EP0853995B1 - Metalloxide enthaltende Spritzgiessmassen zur Herstellung von Metallformkörpern - Google Patents

Metalloxide enthaltende Spritzgiessmassen zur Herstellung von Metallformkörpern Download PDF

Info

Publication number
EP0853995B1
EP0853995B1 EP98100066A EP98100066A EP0853995B1 EP 0853995 B1 EP0853995 B1 EP 0853995B1 EP 98100066 A EP98100066 A EP 98100066A EP 98100066 A EP98100066 A EP 98100066A EP 0853995 B1 EP0853995 B1 EP 0853995B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
powder
metal
hydrogen
molding
vol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98100066A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0853995A1 (de
Inventor
Hans-Josef Dr. Sterzel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0853995A1 publication Critical patent/EP0853995A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0853995B1 publication Critical patent/EP0853995B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/225—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/001—Starting from powder comprising reducible metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2999/00—Aspects linked to processes or compositions used in powder metallurgy

Definitions

  • the invention relates to molding compositions containing metal oxides, in particular Injection molding compositions which are suitable for the production of metal moldings, as well as processes for the production of metal moldings.
  • the binder is then removed from the molding thus formed, and the molding should not be deformed.
  • the binder can be removed in various ways. It is possible to thermally decompose the mostly organic binder by carefully increasing the temperature over a longer period of time and thus to remove it.
  • the binder can also be constructed so that it is partially soluble in a solvent and this portion can be extracted with the solvent. The further binder portion is then thermally decomposed, which can be done more quickly than in the first variant, because after the soluble binder portion has been extracted, an open-pored body is already present and the thermal decomposition therefore does not create any internal pressure which could destroy the molding.
  • the binder is most elegantly removed using a catalytic process, the binder used being, for example, a polyacetal which is directly depolymerized below its melting temperature under the influence of gaseous acids without the formation of a liquid phase to form gaseous formaldehyde.
  • This process runs from the outside to the inside of the molding walls, which means that the entire gas exchange can also only take place in the already porous parts by volume, and likewise no disadvantageous internal pressure can be built up.
  • This process has the further advantage that the debinding process takes place below the melting point of the binder, and the molding does not disadvantageously change its dimensions. Moldings which are very true to dimension are thus obtained.
  • the deviation of the linear dimensions from the target dimension is a maximum of +/- 0.3%, often less.
  • the roughness depths of the molded parts are essentially determined by the powder size used, so that roughness depths R Z of 1 ⁇ m are not undercut.
  • For the production of parts with smaller roughness metal powder would be of smaller diameter than 2 ⁇ m necessary.
  • the ratio of surface area to volume increases with decreasing particle size, which makes the metal powders more and more chemically reactive.
  • Base metals, such as iron, cobalt, zinc or nickel, become pyrophoric and cannot be processed in air.
  • the spraying of metal melts means that particle sizes of 5 ⁇ m are hardly exceeded. Often, the metal powders cannot be further crushed by grinding because they are too ductile.
  • US-A-4 415 528 relates to a process for the production of metal moldings by Injection molding.
  • nickel powder and iron powder are used Chromium oxide powder with a particle size of 0.5 ⁇ m mixed.
  • the LIGA process is used, for example, to produce tool inserts that are used to produce parts by injection molding that have dimensions in the ⁇ m range and roughness in the nanometer range.
  • a light-sensitive polymer layer is placed on a base plate, a so-called photoresist, applied and through a mask, which contains the structures to be produced in cross section.
  • the portions of the polymer layer exposed through the mask become soluble and can therefore be washed out.
  • the metal structure thus obtained can be used as a mold can be used for an injection mold.
  • the object of the invention is to provide molding compositions or injection molding compositions for the production of metal moldings that have a property profile have their use in very fine mold inserts, for example allowed from the LIGA process.
  • the shaped bodies obtained in this way are said to be in Fineness and surface quality of those produced using the LIGA process Conform shapes.
  • the object is achieved by molding compositions according to claim 9, containing in a flowable binder 20 to 50 vol .-%, based on the total volume of the molding composition, of a powder of one or more metal oxides and, if appropriate, metal carbides and / or metal nitrides which cannot be reduced with hydrogen, where at least 65% by volume of the powder have a particle size of at most 0.5 ⁇ m and the rest of the powder have a maximum particle size of 1 ⁇ m , and at least 90% by volume of the powder consist of metal oxides which can be reduced with hydrogen.
  • the present inventors have found that you can use instead of the large-grained, poorly accessible and difficult to handle metal powder, metal oxide powder with particle sizes below 1 ⁇ m for the production of the molding materials.
  • the molding compound or injection molding compound is shaped into a molding, the molding is debindered and sintered with a reduction in the metal oxides in a reducing atmosphere containing hydrogen.
  • a powder which has at least 65% by volume of a particle size of at most 0.5 ⁇ m , the rest of the powder having a particle size of at most 1 ⁇ m . Particularly preferably, at least 80% by volume of the powder have a particle size of at most 0.5 ⁇ m . At least 90% by volume of the powder consists of hydrogen-reducible metal oxides, the remaining portion of the powder consisting of hydrogen-reducible metal oxides, metal carbides and / or metal nitrides.
  • Suitable metal oxides are those which are reducible with hydrogen and are sinterable, so that they can be produced from them by heating under a hydrogen atmosphere or in the presence of hydrogen.
  • metals whose oxides can be used can be found in groups VIB, VIII, IB, IIB, IVA of the periodic table.
  • suitable metal oxides are Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , NiO, CoO, Co 3 O 4 , CuO, Cu 2 O, Ag 2 O, WO 3 , MoO 3 , SnO, SnO 2 , CdO, PbO, Pb 3 O 4 , PbO 2 , Cr 2 O 3 .
  • the lower oxides are preferably used, such as Cu 2 O instead of CuO and PbO instead of PbO 2 , since the higher oxides are oxidizing agents which, under certain conditions, can react, for example, with organic binders.
  • the oxides can be used individually or as mixtures. For example, pure iron moldings or pure copper moldings can be obtained. When using mixtures of the oxides, alloys and doped metals are accessible, for example.
  • steel parts are produced from iron oxide / nickel oxide / molybdenum oxide mixtures and bronzes from copper oxide / tin oxide mixtures which may also contain zinc, nickel or lead oxide.
  • Particularly preferred metal oxides are iron oxide, nickel oxide and / or molybdenum oxide.
  • the metal oxides used in this invention having a particle size of not more than 1 ⁇ m, preferably not more than 0.5 ⁇ m, can be prepared by different methods, preferably prepared by chemical reactions.
  • the hydroxides, oxide hydrates, carbonates or oxalates, for example, can be precipitated from solutions of metal salts, the particles possibly being obtained in very fine particles in the presence of dispersants.
  • the precipitates are separated and brought to the highest possible purity by washing.
