DE10114980A1 - Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen - Google Patents
Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf MetallenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens eine komplexe anionische oder kationische Verbindung und eine organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, enthält. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie entsprechend behandelte Metalle.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die mindestens eine
anionische oder kationische Komplexverbindung und eine organische
Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine
monomolekulare Schicht ausbilden kann enthält. Weiterhin betrifft die
vorliegende Erfindung Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen sowie
entsprechend behandelte Metalle.
Bei der Bearbeitung von Metallteilen tritt häufig das Problem auf, eine
Metalloberfläche mit einem überwiegend aus Polymeren bestehenden Substrat,
beispielsweise einem Klebstoff, einem Lack oder einem sonstigen
Oberflächenbeschichtungsmittel dauerhaft zu verbinden. Insbesondere bei derartig
beschichteten Metallbauteilen, die einer Bewitterung ausgesetzt sind oder in
klimatisch anspruchsvollen Innenräumen eingesetzt werden, kann die
Dauerhaftigkeit der Verbindung zwischen Metalloberfläche und
Beschichtungsmittel durch Korrosion geschwächt werden. In der Vergangenheit
hat es daher nicht an Versuchen gemangelt, die Metalloberfläche vor der
Beschichtung mit einem Oberflächenbeschichtungsmittel derart vorzubehandeln,
daß eine Korrosion an der Metall/Polymer-Grenzfläche im wesentlichen
unterbleibt.
Ein häufig angewandtes Mittel zur Korrosionsverhinderung ist beispielsweise der
Auftrag einer anorganischen Konversionsschicht, beispielsweise einer Schicht aus
Zinkphosphat, oder einer Chromatschicht. Derartige Schichten passivieren in der
Regel die Metalloberflächen, so daß eine Korrosion unterdrückt wird.
So werden beispielsweise Aluminiumoberflächen häufig einer Gelbchromatierung
unterzogen. Hierbei wird eine saure Chromatlösung mit einem pH-Wert von 1 bis
2 eingesetzt, die auf der Aluminiumoberfläche eine Schutzschicht aus einem
unlöslichen Aluminium-Chrom-(III)-Mischoxid ausbildet, an der keine weitere
Korrosion stattfindet. Problematisch kann sich bei einer derartigen
Oberflächenbehandlung jedoch die Tatsache auswirken, daß die verwendeten
Materialien eine hohe Toxizität und Karzinogenität aufweisen. Weiterhin können
derart behandelte Substrate Chromationen freisetzen, deren Austritt in die Umwelt
aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften unerwünscht ist.
Ein weiteres, häufig bei der Behandlung von Metalloberflächen eingesetztes
Verfahren ist die Phosphatierung. Bei der Phosphatierung werden Metalle mit
sauren, phosphathaltigen Lösungen behandelt, um auf ihrer Oberfläche eine im
wesentlichen aus Phosphaten bestehende Schicht zu erzeugen. Als
Phosphatierungsmittel werden im wesentlichen Zink-, Mangan- oder
Schwermetallphosphate und Phosphorsäure sowie Beschleunigungsmittel wie
Nitrate, Nitrite, Chlorate, Wasserstoffperoxid sowie gegebenenfalls weitere
Spezialzusätze wie Schichtverfeinerungskomponenten, eingesetzt. Dieses
Verfahren wird üblicherweise bei der Vorbehandlung von einzelnen, Aluminium,
Cadmium, Magnesium oder Zink eingesetzt. Problematisch wirkt sich beim
beschriebenen Verfahren jedoch aus, daß die Qualität der Phosphatschicht im
Hinblick auf eine darauf aufzutragende Oberflächenbeschichtung in der Regel
dann ein Maximum erreicht, wenn das Phosphatierungsmittel Schwermetallionen
oder Nickel enthält. Der Einsatz derartiger Phosphatierungsmittel erfordert jedoch
einen hohen Reinigungsaufwand für die dabei anfallenden Abwässer und trifft
häufig aufgrund des allergenen Potentials von Nickel auf Vorbehalte.
Alternativ zur Chromatierung oder Phosphatierung wurden beispielsweise
Verfahren entwickelt, die eine Polymerbeschichtung der Metalloberfläche
bewirken. Derartige Vorbehandlungsverfahren erzielen zwar gute
Haftungseigenschaften im Hinblick auf polymere Oberflächenbeschichtungsmit
tel, der erzielte Korrosionsschutz ist jedoch häufig nicht ausreichend.
Neben den bislang genannten Verfahren, wurden verschiedene Versuche
unternommen, auf Metalloberflächen dünne Schichten von niedermolekularen
organischen Verbindungen zu erzeugen, die fest mit der Metalloberfläche
verhaftet sind und neben einer Passivierung der Metalloberfläche eine verbesserte
Haftung zu polymeren Oberflächenbeschichtungsmitteln bewirken.
So beschreibt beispielsweise die WO 98/29580 ein Verfahren zur Behandlung
metallischer Oberflächen, bei dem eine Metalloberfläche mit einer Lösung von
einer oder mehreren Verbindungen behandelt wird, die beispielsweise jeweils
mindestens eine Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppe und
mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aufweist. Nachteilig wirkt sich bei
den angegebenen Verbindungen aus, daß sie in der Regel einen hohen
Syntheseaufwand erfordern, insbesondere ist aufgrund der asymmetrischen
Substitution der Reinigungsaufwand beträchtlich. Darüber hinaus sind die
Haftungseigenschaften polymerer Oberflächenbeschichtungsmittel auf den gemäß
der Druckschrift behandelten Flächen teilweise unbefriedigend.
Die GB-A 2 317 177 betrifft die Vorbehandlung von Stahloberflächen mit einer
Lösung einer organischen Phosphonsäure. Der Einsatz einer Lösung eines
Gemischs von mindestens zwei Verbindungen zur Oberflächenbehandlung von
Metallen wird in der Druckschrift nicht beschrieben.
