DE10014403A1

DE10014403A1 - Verfahren zur Fertigung von Metallteilen

Info

Publication number: DE10014403A1
Application number: DE10014403A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Kochanek
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-03-24
Filing date: 2000-03-24
Publication date: 2001-09-27
Also published as: CA2424733A1; CA2424733C; AU2001256212A1; US6939509B2; EP1268105A1; ES2222991T3; US20040067152A1; DK1268105T3; WO2001072456A1; DE50102410D1; JP2003528979A; EP1268105B1; ATE267655T1

Abstract

Das vorliegende Patent beschreibt ein Verfahren zur Fertigung pulvermetallurgisch gefertigter Metallteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß anstelle der bisher benötigten teuren, feinstteiligen Metallpulver ihre korrespondierenden unreduzierten Metallverbindungen (z. B. als preiswerte Oxide) verwendet werden und diese erst im Anschluß an die Formgebung des Grünlings zum Metall reduziert werden. Die nach der Reduktion erhaltenen Zwischenprodukte besitzen eine hohe, exakt kontrollierbare Porosität und eine entsprechend geringe Dichte. Sie sind mit einfachen Prinzipien innerhalb enger Toleranzen sehr kostengünstig zu fertigen und können DOLLAR A È aufgrund ihrer geringen Dichte entweder direkt als Metallschäume verwendet werden DOLLAR A È durch Infiltration oder CVD-Verfahren unter Beibehalt ihrer x,y,z-Geometrie in massive Stahlteile umgewandelt werden DOLLAR A È unter Beibehalt ihrer x-y-Geometrie in einem nachfolgenden Schritt in Z-Richtung gepreßt und auf Enddichte gesintert werden DOLLAR A unter Schrumpfen in x,y,z-Richtung in Analogie zum MIM-Verfahren gesintert werden.

Description

Pulvermetallurgisch gefertigte Metallteile werden u. a. in der Automobil-Elektrogeräte und Schloßindustrie in erheblichem Umfang verwendet. Im wesentlichen sind dabei zwei Fertigungsverfahren zu unterscheiden: die klassische Preßsintertechnik (PM) mit dem Sonderfall des Sinterschmiedens und das Metallpulverspritzgußverfahren (MIM). Während erstgenanntes Verfahren seit über 50 Jahren industrielle Serienreife erlangt hat und heute bei steigender Tendenz einen Weltmarkt von ca. 10 Mrd. USD p. a. abdeckt, ist die wirtschaftliche Bedeutung des noch relativ jungen Metallpulver spritzgußverfahrens mit geschätzten 100 Mio. USD p. a. zwar steigend aber dennoch vergleichsweise gering.

Die nach dem klassischen PM-Verfahren zugänglichen Teile zeichnen sich verfah rensbedingt durch einfache Geometrien aus, die aus relativ groben Pulvern (90%-Punkt < 100 µ) unidirektional gepreßt werden und dünne Stege, enge Bohrungen, sowie Schrägen und Hinterschnitte vermeiden. Typische Teilegewichte reichen von wenigen Gramm (z. B. Schließnüsse in der Schloßindustrie) bis zu etwa einem Kilo gramm im Automobilbereich (z. B. Ölpumpenläufer, Kettenräder; ABS-Sensoren). Die Herstellkosten solcher Teile sind gering und liegen in der typischen Großserie zwi schen 10 und 30 DM/Kg. Neben der erwähnten Formeinschränkung ist insbesondere die geringe mechanische Belastbarkeit klassischer PM-Teile nachteilig. So besitzen diese im allgemeinen Dichten unterhalb von 7 g/cm³ und weisen damit ein erheb liches Porenvolumen auf. Dies führt zu einer starken Kerbempfindlichkeit, die den Einsatz klassischer PM-Teile in wechselbelasteten Anwendungen (z. B. schnell laufende Zahnräder in Getrieben) nicht zulassen. Zwar gelingt es durch Techniken des Doppelpressintern die Dichten auf Werte im Bereich von 7 bis zu 7,2 g/cm³ zu erhöhen, jedoch wird eine annähernd porenfreie Matrix mit Werkstoffdichten ober halb von 7,4 g/cm³ nur durch das aufwendige Sinterschmieden erreicht.

