DE19925511A1 - Herstellung einer bleichkatalytisch aktiven Wirkstoffkombination - Google Patents

Abstract

Die Herstellbarkeit bleichverstärkender Wirkstoffkombination, die durch inniges Vermischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium sowie deren Mischungen, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inerten Trägermaterials erhältlich sind, sollte verbessert werden. Dies gelang im wesentlichen durch den Einsatz des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes in Form einer wäßrigen Lösung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer bleichverstärkenden Wirkstoffkombination, die ein Übergangsmetallsalz, ein Ammoniumsalz und ein Oxidationsmittel enthält, die Verwendung einer derart hergestellten Wirkstoffkombination zur Verstärkung der Bleichwirkung von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen, insbesondere beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen an harten Oberflächen, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen unter Einsatz einer derart hergestellten Wirkstofflcombination.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Per­ sauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lö­ sen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxida­ tionsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung die­ ser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab. So erzielt man beispielsweise mit H₂O₂ oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Tempera­ turen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauer­ stoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden, für die zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi­ amin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbon­ säureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden sind. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wäßri­ ger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95°C eintreten.

Im Bemühen um energiesparende Wasch- und Bleichverfahren gewinnen in den letzten Jahren Anwendungstemperaturen deutlich unterhalb 60°C, insbesondere unterhalb 45°C bis herunter zur Kaltwassertemperatur an Bedeutung.

Bei diesen niedrigen Temperaturen läßt die Wirkung der bisher bekannten Aktivatorver­ bindungen in der Regel erkennbar nach. Es hat deshalb nicht an Bestrebungen gefehlt, für diesen Temperaturbereich wirksamere Aktivatoren zu entwickeln, ohne daß bis heute ein überzeugender Erfolg zu verzeichnen gewesen wäre. Ein Ansatzpunkt dazu ergibt sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 392 592, EP 443 651, EP 458 397, EP 544 490 oder EP 549 271 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren. Bei diesen besteht, ver­ mutlich wegen der hohen Reaktivität der aus ihnen und der Persauerstoffverbindung ent­ stehenden oxidierenden Intermediate, die Gefahr der Farbveränderung gefärbter Textilien und im Extremfall der oxidativen Textilschädigung. In der europäischen Patentanmeldung EP 272 030 werden Cobalt(III)-Komplexe mit Ammoniak-Liganden, die außerdem belie­ bige weitere ein-, zwei-, drei- und/oder vierzähnige Liganden aufweisen können, als Aktivatoren für H₂O₂ zum Einsatz in Textilwasch- oder -bleichmitteln beschrieben. Die internationalen Patentanmeldungen WO 96/23859, WO 96/23860 und WO 96/23861 betreffen den Einsatz entsprechender Co(III)-Komplexe in Mitteln zum automatischen Reinigen von Geschirr. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 630 964 sind bestimmte Mangankomplexe bekannt, welche keinen ausgeprägten Effekt hinsichtlich einer Bleichverstärkung von Persauerstoffverbindungen haben und gefärbte Textilfasern nicht entfärben, aber die Bleiche von in Waschlaugen befindlichem, von der Faser abge­ löstem Schmutz oder Farbstoff bewirken können. Aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 sind Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe bekannt, welche Liganden aus einer Vielzahl von Stoffgruppen tragen können und als Bleich- und Oxidationska­ talysatoren verwendet werden sollen. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 832 969 ist bekannt, daß bestimmte Übergangsmetallsalze, die als solche im wesentlichen keinen Beitrag zur Verbesserung der Oxidations- und Bleichwirkung anorganischer Persauerstoffverbindungen bei niedrigen Temperaturen liefern, eine deutliche bleichkata­ lysierende Wirkung auf gefärbte Anschmutzungen haben, die sich an harten Oberflächen befinden, wenn man die Übergangsmetallsalze in Form einer Wirkstofficombination, die zusätzlich ein Ammoniumsalz und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel enthält, einsetzt. In der genannten Druckschrift werden derartige Wirkstoffkombinationen ausgehend von in fester Form vorliegenden Übergangsmetallsalzen hergestellt.