  • the precipitated particles are dried by heating and converted to the metal oxides at elevated temperatures.
  • the metal oxides or at least 65% by volume of the powder used according to the invention preferably have a BET surface area of at least 5, preferably at least 7 m 2 / g.
  • metal oxides that can be reduced with hydrogen
  • metal carbides metal nitrides that cannot be reduced with hydrogen
  • oxides ZrO 2 , Al 2 O 3 and TiO 2
  • carbides SiC, WC or TiC.
  • An example of a nitride is TiN.
  • the one used in the molding compositions according to the invention Powder has at least 90% by volume, particularly preferably at least 95% by volume, based on the powder, on hydrogen-reducible metal oxides. If metal oxides, metal carbides and / or not reducible with hydrogen Metal nitrides are used, they are preferably in amounts of 1 to 10, particularly preferably 2 to 5% by volume, based on the powder, in front.
  • the powder used according to the invention is present in the molding compositions in quantities from 20 to 50% by volume, preferably 25 to 45% by volume, particularly preferably 30 to 40 vol .-%, based on the total volume of the molding compound.
  • the powder used in the molding compositions according to the invention is distributed in a flowable binder. If necessary, additional a dispersant can be used. According to a preferred embodiment
  • the invention consists of the molding composition from that described above Powder, a flowable binder and optionally a dispersant.
  • the molding compound has In addition to these components, other components as described below are described.
  • binders which are suitable for use in the powder injection molding process can be used as flowable binders. They are preferably flowable at the processing temperature so that they can be injection molded into molds.
  • the binders described above in the prior art can be used. It is therefore possible to use binders which are thermally decomposed and thus removed, binder mixtures, some of which can be extracted with solvents and the other part can be thermally decomposed, or binders which are used, for example, in the form of a polyacetal which is below its melting temperature below the influence of gaseous acids can be depolymerized directly to gaseous products without the formation of a liquid phase. Suitable binders are known to the person skilled in the art.
  • the flowable binder preferably contains an organic polymer.
  • a polyoxymethylene copolymer is used in the molding composition according to claim 9, as described, for example, in EP-A-0 444 475, EP-A-0 446 708 and EP-A-0 444 475. It is preferably a polyoxymethylene copolymer which contains 0.5 to 10, preferably 1 to 5 mol% of butanediol formal as comonomer. Polybutanediol formal can be used as an additional binder.
  • All dispersants used for Dispersion of metal oxide particles of the specified particle size in Binders are suitable.
  • a suitable class of substances for the dispersants are alkoxylated fatty alcohols or alkoxylated fatty acid amides.
  • suitable ingredients of the molding compositions are those during processing processing stabilizers used by polyoxymethylene.
  • the molding compositions according to the invention are for injection molding usable from metal moldings. It is used to manufacture the Molding the organic and inorganic components in suitable Mixers mixed. This is preferably done in a kneading device while melting the flowable binder. After solidification the molding compositions are preferably granulated. You can be injection molded by known methods, preferably at melt temperatures from 170 to 200 ° C. The shape used preferably has a temperature of 120 to 140 ° C.
  • the binder is then removed from the moldings thus obtained. Depending on the binder used, this can be done by slowly heating, Treat with a solvent and then heat or Treat with an acid and heat up. This is preferably done Debinder simultaneously with heating to reduce and sinter the Shaped.
  • the molding in the presence of hydrogen is preferred under hydrogen atmosphere, at a rate of 1 to 20 ° C / min, preferably 2 to 10 ° C / min to the material-specific sintering temperature heated, 1 to 20, preferably 2 to 10 hours at Leave the sintering temperature and then cool down. During the slow The binder is removed by heating.
  • the one used for reduction Hydrogen preferably has a maximum dew point of -10 ° C, particularly preferably from less than -40 ° C. The dew point will be chosen so that a reduction under the Reaction conditions is possible.
  • an extremely dry hydrogen with a dew point of less than -40 ° C is required.
  • the reduction is carried out at temperatures above 1500 ° C., particularly preferably above 1600 ° C.
  • the alloy components often sinter at 1200 to 1300 ° C, while when using Cr 2 O 3 this can still remain in the molding unreduced.
  • the chromium content is therefore preferably used as ferrochrome with a particle size of the particles of at most 1 ⁇ m .
  • the volume fraction of the ferrochrome is preferably less than 35% by volume. It is thus possible to produce stainless steels alloyed with chromium and, if appropriate, nickel and molybdenum, without fear that non-reduced Cr 2 O 3 remains in the otherwise already sintered molding.
  • the invention also relates to a method for producing molded metal bodies by injection molding a molding compound as described above is, in a form, removal of the binder from the thus obtained Molding and reducing and sintering the debindered molding into one Shaped metal body in the presence of hydrogen.
  • the removal takes place of the binder preferably thermally in one step with the reducing and sintering by heating the molding to the sintering temperature in Presence of hydrogen.
  • the moldings shrink up to 5 times, based on volume or up to half based on linear Dimensions.
  • This high shrinkage is just for making very Small structures are an advantage because the injection mold is about the Factor 2 can be made larger in every dimension and therefore very large fine details can be formed.
  • the dimensional tolerances of the sintered Moldings are preferred despite the high absolute shrinkage maximum +/- 0.3%, particularly preferably +/- 0.15%.
  • the surface roughness R Z is preferably less than 1 ⁇ m, R a less than 0.2 ⁇ m, measured according to DIN 4768 or DIN 4768/1.
  • injection molding compounds listed in the examples below were Manufactured according to a uniform procedure, thermally debindered and when the material is adequate Sintering reducing temperatures under hydrogen.
  • thermoplastic polyoxymethylene copolymer which contained 2 mol% of butanediol formal as a comonomer and had a melt index of about 45 g / 10 min at 190 ° C. and 2.16 kg coating weight was used as the flowable binder.
  • Solsperse® 17000 from ICI was used as the dispersant for dispersing the inorganic powders. The amounts are given in the table below.
  • the organic and inorganic components of the molding compound were in a paddle mixer of 1 l useful content melted at 190 ° C and for Kneaded for 90 min. The paddle mixer was then cooled and the mass solidified and granulated in the rotating kneader.
  • the so obtained Injection molding compounds were at 180 ° C melt temperature in a to 130 ° C tempered mold for a bending rod with the dimensions 1.5 x 6 x 50 mm injected.
  • the bending bars produced in this way were heated up in a tube furnace under a hydrogen atmosphere (hydrogen with a dew point around -10 ° C.) at a rate of 2 ° C./min to the specified material-specific sintering temperature and left at the sintering temperature for 2 hours. The oven was then cooled. During the slow heating process, the polyoxymethylene and the polybutanediol formal depolymerized in the temperature range from 220 to 300 ° C. without the formation of cracks in the thin-walled bending rod.
  • the flexural bars were supported on a powder bed of alumina powder with about 5 ⁇ m particle size, in order to facilitate the shrinking.
  • the surface roughness values obtained with a polished injection mold were in any case less than 1 ⁇ m for R Z and less than 0.2 ⁇ m for R a .

