DE19700326A1 - Stabilisatoren für Hydroxylamin in Kupfer-haltigen Phosphatierlösungen - Google Patents

Stabilisatoren für Hydroxylamin in Kupfer-haltigen Phosphatierlösungen

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Description

Die Erfindung betrifft Phosphatierlösungen, die zur Erzeugung kristalliner Zink­ phosphatschichten auf Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl sowie auf Aluminium und dessen Legierungen geeignet sind. Neben Zink- und Phosphationen enthalten diese Phosphatierlösungen Kupferionen sowie als Beschleuniger Hydroxylamin in freier, salzartiger oder gebundener Form.
Zusätze von kleinen Mengen Kupferionen zu Phosphatierbädern sind bereits seit 40 Jahren bekannt. So werden in der US-A-2 293 716 kleinste Mengen Cu2+-Ionen als "Beschleuniger" bzw. zur Verbesserung des Weißtons anodischer Elekrotauchlacke als "Farbneutralisator" zugesetzt. Dabei wurde beobachtet, daß Kupferzusätze das Schichtgewicht, insbesondere auf Stahl, erhöhen.
Aus der DE-A- 40 13 483 ist ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen bekannt, bei dem man mit Phosphatierlösungen arbeitet, die im wesentlichen frei von Nickel sind. Als wesentliche Badbestandteile werden Zink, Mangan und geringe Gehalte an Kupfer genannt. Darüberhinaus wird durch Sauerstoff und/oder andere gleichwirkende Oxidationsmittel die Konzentration an Fe(II) unter einem Maximalwert gehalten. Das Verfahren dient insbesondere zur Vorbehandlung von Metalloberflächen für eine anschließende Lackierung, insbesondere eine Elektrotauchlackierung.
Aus der EP-A-186 823 sind stark saure Phosphatierlösungen mit einem pH-Wert von 1,8-2,5 bekannt, die 7,5-75 g/l Zinkionen, 0,1-10 g/l Hydroxylamin und gegebenenfalls bis 20 g/l Manganionen sowie 5-75 g/l Nitrationen enthalten. Die Lösungen tolerieren einen Eisengehalt von bis zu 25 g/l.
Aus der EP-A-0 315 059 ist ein Verfahren zur Zinkphosphatierung von eisenhaltigen Oberflächen bekannt. Die gewünschte Morphologie der Zinkphosphatkristalle wird durch die Anwendung von Hydroxylammoniumsalzen, Hydroxylaminkomplexen und/oder Hydroxylamin eingestellt.
Die EP-B-633 950 lehrt ein Verfahren zur Erzeugung von kupferhaltigen nickelfreien Phosphatschichten mit einem Gehalt an Kupfer im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und einer Kantenlänge der Phosphatkristalle im Bereich von 0,5 bis 10 µm auf Metalloberflächen, ausgewählt aus Stahl, verzinktem Stahl, legierungsverzinktem Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, durch Behandeln derselben im Spritz-, Tauch- oder Spritz/Tauch-Verfahren mit einer Phosphatierlösung, die die folgenden Komponenten enthält:
Zink-Ionen: 0,2 bis 2 g/l
Kupfer-Ionen: 0,5 bis 25 mg/l
Phosphat-Ionen: 5 bis 30 g/l (berechnet als P2O5)
sowie Hydroxylaminsalze, Hydroxylaminkomplexe und/oder Hydroxylamin in einer Menge von 500 bis 5 000 ppm-Hydroxylamin, bezogen auf die Phosphatierlösung.
Phosphatierbäder, die Kupferionen und als Beschleuniger Hydroxylamin enthalten, weisen folgenden Nachteil auf: Der katalytische Einfluß von Kupferionen führt zu einer beschleunigten Zersetzung des Hydroxylamins. Dieser Effekt ist besonders ausgeprägt bei Spritzverfahren, bei denen die Phosphatierlösung in innigen Kontakt mit Luft gerät. Diese katalytische Zersetzung erhöht den Verbrauch an Hydroxylamin beträchtlich und führt zu einer Verteuerung des Phosphatierprozesses.
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, Phosphatierlösungen zur Verfügung zu stellen, in denen die Zersetzung von Hydroxylamin durch Kupfer dadurch verlangsamt wird, daß sie geeignete Stabilisatoren enthalten. Die Erfindung betrifft demnach eine saure, wäßrige Phosphatierlösung, die
0,3 bis 3 g/l Zinkionen,
4 bis 30 g/l Phosphationen,
0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und
0,25 bis 10 g/l Hydroxylamin
in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom ist und an dasselbe C-Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, wobei bei Carboxylgruppen-haltigen Molekülen oder Polymeren zwischen zwei benachbarten Carboxylgruppen mindestens drei C-Atome liegen müssen.
