammonium salts, hydroxylamine complexes and / or hydroxylamine.
  • EP-B-633 950 teaches a process for producing copper-containing nickel-free phosphate layers with a copper content in the range from 0.1 to 5% by weight and an edge length of the phosphate crystals in the range from 0.5 to 10 ⁇ m on metal surfaces, selected from Steel, galvanized steel, alloy galvanized steel, aluminum and their alloys, by treating them in the spray, dip or spray / dip process with a phosphating solution which contains the following components:
  • hydroxylamine salts, hydroxylamine complexes and / or hydroxylamine in an amount of 500 to 5000 ppm hydroxylamine, based on the phosphating solution.
  • Phosphating baths which contain copper ions and hydroxylamine as accelerators have the following disadvantage:
  • the catalytic influence of copper ions leads to accelerated decomposition of the hydroxylamine. This effect is particularly pronounced in spray processes in which the phosphating solution comes into intimate contact with air.
  • This catalytic decomposition increases the consumption of hydroxylamine considerably and increases the cost of the phosphating process.
  • the object of the invention is therefore to provide phosphating solutions in which the decomposition of hydroxylamine by copper is slowed down by the fact that they contain suitable stabilizers.
  • the invention accordingly relates to an acidic, aqueous phosphating solution which
  • hydroxylamine-releasing compound in free form, as a salt or as a hydroxylamine-releasing compound, characterized in that it additionally contains one or more stabilizers for hydroxylamine, selected from organic molecules containing at least two heteroatoms per molecule or, in the case of polymers, at least one heteroatom per 4 carbon atoms have, wherein at least one of the heteroatoms is a nitrogen or an oxygen atom and heteroatoms bonded to the same carbon atom are only counted once, in the case of carboxyl group-containing molecules or polymers at least three carbon atoms must lie between two adjacent carboxyl groups.
  • stabilizers for hydroxylamine selected from organic molecules containing at least two heteroatoms per molecule or, in the case of polymers, at least one heteroatom per 4 carbon atoms have, wherein at least one of the heteroatoms is a nitrogen or an oxygen atom and heteroatoms bonded to the same carbon atom are only counted once, in the case of carboxyl group-containing molecules or polymers at least three
  • heteroatoms bound to the same atom simply means that the two oxygen atoms of a carboxyl group are only counted as a single heteroatom.
  • sulfonic acid or phosphonic acid groups are also regarded as only one heteroatom.
  • the reason for this method of counting is the assumption that the stabilizing effect of heteroatom-containing organic molecules is related to a complexing effect against copper.
  • acid groups such as carboxyl groups generally only act as monodentate ligands, ie only a single oxygen atom is available for coordination to the copper.
  • the result of this counting method is that monocarboxylic acids which, apart from the only carboxyl group, have no further heteroatoms are not covered by the invention.
  • the definition of the invention further excludes di-, oligo- or polycarboxylic acids in which there are not at least three carbon atoms between adjacent carboxyl groups. Acids with denser carboxyl groups can directly influence the layer formation due to their complexing effect on iron and can lead, for example, to undesirable layer weights. Only those di-, oligo- or polycarboxylic acids can be recommended as stabilizers, without possibly negative side effects, in which neighboring carboxyl groups are separated by at least three carbon atoms. Therefore, for example, oxalic acid, malic acid, tartaric acid or citric acid and poly (meth) acrylic acids are not covered by the protection request.
  • the stabilizer can, for example, be characterized in that it has an atomic sequence X - C ⁇ _3 - Y, where X stands for an oxygen or nitrogen atom and Y for an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom.
  • stabilizers are suitable which have an atomic sequence O - C - C - O or O - C - C - C - 0, in which case according to the above restriction at most one of the two O atoms of the atomic sequence mentioned belongs to a carboxyl group may.
  • these can be polyethylene glycols, polypropylene glycols or polytetrahydrofuran.
  • polyethylene glycols with an average molecular weight of 200 to 10,000, which can be determined by gel permeation chromatography are suitable.
  • the stabilizer can also be a diazole or a triazole derivative. Examples of such effective derivatives are carbendiazim and 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid.