Description

Die Erfindung betrifft Metalloxide enthaltende Formmassen, insbesondere Spritzgießmassen, die zur Herstellung von Metallformkörpern geeignet sind, sowie Verfahren zur Herstellung von Metallformkörpern.
Bei der Herstellung von kleinen komplexen Metallformkörpern nach dem Pulverspritzgießverfahren werden Metallpulver mit Pulverdurchmessern von 2 bis 40 µm mit einem fließfähigen Bindemittel vermischt und dieses Gemisch, wie bei der Verarbeitung von Kunststoffen üblich, mittels Spritzgießmaschinen unter Drücken bis 2000 bar in eine Form gespritzt. In der Form erstarrt die Spritzgießmasse, üblicherweise, weil die Form eine niedrigere Oberflächentemperatur als die eingespritzte Masse aufweist und das Bindemittel in der Form auf eine Temperatur unterhalb der Glastemperatur oder Schmelztemperatur abgekühlt wird.
Sodann wird die Form geöffnet und das geformte Teil entnommen. Aus dem so gebildeten Formling wird danach das Bindemittel entfernt, wobei der Formling nicht deformiert werden sollte. Die Entfernung des Bindemittels kann auf verschiedene Arten erfolgen. Es ist möglich, das zumeist organische Bindemittel durch vorsichtige Temperaturerhöhung über einen längeren Zeitraum thermisch zu zersetzen und so zu entfernen. Das Bindemittel kann auch so aufgebaut sein, daß es teilweise in einem Lösungsmittel löslich ist, und dieser Anteil mit dem Lösungsmittel extrahiert werden kann. Den weiteren Binderanteil zersetzt man dann thermisch, was schneller erfolgen kann als in der ersten Variante, weil nach der Extraktion des löslichen Bindemittelanteils bereits ein offenporöser Körper vorliegt und durch die thermische Zersetzung somit kein Innendruck aufgebaut wird, der den Formling zerstören könnte. Am elegantesten wird das Bindemittel mit einem katalytischen Verfahren entfernt, wobei als Bindemittel z.B. ein Polyacetal verwendet wird, welches unterhalb seiner Schmelztemperatur unter dem Einfluß gasförmiger Säuren ohne Ausbildung einer flüssigen Phase direkt zu gasförmigem Formaldehyd depolymerisiert wird. Dieser Prozess verläuft in den Formlingwänden von außen nach innen, wodurch der gesamte Gasaustausch ebenfalls nur in den bereits porösen Volumenanteilen erfolgen kann, und ebenfalls kein nachteiliger Innendruck aufgebaut werden kann. Dieses Verfahren weist den weiteren Vorteil auf, daß der Entbinderungsprozess unterhalb des Schmelzpunktes des Bindemittels erfolgt und der Formling damit seine Dimensionen nicht in nachteiliger Weise ändert. Damit werden sehr dimensionstreue Formkörper erhalten. Die Abweichung der linearen Dimensionen vom Sollmaß beträgt maximal +/-0,3 %, oft weniger. Allerdings werden die Rauhtiefen der Formteile im wesentlichen von der verwendeten Pulvergröße bestimmt, so daß Rauhtiefen RZ von 1 µm nicht unterschritten werden. Zur Herstellung von Teilen mit kleineren Rauhtiefen wären Metallpulver mit geringerem Durchmesser als 2 µm notwendig. Die Herstellung derartiger Metallpulver ist aber extrem teuer bzw. es treten erhebliche Schwierigkeiten beim Umgang mit derartig feinen Metallpulvern auf. Mit absteigender Teilchengröße steigt das Verhältinis von Oberfläche zu Volumen an, wodurch die Metallpulver chemisch immer reaktiver werden. Unedle Metalle, wie Eisen, Kobalt, Zink oder Nickel werden dabei pyrophor und sind an Luft nicht mehr verarbeitbar.
Zudem werden bei der Herstellung von Metallpulvern durch Versprühen von Metallschmelzen Teilchengrößen von 5 µm kaum unterschritten. Oft lassen sich die Metallpulver dabei auch durch Mahlen nicht weiter zerkleineren, weil sie zu duktil sind.
US-A-4 415 528 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallformkörpern durch Spritzgießen. Beispielweise werden Nickelpulver und Eisenpulver mit Chromoxidpulver mit einer Teilchengröße von 0.5 µm gemischt.
Es besteht jedoch eine Nachfrage nach feineren Formmassen zur Herstellung von Metallformkörpern, seitdem es mit neueren Techniken gelingt, immer feinere Formeinsätze für das Spritzgießverfahren herzustellen. Mit dem LIGA-Verfahren werden beispielsweise Werkzeugeinsätze hergestellt, mit denen Teile im Spritzgießverfahren hergestellt werden, die Ausdehnungen im µm-Bereich und Rauhigkeiten im Nanometerbereich aufweisen.
Im LIGA-Verfahren wird auf eine Grundplatte eine lichtempfindliche Polymerschicht, ein sogenannter Photoresist, aufgebracht und durch eine Maske, welche die zu erzeugenden Strukturen im Querschnitt enthält, belichtet. Die durch die Maske belichteten Anteile der Polymerschicht werden löslich und können deshalb ausgewaschen werden. Die entstandenen Gräben werden galvanisch durch eine Metallschicht aufgefüllt, wonach der übriggebliebene Photoresist aufgelöst wird. Die so erhaltene Metallstruktur kann als Formeinsatz für eine Spritzgießform verwendet werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Formmassen bzw. Spritzgießmassen zur Herstellung von Metallformkörpern, die ein Eigenschaftsprofil aufweisen, das ihre Verwendung in sehr feinen Formeinsätzen, beispielsweise aus dem LIGA-Verfahren erlaubt. Die so erhaltenen Formkörper sollen in Feinheit und Oberflächengüte den nach dem LIGA-Verfahren hergestellten Formen entsprechen.