Daß an dasselbe Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, bedeutet beispielsweise, daß die beiden Sauerstoffatome einer Carboxylgruppe nur als ein einziges Heteroatom gezählt werden. Ebenso werden Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen in diesem Sinne als nur ein Heteroatom gewertet. Der Grund für diese Zählweise liegt in der Vermutung, daß die stabilisierende Wirkung heteroatomhaltiger organischer Moleküle mit einer komplexierenden Wirkung gegenüber Kupfer zusammenhängt. Säuregruppen wie beispielsweise Carboxylgruppen wirken aus sterischen Gründen jedoch in der Regel nur als einzähnige Liganden, d. h. es steht nur ein einziges Sauerstoffatom für eine Koordination an das Kupfer zur Verfügung.
Diese Zählweise hat zur Folge, daß Monocarbonsäuren, die außer der einzigen Carboxylgruppe keine weiteren Heteroatome tragen, nicht unter die Erfindung fallen. Sie entfalten keine ausreichende stabilisierende Wirkung. Die Erfindungsdefinition schließt weiterhin Di-, Oligo- oder Polycarbonsäuren aus, bei denen nicht mindestens drei C-Atome zwischen benachbarten Carboxylgruppen liegen. Säuren mit dichter stehenden Carboxylgruppen können wegen ihrer komplexierenden Wirkung gegenüber Eisen die Schichtausbildung direkt beeinflussen und beispielsweise zu unerwünschten Schichtgewichten führen. Nur solche Di-, Oligo- oder Polycarbonsäuren können ohne möglicherweise negative Nebenwirkungen als Stabilisatoren empfohlen werden, bei denen benachbarte Carboxylgruppen durch mindestens drei C-Atome getrennt sind. Daher fallen beispielsweise Oxalsäure, Äpfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure sowie Poly(meth)acrylsäuren nicht unter das Schutzbegehren.
Der Stabilisator kann beispielsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß er eine Atomabfolge X-C1-3-Y aufweist, wobei X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und Y für ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom steht. Insbesondere kommen solche Stabilisatoren in Betracht, die eine Atomabfolge O - C - C - O oder O - C - C - C - O aufweisen, wobei in diesem Fall gemäß vorstehender Einschränkung höchstens eines der beiden O-Atome der genannten Atomabfolge zu einer Carboxylgruppe gehören darf. Besonders kann es sich hierbei um Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder Polytetrahydrofuran handeln. Geeignet sind beispielsweise Polyethylenglykole mit einer mittleren Molmasse von 200 bis 10.000, bestimmbar durch Gelpermeationschromatographie.
Der Stabilisator kann weiterhin ein Diazol- oder ein Triazolderivat darstellen. Beispiele derartiger wirksamer Derivate sind Carbendiazim und 1H-Benzotriazol-5- Carbonsäure.
Weiterhin kann der Stabilisator ausgewählt sein aus Molekülen, die eine Atomabfolge - N - C - C - Y' - Z aufweisen, wobei Z für ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom steht und Y' ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellen oder auch ganz fehlen kann. Beispielsweise kann diese Atomfolge - N - C - C - N - lauten. Dabei sind solche Moleküle bevorzugt, bei denen die beiden Stickstoffatome Glieder zweier aromatischer heterocyclischer Ringe sind. Hierunter fallen insbesondere 2,2'-Bipyridin, 2,2':6',2''-Terpyridin und 1,10-Phenanthrolin.
Weiterhin kann der Stabilisator die Atomfolge - N - C - C - O aufweisen. Diese Stabilisatoren können beispielsweise Alpha-Aminosäuren darstellen. Dabei sind solche Aminosäuren bevorzugt, die mindestens einen aromatischen Rest aufweisen. Beispiele hierfür sind Phenylalanin, Thyrosin, Tryptophan und Histidin.
Es kommen auch solche Moleküle mit einer Atomfolge - N - C - C - O in Betracht, bei denen das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist. Beispielsweise kann das Stickstoffatom in einem Pyridinring stehen. Ein Beispiel einer derartigen Verbindung ist die Pikolinsäure.
Das Phosphatierbad kann weiterhin einen Stabilisator enthalten, der eine Atomfolge - N - C - C - Y - O aufweist, bei der Y ein Schwefel- oder ein Phosphoratom bedeutet. Hierunter fallen beispielsweise stickstoffhaltige Sulfon- und Phosphonsäuren. Auch hierbei ist eine molekulare Struktur des Stabilisators günstig, bei der das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes, insbesondere eines Pyridinringes ist. Ein Beispiel einer derartigen heterocyclischen Sulfonsäure ist die Chinolin-8-Sulfonsäure.