Zur Erhöhung der unbefriedigenden Werkstoffdichte klassischer PM-Teile wurde fer ner versucht den groben PM-Pulvern zur Erhöhung der Sinteraktivität feinstteilige Metallpulver (z. B. Carbonyleisenpulver) zuzumischen. Neben den hohen Rohstoff kosten und Problemen der Entmischung, scheiterten diese Ansätze bisher daran, daß durch das Eindringen feinstteiliger Pulverteilchen in den Spalt zwischen Stempel und Matrize die Preßwerkzeuge einem unbeherrschbar hohen Verschleiß unter liegen.

Einen prinzipiellen Ausweg zeigt das Verfahren des Metallpulverspritzgusses (MIM- Verfahren) auf, das in den letzten 10 Jahren zunehmend industrielle Bedeutung zur Serienfertigung geometrisch komplexer Metallteile erlangt hat. Trotz Werkstoff dichten oberhalb von 7,4 g/cm³ und damit einhergehenden guten mechanischen Festigkeiten, ist die Anwendung dieser Teile bisher beschränkt. Gründe für diese Beschränkung liegen zunächst in den hohen Rohstoffkosten für die benötigten feinstteiligen Metallpulver, welche die wirtschaftliche Grenze im Hinblick auf konkurrierende Fertigungsverfahren auf Teilegewichte unterhalb von ca. 50 g begrenzt. Hinzu kommt, daß MIM-Teile während des Herstellprozesses erheblich schrumpfen, so daß sich eine maximal beherrschbare Teilegröße ergibt. Diese liegt unter Berücksichtigung üblicher Toleranzvorgaben bei einem Durchmesser von ca. 50 mm. Aus den genannten Gründen hat ein typisches MIM-Teil ein Gewicht von ca. 5 bis 20 g und liegt mit Herstellkosten von ca. 60-150 DM/Kg deutlich über dem Preisniveau klassischer Preßsinterteile.

Das vorliegende Patent beschreibt ein Verfahren, daß die nachteilig hohen Rohstoff kosten des MIM-Verfahrens (Metallpulverspritzguß) deutlich verringert, indem anstelle der bisher benötigten teuren, feinstteiligen Metallpulver ihre korrespondierenden unreduzierten Metallverbindungen (z. B. als preiswerte Oxide) in den Binder eingearbeitet werden und diese erst im Anschluß an die Formgebung des Grünlings zum Metall reduziert werden. Die so erhaltenen Zwischenprodukte besitzen eine hohe, exakt kontrollierbare Porosität und eine entsprechend geringen Dichte. Sie sind mit einfachen Prinzipien innerhalb enger Toleranzen sehr kostengünstig zu fertigen und können

- aufgrund ihrer geringen Dichte entweder direkt als Metallschäume verwendet werden
- durch Infiltration oder CVD-Verfahren unter Beibehalt ihrer x,y,z-Geometrie in massive Stahlteile umgewandelt werden
- unter Beibehalt ihrer x-y-Geometrie in einem nachfolgenden Schritt in Z- Richtung gepreßt und auf Enddichte gesintert werden
- unter Schrumpfen in x,y,z-Richtung in Analogie zum MIM-Verfahren gesintert werden.

Bei der Untersuchung der Eigenschaften dieser Zwischenprodukte wurde überra schend gefunden, daß die durch Reduktion hergestellte poröse Metallmatrix ein duktiles Fließverhalten zeigt. Dieses ungewöhnliche Verhalten ermöglicht es, selbst ohne geteilte Preßstempel durch Anwendung von Druck eine Verdichtung unter gleichzeitiger Formgebung zu erzwingen, wobei innerhalb der so verdichteten Matrix auch bei komplizierter Bauteilgeometrie eine annähernd homogene Dichteverteilung im Bauteil auftritt. Da die so erzeugten Werkstoffe hervorragende mechanische Kennwerte aufweisen, erweitert das Verfahren ohne aufwendige Zusatzschritte die Formgebungsmöglichkeiten der Pulvermetallurgie beträchtlich.

Stand der Technik

Pulvermetallurgisch gefertigte Metallteile werden u. a. in der Automobil- Elektrogeräte und Schloßindustrie in erheblichem Umfang verwendet. Im wesentlichen sind dabei zwei Fertigungsverfahren zu unterscheiden: die klassische Preßsintertechnik (PM) mit dem Sonderfall des Sinterschmiedens und das Metallpulverspritzgußverfahren (MIM). Während erstgenanntes Verfahren seit über 50 Jahren industrielle Serienreife erlangt hat und heute bei steigender Tendenz einen Weltmarkt von ca. 10 Mrd. USD p. a. abdeckt, ist die wirtschaftliche Bedeutung des noch relativ jungen Metallpulver spritzgußverfahrens mit geschätzten 100 Mio USD p. a. zwar steigend aber dennoch vergleichsweise gering.