Es wurde nun gefunden, daß derart zusammengesetzte Wirkstoffkombinationen wesentlich weniger aufwendig ausgehend von wäßrigen Lösungen der Übergangsmetallsalze hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in Abmischung der Bestandteile vorliegenden, insbesondere in Teilchenform konfektionierten bleichverstär­ kenden Wirkstoffkombination durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes, wozu insbesondere Ammoniumha­ logenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder -citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis sowie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxidationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkalichlorid, Al­ kalisilikat und deren Gemische gehören, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das zweiwertige Übergangsmetallsalz in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.

Unter "wasserlöslich" sollen hier Salze verstanden werden, die sich bei Raumtemperatur zu mindestens 4 g/l, insbesondere mindestens 10 g/l in destilliertem Wasser lösen.

Vorzugsweise besitzen die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommenden wäßrigen Lösungen der Übergangsmetallsalze Gehalte von mindestens 35 Gew.-%, ins­ besondere 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.- % Übergangsmetallsalz. Falls die Wasseraufnahmekapazität des inerten Trägermaterials nicht ausreicht, um das über die Lösung des Übergangsmetallsalzes in die Wirkstoffkombination eingebrachte Wasser so aufzunehmen, daß ein teilchenförmiges Produkt entsteht, kann sich an den Vermischungsschritt ein Trocknungsschritt anschließen.

In der so hergestellten Wirkstoffkombination sind vorzugsweise 0,01 Gew.-% bis 1 Gew.- %, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, Übergangsmetall aus dem Übergangsmetallsalz enthalten. Der Gehalt an Ammoniumsalz beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Der Rest auf 100 Gew.-% kann aus inertem Trägermaterial bestehen. Vorzugsweise sind jedoch in der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthalten.

Zu den bevorzugten zweiwertigen Übergangsmetallsalzen, deren wäßrige Lösungen im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommen, gehören Cobalt(II)-chlorid, das in wasserfreier Form oder als Hexahydrat eingesetzt werden kann, Cobalt(II)-sulfat, Co­ balt(II)-carbonat und Cobalt(II)-acetat, allein oder in Abmischungen. Als besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zu erwähnen, daß es durch den Verzicht auf pulverförmige Übergangsmetallsalze zu keinerlei atmospärischer Belastung durch übergangsmetallhaltige Stäube beim Vermischen des Übergangsmetallsalzes mit den übrigen Bestandteilen der Wirkstoffkombination kommt.

In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man 0,5 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 2 Gew.-Teile bis 7,5 Gew.-Teile Ammo­ niumsalz mit 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.-Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial sowie bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis und gibt anschließend 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Übergangsmetallsalzes in wäßriger Lösung zu. Man kann die wäßrige Übergangsmetallsalzlösung und die dazu bevorzugt pulverförmig vorliegenden sonstigen Komponenten der Wirkstoffkombination auch einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulationshilfsmitteln wie wäßrigen Alkalisilikatlösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwerfen, um die Handhabbarkeit der Wirkstoffkombination zu erleichtern. Dabei ist es bevorzugt, zuerst das inerte Trägermaterial mit dem Ammoniumsalz und gegebenenfalls dem Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis zu vermischen, daraufhin die wäßrige Übergangsmetallsalzlösung zuzugeben und anschließend durch Zugabe einer wäßrigen Granulationshilfsmittellösung, insbesondere einer Alkalisilikatlösung, den Granulationsschritt auszuführen. Die Rieselfähigkeit derartiger Granulate kann durch Zugabe von feinteiligem inertem Material, beispielsweise von Kieselsäure, gegen Ende der Granulation beziehungsweise in einem nachfolgenden Abpuderungsschritt gewünschtenfalls noch verbessert werden.