  • the stabilizer can be selected from molecules which have an atomic sequence -N - C - C - Y '- Z, where Z represents an oxygen or a nitrogen atom and Y ' represents a carbon, sulfur or phosphorus atom or else entirely may be missing.
  • this sequence of atoms can be - N - C - C - N -.
  • Preferred molecules are those in which the two nitrogen atoms are members of two aromatic heterocyclic rings. These include in particular 2,2'-bipyridine, 2,2 ' : 6', 2 "-terpyridine and 1,10-phenanthroline.
  • the stabilizer can have the atomic sequence - N - C - C - O.
  • These stabilizers can represent alpha-amino acids, for example. Those amino acids which have at least one aromatic residue are preferred. Examples include phenylalanine, thyrosine, tryptophan and histidine.
  • Molecules with an atomic sequence - N - C - C - O are also suitable in which the nitrogen atom is a member of a heterocyclic aromatic ring.
  • the nitrogen atom can be in a pyridine ring.
  • An example of such a compound is picolinic acid.
  • the phosphating bath can furthermore contain a stabilizer which has an atomic sequence - N - C - C - Y - 0, in which Y represents a sulfur or a phosphorus atom.
  • a stabilizer which has an atomic sequence - N - C - C - Y - 0, in which Y represents a sulfur or a phosphorus atom.
  • a molecular structure of the stabilizer is favorable, in which the nitrogen atom is a member of a heterocyclic aromatic ring, in particular a pyridine ring.
  • An example of such a heterocyclic sulfonic acid is quinoline-8-sulfonic acid.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids are further examples of stabilizers according to the general definition. Hydroxybenzoic acids with one or more hydroxyl groups are particularly suitable. P-Hydroxybenzoic acid is particularly suitable. In general, the type and amount of stabilizer should be chosen so that it
  • the molar ratio of stabilizer to copper ions should be in the range from 1: 1 to 20: 1. If a polymer such as polyglycol is used as the stabilizer, the term “mole” refers to the concentration calculation
  • the stabilizer is used in particular for copper-containing zinc phosphating solutions that additionally contain up to 2 g / 1 manganese ions.
  • Phosphating solutions are usually prepared by diluting an aqueous concentrate with water to the application concentration and, if appropriate, adjusting the desired pH or the value of the "free acid" (a term generally known in the phosphating field) by adding alkalis. Accordingly, the invention also encompasses an aqueous concentrate which, after dilution with water in a ratio of 1:10 to 1: 100 and, if appropriate, adjustment of the pH, gives a phosphating solution according to one or more of Claims 1 to 18.
  • the proportions in the supplemental solution may differ from the proportions to be set in the phosphating bath.
  • the phosphating solution does not have to contain zinc ions if sufficient zinc ions get into the phosphating bath during the phosphating of galvanized material due to the pickling attack.
  • the supplemental solution may have a higher ratio of hydroxylamine to layer-forming cations than the phosphating bath.
  • the supplementary solution can only contain hydroxylamine and stabilizer, but no layer-forming components. Accordingly, the invention also includes an aqueous supplementary solution for a phosphating solution according to one or more of Claims 1 to 18, the hydroxylamine in free form as
  • a commercially available phosphating bath concentrate was prepared by mixing the following components in the order given:
  • An operable phosphating bath is obtained by preparing a 4.8% by weight aqueous solution of this concentrate and adjusting it to a pH of 3.2.
  • This phosphating bath is mixed with different amounts of copper ions (as copper sulfate) and stabilizer and at 55 ° C in a drying cabinet stored. After certain times, the residual hydroxylamine content is determined analytically using the so-called "acetone method".
  • the initial hydroxylamine content is set as 100% relative and the amounts of hydroxylamine found after certain times are related to this.
  • Table 1 shows the residual hydroxylamine content as a function of time when stored at 55 ° C.
  • a Cu concentration of 0.11 mmol / 1 corresponding to 7 mg / 1 was set for row A and a Cu concentration of 0.16 mmol / 1 corresponding to 10.2 mg / 1 for row B.