Die Aufgabe wird gelöst durch Formmassen gemäß Anspruch 9, enthaltend in einem fließfähigen Bindemittel 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse, eines Pulvers aus einem oder mehreren Metalloxiden und gegebenenfalls nicht mit Wasserstoff reduzierbaren Metallcarbiden und/oder Metallnitriden, wobei mindestens 65 Vol.-% des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 0,5 µm und der Rest des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 1 µm aufweisen, und mindestens 90 Vol.-% des Pulvers aus mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden bestehen.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß man anstelle der großkörnigen, schlecht zugänglichen und schwer handhabbaren Metallpulver, Metalloxidpulver mit Teilchengrößen unterhalb von 1 µm zur Herstellung der Formmassen verwenden kann. Dabei verformt man die Formmasse oder Spritzgießmasse zu einem Formkörper, entbindert den Formkörper und sintert ihn unter Reduktion der Metalloxide in einer wasserstoffhaltigen, reduzierenden Atmosphäre.
Dabei verwendet man ein Pulver, das zu mindestens 65 Vol.-% eine Teilchengröße von maximal 0,5 µm aufweist, wobei der Rest des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 1 µm aufweist. Besonders bevorzugt weisen mindestens 80 Vol.-% des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 0,5 µm auf. Mindestens 90 Vol.-% des Pulvers bestehen aus mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden, wobei der verbleibende Anteil des Pulvers aus nicht mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden, Metallcarbiden und/oder Metallnitriden besteht.
Geeignete Metalloxide sind solche, die mit Wasserstoff reduzierbar und sinterfähig sind, so daß aus ihnen durch Erhitzen unter Wasserstoffatmosphäre bzw. in Gegenwart von Wasserstoff Metallformkörper herstellbar sind. Beispiele von Metallen, deren Oxide verwendet werden können, finden sich in den Gruppen VIB, VIII, IB, IIB, IVA des Periodensystems. Beispiele geeigner Metalloxide sind Fe2O3, FeO, Fe3O4, NiO, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, Ag2O, WO3, MoO3, SnO, SnO2, CdO, PbO, Pb3O4, PbO2, Cr2O3. Bevorzugt werden die niederen Oxide eingesetzt, wie Cu2O anstelle von CuO und PbO anstelle von PbO2, da die höheren Oxide Oxidationsmittel darstellen, die unter bestimmten Bedingungen beispielsweise mit organischen Bindemitteln reagieren können. Die Oxide können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden. So können beispielsweise Reineisenformkörper oder Reinkupferformkörper erhalten werden. Beim Einsatz von Gemischen der Oxide sind beispielsweise Legierungen und dotierte Metalle zugänglich. Beispielsweise werden aus Eisenoxid/Nickeloxid/Molybdänoxid-Gemischen Stahlteile und aus Kupferoxid/Zinnoxid-Gemischen, die noch Zink-, Nickel- oder Bleioxid enthalten können, Bronzen hergestellt. Besonders bevorzugte Metalloxide sind Eisenoxid, Nickeloxid und/oder Molybdänoxid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalloxide mit einer Teilchengröße von maximal 1 µm, vorzugweise maximal 0,5 µm, lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren, vorzugsweise durch chemische Umsetzungen herstellen. Aus Lösungen von Metallsalzen können beispielsweise die Hydroxide, Oxidhydrate, Carbonate oder Oxalate gefällt werden, wobei die Teilchen gegebenenfalls in Gegenwart von Dispergatoren sehr feinteilig anfallen. Die Niederschläge werden abgetrennt und durch Waschen auf eine möglichst hohe Reinheit gebracht. Durch Erhitzen werden die gefällten Teilchen getrocknet und bei erhöhten Temperaturen zu den Metalloxiden umgesetzt.
Es ist auch möglich, direkt in einem Schritt zu sehr feinteiligen Metalloxiden zu kommen. So werden beispielsweise durch Verbrennen von Eisenpentacarbonyl mit Sauerstoff extrem feine, kugelförmige Eisenoxidteilchen mit spezifischen Oberflächen von bis zu 200 m2/g erhalten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Metalloxide bzw. mindestens 65 Vol.-% des Pulvers weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 7 m2/g auf.
Neben den mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden können auch weitere beim Sintern nicht reduzierbare Metallverbindungen, wie nicht mit Wasserstoff reduzierbare Metalloxide, Metallcarbide oder Metallnitride vorliegen. Beispiele für Oxide sind dabei ZrO2, Al2O3 und TiO2. Beispiele für Carbide sind SiC, WC oder TiC. Ein Beispiel eines Nitrids ist TiN.