Die US-A 5,059,258 betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von
Aluminium, bei dem eine Aluminiumoberfläche mit einer Phosphinsäure oder
einer Phosphonsäure oder deren Gemisch behandelt wird. Die Druckschrift
erwähnt jedoch nicht die Verwendung eines Gemischs von zwei oder mehr
Verbindungen, die einen, organischen Rest mit mindestens 3 C-Atomen
aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand demnach darin, eine
Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine verbesserte
Oberflächenbehandlung von Metallsubstraten, im Hinblick auf eine Verbesserung
der korrosionsverhindernden Wirkung solcher Oberflächenbehandlungsmittel,
erlaubt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Zusammensetzung,
mindestens enthaltend eine komplexe anionische oder kationische Verbindung
eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän,
Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium,
Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder
ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und eine organische Verbindung, die auf
einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht
ausbilden kann oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter einer "komplexen anionischen oder kationischen Verbindung wird im
Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Verbindung verstanden, die eine
komplexe Bindung aufweist. Der Begriff umfaßt beispielsweise auch hydratisierte
Ionen von Übergangsmetallen.
Als komplexe anionische oder kationischen Verbindungen eignen sich
beispielsweise die Alkalisalze der Vanadate oder Molybdate, insbesondere der
Decavanadate der allgemeinen Formel V10O28 6- oder deren protonierte Varianten
V10O28-i(OH)i (6-i)-, worin i für eine Zahl von 1 bis 4 steht, wie sie beispielsweise in
F. A. Cotton, G. Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, 4th Edition, John
Wiley and Sons, New York, 1980, S. 712, beschrieben sind, oder die
entsprechenden Molybdatverbindungen. Im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Natrium- oder
Lithiumsalze der obengenannten Vanadate oder Molybdate eingesetzt. Besonders
geeignet ist beispielsweise Natrium-Ammonium-Decavanadat mit der
allgemeinen Formel Na2(NH4)4V10O28 oder das entsprechende Molybdatsalz oder
deren Gemische.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung derartige Vanadate oder Molybdate
oder deren Gemische als komplexe anionische Verbindungen eingesetzt werden,
so enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung die Vanadate oder
Molybdate oder deren Gemische in einer Menge von mindestens etwa 0,2 g/l bis
etwa 10 g/l, insbesondere etwa 0,5 g/l bis etwa 5 g/l.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung als komplexe
kationische Verbindung mindestens eine Fluoridverbindung eines Metalls
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Cer, Kobalt, Molybdän,
Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium,
Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor.
Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Fluoridverbindungen von
Übergangsmetalle, insbesondere Fluoridverbindungen von Titan, Zirkonium,
Hafnium, Cer, Vanadium, Chrom, Zink oder Kobalt.
Besonders bevorzugt sind hierbei die Fluoridverbindungen des Titans oder des
Zirkoniums, insbesondere deren Hexafluoridverbindungen.
Die obengenannten Verbindungen können in den erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen jeweils alleine vorliegen. Es ist jedoch im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ebenfalls vorgesehen, daß derartige Verbindungen als
Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Verbindungen in den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorliegen.
Neben einer oder mehreren der obengenannten komplexen kationischen oder
anionische Verbindungen enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung noch
mindestens eine weitere organische Verbindung, die auf einer OH-Gruppen
tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann oder ein
Gemisch aus zwei oder mehr davon.
Unter einer "organischen Verbindungen, die auf einer OH-Gruppen tragenden
Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann" wird im Rahmen
der vorliegenden Erfindung eine organische Verbindung verstanden, die
mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer OH-Gruppen
tragenden Metalloberfläche eine derart starke Bindung eingehen kann, daß die
Metalloberfläche im wesentlichen vollständig mit einer monomolekularen Schicht
der organischen Verbindung bedeckt ist. Derartige Schichten werden im Rahmen
des vorliegenden Textes auch als "Monolayer" bezeichnet. Als funktionelle
Gruppen eignen sich in diesem Zusammenhang beispielsweise funktionelle
Gruppen, deren Bindung an die Metalloberfläche auf elektrostatischen
Wechselwirkungen oder auf Van-der-Waals-Kräften beruht. Ebenfalls geeignet
sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche organischen
Verbindungen, die aufgrund ihrer funktionelle Gruppe eine kovalente Bindung
mit einer oder mehreren OH-Gruppen auf der Metalloberfläche ausbilden können.
Geeignete organische Verbindungen können jeweils nur eine derartige
funktionelle Gruppe tragen. Es können im Rahmen der vorliegenden Erfindung
jedoch ebenfalls solche organischen Verbindungen eingesetzt werden, die zwei
oder mehr derartige funktionelle Gruppen tragen, vorausgesetzt, daß sie eine im
wesentlichen monomolekulare Schicht auf der Metalloberfläche ausbilden
können.
Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carboxylatgruppen,
Aminogruppen, Phosphatgruppen, Phosphonatgruppen oder Alkoxysilylgruppen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält neben der oben genannten
komplexen anionischen oder kationischen Verbindung beispielsweise mindestens
eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1-(X)n (I),
worin R1 für jede in der Zusammensetzung vorliegende Verbindung der
allgemeinen Formel (I) jeweils unabhängig für einen linearen oder verzweigten,
gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 44
C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-
Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder
einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis
10 und X jeweils für eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus COOH, HSO3, HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH)(OR6)PO und
(OH)(OR6)PO2 steht und worin R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 10 C-Atomen steht oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher
Verbindungen.
Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung zwei oder mehr der
obengenannten Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält, so ist es
erfindungsgemäß vorgesehen, daß die in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sich
mindestens in einem Merkmal, d. h., entweder in der Konstitution des Restes R1
oder in der funktionellen Gruppe X oder den funktionellen Gruppen X,
unterscheiden. Es ist jedoch ebenso möglich, daß sich zwei oder mehr in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegende Verbindungen mit der
allgemeinen Formel (I) in beiden Merkmalen unterscheiden.