Bevorzugt schließt sich an das Vermischen beziehungsweise Granulieren der Bestandteile, das im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Granulators ergebenden Temperatur von in der Regel nicht über 30°C durchgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung der Wirkstoffkombination über einen Zeitraum von beispielsweise bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, an. Falls eine solche thermische Nachbehandlung durchgeführt wird, kann der oben erwähnte Trockungsvorgang entfallen. Dabei ist es bevorzugt, wenn man nach dem Vermischungs- beziehungsweise Granulationsschritt die erhaltene Wirkstoffkombination noch eine gewisse Zeit, beispielsweise 1 Stunde bis 5 Stunden, bei der Temperatur des Mischer- beziehungsweise Granulationsschrittes beläßt, bevor man die thermische Nachbehandlung durchführt. Bei dem Verfahrensteilschritt der thermischen Nachbehandlung ist das Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis 80°C normalerweise völlig ausreichend. Dabei nimmt der Stickstoffgehalt (aus dem Ammoniumsalz), der bezogen auf das Übergangsmetall vor dem Tempern vorzugsweise im Atomverhältnis-Bereich von etwa 6 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt, ab und liegt nach dem Tempern im Atomverhältnis-Bereich von etwa 2 : 1 bis unter 3 : 1.

Ohne durch diese Theorie gebunden sein zu wollen, bilden sich bei diesem Vorgehen vermutlich polynukleare Übergangsmetallkomplexe, bei denen eventuell Ammoniak, die Anionen des Ammoniumsalzes sowie die Anionen der Trägermaterialsalze die Rolle der Liganden übernehmen. Bei Einsatz von Co(II)-salzen entstehen vermutlich, insbesondere bei gleichzeitiger Anwesenheit von peroxidischem Oxidationsmittel, bekanntlich wesentlich stabilere Co(III)-Komplexe, die als mehrkernige Komplexe, möglicherweise vom Typ des nachstehend beispielhaft wiedergegebenen flächenverknüpften dreikernigen Komplexes

vorliegen, wobei auch der Ersatz zumindest einzelner verbrückender µ-OH-Gruppen durch verbrückende µ-Imino- oder µ-Aminogruppen und die weitere Verknüpfung zu noch höherkernigen Komplexen denkbar ist. Eine derartige Bildung polynuklearer Komplexe findet vermutlich auch beim innigen Abmischen der Bestandteile ohne nachfolgende Temperung oder bei der Anwendung der nicht getemperten Wirkstoffkom­ bination im wäßrigen System statt.

Eine erfindungsgemäß hergestellte bleichverstärkende Wirkstoffkombination wird vorzugsweise in Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr, in Gegenwart von insbesondere anorganischen Persauerstoffverbindungen zum Bleichen von gefärbten Anschmutzungen verwendet. Dabei wird unter dem Begriff der Bleiche sowohl das Bleichen von sich auf der harten Oberfläche befindendem Schmutz, insbesondere Tee, als auch das Bleichen von in der Geschirrspülflotte befindlichem, von der harten Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer so hergestellten Wirk­ stoffkombination als Aktivator für insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr. Dabei muß überraschen, daß bei Einsatz einer Lösung eines zweiwertigen Cobaltsalzes weder bei der Lagerung der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination noch bei deren Anwendung in wäßrigen Reinigungsflotten ein bekanntlich bleichaktivierende Wirkung aufweisender Übergangsmetall-Amminkomplex vom Typ des [Co(NH₃)_6-XCl_x]Cl_3-× mit x = 0 bis 3 nachweisbar ist, obwohl die bleichaktivierende Wirkung der Cobalt-haltigen erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombinationen mindestens genauso hoch ist wie diejenige solcher Katalysatorkomplexe.

Weiterhin betrifft die Erfindung Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr und unter diesen vorzugsweise solche für den Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren, die eine oben beschriebene Wirkstoffkombination ent­ halten, und ein Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr unter Einsatz einer derartigen Wirkstoffkombination in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungsmittelbestandteile enthaltender Lösung.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart einer mit gefärbten Anschmutzungen verunreinigten harten Oberfläche Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und die bleichverstärkende Wirkstoffkombination miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn beide Reaktionspartner in wäßriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und der Wirkstoffkombination zu einer gegebenenfalls reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch unter Verwendung eines Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination und gege­ benenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Falls das Reinigungsmittel keine sonstige persauerstoffhaltige Oxidationsmittelkomponente enthält, ist es bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Wirkstoffkombination ein Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis enthält. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat, in Sub­ stanz oder als vorzugsweise wäßrige Lösung oder Suspension, zur Lösung zugegeben werden, wenn ein peroxidfreies Reinigungsmittel verwendet wird.