Weitere Beispiele von Stabilisatoren gemäß der allgemeinen Definition sind aromatische Hydroxycarbonsäuren. Besonders in Frage kommen Hydroxybenzoesäuren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen. Besonders geeignet ist die p-Hydroxybenzoesäure.
Allgemein ist die Art und die Menge des Stabilisators so zu wählen, daß er mit Kupferionen im Konzentrationsbereich von 0,002 bis 0,2 g/l bei den pH-Werten einer Phosphatierlösung, die üblicherweise im Bereich zwischen etwa 2,5 und etwa 3,8 liegen, keine Ausfällungen bildet. Zweckmäßigerweise paßt man die Konzentration des Stabilisators an die Konzentration der Kupferionen an. Das Molverhältnis Stabilisator zu Kupferionen sollte etwa im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1 liegen. Setzt man als Stabilisator ein Polymer wie beispielsweise Polyglykol ein, so bezieht sich für die Konzentrationsberechnung der Begriff "Mol" auf die Monomereinheit. Im Falle von Polyethylenglykol wäre dies die Ethylenoxideinheit.
Der Stabilisator wird insbesondere für kupferhaltige Zinkphosphatierlösungen eingesetzt, die zusätzlich bis zu 2 g/l Manganionen enthalten.
Phosphatierlösungen werden üblicherweise dadurch zubereitet, daß man ein wäßriges Konzentrat mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt und gegebenenfalls den erwünschten pH-Wert bzw. den Wert der "freien Säure" (ein auf dem Phosphatiergebiet allgemein bekannter Begriff) durch Zugabe von Alkalien einstellt. Demnach umfaßt die Erfindung auch ein wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 bis 1: 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 ergibt.
Da während des Phospatierprozesses Komponenten des Phosphatierbads verbraucht werden, ist es üblich, die Sollkonzentration dieser Komponenten durch kontinuierliche oder chargenweise Zugabe einer Ergänzungslösung einzustellen. Je nach unterschiedlichem Verbrauch der einzelnen Komponenten in der Phosphatierlösung können die Mengenverhältnisse in der Ergänzungslösung sich von den einzustellenden Mengenverhältnissen im Phosphatierbad unterscheiden. Beispielsweise muß die Phosphatierlösung keine Zinkionen enthalten, wenn bei der Phosphatierung von verzinktem Material durch den Beizangriff genügend Zinkionen in das Phosphatierbad gelangen. Oder wenn beispielsweise speziell der Verbrauch bzw. die Zersetzung des Beschleunigers Hydroxylamin ausgeglichen werden muß kann die Ergänzungslösung ein höheres Verhältnis von Hydroxylamin zu schichtbildenden Kationen aufweisen als das Phosphatierbad. Die Ergänzungslösung kann im einfachsten Fall nur Hydroxylamin und Stabilisator, jedoch keine schichtbildenden Komponenten enthalten. Unter die Erfindung fällt demnach auch eine wäßrige Ergänzungslösung für eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, die Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung sowie einen oder mehrere Stabilisatoren enthält, wobei der Stabilisator der Definition gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 entspricht.
Ausführungsbeispiele
Ein handelsübliches Phosphatierbadkonzentrat wurde hergestellt, indem folgende Komponenten in der angegebenen Reihenfolge miteinander vermischt wurden:
486,40 g/kg Wasser
358,80 g/kg Phosphorsäure (75%)
31,00 g/kg Zinkoxid (99%)
35,00 g/kg Mangancarbonat (92%)
2,80 g/kg Eisen(II)sulfat * 7 Wasser
42,00 g/kg Kieselfluorwasserstoffsäure (34%)
44,00 g/kg Hydroxylamin (50%) entsprechen 54,55 g Hydroxylaminsulfat.
Ein arbeitsfähiges Phosphatierbad wird erhalten, indem man eine 4,8 Gew.-%ige wäßrige Lösung dieses Konzentrats ansetzt und auf einen pH-Wert von 3.2 einstellt. Dieses Phosphatierbad wird mit unterschiedlichen Mengen Kupferionen (als Kupfersulfat) und Stabilisator versetzt und bei 55°C in einem Trockenschrank gelagert. Nach bestimmten Zeiten wird der Restgehalt an Hydroxylamin nach der sogenannten "Acetonmethode" analytisch bestimmt. Man stellt (1) die 1 : 20 verdünnte Badlösung mit 0,1 N NaOH auf einen pH-Wert von 3,76 ein, gibt 10 ml Aceton zu und stellt (2) erneut mit 0,1 N NaOH auf pH 3,76. Verbrauch (2) in ml x 0,033 = % Hydroxylamin im Bad. In den nachfolgenden Tabellen wird der Ausgangsgehalt an Hydroxylamin jeweils als 100% relativ gesetzt und die nach bestimmten Zeiten gefundenen Hydroxylaminmengen hierauf bezogen.