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Abstract

Saure, wässrige Phosphatierlösung, die Zinkionen, Phosphationen, Kupferionen und Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung und zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Die Erfindung umfasst auch ein wässriges Konzentrat und eine wässrige Ergänzungslösung für die Phosphatierlösung.

Description

"Stabilisatoren für Hydroxylamin in Kupfer-haltigen Phosphatierlösungen"
Die Erfindung betrifft Phosphatierlösungen, die zur Erzeugung kristalliner Zinkphosphatschichten auf Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie auf Aluminium und dessen Legierungen geeignet sind. Neben Zink- und Phosphationen enthalten diese Phosphatierlösungen Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin in freier, salzartiger oder gebundener Form.
Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierbädera sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A-2 293 716 kleinste Mengen Cu2+ -Ionen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elekrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Dabei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, insbesondere auf Stahl, erhöhen.
Aus der DE-A- 40 13 483 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die im wesentlichen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüberhinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung.
Aus der EP-A-186 823 sind stark saure Phosphatierlösungen mit einem pH- Wert von 1,8 - 2,5 bekannt, die 7,5 - 75 g/1 Zinkionen, 0,1 - 10 g/1 Hydroxylamin und gegebenenfalls bis 20 g/1 Manganionen sowie 5 - 75 g/1 Nitrationen enthalten. Die Lösungen tolerieren einen Eisengehalt von bis zu 25 g/1.
Aus der EP-A-0 315 059 ist ein Verfahren zur Zinkphosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen bekannt. Die gewünschte Morphologie der Zinkphosphatkristalle wird durch die Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen, Hydroxylaminkomplexen und/oder Hydroxylamin eingestellt.
Die EP-B-633 950 lehrt ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 0.5 bis 10 μm auf Metalloberflächen, ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, durch Behandeln derselben im Spritz-, Tauch- oder Spritz/Tauch-Verfahren mit einer Phosphatierlösung, die die folgenden Komponenten enthält:
Zink-Ionen 0,2 bis 2 g/1
Kupfer-Ionen 0,5 bis 25 mg/1 Phosphat-Ionen 5 bis 30 g/1 (berechnet als P2O5)
sowie Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin in einer Menge von 500 bis 5 000 ppm-Hydroxylamin, bezogen auf die Phosphatierlösung.
Phosphatierbäder, die Kupferionen und als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten, weisen folgenden Nachteil auf: Der katalytische Einfluß von Kupferionen f hrt zu einer beschleunigten Zersetzung des Hydroxylamins. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei Spritzverfahren, bei denen die Phosphatierlösung in innigen Kontakt mit Luft gerät. Diese katalytische Zersetzung erhöht den Verbrauch an Hydroxylamin beträchtlich und führt zu einer Verteuerung des Phosphatierprozesses. Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Phosphatierlösungen zur Verfügung zu stellen, in denen die Zersetzung von Hydroxylamin durch Kupfer dadurch verlangsamt wird, daß sie geeignete Stabilisatoren enthalten. Die Erfindung betrifft demnach eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, die
0,3 bis 3 g/1 Zinkionen,
4 bis 30 g/1 Phosphationen,
0,002 bis 0,2 g/1 Kupferionen und
0,25 bis 10 g/1 Hydroxylamin
in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom ist und an dasselbe C-Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, wobei bei Carboxylgruppen-haltigen Molekülen oder Polymeren zwischen zwei benachbarten Carboxylgruppen mindestens drei C-Atome liegen müssen.