Je nach Verwendungszweck können die Bedingungen weit variiert werden. So kommen neben rein wäßrigen Lösungen auch Mischungen aus Wasser und geeigneten organischen Lösungsmitteln als Reaktionsmedium in Frage. Die Einsatzmengen an Persauer­ stoffverbindungen werden im allgemeinen so gewählt, daß in den Lösungen zwischen 10 ppm und 10% Aktivsauerstoff, vorzugsweise zwischen 50 ppm und 5 000 ppm Aktivsauerstoff vorhanden sind. Auch die verwendete Menge an bleichverstärkender Wirkstoffkombination hängt vom Anwendungszweck ab. Je nach gewünschtem Akti­ vierungsgrad wird die Wirkstoffkombination in solchen Mengen eingesetzt, daß 0,00001 Mol bis 0,025 Mol, vorzugsweise 0,0001 Mol bis 0,02 Mol Übergangsmetall pro Mol Persauerstoffverbindung verwendet werden, doch können in besonderen Fällen diese Grenzen auch über- oder unterschritten werden.

Reinigungsmittel, die als pulver- oder tablettenförmige Feststoffe oder Suspensionen vorliegen können, können außer der erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoff­ verbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungs­ mittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.

Ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Be­ standteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten.

Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten.

Weiterhin bevorzugt ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% wasserlösliche Builderkomponente, 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 Gew.-% bis 17 Gew.-% Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, welches die erfindungsgemäß hergestellte bleichaktivierende Wirkstoffkombination, insbesondere in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, enthält, wobei die Angaben zur Bleichmittelmenge die eventuell in der Wirkstoffkombination enthaltene Menge an Oxidationsmittel einschließen. Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, das heißt seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11 auf.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in Reinigungsmitteln kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Tetrana­ triumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen; es ist jedoch auch möglich, daß die Mittel frei von solchen Phosphaten sind. Weitere mögliche wasserlösliche Builder­ komponenten sind zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ur­ sprungs, vor allem Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Buil­ der wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Ma­ leinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke, wie zum Beispiel aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/05762 bekannt, und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxy­ propionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasser­ freies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatrium­ citratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Mitteln eingestellten pH-Wert kön­ nen auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis kommen in erster Linie Wasserstoffperoxid sowie Alkaliperboratmono- beziehungsweise -tetrahydrat und/oder Alkalipercarbonat in Be­ tracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Wasserstoffperoxid kann dabei auch mit Hilfe eines enzymatischen Systems, das heißt einer Oxidase und ihres Substrats, erzeugt werden. Der Einsatz von Natriumpercarbonat hat insbesondere in Reinigungsmitteln für Geschirr Vorteile, da es sich besonders günstig auf das Korrosionsverhalten an Gläsern auswirkt. Das Bleichmittel auf Sauerstoffbasis ist deshalb vorzugsweise ein Alkalipercarbonat, insbesondere Natriumpercarbonat. Zusätzlich oder insbesondere alternativ können auch bekannte Peroxycarbonsäuren, zum Beispiel Dodecandipersäure oder Phthalimidopercarbonsäuren, die gegebenenfalls am Aromaten substituiert sein können, enthalten sein. Überdies kann auch der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat zweckdienlich sein.

Zusätzlich zu erfindungswesentlichen bleichaktivierenden Wirkstoffkombination können übliche als Bleichaktivatoren bekannte Übergangsmetallkomplexe und/oder konventio­ nelle Bleichaktivatoren, das heißt Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure und/oder Peroxocarbonsäuren mit 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind die eingangs zitierten üblichen Bleichaktivatoren, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendi­ amin (TAED), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Phenylsulfonate, insbesondere Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbit und Mannit, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta­ acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel sind zusätzlich zu der bleichverstärkenden Wirkstoffkombination 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 4 Gew.-% an derartiger unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung anwesend. Das Gewichtsverhältnis von unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure abspaltender Verbindung zu Übergangsmetall aus der Wirkstoffkombination liegt vorzugsweise im Bereich von 2000 : 1 bis 20 : 1, insbesondere von 800 : 1 bis 100 : 1.