Die nach dem klassischen PM-Verfahren zugänglichen Teile zeichnen sich verfah rensbedingt durch einfache Geometrien aus, die aus relativ groben Pulvern (90%-Punkt < 100 µ) unidirektional gepreßt werden und dünne Stege, enge Bohrungen, sowie Schrägen und Hinterschnitte vermeiden. Typische Teilegewichte reichen von wenigen Gramm (z. B. Schließnüsse in der Schloßindustrie) bis zu etwa einem Kilo gramm im Automobilbereich (z. B. Ölpumpenläufer, Kettenräder; ABS-Sensoren). Die Herstellkosten solcher Teile sind gering und liegen in der typischen Großserie zwi schen 10 und 30 DM/Kg. Neben der erwähnten Formeinschränkung ist insbesondere die geringe mechanische Belastbarkeit klassischer PM-Teile nachteilig. So besitzen diese im allgemeinen Dichten unterhalb von 7 g/cm³ und weisen damit ein erheb liches Porenvolumen auf. Dies führt zu einer starken Kerbempfindlichkeit, die den Einsatz klassischer PM-Teile in wechselbelasteten Anwendungen (z. B. schnell laufende Zahnräder in Getrieben) nicht zulassen. Zwar gelingt es durch Techniken des Doppelpreßsinterns die Dichten auf Werte im Bereich von 7 bis zu 7,2 g/cm³ zu erhöhen, jedoch wird eine annähernd porenfreie Matrix mit Werkstoffdichten ober halb von 7,4 g/cm³ nur durch das aufwendige Sinterschmieden erreicht.

Eine umfangreiche Zusammenfassung über den Stand der klassischen Pulver metallurgie und sein technisch/wirtschaftliches Potential gibt [Werner Schatt, Pul vermetallurgie Band I/II; VDI-Verlag Düsseldorf, 1994].

Bei dem Verfahren des Metallpulverspritzgusses werden feinstteilige Metallpulver, Partikeldurchmesser typischerweise < 22 µ (90%-Punkt), mit einem Binder (Anteil typischerweise 5 bis 15 Gew.-%) zu einer homogenen Masse geknetet (Feedstock). Dieser Feedstock wird anschließend auf konventionellen Spritzgußmaschinen zu Formkörpern (Grünlingen) verarbeitet, wobei dieser Teilschritt des Verfahrens den Formgebungsprinzipien des Kunststoffspritzgießens entspricht und damit die Fertigung von weitgehend beliebig geformten Teilen erlaubt. Obwohl es eine Vielzahl von Patenten und vermutlich noch mehr nicht veröffentlichte interne Rezepturen zur Bin derzusammensetzung gibt, dürften alle diese Binder im wesentlichen mindestens folgende drei Komponenten enthalten: Polymer (K1), entfernbare Komponente (K2) und oberflächenaktive Hilfsmittel (K3).

Aus dem Grünling des Verfahrens wird in einem nachfolgenden Verfahrensschritt die Komponente K2 durch thermische, chemische oder lösungsmittelbasierende Verfah ren entfernt, so daß ein poröses Teil (Braunling) erhalten wird, dessen äußere Geo metrie praktisch mit der des Grünlings identisch ist und dessen Form durch die Komponente K1 zusammengehalten wird. Dieser Braunling wird anschließend in Gegenwart von H2/N2-Gemischen oder im Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung gesintert. Dabei zersetzen sich zunächst die Kompo nenten K1 und K3 und der Braunling schrumpft unter interner Verdichtung um den ursprünglichen Volumenanteil des Binders. Der Schrumpf in x,y,z-Richtung ist dabei in etwa isotrop und liegt je nach Binderanteil und Zusammensetzung bei ca. 13-20%. Für eine vorgegebene Geometrie des Sinterlings, ist der Grünling demgemäß in x,y,z mit einem Längenaufschlag von SF = 1,13 bis 1,20 auszulegen.