Daß an dasselbe Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, bedeutet beispielsweise, daß die beiden Sauerstoffatome einer Carboxylgruppe nur als ein einziges Heteroatom gezählt werden. Ebenso werden Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen in diesem Sinne als nur ein Heteroatom gewertet. Der Grund für diese Zählweise liegt in der Vermutung, daß die stabilisierende Wirkung heteroatomhaltiger organischer Moleküle mit einer komplexierenden Wirkung gegenüber Kupfer zusammenhängt. Säuregruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen wirken aus sterischen Gründen jedoch in der Regel nur als einzähnige Liganden, d.h. es steht nur ein einziges Sauerstoffatom für eine Koordination an das Kupfer zur Verfügung. Diese Zählweise hat zur Folge, daß Monocarbonsäuren, die außer der einzigen Carboxylgruppe keine weiteren Heteroatome tragen, nicht unter die Erfindung fallen. Sie entfalten keine ausreichende stabilisierende Wirkung. Die Erfindungsdefinition schließt weiterhin Di-, Oligo- oder Polycarbonsäuren aus, bei denen nicht mindestens drei C-Atome zwischen benachbarten Carboxylgruppen liegen. Säuren mit dichter stehenden Carboxylgruppen können wegen ihrer komplexierenden Wirkung gegenüber Eisen die Schichtausbildung direkt beeinflussen und beispielsweise zu unerwünschten Schichtgewichten führen. Nur solche Di-, Oligo- oder Polycarbonsäuren können ohne möglicherweise negative Nebenwirkungen als Stabilisatoren empfohlen werden, bei denen benachbarte Carboxylgruppen durch mindestens drei C-Atome getrennt sind. Daher fallen beispielsweise Oxalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure sowie Poly(meth)acrylsäuren nicht unter das Schutzbegehren.
Der Stabilisator kann beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß er eine Atomabfolge X - Cι_3 - Y aufweist, wobei X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und Y für ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom steht. Insbesondere kommen solche Stabilisatoren in Betracht, die eine Atomabfolge O - C - C - O oder O - C - C - C - 0 aufweisen, wobei in diesem Fall gemäß vorstehender Einschränkung höchstens eines der beiden O-Atome der genannten Atomabfolge zu einer Carboxylgruppe gehören darf. Besonders kann es sich hierbei um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polytetrahydrofüran handeln. Geeignet sind beispielsweise Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 10.000, bestimmbar durch Gelpermeati onschromatographie.
Der Stabilisator kann weiterhin ein Diazol- oder ein Triazolderivat darstellen. Beispiele derartiger wirksamer Derivate sind Carbendiazim und lH-Benzotriazol-5- Carbonsäure. Weiterhin kann der Stabilisator ausgewählt sein aus Molekülen, die eine Atomabfolge -N - C - C - Y' - Z aufweisen, wobei Z für ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom steht und Y' ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellen oder auch ganz fehlen kann. Beispielsweise kann diese Atomfolge - N - C - C - N - lauten. Dabei sind solche Moleküle bevorzugt, bei denen die beiden Stickstoffatome Glieder zweier aromatischer heterocychscher Ringe sind. Hierunter fallen insbesondere 2,2 '-Bipyridin, 2,2':6',2"-Terpyridin und 1,10-Phenanthrolin.
Weiterhin kann der Stabilisator die Atomfolge - N - C - C - O aufweisen. Diese Stabilisatoren können beispielsweise Alpha-Aminosäuren darstellen. Dabei sind solche Aminosäuren bevorzugt, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen. Beispiele hierfür sind Phenylalanin, Thyrosin, Tryptophan und Histidin.
Es kommen auch solche Moleküle mit einer Atomfolge - N - C - C - O in Betracht, bei denen das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist. Beispielsweise kann das Stickstoffatom in einem Pyridinring stehen. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist die Pikolinsäure.
Das Phosphatierbad kann weiterhin einen Stabilisator enthalten, der eine Atomfolge - N - C - C - Y - 0 aufweist, bei der Y ein Schwefel- oder ein Phosphoratom bedeutet. Hierunter fallen beispielsweise stickstoffhaltige Sulfon- und Phosphonsäuren. Auch hierbei ist eine molekulare Struktur des Stabilisators günstig, bei der das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes, insbesondere eines Pyridinringes ist. Ein Beispiel einer derartigen heterocyclischen Sulfonsäure ist die Chinolin-8-Sulfonsäure.