In einer weiteren Ausgestaltung sind die maschinellen Geschirreinigungsmittel nie­ deralkalisch und enthalten die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Auf den Einsatz der hoch alkalischen Metasilikate als Alkaliträger wird dabei vorzugs­ weise ganz verzichtet. Ein in den Mitteln bevorzugt eingesetztes Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und - hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten ist. Je nachdem, welcher pH-Wert letztendlich gewünscht wird, variiert das Verhältnis von eingesetztem Carbonat und eingesetztem Hydrogencarbonat, üblicherweise wird jedoch ein Überschuß an Natriumhydrogencarbonat eingesetzt, so daß das Gewichtsverhältnis zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat im allgemeinen 1 : 1 bis 15 : 1 beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform der Reinigungsmittel sind in diesen 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlösliche organische Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Den Mitteln können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung der Reinigungsmittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-%. Üblicherweise werden insbesondere in Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren extrem schaumarme Verbindungen einge­ setzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol­ polypropylenglykolether mit jeweils bei zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylen­ oxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-po­ lybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 (z. B. APG® 225 und APG® der Firma Henkel) und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl- N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C- Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden.

Obwohl Übergangsmetalle bekanntermaßen der Korrosion von Silber entgegenwirken können, werden die erfindungsgemäß hergestellten bleichverstärkenden übergangsmetallhaltigen Wirkstoffkombinationen in der Regel in Mengen eingesetzt, die zu gering sind, um einen Silberkorrosionsschutz bewirken zu können, so daß in erfin­ dungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren noch zusätzlich eingesetzt werden können. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Disulfide, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- und/oder arylsubstituerte Triazole wie Benzotriazol, Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Wismut-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Zusätzlich können die Mittel Enzyme wie Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und Lipasen enthalten, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm, Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die gegebenenfalls verwen­ deten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350, bekannt, eingesetzt werden.

Sofern die Reinigungsmittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Parafin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfin­ dungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht unter Anwendungsbedingungen von selbst ergebenden pH-Werts können die Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vor­ zugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr 50 Gew.-% bis 60 Gew.-% Natriumphosphat, 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Natriumcarbonat oder dessen Abmischung mit polymerem Polycarboxylat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Natriumperborat oder -percarbonat, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäure freisetzenden Bleichaktivator, 0,5 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Tensid, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Natriumsilikat und 0,1 Gew.-% bis 0,75 Gew.-% Silberkorrosionsschutzmittel, insbesondere Benzotriazol oder ein Benzotriazolderivat.

Die Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare, tablettenförmige oder als sonstige Formkörper zubereitete Feststoffe vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination zu rechnen sind, hergestellt werden können.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, daß man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von 200 . 10⁵ Pa bis 1 500 . 10⁵ Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeit von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 mm bis 40 mm.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann dadurch erfolgen, daß man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - ge­ wünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter die erfindungsgemäß hergestellte Wirkstoffkombination, mit dem so gewonne­ nen Vorgemisch vereinigt.

Die Mittel zur Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspül­ maschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.

Beispiele Beispiel 1

In einem beheizbaren 5L-Lödige-Mischer wurden 62,5 g Ammoniumchlorid, 937,5 g wasserfreies Natriumsulfat, 442,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 58,0 g Natrium­ percarbonat vorgemischt. Unter Zuschaltung des Zerhackers wurden 17,3 g Cobalt(II)- chlorid-hexahydrat, gelöst in 10,0 g Wasser, innerhalb von 10 Minuten zugetropft. Dabei ist wichtig, daß man die Cobaltchloridlösung direkt in das vorformulierte Salzgemisch eintropft. (Backt die Cobaltchloridlösung auf der Schikane an, so bildet sich eine Salzkruste und es wird kein homogenes Reaktionsgemisch erhalten.) Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 20 Minuten 250 g einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (35-gewichtsprozentig) zugetropft. Danach wurde der Zerhacker abgeschaltet und noch weitere 50 g der Alkalisilikat-Lösung zugetropft. Zur Verbesserung der Rieselfähigkeit wurden der Mischung 8,33 g feindisperse Kieselsäure (Sipernat® 22S) zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Wirkstoffkombination 3 Stunden lang bei 30°C gehalten und noch 1 Stunde lang bei 80°C getempert. Man erhielt ein grau-rosa gefärbtes rieselfähiges Produkt (C1).