Der Rest R1 steht in den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten
Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beispielsweise für einen linearen oder
verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten
Alkylrest mit 3 bis etwa 44 C-Atomen. Es ist erfindungsgemäß vorgesehen, daß
ein derartiger Rest einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) unsubstituiert ist,
d. h., keine weiteren funktionellen Gruppen außer einer oder mehreren gleichen
oder unterschiedlichen funktionellen Gruppen X aufweist. Es ist jedoch
erfindungsgemäß ebenso möglich, daß eine solche Verbindung der allgemeinen
Formel (I) am Rest R1 einen oder mehrere Substituenten (außer der funktionellen
Gruppe X oder den funktionellen Gruppen X) aufweist. Geeignete weitere
Substituenten sind beispielsweise OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN- oder
Epoxy-, wobei der Rest R7 für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis
etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen.
Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), die einen linearen oder
verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen als
Rest R1 aufweist, im Sinne des oben Gesagten substituiert ist, so handelt es sich
bei einem derartigen Substituenten vorzugsweise um eine OH-Gruppe, eine
Epoxy-Gruppe oder eine Aminogruppe.
Ebenfalls geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, die Gemische
aus zwei oder mehr unterschiedlichen Substituenten, insbesondere Säuren und
Basen, beispielsweise COOH- und Aminogruppen, wobei die entsprechenden
Säuregruppen und Basengruppen beispielsweise in β-Stellung zueinander
angeordnet sein können (Betaine) oder die Säuregruppe verestert sein kann
(Betainester). Ein derartiges Substitutionsmuster kann beispielsweise dahingehend
bestehen, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel I als funktionelle Gruppe
X mindestens eine COOH-Gruppe aufweist und der Rest R1 beispielsweise in β-
Stellung mit einer NH2 oder NHR7-Gruppe substituiert ist.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel I
können im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beispielsweise 0, 1, 2, 3 oder 4 Substituenten (außer der funktionellen
Gruppe X oder den funktionellen Gruppen X) aufweisen. Es ist beispielsweise
möglich, daß alle in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden,
unterschiedlichen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) einen oder mehrere
derartige Substituenten am Rest R1 aufweisen. Im Rahmen einer weiteren
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist beispielsweise mindestens
eine der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) einen unsubstituierten Rest R1 auf.
Besonders gut zum Einsatz im Rahmen der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung geeignet sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), deren
Rest R1 sich von natürlichen Fettsäuren oder Fettsäureschnitten oder deren
Derivaten ableitet. Besonders geeignet sind hierbei Fettsäurereste, die mindestens
etwa 6 C-Atome, vorzugsweise jedoch mindestens etwa 8 C-Atome aufweisen.
Derartige Reste R1 können beispielsweise eine oder mehrere OH-Gruppen oder
eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Unter
Fettsäuren sind aliphatische Carbonsäuren der Formel R8-COOH zu verstehen, in
der R8CO für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht.
Typische Beispiele sind Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure,
Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure,
Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen,
die z. B. bei der Druckspaltung von natürlichen Fetten und Ölen, bei der
Reduktion von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der
Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Geeignet sind beispielsweise technische Fettsäureschnitte mit 12 bis 18 Kohlen
stoffatomen wie beispielsweise Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäure.
Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung Verbindungen der allgemeinen Formel I eingesetzt werden, die
einen Alkylrest als Rest R1 aufweisen, so ist es besonders bevorzugt, wenn der
Alkylrest linear ist und 8, 10, 11 oder 12 C-Atome aufweist.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der
Rest R1 in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) beispielsweise für einen
gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen, einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis etwa 44 C-Atomen oder einen
Heteroarylrest stehen. Bezüglich der Substituenten gelten die bereits oben im
Rahmen der Diskussion der Alkylreste genannten Voraussetzungen.
Beispiele für geeignete Arylreste sind Biphenyl oder Benzophenyl.
Die Auswahl von Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kann beispielsweise
dahingehend gesteuert werden, daß nur solche Reste R1 ausgewählt werden, die
auf einer zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vorgesehenen Metalloberfläche einen im wesentlichen monomolekularen Film
ausbilden. Eine entsprechende Anordnung der Moleküle der in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I kann beispielsweise durch geeignete Mittel zur
Oberflächenanalytik wie XPS festgestellt werden.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn mindestens eine der in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindung der allgemeinen
Formel I als funktionelle Gruppe X mindestens eine COOH-Gruppe aufweist. Im
Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel I als funktionelle Gruppe X mindestens eine
COOH-Gruppe und mindestens eine weitere Verbindung der allgemeinen Formel
I als Funktionelle Gruppe X eine COOH-Gruppe, eine (OH)2PO-Gruppe, eine
(OH)2PO2-Gruppe, eine (OH)(OR6)PO-Gruppe oder eine (OH)(OR6)PO2-Gruppe
und als mindestens einen Substituenten am Rest R1 eine Aminogruppe, eine OH-
Gruppe, eine Estergruppe aufweist, wobei R6 für eine lineare oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen, insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-
Atomen, steht. Besonders bevorzugt sind beispielsweise Verbindungen der
allgemeinen Formel I, die eine Kombination aus COOH- und Aminogruppe
(Zwitterionische Verbindung, insbesondere Betain) oder eine Kombination aus
COOR und Aminogruppe (insbesondere Betainester) aufweisen.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten ausführungsform der vorliegenden
Erfindung steht n für 1, 2, 3 oder 4, beispielsweise für 1 oder 2.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindung der
allgemeinen Formel I. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung beträgt die Zahl der Verbindungen der allgemeinen
Formel I 1 bis etwa 5, beispielsweise 1, 2, 3 oder 4.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann
eine erfindungsgemäße Zusammensetzung neben oder anstatt einer oder mehrerer
der oben beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formel I mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel (II)
worin der Rest R2, für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 8 oder weniger C-
Atomen, der Rest R3 für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen
und die Reste R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder
verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten
Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen.
Wenn der Rest R2 substituiert ist, so kann er beispielsweise nur einen
Substituenten aufweisen. Es ist jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung
ebenso möglich, daß der Rest R2 zwei oder mehr Substituenten aufweist.