Weitere Beispiele von Stabilisatoren gemäß der allgemeinen Definition sind aromatische Hydroxycarbonsäuren. Besonders in Frage kommen Hydroxybenzoesäuren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen-. Besonders geeignet ist die p-Hydroxybenzoesäure. Allgemein ist die Art und die Menge des Stabilisators so zu wählen, daß er mit
Kupferionen im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 0,2 g/1 bei den pH-Werten einer Phosphatierlösung, die üblicherweise im Bereich zwischen etwa 2,5 und etwa
3,8 liegen, keine Ausfällungen bildet. Zweckmäßigerweise paßt man die
Konzentration des Stabilisators an die Konzentration der Kupferionen an. Das
Molverhältnis Stabilisator zu Kupferionen sollte etwa im Bereich von 1 :1 bis 20:1 liegen. Setzt man als Stabilisator ein Polymer wie beispielsweise Polyglykol ein, so bezieht sich für die Konzentrationsberechnung der Begriff "Mol" auf die
Monomereinheit. Im Falle von Polyethylenglykol wäre dies die Ethylenoxideinheit.
Der Stabilisator wird insbesondere für kupferhaltige Zinkphosphatierlösungen eingesetzt, die zusätzlich bis zu 2 g/1 Manganionen enthalten.
Phosphatierlösungen werden üblicherweise dadurch zubereitet, daß man ein wäßriges Konzentrat mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt und gegebenenfalls den erwünschten pH-Wert bzw. den Wert der "freien Säure" (ein auf dem Phosphatiergebiet allgemein bekannter Begriff) durch Zugabe von Alkalien einstellt. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 100 und gegebenfalls Einstellen des pH- Werts eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 ergibt.
Da während des Phospatierprozesses Komponenten des Phosphatierbads verbraucht werden, ist es üblich, die Sollkonzentration dieser Komponenten durch kontinuierliche oder chargenweise Zugabe einer Ergänzungslösung einzustellen. Je nach unterschiedlichem Verbrauch der einzelnen Komponenten in der Phosphatierlösung können die Mengenverhältnisse in der Ergänzungslösung sich von den einzustellenden Mengenverhältnissen im Phosphatierbad unterscheiden. Beispielsweise muß die Phosphatierlösung keine Zinkionen enthalten, wenn bei der Phosphatierung von verzinktem Material durch den Beizangriff genügend Zinkionen in das Phosphatierbad gelangen. Oder wenn beispielsweise speziell der Verbrauch bzw. die Zersetzung des Beschleunigers Hydroxylamin ausgeglichen werden muß. kann die Ergänzungslösung ein höheres Verhältnis von Hydroxylamin zu schichtbildenden Kationen aufweisen als das Phosphatierbad. Die
Ergänzungslösung kann im einfachsten Fall nur Hydroxylamin und Stabilisator, jedoch keine schichtbildenden Komponenten enthalten. Unter die Erfindung fällt demnach auch eine wäßrige Ergänzungslösung für eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, die Hydroxylamin in freier Form, als
Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung sowie einen oder mehrere
Stabilisatoren enthält, wobei der Stabilisator der Definition gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 entspricht.
Ausführungsbeispiele
Ein handelsübliches Phosphatierbadkonzentrat wurde hergestellt, indem folgende Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt wurden:
486.40 g/kg Wasser
358,80 g/kg Phosphorsäure (75 %)
31,00 g/kg Zinkoxid (99 %)
35,00 g/kg Mangancarbonat (92 %)
2,80 g/kg Eisen(II)sulfat * 7 Wasser
42,00 g/kg Kieselfluorwasserstoffsäure (34 %)
44,00 g/kg Hydroxylamin (50 %) entsprechen 54,55 g Hydroxylaminsulfat
Ein arbeitsfähiges Phosphatierbad wird erhalten, indem man eine 4,8 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieses Konzentrats ansetzt und auf einen pH-Wert von 3,2 einstellt. Dieses Phosphatierbad wird mit unterschiedlichen Mengen Kupferionen (als Kupfersulfat) und Stabilisator versetzt und bei 55 °C in einem Trockenschrank gelagert. Nach bestimmten Zeiten wird der Restgehalt an Hydroxylamin nach der sogenannten "Acetonmethode" analytisch bestimmt. Man stellt (1) die 1 : 20 verdünnte Badlösung mit 0,1 N NaOH auf einen pH- Wert von 3,76 ein, gibt 10 ml Aceton zu und stellt (2) erneut mit 0,1 N NaOH auf pH 3,76. Verbrauch (2) in ml x 0,033 = % Hydroxylamin im Bad. In den nachfolgenden Tabellen wird der Ausgangsgehalt an Hydroxylamin jeweils als 100 % relativ gesetzt und die nach bestimmten Zeiten gefundenen Hydroxylaminmengen hierauf bezogen.