Das erfindungsgemäß in den Formmassen eingesetzte Pulver weist mindestens 90 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Vol.-%, bezogen auf das Pulver, an mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden auf. Wenn nicht mit Wasserstoff reduzierbare Metalloxide, Metallcarbide und/oder Metallnitride verwendet werden, so liegen sie vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 5 Vol.-%, bezogen auf das Pulver, vor.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Pulver liegt in den Formmassen in Mengen von 20 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 25 bis 45 Vol.-%, besonders bevorzugt 30 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse vor.
Das erfindungsgemäß in den Formmassen eingesetzte Pulver liegt verteilt in einem fließfähigen Bindemittel vor. Dabei kann gegebenenfalls zusätzlich ein Dispergator eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Formmasse aus dem vorstehend beschriebenen Pulver, einem fließfähigen Bindemittel und gegebenenfalls einem Dispergator.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weist die Formmasse neben diesen Komponenten noch weitere Komponenten auf, wie sie nachstehend beschrieben sind.
Das Gesamtvolumen aller Inhaltsstoffe der Formmasse ergibt dabei in jedem Fall 100 Vol.-%.
Als fließfähige Bindemittel können alle Bindemittel eingesetzt werden, die zur Verwendung im Pulverspritzgießverfahren geeignet sind. Sie sind dabei vorzugsweise bei der Verarbeitungstemperatur fließfähig, so daß sie in Formen spritzgegossen werden können. Dabei können z.B. die Bindemittel verwendet werden, wie sie vorstehend im Stand der Technik beschrieben wurden. Es kommen somit Bindemittel in Betracht, die thermisch zersetzt und so entfernt werden, Bindemittelgemische, von denen ein Anteil mit Lösungsmitteln extrahiert und der andere Anteil thermisch zersetzt werden kann, oder Bindemittel, die z.B. in Form eines Polyacetals verwendet werden, das unterhalb seiner Schmelztemperatur unter dem Einfluß gasförmiger Säuren ohne Ausbildung einer flüssigen Phase direkt zu gasförmigen Produkten depolymerisiert werden kann. Geeignete Bindemittel sind dem Fachmann bekannt. Das fließfähige Bindemittel enthält vorzugsweise ein organisches Polymer. In der Formmasse gemäß Anspruch 9 wird ein Polyoximethylencopolymer verwendet, wie es beispielsweise in EP-A-0 444 475, EP-A-0 446 708 bzw. EP-A-0 444 475 beschrieben ist. Es handelt sich vorzugsweise um ein Polyoximethylencopolymer, das 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Mol.-% Butandiolformal als Comonomer enthält. Dabei kann als zusätzliches Bindemittel Polybutandiolformal eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt wird ein Gemisch aus 75 bis 89 Gew.-% Polyoximethylencopolymer, das 2 Mol.-% Butandiolformal als Comonomer enthält und einen Schmelzindex von etwa 45 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg Auflagegewicht aufweist, und 11 bis 25 Gew.-% Polybutandiolformal mit einem Molekulargewicht Mn von etwa 20.000 eingesetzt.
Als Dispergator können alle Dispergatoren verwendet werden, die zur Dispergierung von Metalloxidteilchen der angegebenen Teilchengröße im Bindemittel geeignet sind. Eine geeignete Stoffklasse für die Dispergatoren sind alkoxilierte Fettalkohole oder alkoxilierte Fettsäureamide.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Formmassen sind die bei der Verarbeitung von Polyoximethylen verwendeten Verarbeitungsstabilisatoren.
Die erfindungsgemäßen Formmassen sind als Spritzgießmassen zur Herstellung von Metallformkörpern verwendbar. Dabei werden zur Herstellung der Formmassen die organischen und anorganischen Komponenten in geeigneten Mischvorrichtungen vermischt. Vorzugsweise erfolgt dies in einer Knetvorrichtung unter Aufschmelzen des fließfähigen Bindemittels. Nach dem Verfestigen der Formmassen werden diese vorzugsweise granuliert. Sie können nach bekannten Verfahren spritzgegossen werden, vorzugsweise bei Massetemperaturen von 170 bis 200°C. Die verwendete Form hat dabei vorzugsweise eine Temperatur von 120 bis 140°C.
Aus den so erhaltenen Formlingen wird sodann das Bindemittel entfernt. Dies kann je nach verwendetem Bindemittel durch langsames Erhitzen, Behandeln mit einem Lösungsmittel und darauffolgendes Erhitzen oder Behandeln mit einer Säure und Erhitzen erfolgen. Vorzugsweise erfolgt das Entbindern gleichzeitig mit dem Aufheizen zum Reduzieren und Sintern des Formlings. Dabei wird der Formling in Gegenwart von Wasserstoff, vorzugsweise unter Wasserstoffatmosphäre, mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 20°C/min, vorzugsweise 2 bis 10°C/min bis zur materialspezifischen Sintertemperatur hochgeheizt, 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden bei der Sintertemperatur belassen und sodann abgekühlt. Während des langsamen Hochheizens wird dabei das Bindemittel entfernt. Der zur Reduktion eingesetzte Wasserstoff weist vorzugsweise einen Taupunkt von maximal -10°C, besonders bevorzugt von weniger als -40°C auf. Der Taupunkt wird dabei so gewählt, daß für das eingesetzte Metalloxid eine Reduktion unter den Reaktionsbedingungen möglich ist.