Beispiel 2

In einem beheizbaren 5L-Lödige-Mischer wurden 62,5 g Ammoniumchlorid, 937,5 g wasserfreies Natriumsulfat, 442,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 58,0 g Natriumpercarbonat vorgemischt. Unter Zuschaltung des Zerhackers wurden 17,3 g Cobalt(II)-chlorid-hexahydrat, gelöst in 26,6 g Wasser, innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dabei ist wichtig, daß man die Cobaltchloridlösung direkt in das vorformulierte Salzgemisch eintropft. (Backt die Cobaltchloridlösung auf der Schikane an, so bildet sich eine Salzkruste und es wird kein homogenes Reaktionsgemisch erhalten.) Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 20 Minuten 223,4 g einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (38,4-gewichtsprozentig) zugetropft. Danach wurde der Zerhacker abgeschaltet und noch weitere 50 g der Alkalisilikat-Lösung zugetropft. Um die Rieselfähigkeit des Produktes zu verbessern, wurden der Mischung 8,33 g feindisperse Kieselsäure (Sipernat® 22S) zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Wirkstoffkombination 3 Stunden lang bei 30°C gehalten und noch 1 Stunde lang bei 80°C getempert. Man erhielt ein grau-rosa gefärbtes rieselfähiges Produkt (C2).

Beispiel 3

In einem beheizbaren SL-Lödige-Mischer wurden 187,5 g Ammoniumchlorid, 661,9 g wasserfreies Natriumsulfat, 442,0 g wasserfreies Natriumcarbonat und 174,0 g Natrium­ percarbonat vorgemischt. Unter Zuschaltung des Zerhackers wurden 51,9 g Cobalt(II)- chlorid-hexahydrat, gelöst in 28,5 g Wasser, innerhalb von 15 Minuten zugetropft. Dabei ist wichtig, daß man die Cobaltchloridlösung direkt in das vorformulierte Salzgemisch eintropft. (Backt die Cobaltchloridlösung auf der Schikane an, so bildet sich eine Salzkruste und es wird kein homogenes Reaktionsgemisch erhalten). Anschließend wurden bei immer noch eingeschaltetem Zerhacker innerhalb von 20 Minuten 223,4 g einer wäßrigen Alkalisilikat-Lösung (38,4-gewichtsprozentig) zugetropft. Danach wurde der Zerhacker abgeschaltet und noch weitere 50 g der Alkalisilikat-Lösung zugetropft. Um die Rieselfähigkeit des Produktes zu verbessern, wurden der Mischung 8,33 g feindisperse Kieselsäure (Sipernat® 22S) zugegeben. Anschließend wurde die so hergestellte Wirkstoffkombination 3 Stunden lang bei 30°C gehalten und noch 1 Stunde lang bei 80°C getempert. Man erhielt ein grau-rosa gefärbtes, rieselfähiges Produkt (C3).

Beispiel 4

Ein Reinigungsmittel (V1) für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend 50 Gew.-Teile Natriumcitrat, 5 Gew.-Teile Natriumcarbonat, 22 Gew.-Teile Natrium­ hydrogencarbonat, jeweils 3,5 Gew.-Teile Protease- und Amylase-Granulat, 2 Gew.-Teile nichtionisches Tensid sowie 11 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat und 4 Gew.- Teile N,N,N'N'-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und Mittel gemäß der Erfindung (M1, M2 beziehungsweise M3), die ansonsten wie V1 zusammengesetzt waren, aber zusätzlich 5 Gew.-Teile der Wirkstoffkombination von C1 oder C2 beziehungsweise 1,7 Gew.-Teile von C3 enthielten, und ein weiteres Vergleichsmittel (V2), das statt einer erfindungsgemäßen Wirkstoffkombination gleiche Mengen, bezogen auf Co, an [Co(NH₃)₅Cl]Cl₂ enthielt, wurden wie nachfolgend angegeben, getestet:

Zur Herstellung standardisierter Teebeläge wurden Teetassen in eine 70°C warme Teelösung 25 mal eingetaucht. Anschließend wurde jeweils etwas der Teelösung in jede Teetasse gegeben und die Tasse im Trockenschrank getrocknet. In einer Geschirr­ spülmaschine Miele® G 590 (Dosierungen von jeweils 20 g Mittel im Universalprogramm, Wasserhärte 14-16°dH, Betriebstemperatur 55°C) wurden jeweils 8 der mit Teebelägen versehenen Tassen gespült und die Belagsentfernung anschließend visuell auf einer Skala von 0 ( = unverändert sehr starker Belag) bis 10 ( = kein Belag) benotet. Die in der nachfolgenden Tabelle angegebene Note der erfindungsgemäßen Mit­ tel M1, M2 und M3 liegt signifikant besser als der Wert für das Vergleichsprodukt V1 und ist mindestens ebensogut wie der Wert für das Vergleichsprodukt V2.