Tabelle 1 zeigt den Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55 °C. Dabei wurde für Reihe A eine Cu-Konzentration von 0,11 mmol/1 entsprechend 7 mg/1, für Reihe B ein Cu-Konzentration von 0,16 mmol/1 entsprechend 10,2 mg/1 eingestellt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die beschleunigte Zersetzung von Hydroxylamin bei innigem Kontakt der Phosphatierlösung mit Luft, wie sie bei einem Spritzverfahren auftritt, untersucht. Hierzu wurde wie vorstehend beschrieben ein Phosphatierbad hergestellt und mit 7 mg/1 Kupferionen versetzt. Das Phosphatierbad wurde auf 55 °C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde das Bad mit einem Magnetrührer so heftig gerührt, daß Luft in das Bad eingerührt wurde. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden die Restgehalte an Hydroxylamin bestimmt und auf einen relativen Ausgangs gehalt von 100 % bezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Tabelle 2: Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit nach starkem Rühren bei 55 °C

Claims

Patentansprüche
1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, die 0,3 bis 3 g/1 Zinkionen 4 bis 30 g/1 Phosphationen,
0,002 bis 0,2 g/1 Kupferionen und
0,25 bis 10 g/1 Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom ist und an dasselbe C-Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, wobei bei Carboxylgruppen-haltigen Molekülen oder Polymeren zwischen zwei benachbarten Carboxylgruppen mindestens drei C-Atome liegen müssen.
2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomabfolge
X - C1.3 - Y
aufweist, wobei X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und Y für ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom steht.
3. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomabfolge O - C - C - O oder O - C - C - C - O
aufweist, wobei höchstens eines der O-Atome der Atomfolge zu einer Carboxylgruppe gehört.
4. Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran darstellt.
5. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Diazol- oder ein Triazolderivat darstellt.
6. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Carbendiazim und/oder lH-Benzotriazol-5-Carbonsäure darstellt.
7. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus Molekülen, die eine Atomabfolge
-N - C - C - Y' - Z
aufweisen, wobei Z für ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom steht und Y' ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellen oder auch ganz fehlen kann.
8. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomfolge
- N - C - C - N -
aufweist.
9. Phosphatierlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stickstoffatome Glieder zweier aromatischer heterocychscher Ringe sind.
10. Phosphatierlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren ausgewählt sind aus 2.2'-Bipyridin. 2.2':6'.2"-Terpyridin und 1 , 10-Phenanthrolin
11. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomfolge
- N - C - C - 0
aufweist.
12. Phosphatierlösung nach Anspruch 1 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine alpha-Aminosäure darstellt.
13. Phosphatierlösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure mindestens einen aromatischen Rest aufweist.
14. Phosphatierlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist.
15. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomfolge
- N - C - C - Y - 0
aufweist, bei der Y ein Schwefel- oder ein Phosphoratom bedeutet.
16. Phosphatierlösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist.
17. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus Hydroxybenzoesäuren.
18. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17. dadurch gekennzeichnet, daß sie den Stabilisator in Mengen von einem Mol Stabilisator (bei Polymeren: Mol bezogen auf Monomereinheit) bis 20 Mol
Stabilisator pro Mol Kupferionen enthält.
19. Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 100 und gegebenfalls Einstellen des pH-Werts eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 ergibt.
20. Wäßrige Ergänzungslösung für eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung sowie einen oder mehrere Stabilisatoren, wobei der Stabilisator der Definition gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 entspricht.
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