Obwohl dieses Verfahren vielfältige technische Möglichkeiten eröffnet, begrenzen die vergleichsweise hohen Rohstoffkosten mit steigendem Teilegewicht zunehmend dessen Wirtschaftlichkeit gegenüber konkurrierenden Fertigungsverfahren. So sind z. B. Teile mit einem Gewicht ab ca. 20 g im allgemeinen über den Feinguß kosten günstiger zugänglich, da dessen Rohstoffkosten mit ca. 5 DM/Kg (Kosten der Metall schmelze) deutlich unter den hohen Kosten der beim MIM-Verfahren benötigten feinstteiligen Pulver liegen (ca. 15 bis 50 DM/Kg). Dieser Nachteil wird noch gravierender, wenn man berücksichtigt, daß beim MIM-Verfahren der system immanente Schrumpf insbesondere bei größeren Teilen zu einer z. T. unbefriedigen den Statistik der Endmaße führt und damit ein erhöhter Ausschuß einkalkuliert werden muß.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, kostengünstige Metallpulver, insbesondere wasserverdüste und mechanisch gemahlene Metallpulver als Rohstoffbasis des MIM-Verfahrens einzusetzen. Da das MIM-Verfahren aufgrund der beteiligten Ver fahrensschritte jedoch feinstteilige Pulver mit einer guten Rheologie (Verspritzbarkeit des Feedstocks) und einer hohen Sinteraktivität (hohe Enddichte) erfordert, die erwähnten kostengünstigen Pulver dagegen grobkörnig (< 40 µ) und zudem von unregelmäßiger Struktur sind, haben diese Versuche bisher nicht zum gewünschten Erfolg geführt.

Denkbar wäre die Synthese feinstteiliger Metallpulver durch Reduktion von Pulvern der korrespondierenden Metallverbindungen (insbesondere deren kostengünstigen Oxiden) in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt. Nachteilig ist hier allerdings, daß eine nahezu vollständige Umwandlung dieser Oxide aus thermodynamischen Gründen Temperaturen erfordert, bei denen die so erzeugten Metallpulver bereits eine erhebliche Sinteraktivität besitzen. Diese hohe Sinteraktivität - die ja anderer seits einer der Gründe für den Einsatz solcher feinstteiliger Pulver im MIM-Verfahren sind - führt dazu, daß die Primärkörner an den Korngrenzen bereits bei der Reduk tion zu unregelmäßig geformten Aggregaten zusammenfritten. Aufgrund dieser Morphologie sind die rheologischen Eigenschaften eines über die vorgeschaltete Reduktion korrespondierender Metallverbindungen gefertigten Feedstocks unbefrie digend, so daß dieser nur unter Zugabe unvertretbar hoher Bindermengen über haupt verspritzbar ist. Dieser hohe Binderanteil hat jedoch viele Nachteile und führt u. a. zu Entmischungen im Grünling, die im gesinterten Endteil zu Einfallstellen, Fließnähten und Dichteinhomogenitäten führen. Zwar läßt sich über eine Absenkung der Temperatur beim Reduktionsvorgang das Zusammenfritten der Primärpartikel minimieren, jedoch wird in diesem Fall anstelle eines definierten Metallpulvers eine wechselnde Mischung aus Metallpulver und Ausgangsverbindung erhalten, die bei der weiteren Verwendung im Rahmen des MIM-Verfahrens zu einem undefinierten Schrumpfverhalten der Teile beim Sintern führt.

Dies Problem könnte überwunden werden durch Verwendung von "Sinterverhin derern". Unter Sinterverhinderern werden dabei Stoffe verstanden, die in geringer Konzentration den Metallverbindungen vor deren Reduktion zugemischt werden, um bei den im Rahmen der Umwandlung auftretenden Temperaturen (ca. 550-750°C) ein Zusammenfritten der Primärkörner zu unterdrücken. Da diese Stoffe bei darüber hinaus gehenden Temperaturen zerstört werden, beschränkt sich ihre Wirkung auf den Verfahrensschritt der Pulverfertigung, ohne den bei höherer Temperatur ablau fenden, nachgeschalteten Sinterprozeß des MIM-Verfahren zu stören. Allerdings erfordert dieser vorgeschalteten Verfahrensschritt zur Fertigung der Pulver zusätz liche Investitionen, sodaß auch hier die Rohstoffkosten zwar deutlich geringer, aber dennoch nicht zu vernachlässigen sind. Hinzu kommt, daß das Handling dieser Pul ver in technischem Maßstab umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen erfordert, da diese Pulver aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche bereits bei Raumtempe ratur zur Selbstentzündung an Luft neigen.