Zur Reduktion von Cr2O3 wird beispielsweise ein extrem trockener Wasserstoff mit einem Taupunkt von weniger als -40°C benötigt. Die Reduktion wird bei Temperaturen oberhalb 1500°C, besonders bevorzugt oberhalb 1600°C durchgeführt. Beim Sintern von chromhaltigen Legierungen sintern die Legierungsbestandteile oft bei 1200 bis 1300°C, während bei Verwendung von Cr2O3 dieses noch unreduziert im Formling verbleiben kann. Bei der Herstellung von beispielsweise Edelstählen mit einem Chromanteil von etwa 13 bis 20 Gew.-% wird deshalb vorzugsweise der Chromanteil als Ferrochrom mit einer Korngröße der Teilchen von maximal 1 µm eingesetzt. Der Volumenanteil des Ferrochroms beträgt vorzugsweise weniger als 35 Vol.-%. So ist es möglich, mit Chrom und gegebenenfalls Nickel und Molybdän legierte Edelstähle herzustellen, ohne daß befürchtet werden muß, daß nicht reduziertes Cr2O3 im ansonsten schon gesinterten Formling verbleibt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Metallformkörpern durch Spritzgießen einer Formmasse, wie sie vorstehend beschrieben ist, in eine Form, Entfernung des Bindemittels aus dem so erhaltenen Formling und Reduzieren und Sintern des entbinderten Formlings zu einem Metallformkörper in Gegenwart von Wasserstoff. Dabei erfolgt das Entfernen des Bindemittels vorzugsweise thermisch in einem Schritt mit dem Reduzieren und Sintern durch Aufheizen des Formlings auf die Sintertemperatur in Gegenwart von Wasserstoff.
Bei reduzierendem Sintern schrumpfen die Formlinge bis zum 5-fachen, bezogen auf das Volumen oder bis zur Hälfte, bezogen auf die linearen Dimensionen. Dieser hohe Schrumpf ist gerade für die Herstellung von sehr kleinen Strukturen von Vorteil, da das Spritzgießwerkzeug um etwa den Faktor 2 in jeder Dimension größer gestaltet werden kann und somit sehr feine Details ausgebildet werden können. Die Maßtoleranzen der gesinterten Formkörper betragen trotz des hohen absoluten Schrumpfes vorzugsweise maximal +/-0,3 %, besonders bevorzugt +/-0,15 %.
Vorzugsweise beträgt die Oberflächenrauhigkeit RZ weniger als 1 µm, Ra weniger als 0,2 µm, gemessen nach DIN 4768 bzw. DIN 4768/1.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Die in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Spritzgießmassen wurden nach einheitlichem Vorgehen hergestellt, thermisch entbindert und bei materialadäquaten Temperaturen reduzierend unter Wasserstoff gesintert.
Als fließfähiges Bindemittel wurde ein thermoplastisches Polyoximethylencopolymer verwendet, das 2 Mol.-% Butandiolformal als Comonomer enthielt und einen Schmelzindex von etwa 45 g/10 min bei 190°C und 2,16 kg Auflagegewicht aufwies. Als zusätzliches Bindemittel wurde Polybutandiolformal mit einem Molekulargewicht Mn von etwa 20.000 eingesetzt. Als Dispergiermittel zur Dispergierung der anorganischen Pulver wurde Solsperse® 17000 der ICI verwendet. Die Mengen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Die organischen und anorganischen Komponenten der Formmasse wurden in einem Schaufelkneter von 1 l Nutzinhalt bei 190°C aufgeschmolzen und für 90 min geknetet. Sodann wurde der Schaufelkneter abgekühlt und die Masse verfestigt und in dem sich drehenden Kneter granuliert. Die so erhaltenen Spritzgießmassen wurden bei 180°C Massetemperatur in eine auf 130°C temperierte Form für einen Biegestab mit den Abmessungen 1,5 x 6 x 50 mm eingespritzt.
Die derart hergestellten Biegestäbe wurden in einem Rohrofen unter Wasserstoffatmosphäre (Wasserstoff mit einem Taupunkt um -10°C) mit einer Geschwindigkeit von 2°C/min bis zur angegebenen materialspezifischen Sintertemperatur hochgeheizt und für 2 Stunden bei der Sintertemperatur belassen. Sodann wurde der Ofen abgekühlt. Während des langsamen Hochheizens depolymerisierten das Polyoximethylen und das Polybutandiolformal im Temperaturbereich von 220 bis 300°C ohne Ausbildung von Rissen im dünnwandigen Biegestab. Die Biegestäbe wurden auf einem Pulverbett aus Aluminiumoxidpulver mit etwa 5 µm Korngröße gelagert, um das Schrumpfen zu erleichtern.
Alle in den Beispielen aufgeführten Formmassen führten zu einwandfreien, rißfreien Formkörpern, obwohl der Volumenschrumpf teilweise um 80% betrug.
Die Werte für die Oberflächenrauhigkeit, die mit einem polierten Spritzgießwerkzeug erhalten wurden, lagen in jedem Fall für RZ bei weniger als 1 µm und Ra bei weniger als 0,2 µm.
Figure 00120001