Tabelle 1 zeigt den Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55°C. Dabei wurde für Reihe A eine Cu-Konzentration von 0,11 mmol/l entsprechend 7 mg/l, für Reihe B ein Cu-Konzentration von 0,16 mmol/l entsprechend 10,2 mg/l eingestellt.
In einer weiteren Versuchsreihe wurde die beschleunigte Zersetzung von Hydroxylamin bei innigem Kontakt der Phosphatierlösung mit Luft, wie sie bei einem Spritzverfahren auftritt, untersucht. Hierzu wurde wie vorstehend beschrieben ein Phosphatierbad hergestellt und mit 7 mg/l Kupferionen versetzt. Das Phosphatierbad wurde auf 55°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde das Bad mit einem Magnetrührer so heftig gerührt, daß Luft in das Bad eingerührt wurde. Nach unterschiedlichen Zeiten wurden die Restgehalte an Hydroxylamin bestimmt und auf einen relativen Ausgangsgehalt von 100% bezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55°C
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit bei Lagerung bei 55°C
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit nach starkem Rühren bei 55°C
Hydroxylamin-Restgehalt als Funktion der Zeit nach starkem Rühren bei 55°C

Claims (20)

1. Saure, wäßrige Phosphatierlösung, die
0,3 bis 3 g/l Zinkionen
4 bis 30 g/l Phosphationen,
0,002 bis 0,2 g/l Kupferionen und
0,25 bis 10 g/l Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere Stabilisatoren für Hydroxylamin enthält, ausgewählt aus organischen Molekülen, die mindestens zwei Heteroatome pro Molekül oder im Falle von Polymeren mindestens ein Heteroatom pro 4 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eines der Heteroatome ein Stickstoff- oder ein Sauerstoffatom ist und an dasselbe C-Atom gebundene Heteroatome nur einfach gezählt werden, wobei bei Carboxylgruppen-haltigen Molekülen oder Polymeren zwischen zwei benachbarten Carboxylgruppen mindestens drei C-Atome liegen müssen.
2. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomabfolge
X-C1-3-Y
aufweist, wobei X für ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom und Y für ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom steht.
3. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine AtomabfolgeO - C - C - O oder O - C - C - C - O
aufweist, wobei höchstens eines der O-Atome der Atomfolge zu einer Carboxylgruppe gehört.
4. Phosphatierlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetrahydrofuran darstellt.
5. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ein Diazol- oder ein Triazolderivat darstellt.
6. Phosphatierlösung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator Carbendiazim und/oder 1 H-Benzotriazol-5-Carbonsäure darstellt.
7. Phosphatierlösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus Molekülen, die eine Atomabfolge
- N - C - C - Y' - Zaufweisen, wobei Z für ein Sauerstoff- oder ein Stickstoffatom steht und Y' ein Kohlenstoff-, Schwefel- oder Phosphoratom darstellen oder auch ganz fehlen kann.
8. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine Atomfolge
- N - C - C - N -aufweist.
9. Phosphatierlösung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stickstoffatome Glieder zweier aromatischer heterocyclischer Ringe sind.
10. Phosphatierlösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilisatoren ausgewählt sind aus 2,2'-Bipyridin, 2,2':6',2''-Terpyridin und 1,10-Phenanthrolin.
11. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine AtomfolgeN - C - C - Oaufweist.
12. Phosphatierlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine alpha-Aminosäure darstellt.
13. Phosphatierlösung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminosäure mindestens einen aromatischen Rest aufweist.
14. Phosphatierlösung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist.
15. Phosphatierlösung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine AtomfolgeN - C - C - Y - Oaufweist, bei der Y ein Schwefel- oder ein Phosphoratom bedeutet.
16. Phosphatierlösung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Stickstoffatom Glied eines heterocyclischen aromatischen Ringes ist.
17. Phosphatierlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator ausgewählt ist aus Hydroxybenzoesäuren.
18. Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Stabilisator in Mengen von einem Mol Stabilisator (bei Polymeren: Mol bezogen auf Monomereinheit) bis 20 Mol Stabilisator pro Mol Kupferionen enthält.
19. Wäßriges Konzentrat, das nach Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1 : 10 bis 1 : 100 und gegebenenfalls Einstellen des pH-Werts eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 ergibt.
20. Wäßrige Ergänzungslösung für eine Phosphatierlösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, Hydroxylamin in freier Form, als Salz oder als Hydroxylamin-abspaltende Verbindung sowie einen oder mehrere Stabilisatoren, wobei der Stabilisator der Definition gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 entspricht.
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