Die vorliegende Erfindung umgeht die genannten Nachteile und stellt ein Verfahren zur Verfügung, bei welchem die Rohstoffkosten des MIM-Verfahrens auf einen zu vernachlässigenden Anteil verringert und dabei nur geringe zusätzliche Investitionen erfordert. Dies wird erreicht, indem als Basiskomponente des Feedstocks anstelle teurer feinstteiliger Metallpulver die unreduzierten Metallverbindungen (z. B. als Oxid) verwendet werden und diese erst im Anschluß an die Formgebung des Grünlings zum Metall reduziert werden. Dieses Verfahren ist nicht auf spezielle Binder beschränkt, und wird nachfolgend exemplarisch für eine beliebige Binderzusammen setzung beschrieben.

Beispiel 1

Eine Mischung aus den im MIM-Verfahren üblichen Binderbestandteilen: Polymer (K1), entfernbarer Komponente (K2) und Hilfsmittel (K3) wird mit Eisenoxid (han delsübliches Fe3O4 mit einer Reinheit von 99,5% und einem mittleren Partikel durchmesser von 6-8 my) durch Kneten zu Feedstock verarbeitet. Der zur Verarbei tung benötigte Binderanteil beträgt 9,1 Gew.-%. Dem Binder werden darüber hinaus 8 Gew.-% Carbonyl-Nickelpulver (bezogen auf die Fe3O4 + Ni) zugegeben.

Aus diesem Feedstock werden auf einer konventionellen Spritzgußmaschine Grün linge gefertigt. Nach Entfernen der Komponente K2 durch thermische, chemische oder lösungsmittelbasierende Verfahren wird der Braunling in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen bei Temperaturen oberhalb von 500°C zu einer porösen Metallmatrix (nachfolgend Vorsinterling genannt) umgewandelt. Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen dem ursprünglichen Metalloxid (5,1 g/cm³) und dem durch Reduktion gebildeten Eisen (7,86 g/cm³) steigt bei der Umwandlung der Oxidmatrix der Porenanteil von zunächst theoretischen ca. 35% (Volumenanteil der entfernten Binderbestandteile) auf ca. 45% (Vorsinterling) an.

Der theoretisch zu erwartende Porenanteil von ca. 65 Vol.-% wird dabei nicht erreicht, da je nach gewählter Reduktionstemperatur die Umwandlung des Oxides bereits durch eine Teilsinterung der durch Reduktion gebildeten Metallpartikel über lagert wird. Das Schrumpfen dieses dreidimensionalen Netzwerkes führt dazu, daß die Vorsinterlinge kleiner sind als der Grünling. Das Ausmaß dieses Schrumpf vorganges hängt im wesentlichen von der maximal erreichten Temperatur, der Dauer der Reduktion und der Gaszusammensetzung ab. Typische Werte für den Gesamtschrumpf ausgedrückt als SF-Wert liegen dabei zwischen SF = 1.03 (Umwandlungstemperatur Tmax unterhalb von 600°C) und SF = 1,20 (Tmax = 800°C).

Als SF-Wert wird nachfolgend der Quotient zwischen aktuell betrachteter Länge und der zugehörigen Ausgangslänge im Grünling bezeichnet.

Wird die Umwandlungstemperatur unter 600°C gehalten sind die Vorsinterlinge mechanisch sehr anfällig, da aufgrund der bei diesen Temperaturen noch geringen Oberflächen-Diffusion kaum Sintervorgänge ablaufen. Das sich bildende dreidimen sionale Netzwerk aus Metallpartikeln wird demgemäß nur durch sehr schwache Kräfte zusammengehalten.