Claims (10)

  1. Verwendung von Formmassen, enthaltend in einem fließfähigen Bindemittel 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse, eines Pulvers aus einem oder mehreren Metalloxiden und gegebenenfalls nicht mit Wasserstoff reduzierbaren Metallcarbiden und/oder Metallnitriden, wobei mindestens 65 Vol.-% des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 0,5 µm und der Rest des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 1 µm aufweisen, und mindestens 90 Vol.-% des Pulvers aus mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden bestehen, als Spritzgießmassen zur Herstellung von Metallformkörpern.
  2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 65 Vol.-% des Pulvers der Formmasse eine BET-Oberfläche von mindestens 5 m2/g aufweisen.
  3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fließfähige Bindemittel der Formmasse ein organisches Polymer enthält.
  4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse ein Dispergiermittel für das Pulver enthält.
  5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formmasse als mit Wasserstoff reduzierbare Metalloxide Fe2O3, FeO, Fe3O4, NiO, CoO, Co3O4, CuO, Cu2O, Ag2O, Bi2O3, WO3, MoO3, SnO, SnO2, CdO, PbO, Pb3O4, PbO2, Cr2O3 oder Gemische davon eingesetzt werden.
  6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver in der Formmasse 1 bis 10 Vol.-% nicht mit Wasserstoff reduzierbare Metalloxide, Metallcarbide, Metallnitride oder deren Gemische mit einer Teilchengröße von maximal 0,5 µm enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung von Metallformkörpern durch Spritzgießen einer Formmasse, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert ist, in eine Form, Entfernung des Bindemittels aus dem so erhaltenen Formling und Reduzieren und Sintern des entbinderten Formlings zu einem Metallformkörper in Gegenwart von Wasserstoff.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Bindemittels thermisch in einem Schritt mit dem Reduzieren und Sintern durch Aufheizen des Formlings auf die Sintertemperatur in Gegenwart von Wasserstoff erfolgt.
  9. Formmasse, enthaltend in einem fließfähigen Bindemittel aus einem Polyoximethylencopolymer und gegebenenfalls zusätzlich Butandiolformal 20 bis 50 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Formmasse, eines Pulvers aus einem oder mehreren Metalloxiden und gegebenenfalls nicht mit Wasserstoff reduzierbaren Metallcarbiden und/oder Metallnitriden, wobei mindestens 65 Vol.-% des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 0,5 µm und der Rest des Pulvers eine Teilchengröße von maximal 1 µm aufweisen, und mindestens 90 Vol.-% des Pulvers aus mit Wasserstoff reduzierbaren Metalloxiden bestehen.
  10. Formmasse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyoximethylencopolymer 0,5 bis 10 Mol.-% Butandiolformal als Comonomer enthält.
EP98100066A 1997-01-07 1998-01-05 Metalloxide enthaltende Spritzgiessmassen zur Herstellung von Metallformkörpern Expired - Lifetime EP0853995B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19700277 1997-01-07
DE19700277A DE19700277A1 (de) 1997-01-07 1997-01-07 Metalloxide enthaltende Spritzgießmassen zur Herstellung von Metallformkörpern

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0853995A1 EP0853995A1 (de) 1998-07-22
EP0853995B1 true EP0853995B1 (de) 2001-11-21

Family

ID=7816902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98100066A Expired - Lifetime EP0853995B1 (de) 1997-01-07 1998-01-05 Metalloxide enthaltende Spritzgiessmassen zur Herstellung von Metallformkörpern

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6080808A (de)
EP (1) EP0853995B1 (de)
JP (1) JPH10298606A (de)
KR (1) KR100516081B1 (de)
AT (1) ATE209076T1 (de)
DE (2) DE19700277A1 (de)
ES (1) ES2168690T3 (de)
TW (1) TW495532B (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10014403A1 (de) * 2000-03-24 2001-09-27 Wolfgang Kochanek Verfahren zur Fertigung von Metallteilen
US6641776B1 (en) * 2000-11-15 2003-11-04 Scimed Life Systems, Inc. Method for preparing radiopaque surgical implement
WO2004089563A1 (ja) * 2003-04-03 2004-10-21 Taisei Kogyo Co., Ltd. 粉体焼結成形体の製造方法、粉体焼結成形体、粉体射出成形体の製造方法、粉体射出成形体及び粉体射出成形用金型
KR100966754B1 (ko) * 2008-01-31 2010-06-29 한양대학교 산학협력단 환원-소결 일체형 공정을 통한 나노 금속 소결체 제조 방법
WO2013113880A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Basf Se Thermoplastische pom-masse
TW201500443A (zh) 2013-04-18 2015-01-01 Basf Se 聚甲醛共聚物及熱塑性ｐｏｍ組成物
ES2915398T3 (es) 2014-05-21 2022-06-22 Basf Se Procedimiento para mejorar la tenacidad a la flexión de piezas moldeadas
JP6848521B2 (ja) * 2017-02-24 2021-03-24 セイコーエプソン株式会社 金属粉末射出成形用コンパウンド、焼結体の製造方法および焼結体
US20220372282A1 (en) 2019-12-24 2022-11-24 Kolon Plastics, Inc. Binder composition for metal powder injection molding