Geeignete Substituenten für den Rest R2 sind beispielsweise Substituenten,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN-,
Epoxy-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR6)PO- oder (OH)(OR6)PO2-,
wobei R6 und R7 die bereits oben genannte Bedeutung aufweisen.
Der Rest R2 steht jedoch im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung für einen gegebenenfalls substituierten verzweigten,
gesättigten Alkylrest mit 8 C-Atomen oder weniger, beispielsweise 7, 6, 5, 4 oder
3 C-Atomen. Vorzugsweise handelt es sich beim Rest R2 um einen
unsubstituierten, d. h., ausschließlich Kohlenstoff und Wasserstoffatome
aufweisenden Rest. Erfindungsgemäß bevorzugte Reste R2 sind beispielsweise 2-
Ethylhexyl, tert-Butyl, 2-Butyl oder Isopropyl.
Der Rest R3 steht im Rahmen der vorliegenden Erfindung für einen
gegebenenfalls substituierten, linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen. Im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht der Rest R3 für einen linearen,
gesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkoxyrest mit 8 C-Atomen oder mehr.
Geeignete Substituenten für den Rest R3 sind beispielsweise Substituenten,
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-, OCN-,
Epoxy-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR6)PO-, (OH)(OR6)PO2- oder
Si(R6)m(OR7)3-3m- wobei R6 und R7 die bereits oben genannte Bedeutung
aufweisen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht
R3 für einen linearen Alkoxyrest mit mindestens einem Substituenten, ausgewählt
aus der oben genannten Gruppe, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus OH, COOH, Si(R6)m(OR7)3-m NH2 und NHR7, wobei R6, R7 und m
die bereits oben genannte Bedeutung aufweisen. In einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist der Rest R3 als Substituent
mindestens eine OH-Gruppe oder eine Aminogruppe auf.
Geeignete Reste R3 sind beispielsweise 8-Hydroxyoctyl-1-oxy, 9-Hydroxynonyl-
1-oxy, 10-Hydroxydecyl-1-oxy, 11-Hydroxyundecyl-1-oxy 12-Hydroxydodecyl-
1-oxy, 13-Hydroxytridecyl-1-oxy, 14-Hydroxytetradecyl-1-oxy, 8-Aminooctyl-1-
oxy, 9-Aminononyl-1-oxy, 10-Aminodecyl-1-oxy, 11-Aminoundecyl-1-oxy 12-
Aminododecyl-1-oxy, 13-Aminotridecyl-1-oxy, 14-Aminotetradecyl-1-oxy, 15-
Aminopentadecyl-1-oxy, 16-Aminohexadecyl-1-oxy, 17-Aminoheptadecyl-1-oxy
oder 18-Aminooctadecyl-1-oxy oder entsprechende Reste mit endständigen
Benzophenonresten.
Die Reste R4 und R5 stehen im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils
unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten gesättigten oder
ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis
24 C-Atomen. Als Substituenten sind die bereits bei der Diskussion des Restes R3
angegebenen Substituenten geeignet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung steht
höchstens einer Reste R4 oder R5 für einen Alkoxyrest. Bevorzugt sind hierbei
Verbindungen der allgemeinen Formel II, in denen beispielsweise R4 für einen
Methoxy- oder Ethoxyrest und R5 für einen Methyl, Ethyl oder Propylrest steht.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen
beide Reste R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für einen Alkylrest,
insbesondere für einen Methylrest, einen Ethylrest oder einen Propylrest.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält vorzugsweise mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel II. Es ist jedoch ebenso vorgesehen, daß eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung zwei oder mehr unterschiedliche
Verbindungen der allgemeinen Formel II enthält. Im Rahmen einer weiteren
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Zahl der Verbindungen
der allgemeinen Formel II 2 bis etwa 5, beispielsweise 2, 3 oder 4.
Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthalt die erfindungsgemäße Zubereitung als Verbindung der
allgemeinen Formel II eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
t-Butyldimethylsilyl-12-hydroxydodecylether, t-Butyldimethylsilyltetradecyl
ether, t-Butyldimethylsilyl-5-aminopentylether oder ein Gemisch aus zwei oder
mehr davon.
Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die
erfindungsgemäße Zusammensetzung neben den bereits beschriebenen
Inhaltsstoffen noch weitere Zusatzstoffe enthalten.
Als Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Verbindungen, die 2- oder 4-wertige
Kationen eines Elements ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kobalt,
Magnesium, Mangan, Zink, Zinn, Kupfer, Zirkonium, Eisen oder Strontium
enthalten.
Weiterhin als Zusatzstoffe geeignet sind Verbindungen, die ein phosphorhaltiges,
anorganisches Oxyanion oder ein Phosphonatanion aufweisen. Derartige
Verbindungen umfassen beispielsweise Hypophosphorsäure (H3PO2), Ortho
phosphorsäure (H3PO3), Pyrophosphorsäure (H4P2O7), Tripolyphosphorsäure
(H5P3O10) oder weitere kondensierte Phosphorsäuren mit der allgemeinen Formel
Hx+2PxO3-x, worin x für eine ganze positive Zahl von mehr als 3 steht. Ebenfalls
geeignet sind die Phosphonsäuren und deren Salze.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind wasserlösliche oder wasserdispergierbare
organischen Polymeren. Geeignete wasserlösliche oder wasserdispergierbare
Polymere sind beispielsweise Epoxyharze, Aminoplaste wie Melamin-
Formaldehyd- oder Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Tannine, Phenol-
Formaldehyd-Harze oder Polymere des Vinylphenols mit einer ausreichenden
Menge an Alkyl- oder Alkyl-Aminomethyl-Substituenten am Phenolring, die das
Polymere wasserlöslich oder wasserdispergierbar machen. Besonders als
Zusatzstoffe geeignet sind beispielsweise Polymere oder Copolymere von y-(N-
R9-N-R10-aminomethyl)-4-hydroxystyrolen, worin y für 2, 3, 4, 5 oder 6, R9 für
einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und R10 für einen Rest der allgemeinen
Formel H(O-CH-CH2)n- steht, wobei n für eine Zahl von 1 bis 7, beispielsweise
von 3 bis 5 steht.