Das Temperaturprofil bei der Reduktion der Metallverbindungen ist an die Teilegeo metrie anzupassen, wobei hohe Wandstärken eher ein langsames Ansteigen der Temperatur erfordern um eine möglichst gleichmäßige Umwandlung innerhalb der Matrix zu erreichen. Wird die Temperatur zu schnell erhöht, so ist die Reaktionsge schwindigkeit in den äußeren Bereichen sehr hoch, während die vergleichsweise langsame Diffusion des Wasserstoffes in das Teileinnere und die Abdiffusion des gebildeten Wasserdampfes in umgekehrter Richtung dazu führt, daß den nahezu vollständig reduzierten Teilbereichen in Wandnähe noch weitgehend originäre Aus gangsmatrix im Teileinneren gegenübersteht. Gerade bei höheren Temperaturen, bei denen aufgrund einsetzender Sintervorgänge das dreidimensionalen Partikel netzwerk anfängt zu schrumpfen, führt die unterschiedliche Dichte zwischen Aus gangs- und Endprodukt zu Spannungen im Teil, die sich im Vorsinterling entweder als Risse oder als Verwerfungen zeigen. Für Teile mit den im MIM-Verfahren übli chen Geometrien und Wandstärken hat sich ein Temperaturprofil bewährt, bei dem die Temperatur von Anfangs 550° innerhalb von 3 bis 8 Stunden auf 800°C erhöht wird.

Da es sich bei der Reduktion des Metalloxides um eine Gleichgewichtsreaktion han delt, ist es sinnvoll bei der Umwandlung mit einem Überschuß an Wasserstoff zu fah ren und das bei der Reaktion gebildete Wasser im Kreislauf auszuschleusen. Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes des eingesetzten Oxides ist eine möglichst hohe Endtemperatur zu wählen.

Der in vorbeschriebener Weise erhaltene Vorsinterling kann nun in Analogie zum klassischen MIM-Verfahren entweder in einem separaten Verfahrensschritt oder direkt durch weitere Temperaturerhöhung zum Endprodukt gesintert werden. Insbesondere bei dickwandigen Teilen ist dabei dem Endsintern unter Wasserstoff der Vorzug zu geben, da hier bei der hohen Temperatur ein vollständiger Umsatz des Oxides erzielt wird.

Im vorliegenden Fall wurde der Vorsinterling bei einer Temperatur von 1280°C über 30 min im Vakuum gesintert. Die erzielte Enddichte entsprach mit 7.55 g/cm³ der beim MIM-Verfahren üblichen.

Beispiel 2

Im Unterschied zum konventionellen MIM-Verfahren, bei dem bereits der vergleichs weise geringe Schrumpf von ca. SF = 1,13 bis 1,20 insbesondere bei größeren Teilen ein bekanntes Problem darstellt, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch zusätzlich der Umwandlungsschrumpf auf, der beim Einsatz von Fe3O4 zu einem zusätzlichen SF-Wert von theoretisch SF = 1,29 führt. Insgesamt errechnet sich daher für die Teile aus Beispiel 1 theoretisch ein sehr hoher Gesamtschrumpf von

SF-ges.(theor.) = SF(Bindervolumen).SF(Umwandlung) = 1,17.1,29 = 1,51

der auf den ersten Blick unbeherrschbar erscheint. Da die Sinteraktivität der durch Reduktion in situ hergestellten Metallmatrix jedoch vergleichsweise hoch ist, sind auch die Kräfte die das Teil beim Sintern zusammenziehen relativ hoch, so daß die ser hohe SF-Wert beherrschbar bleibt. Dennoch ist der hohe Gesamtschrumpf des Verfahrens zweifellos nachteilig, insbesondere, wenn man berücksichtigt, daß der Angriff des Wasserstoffes von außen erfolgt und damit innere Spannung vorpro grammiert sind.

Die mit dem hohen Schrumpf verbundene Problematik einer hoher Streuung der Zielmaße läßt sich beheben, wenn wie in Beispiel 2 ausgeführt die Reihenfolge der Verfahrensschritte vertauscht, und aus dem chemisch exakt definierten Braunling des Beispiels 1 zunächst ohne chemische Umwandlung ein Sinterkörper (nach folgend Invert-Sinterling genannt) hergestellt wird. Dazu wird der Fe3O4-Braunling unter Luft, (bei irreversibel oxidierbaren, z. B. chromhaltigen Werkstoffen im Vakuum oder unter Inertgas) auf 800 bis 1360° (30 min Haltezeit bei Maximaltemperatur) erhitzt, wobei im Anschluß an die bekannte thermische Zersetzung der Binder bestandteile im Temperaturbereich von ca. 350-500°C, oberhalb von ca. 750°C eine Gasentwicklung durch Reaktion des vercrackten Restpolymers aus dem Braunling mit dem Fe3O4 beobachtet wird. Diese Reaktion führt zu einem Gewichtsverlust der darauf zurückzuführen ist, daß das vercrackte Restpolymer einen Teil des Fe3O4 zu Fe reduziert. Der erzielbare Umsatz hängt von der Invertsintertemperatur ab und beträgt im vorliegend Fall je nach Maximaltemperatur ca. 4% (850°C) und 28% (1360°C) (s. Abb. 1).