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421660A (en) * 1980-12-15 1983-12-20 The Dow Chemical Company Colloidal size hydrophobic polymers particulate having discrete particles of an inorganic material dispersed therein
US4415528A (en) * 1981-03-20 1983-11-15 Witec Cayman Patents, Limited Method of forming shaped metal alloy parts from metal or compound particles of the metal alloy components and compositions
US4604259A (en) * 1983-10-11 1986-08-05 Scm Corporation Process for making copper-rich metal shapes by powder metallurgy
JP2842536B2 (ja) * 1988-08-31 1999-01-06 三菱化学株式会社 樹脂組成物
DE4026965A1 (de) * 1990-08-25 1992-02-27 Basf Ag Versinterbare pulver enthaltende, vergiessbare formmasse
WO1993005190A1 (en) * 1991-09-04 1993-03-18 Nihon Millipore Kogyo Kabushiki Kaisha Process for producing porous metallic body
JPH05254945A (ja) * 1992-03-13 1993-10-05 Hitachi Ltd 反応焼結セラミックスの製造法
US5686676A (en) * 1996-05-07 1997-11-11 Brush Wellman Inc. Process for making improved copper/tungsten composites

Also Published As

Publication number Publication date
ES2168690T3 (es) 2002-06-16
KR100516081B1 (ko) 2005-12-06
TW495532B (en) 2002-07-21
ATE209076T1 (de) 2001-12-15
KR19980070378A (ko) 1998-10-26
US6080808A (en) 2000-06-27
JPH10298606A (ja) 1998-11-10
DE59802182D1 (de) 2002-01-03
DE19700277A1 (de) 1998-07-09
EP0853995A1 (de) 1998-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1242642B1 (de) Verfahren zur herstellung von pulvermischungen bzw. verbundpulver
EP1625101B1 (de) Verfahren zur herstellung endkonturnaher, metallischer und/oder keramischer bauteile
DE3740547C2 (de) Verfahren zum Herstellen von Extruderschnecken und damit hergestellte Extruderschnecken
DE19544107C1 (de) Metallpulver-Granulat, Verfahren zu seiner Herstellung sowie dessen Verwendung
DE60121242T2 (de) Molybdän-Kupfer-Verbundpulver sowie dessen Herstellung und Verarbeitung zu einer Pseudolegierung
DE10041194A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen durch Pulver-Spritzgießen und dazu geeignete Verbundpulver
EP1268105A1 (de) Verfahren zur fertigung von metallteilen
EP1268868B1 (de) Pulvermetallurgisches verfahren zur herstellung hochdichter formteile
EP0853995B1 (de) Metalloxide enthaltende Spritzgiessmassen zur Herstellung von Metallformkörpern
DE69927475T2 (de) Verfahren zur herstellung gesinterter körper
DE19614006A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Granulat und Formteilen aus Hartmetall- oder Cermet-Materialien
DE3231100C2 (de)
DE3630369C2 (de)
EP3541552A1 (de) Verfahren zur herstellung eines porösen formkörpers sowie poröser formkörper
DE10120172C1 (de) Herstellung von Bauteilen durch Metallformspritzen (MIM)
DE2842026C2 (de)
DE3911904A1 (de) Pulvermetallurgisches verfahren zum herstellen eines halbzeugs fuer elektrische kontakte aus einem verbundwerkstoff auf silberbasis mit eisen
DE4104275C2 (de) Formteil und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0217807B1 (de) Sinterverfahren
DE102019217654A1 (de) Sphärisches Pulver zur Fertigung von dreidimensionalen Objekten
DE2001341A1 (de) Legierung bzw. Mischmetall auf der Basis von Molybdaen
DE4435904A1 (de) Verfahren und Spritzgußmasse für die Herstellung metallischer Formkörper
EP0338401B1 (de) Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis mit Eisen
DE3808123A1 (de) Verfahren zur herstellung von sinterteilen aus feinkoernigen metall- oder keramikpulvern
DE2617225A1 (de) Verfahren zur herstellung von molybdaenlegierungen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

AX Request for extension of the european patent

Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI

17P Request for examination filed

Effective date: 19980903

AKX Designation fees paid

Free format text: AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

17Q First examination report despatched

Effective date: 20000710

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 209076

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20011215

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: NV

Representative=s name: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENTANWALTSBUERO

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

REF Corresponds to:

Ref document number: 59802182

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20020103

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20020121

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2168690

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PCAR

Free format text: SCHMAUDER & PARTNER AG PATENT- UND MARKENANWAELTE VSP;ZWAENGIWEG 7;8038 ZUERICH (CH)

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20170127

Year of fee payment: 20

Ref country code: CH

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20170131

Year of fee payment: 20

Ref country code: AT

Payment date: 20170126

Year of fee payment: 20

Ref country code: BE

Payment date: 20170125

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20170123

Year of fee payment: 20

Ref country code: ES

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20170331

Year of fee payment: 20

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R071

Ref document number: 59802182

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: MK

Effective date: 20180104

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: PE20

Expiry date: 20180104

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: MK07

Ref document number: 209076

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20180105

REG Reference to a national code

Ref country code: BE

Ref legal event code: MK

Effective date: 20180105

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20180104

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20180508

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 20180106