Ebenfalls als Zusatzstoffe geeignet sind Komplexverbindungen, die aus der
Reaktion von Fluorometallaten mit mindestens vier Fluoratomen und mindestens
einen Atomen eines Elements ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Titan,
Zirkonium, Hafnium, Silizium, Aluminium und gegebenenfalls einem oder
mehreren ionisierbaren Wasserstoffatomen und einem oder mehreren
Sauerstoffatomen und einer oder mehreren Verbindungen ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Metallen oder Metalloiden und den Oxiden, Hydroxiden
und Carbonaten dieser Metalle oder Metalloiden, wobei derartige Zusatzstoffe
vorzugsweise aus einer Reaktion entstehen, bei der Silizium oder
Vanadiumpentoxid beteiligt sind.
Weitere geeignete Zusatzstoffe sind beispielsweise Entschäumer,
Konservierungsmittel oder Verdickungsmittel.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung Zusatzstoffe gegebenenfalls bis
zu einer Menge von etwa 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.
Vorzugsweise liegt der Anteil an Zusatzstoffen jedoch unterhalb dieses Wertes,
beispielsweise bei einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% oder etwa 0,05
bis etwa 2 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusatzstoffe können im Rahmen der vorliegenden
Erfindung die obengenannten Verbindungen in beliebigen Mengen enthalten,
sofern die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe im Hinblick auf eine
Oberflächenveränderung der Metallsubstrate gewährleistet ist. Im Rahmen einer
bevorzugten Ausführungsform enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
jedoch mindestens etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% einer Verbindung der
allgemeinen Formel I und etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% einer Verbindung der
allgemeinen Formel II.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können im Rahmen der
vorliegenden Erfindung in konzentrierter Form, beispielsweise als Feststoffe,
Pasten oder konzentrierte Flüssigkeiten vorliegen. Wenn die erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen in einer der obengenannten Formen vorliegen, so ist es zur
Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erforderlich, eine der
genannten Anwendung entsprechende Lösung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen in einem geeigneten Lösemittel herzustellen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung neben dem bereits oben
beschriebenen Verbindungen noch mindestens ein Lösemittel.
Unter einem Lösemittel wird im Rahmen des vorliegenden Textes eine flüssige
Matrix verstanden, in welcher die verschiedenen Inhaltsstoffe der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung möglichst fein verteilt vorliegen. Eine
derartige feine Verteilung kann beispielsweise im Sinne einer molekulardispersen
Verteilung eine echte Lösung der Inhaltsstoffe im Lösemittel sein. Der Begriff
"Lösemittel" umfaßt jedoch auch flüssige Matrizen, in denen die Inhaltsstoffe im
Sinne einer Emulsion oder Dispersion verteilt sind, d. h., keine molekulardisperse
Lösung bilden.
Als Lösemittel eignen sich beispielsweise Wasser sowie wassermischbare und
nicht mit Wasser mischbare Lösemittel. Geeignete wassermischbare Lösemittel
sind beispielsweise primäre oder sekundäre Mono- oder Polyalkohole mit 1 bis
etwa 6 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Iso-
Butanol, Pentanol, Hexanol, Cyclohexanol oder Glyzerin. Ebenfalls als
wassermischbare Lösemittel geeignet sind niedermolekulare Ketone wie Aceton
oder Methyl-Ethyl-Keton oder Etheralkohole wie Diethylenglykol oder
Triethylenglykol. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind
Lösemittel, die nicht oder nur im geringen Maße mit Wasser mischbar sind.
Hierzu zählen beispielsweise Ether wie Diethylether, Dioxan oder
Tetrahydrofuran, aromatische Lösemittel wie Toluol oder Xylol, halogenierte
Lösemittel wie Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlormethan sowie
gegebenenfalls substituierte aliphatische Lösemittel worunter beispielsweise die
höheren Homologen der oben genannten Alkohole und Ketone sowie
Paraffinkohlenwasserstoffe fallen.
Die oben genannten Lösemittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder
mehr der genannten Lösemittel eingesetzt werden. Im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Lösemittel Wasser,
gegebenenfalls im Gemisch mit einem oder mehreren der oben genannten,
vorzugsweise wasserlöslichen Lösemittel, eingesetzt. Wenn im Rahmen der
vorliegenden Erfindung ein Lösemittel eingesetzt werden soll, das Wasser und ein
nicht mit Wasser mischbares Lösemittel enthält, so kann das Lösemittel
beispielsweise einen Emulgator enthalten um eine im wesentlichen stabile W/O-
oder eine O/W-Emulsion zu ermöglichen.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Gemisch aus Wasser und
einem weiteren, wassermischbaren Lösemittel enthält, so beträgt der Anteil an
Wasser an einem solchen Gemisch vorzugsweise mindestens etwa 30 Gew.-%
oder mehr, beispielsweise mindestens etwa 40 oder mindestens etwa 50 Gew.-%.
Im Rahmen einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung beträgt der Wasseranteil mindestens etwa 75 Gew.-%. Geeignete
Kombinationen von Wasser und wassermischbaren Lösemitteln sind
beispielsweise Wasser/Methanol, Wasser/Ethanol, Wasser/Propanol oder
Wasser/Isopropanol. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein
Gemisch aus Wasser und Ethanol, wobei der Wasseranteil vorzugsweise größer
als etwa 75 Gew.-%, beispielsweise größer als etwa 80 oder etwa 85 Gew.-%, ist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens ein Lösemittel, das
einen Wasseranteil von mindestens etwa 50 Gew.-% aufweist.