Der Invertsinterling besteht demgemäß im wesentlichen aus dem gesinterten Aus gangsprodukt (hier Fe3O4 mit Ni), das je nach Maximaltemperatur der Invertsin terung eine Restporosität von 8 Vol.% (1360°C) bis ca. 32 Vol.% (850°C) besitzt (s. Abb. 2). Der Invert-Sinterling ist insbesondere bei höheren Sintertemperaturen (ab ca. 900°C) mechanisch ausgezeichnet stabil und weist trotz relativ hoher Wandstär ken keinerlei Verformungen oder Risse auf.

Sein SF-Wert liegt je nach Sintertemperatur zwischen 1,01 (800°C) und 1,15 (1360°C) (s. Abb. 3). Die statistische Verteilung der Maße für verschiedene Teile der selben Serie ist mit maximal +/- 0,4% vom Mittelwert auffallend eng. Die Mikrodichte der offenporigen Struktur steigt aufgrund der parallel verlaufenden Teilreduktion des Fe3O4 mit steigender Invertsintertemperatur von 5,2 g/cm³ (Invertsintertemperatur 700°C) auf 5,5 g/cm³ (Invertsintertemperatur 1360°C) an, die Makrodichte nimmt in gleicher Richtung von 3,6 auf 5,1 g/cm³ zu (Abb. 5).

Der Magnetit des Invert-Sinterlings wird in einem anschließenden Schritt in Analogie zu Beispiel 1 zu Eisen reduziert. Als günstig hat sich hier die Umwandlung bei ca. 900°C im H2/N2 Gemisch erwiesen. Die erforderliche Reaktionszeit richtet sich dabei nach der Wandstärke der Teile und liegt üblicherweise bei ca. 3 bis 7 Stunden.

Der bei der Reduktion des Invertsinterlings nach außen auftretende Schrumpf ist bei Temperaturen unterhalb von 1000°C vergleichsweise gering. So beträgt der SF- Wert zwischen Invertsinterling und Braunling je nach durchlaufener Maximaltempe ratur nur ca. 1,005 bis ca. 1,030 (s. Abb. 3). Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich bei der vorangegangenen Sinterung des nicht umgewandelten Fe3O4-Braunlings (Invertsinterung) eine mechanisch stabile Skelettstruktur mit einer inneren Restporo sität von ca. 8-32 Vol.% ausbildet. Der sich aus der Umwandlung des Oxides erge bende Schrumpf äußert sich daher nicht nach außen, sondern führt unter Beibehal tung der äußere Form dazu, daß die innere Porosität um ca. 30 bis 35% ansteigt und damit je nach vorangegangener Invertsintertemperatur nach erfolgter Reduktion bei 43 bis 65 Vol.-% liegt (s. Abb. 2 und 4). Im Unterschied zu den direkt reduzierten Braunlingen aus Beispiel 1 sind die umgewandelten Invertsinterlinge aufgrund der erwähnten Skelettstruktur auch bei vergleichsweise geringer Umwandlungstempe ratur riß- und verzugsfrei.

Die Makrodichte der reduzierten Invertsinterlinge lag je nach Umwandlungsbedin gungen bei ca. 2,6 bis 4,2 g/cm³ (s. Abb. 6). Die Mikrodichte ergab unabhängig von der Invertsintertemperatur mit ca. 7,5 bis 7,7 g/cm³ annähernd den theoretisch maximal möglichen Wert.

Die Zugfestigkeit der umgewandelten Invertsinterlinge entspricht in etwa der von Kunststoffen. Sie nimmt mit steigender Invertsintertemperatur zu und erreicht bei 1345°C (Invertsintertemperatur) nach Reduktion im H2 Strom (900°C; 3 Stunden) einen typischen Wert von ca. 70 N/mm². In den Fällen, in denen Kunstoff zwar die notwendige Zugfestigkeit aufweist, jedoch aus Gründen der geringen Wärme beständigkeit und geringen Wärmeleitfähigkeit konstruktive Probleme bereitet, kön nen diese Teile trotz hoher Porosität bereits als eigenständige Teilefamilie konstruk tive Aufgaben übernehmen. Die Zugfestigkeit läßt sich weiter steigern, wenn der poröse Formkörper mit einer Polymerschmelze bzw. mit polymerisierbaren Monome ren infiltriert wird.