Tabelle

Noten für die Belagsentfernung

Man erkennt, daß durch den Einsatz einer erfindungsgemäß hergestellten Wirkstoffkombination eine signifikant bessere Bleichwirkung erreicht werden kann als durch den konventionellen Bleichaktivator TAED alleine oder als durch den Einsatz des Übergangsmetalls in Form eines einkernigen Amminkomplexes.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer in Abmischung der Bestandteile vorliegenden, insbesondere in Teilchenform konfektionierten bleichverstärkenden Wirkstoffkom­ bination durch inniges Abmischen eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Übergangsmetalles, ausgewählt aus Cobalt, Eisen, Kupfer und Ruthenium, eines wasserlöslichen Ammoniumsalzes, wozu insbesondere Ammoniumhalogenid, -sulfat, -carbonat, -hydrogencarbonat, -phosphat, -phosphonat, -nitrat, -perchlorat und/oder - citrat gehören, und gegebenenfalls eines Oxidationsmittels auf Persauerstoffbasis so­ wie inertem, das heißt mit eventuell vorhandenem Oxidationsmittel nicht reagierendem Trägermaterial, wozu insbesondere Alkalisulfat, Alkalicarbonat, Alkali­ chlorid, Alkalisilikat und deren Gemische gehören, dadurch gekennzeichnet, daß man das zweiwertige Übergangsmetallsalz in Form einer wäßrigen Lösung einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen Gehalt von mindestens 35 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 Gew.-% bis 70 Gew.-% Übergangsmetallsalz aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus Cobalt(II)-chlorid, Cobalt(II)-sulfat, Cobalt(II)-carbonat, Co­ balt(II)-acetat oder deren Abmischungen ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 Gew.-Teile bis 10 Gew.-Teile, insbesondere 2 Gew.-Teile bis 7,5 Gew.-Teile Ammoniumsalz mit 50 Gew.-Teilen bis 150 Gew.-Teilen, insbesondere 70 Gew.- Teilen bis 100 Gew.-Teilen inertem Trägermaterial sowie bis zu 20 Gew.-Teilen, insbesondere 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis vermischt und anschließend 1 Gew.-Teil des zweiwertigen Über­ gangsmetallsalzes in wäßriger Lösung zugibt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Übergangsmetallsalzlösung und die pulverförmig vorliegenden sonstigen Komponenten der Wirkstoffkombination einer Aufbaugranulation, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulationshilfsmitteln wie wäßrigen Alkalisilikatlösungen oder Lösungen von Salzen polymerer Polycarboxylate, unterwirft.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen beziehungsweise Granulieren der Bestandteile im wesentlichen bei Raumtemperatur beziehungsweise bei der sich durch den Energieeintrag des Mischers ergebenden Temperatur durchführt und eine thermische Nachbehandlung der Wirk­ stoffkombination über einen Zeitraum von bis zu 120 Minuten, insbesondere 15 Minuten bis 60 Minuten, anschließt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Rahmen der thermischen Nachbehandlung die Wirkstoffkombination auf Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere 60°C bis 80°C erwärmt.

8. Verwendung einer Wirkstoffkombination, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, als Aktivator für insbesondere anorganische Persauer­ stoffverbindungen in wäßrigen Reinigungslösungen für harte Oberflächen, insbesondere für Geschirr.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zu aktivierende Per­ sauerstoffverbindung aus der Gruppe umfassend organische Persäuren, Wasserstoff­ peroxid, Perborat und Percarbonat sowie deren Gemische ausgewählt wird.

10. Verfahren zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wirkstoffkombination, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, in wäßriger, gegebenenfalls weitere Reinigungs­ mittelbestandteile enthaltender Lösung einsetzt.