Wenn eine erfindungsgemäße Zusammensetzung ein Lösemittel enthält, so
beträgt der Anteil an komplexen anionischen oder kationischen Verbindungen in
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%,
beispielsweise etwa 0,5 bis etwa 10 oder etwa 0,8 bis etwa 5 Gew.-%.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration
an Verbindungen der allgemeinen Formel I oder II in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in einem Bereich von etwa 10-2 bis 10-4 Mol/l, bezogen auf die
gesamte erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Berücksichtigung aller in der
Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel I, liegt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
enthält eine erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens eine Verbindung
der allgemeinen Formel I oder der allgemeinen Formel II, die in einem wäßrigen
Lösungsmittel zur Bildung von Micellen befähigt ist und ein solches wäßriges
Lösungsmittel. Die Konzentration der zur Bildung von Micellen befähigten
Verbindung kann dabei derart gewählt werden, daß sie für mindestens eine der in
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Micellen bildenden
Verbindungen innerhalb der kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC)
liegt. Es ist jedoch ebenso möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, wenn die Konzentration einer solchen Verbindung, beispielsweise
einer Verbindung der allgemeinen Formel (I), derart gewählt wird, daß für keine
der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden, zur Bildung von
Micellen befähigten Verbindungen die CMC erreicht wird.
Unter der CMC wird dabei eine für jede der in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorliegenden zur Bildung von Micellen befähigten
Verbindungen charakteristische Größe verstanden, bei welcher die Aggregation
der entsprechenden Verbindungen zu Micellen einsetzt. Der Zahlenwert für die
CMC hängt für jede der Verbindungen von der chemischen Konstitution der
Verbindung sowie von äußeren Parametern wie Ionenstärke, Temperatur und
Konzentration von gegebenenfalls in der Zusammensetzung vorliegenden
weiteren Verbindungen ab. Die CMC läßt sich beispielsweise durch
Oberflächenspannungsmessungen bestimmen. Hierbei wird mit Hilfe der Ring-
oder Plattenmethode die Oberflächenspannung einer Tensidlösung in
Abhängigkeit von ihrer Konzentration bei konstanter Temperatur bestimmt.
Beispiele zur Bestimmung der CMC finden sich beispielsweise in "Die Tenside",
Herausgeber V. Kosswig & Stache, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1993.
Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden
zur Bildung von Micellen befähigten Verbindungen wird vorzugsweise so
gewählt, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung gerade keine Micellen
enthält, d. h., für jede der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
vorliegenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die CMC gerade
unterschritten wird. Hierbei kann beispielsweise in einem Bereich von etwa 10%
bis etwa 0,001% oder etwa 5, 4, 3, 2 oder 1% bis etwa 0,05, 0,1, 0,2 oder 0,5%,
bezogen auf die CMC der jeweiligen zur Bildung von Micellen befähigten
Verbindung, beispielsweise einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder
eines Gemischs aus zwei oder mehr solcher Verbindungen, gearbeitet werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist, sofern sie einen Lösungsmittel
enthält, im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform einen pH-Wert von etwa
2 bis etwa 12 auf. Demnach ist es auch möglich, daß die erfindungsgemäße
Zusammensetzung die zur Bildung von Micellen befähigten Verbindungen,
beispielsweise die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in Form ihrer Salze,
vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise in Form ihrer Natrium- oder
Kaliumsalze, enthält. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform weist die
erfindungsgemäße Zusammensetzung jedoch einen pH-Wert von weniger als 7,
beispielsweise etwa 3 bis etwa 5, insbesondere etwa 3,5 bis etwa 4,5 auf.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin bevorzugt, wenn eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung einen Lösungsmittel und ein Gemisch aus
Verbindungen der allgemeinen Formel I und der allgemeinen Formel II enthält,
daß die Konzentration an Verbindungen der allgemeinen Formel I und II in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Bereich von 10-2 bis 10-4 Mol/l,
bezogen auf die gesamte erfindungsgemäße Zusammensetzung unter
Berücksichtigung aller in der Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I und II, liegt. Die Konzentration kann dabei derart gewählt
werden, daß sie für mindestens eine der in der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen innerhalb der kritischen
Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt. Es ist jedoch ebenso möglich und im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die Konzentration der
Verbindungen der allgemeinen Formel I und II derart gewählt wird, daß für keine
der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I und II die CMC erreicht wird.
Die Konzentration der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden
Verbindungen wird vorzugsweise so gewählt, daß die erfindungsgemäße
Zusammensetzung gerade keine Micellen enthält, d. h., für jede der in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden Verbindungen der
allgemeinen Formel I und II die CMC gerade unterschritten wird. Hierbei kann
beispielsweise in einem Bereich von etwa 10% bis etwa 0,001%, bezogen auf die
CMC der jeweiligen Verbindung der allgemeinen Formel I und II, gearbeitet
werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist im Rahmen einer bevorzugten
Ausführungsform einen pH-Wert von etwa 2 bis etwa 12, vorzugsweise von etwa
5 bis etwa 9 und insbesondere etwa 6 bis etwa 8 auf. Demnach ist es auch
möglich, daß die erfindungsgemäße Zusammensetzung die Verbindungen der
allgemeinen Formel II, sofern diese Verbindung einen zur Salzbildung unter den
angegebenen Bedingungen fähigen Substituenten aufweist, und I in Form ihrer
Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, enthält.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich zur
Oberflächenbehandlung von Metallen. Grundsätzlich sind als Substrate alle
Metalle geeignet, beispielsweise edle oder unedle Metalle. Besonders gute Erfolge
lassen sich jedoch beim Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung dann
erzielen, wenn Metalloberflächen behandelt werden, die einen Anteil an
Metalloxiden aufweisen. Beispiele für geeignete Metalle sind Aluminium,
Aluminiumlegierungen, Magnesium, Magnesiumlegierungen, Eisen, Kupfer,
Nickel, Stahl oder Zink.
Die zur Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeigneten
Metalloberflächen können dabei bezüglich der Raumform des der
Metalloberfläche zugrundeliegenden Metallkörpers regelmäßig oder unregelmäßig
strukturiert sein, wobei der Metallkörper eine räumliche Ausdehnung im Bereich
von wenigen µm bis hin zu mehreren hundert Metern aufweisen kann. Prinzipiell
ist die Obergrenze für die räumliche Ausdehnung eines zur Behandlung mit den
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeigneten Metallkörpers ausschließlich
durch das jeweils angewandte Verfahren zur Aufbringung der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung beschränkt.
So können beispielsweise Metallpulver oder Metallgranulate mit geringen
räumlichen Ausdehnungen mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
behandelt werden. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung werden jedoch regelmäßige Metalloberflächen,
beispielsweise Bleche, Metallbänder (coil-coating) oder sonstige Bauteile wie sie
beispielsweise im Automobil-, Flugzeug- oder Schiffsbau eingesetzt werden, mit
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung behandelt.
Die Behandlung der Metalloberflächen mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung kann durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Tauchen,
Spritzen, Rakeln, Anstreichen oder Walzen durchgeführt werden. Die Temperatur
beim Auftrag sollte etwa 10 bis etwa 95°C, beispielsweise etwa 15 bis etwa 80°C
oder bevorzugt etwa 20 bis etwa 50°C betragen. Wenn der Auftrag der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die Metalloberfläche durch Tauchen
erfolgt, so sollte die Tauchzeit für eine Abscheidung der in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen der
allgemeinen Formel (I) ausreichend bemessen sein. Geeignete Zeitspannen liegen
in einem Bereich von etwa 5 Sekunden bis etwa 15 Minuten, beispielsweise etwa
10 Sekunden bis etwa 5 Minuten. Wenn der Auftrag der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung durch Spritzen erfolgt, so sollten Kontaktzeiten eingehalten
werden, die etwa im oben genannten Bereich liegen. Beim Auftrag durch Walzen
ist in der Regel eine Kontaktzeit von etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten,
beispielsweise etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten oder etwa 10 Sekunden bis
etwa 1 Minute ausreichend.
Nach der Behandlung mit, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die
Metalloberfläche beispielsweise gespült oder getrocknet werden. Die Trocknung
kann beispielsweise mit einem Luft- oder Stickstoffstrom erfolgen, wobei die
Temperatur des zur Trocknung verwendeten Luft- oder Stickstoffstroms etwa 50
bis etwa 150°C betragen kann.
Vor der Behandlung mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann die
metallische Oberfläche durch geeignete Vorbehandlungsschritte in ihrer
Aufnahmefähigkeit für die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
enthaltenen Verbindungen verbessert werden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sollten die mit
einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu behandelnden Flächen zunächst
entfettet werden. Hierzu sind grundsätzlich alle Entfettungsverfahren geeignet,
welche die Metalloberfläche derart von Fett befreien, daß die nachfolgenden
Behandlungsmethoden erfolgreich sind. Vorzugsweise wird zur Entfettung der zu
behandelnden Oberflächen ein schwach alkalischer Reiniger eingesetzt.
Geeignete weitere Vorbehandlungsschritte sind beispielsweise alkalische oder
saure Beize. Insbesondere wenn als Metall Aluminium eingesetzt wird, empfiehlt
es sich, der Oberflächenbehandlung mit der erfindungsgemäßen
Zusammensetzung einen Beizschritt und einen Dekapierschritt, zur Einstellung
der Dichte an OH-Gruppen auf der Metalloberfläche, vorzuschalten. Eine im
Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
durchgeführte Vorbehandlung von Aluminium beinhaltet beispielsweise zunächst
eine Entfettung der Aluminiumoberfläche, eine anschließende Beize, die
beispielsweise alkalisch unter Zusatz von Nitrat und Gluconat durchgeführt
werden kann, sowie einen abschließenden Dekapierschritt mit Salpetersäure.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem Metall mit einer
erfindungsgemäßen Zusammensetzung kontaktiert wird.
Die durch Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlichen
Metalloberflächen weisen beispielsweise nach dem Auftrag einer
Oberflächenbeschichtung eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit im Sinne einer
Unterwanderung des aufgetragenen Oberflächenbeschichtungsmittels durch
Korrosion auf. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch
Metalloberflächen, wie sie durch Kontaktieren der Oberfläche eines Metalls mit
einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhältlich sind.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung sind Metallkörper, erhältlich durch
Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung oder durch Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit
einem erfindungsgemäßen Verfahren, und anschließendem Auftrag eines
Oberflächenbeschichtungsmittels, insbesondere eines Primers, Lacks oder
Klebstoffs.
Als Primer, Lacke oder Klebstoffe eignen sich im Rahmen der vorliegenden
Erfindung grundsätzlich alle Zusammensetzungen, wie sie üblicherweise zur
Oberflächenbeschichtung von Metalloberflächen, beispielsweise zum Grundieren,
Lackieren oder Verkleben von metallen, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung
einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zur Behandlung von
Metalloberflächen.
Es hat sich darüber hinaus gezeigt, daß die Oberflächenbehandlung von Metallen
auch dann zum in Vergleich zum Stand der Technik verbesserten Ergebnissen
führt, wenn eine Metalloberfläche mit den Bestandteilen einer erfindungsgemäßen
Zusammensetzung in mehreren aufeinanderfolgenden Schritten dahingehend
behandelt wird, daß die Bestandteile einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
nicht zusammen sondern getrennt bei einer derartigen Behandlung eingesetzt
werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung von Metallen in zwei oder mehr aufeinanderfolgenden
Schritten, bei dem eine Metalloberfläche in beliebiger Reihenfolge mindestens mit
- a) einer komplexen anionischen oder kationischen Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon und
- b) einer organischen Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht ausbilden kann, oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon,
behandelt wird.
Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele näher erläutert.
Die eingesetzen Aluminiumbleche oder Stahlbleche wurden zunächst entfettet
(P3-Almeco 18, Hersteller: Henkel Surface Technologies), anschließend gebeizt
(alkalisch, unter Zusatz von Nitrat und Gluconat) und mit Salpetersäure dekapiert.
Anschließend wurden verschiedene Haftvermittler appliziert, die Bleche
anschließend getrocknet, und mit einem Polyester-basierten Pulverlack
beschichtet. Als Standards dienten zum einen die nur gereinigte
Aluminiumoberfläche sowie die mit einer handelsüblichen Chromatierung
vorbehandelte Oberfläche.
Die Aluminiummusterbleche wurden in einem CASS-Test (Copper Accelerated
Acidic Salt Spray Test, 240 Stunden, DIN 50021-CASS gemäß ASTM B 368-68)
geprüft. Hierbei wurde die Lackunterwanderung am Ritz geprüft. Das Blech
wurde mit "i. O." ("in Ordnung") bewertet, wenn keine Unterwanderung des
Lacks am Ritz festgestellt werden konnte. Weiterhin wurde ein Filiform-Test
(1000 Stunden, Europäische Norm EN 3665 von 1997) durchgeführt, wobei in der
nachfolgenden Tabelle die Quadratwurzel des Produkts aus Anzahl und Länge der
Fäden angegeben ist. Der Filiform-Test wurde dann als "bestanden" gewertet,
wenn sich ein Wert von 2 oder weniger ergab.
Sie Stahlmusterbleche wurden einem zur Behandlung der Aluminium
musterbleche analogen Salzsprühtest unterzogen. Ausgewertet wurde die Unter
wanderung an einer Schnittkante.
In den nachfolgenden Tabellen sind die jeweiligen zur Oberflächenbehandlung
der angegebenen Metaller eingesetzten Zusammensetzungen genannt.
Verbindungen, die im Rahmen eines einzigen Behandlungsschrittes zusammen
eingesetzt worden sind dabei in Klammern genannt. "DI-Rinse" steht für einen
Spülschritt mit deionisiertem Wasser.
Claims (14)
1. Zusammensetzung, mindestens enthaltend eine komplexe anionische
oder kationische Verbindung eines oder mehrerer der Elemente
Aluminium, Calcium, Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium,
Vanadium, Zirkonium, Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium,
Mangan, Eisen, Nickel, Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor,
oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon, und eine organische
Verbindung, die auf einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche
eine monomolekulare Schicht ausbilden kann oder ein Gemisch aus
zwei oder mehr davon.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie
als komplexe anionische Verbindung ein Fluorometallat oder einen
Oxokomplex enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zusammensetzung als Fluorometallat ein Fluorometallat von
Titanium und Zirkonium oder einen Oxokomplex des Molybdäns,
Wolframs oder Vanadiums oder ein Gemisch aus zwei oder mehr
solcher Verbindungen enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als organische Verbindung, die auf einer OH-
Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare Schicht
ausbilden kann entweder
- a) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
R1-(X)n (I),
worin R1 für jede in der Zusammensetzung vorliegende Verbindung der allgemeinen Formel (I) jeweils unabhängig für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest mit 6 bis 44 C-Atomen, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest mit 6 bis 44 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Heteroarylrest, n für eine ganze Zahl von 1 bis 10 und X für jeweils eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus COOH, HSO3, HSO4, (OH)2PO, (OH)2PO2, (OH)(OR6)PO und (OH)(OR6)PO2 steht und worin R6 für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 C- Atomen steht, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I oder - b) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
worin der Rest R2, für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkylrest mit 8 oder weniger C-Atomen, der Rest R3 für einen gegebenenfalls substituierten, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten Alkoxyrest mit 6 bis 24 C-Atomen und die Reste R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder Alkoxyrest mit 1 bis 24 C-Atomen stehen oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Verbindungen der allgemeinen Formel II oder
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß sie mindestens ein Lösemittel enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß R1 in der allgemeinen Formel I für einen
unsubstituierten, verzweigten Alkylrest mit höchstens 6 C-Atomen
steht.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß R2 mindestens eine OH-, SH-, NH2-, NHR7-, CN-,
OCN-, Epoxy-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH)(OR6)PO-,
(OH)(OR6)PO2- oder Si(R6)m(OR7)3-m-Gruppe als Substituenten
aufweist, wobei R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander für eine
lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis etwa 10 C-Atomen,
insbesondere etwa 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen, stehen und m für 0, 1, 2
oder 3 steht.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie die Verbindungen der allgemeinen Formel I
oder II oder I und II in einer Konzentration enthält, die unterhalb der
kritischen Micellenbildungskonzentration (CMC) liegt.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß das Lösemittel mindestens 80 Gew.-%, bezogen
auf das Lösemittel, Wasser enthält.
10. Metalloberfläche, erhältlich durch Kontaktieren der Oberfläche eines
Metalls mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
9.
11. Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei dem ein
Metall mit einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis
9 kontaktiert wird.
12. Mehrstufiges Verfahren zur Oberflächenbehandlung von Metallen, bei
dem ein Metall in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Stufen mit
mindestens einer komplexen anionischen oder kationischen
Verbindung eines oder mehrerer der Elemente Aluminium, Calcium,
Cer, Kobalt, Molybdän, Wolfram, Silizium, Vanadium, Zirkonium,
Titan, Chrom, Zink, Magnesium, Hafnium, Mangan, Eisen, Nickel,
Zinn, Kupfer, Barium, Strontium oder Bor, oder einem Gemisch aus
zwei oder mehr davon, und einer organischen Verbindung, die auf
einer OH-Gruppen tragenden Metalloberfläche eine monomolekulare
Schicht ausbilden kann oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon
in beliebiger Reihenfolge behandelt wird.
13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
9 zur Behandlung von Metalloberflächen.
14. Metallkörper, erhältlich durch Behandlung der Oberfläche des
Metallkörpers mit einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 9 oder durch Behandlung der Oberfläche des Metallkörpers mit
einem Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12 und
anschließendem Auftrag eines Oberflächenbeschichtungsmittels,
insbesondere eines Primers, Lacks oder Klebstoffs.
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