Wird der umgewandelte Invertsinterling in einem nachfolgenden Schritt bei höherer Temperatur (z. B. im Vakuum bei 1320°C über 1 h) nachgesintert, so steigt die Festigkeit der Teile auf ca. 300 N/mm² bei einer Makrodichte von ca. 5,3 g/cm. Die Restporosität dieser Teile liegt bei ca. 25%.

Beispiel 3

Im Unterschied zu Beispiel 2 wird in diesem Konzept die zeitliche und räumliche Trennung von Invertsinterung und Reduktion aufgehoben, wodurch aufgrund der fehlenden Zwischenabkühlung auch vergleichsweise geringe Invertsinter- und Umwandlungstemperaturen ohne Risse beherrschbar bleiben.

Dazu wird in Analogie zu Beispiel 2 der Braunling aus Beispiel 1 im N2-Strom (alter nativ unter Luft) mit ca. 5°C/min direkt auf 900°C aufgeheizt und anschließend bei dieser Temperatur durch Zugabe wasserstoffhaltiger Gase vorgesintert (Reduktion des Fe3O4 zu Fe). Als vorteilhaft hat sich dabei ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff mit Kreislauffahrweise unter gleichzeitiger Ausschleusung des gebildeten Wassers erwiesen.

Die erhaltenen Teile, nachfolgend DI-Sinterlinge genannt (Direct-Inversion) zeigen bei einer Temperatur von 900°C annähernd die gleichen geometrischen Maße wie die eingesetzten Braunlinge, wobei die SF-Werte durch entsprechende Gas- und Prozeßführung in gewissen Grenzen rißfrei gesteuert werden können. Bei entspre chend hoher Wasserdampfkonzentration im Kreislaufgas werden überraschender weise sogar DI-Sinterlinge erhalten, die größer sind als die eingesetzten Braunlinge (SF-Werte < 1; gefunden wurden Werte bis zu SF = 0,89).

Das aus den Volumina der ehemaligen Binderbestandteile und dem Umwand lungsschrumpf (Reduktion von Fe3O4 zu Fe) entstehende Porenvolumen liegt im Bereich von 60 bis 70 Vol.%, d. h. die Entfernung des Binders und die Umwandlung verlaufen unter Beibehalt der äußeren Geometrie bei gleichzeitigem Aufbau einer hohen, homogen verteilten inneren Porosität (s. Abb. 7).

Die so hergestellten DI-Sinterlinge zeigen zwar erwartungsgemäß eine geringe Zug kraft von ca. 10 bis 20 N/mm² sind jedoch im Hinblick auf die geringe Makrodichte von ca. 2,8 g/cm³ aussichtsreiche Kandidaten in solchen Anwendungen in denen Metallschäume (z. B. Heißgas-Filter; crash absorber) diskutiert werden. Diese Metall schäume sind bisher nicht aus Stahl sondern verfahrensbedingt lediglich aus sol chen Legierungen zugänglich, die vergleichsweise geringe Schmelzpunkte haben (z. B. Zersetzung von TiHx in Al und Zn-Schmelzen).

Beispiel 4

Die nach Beispiel 3 gefertigten DI-Sinterlinge wurden bei hohen Temperaturen (z. B. 1320°C über 1 Stunde im Vakuum) gesintert. Dabei schrumpften die Teile erwar tungsgemäß und die Makrodichte erhöht sich auf ca. 7 g/cm³. Gleichzeitig steigt die erreichbare Zugfestigkeit auf ca. 400 N/mm².

Erstaunlicherweise gelingt es die Toleranzen der endgesinterten Teile trotz Schrumpffaktoren oberhalb von 1,3 innerhalb vergleichsweise enger Grenzen einzu stellen. So ist die Statistik der Maße mit +/- 0,5% trotz wesentlich höherem Schrumpf nicht schlechter als die des üblichen MIM-Verfahrens (SF-Wert 1,15 bis 1,20).

Beispiel 5

Eine aus Feedstock des Beispiels I gefertigte Tablette mit dem Durchmesser 27 mm Durchmesser und der Höhe 25 mm wurde entbindert und der so erhaltene Braunling unter N2/H2 wie in Beispiel 3 beschrieben in einen hochporöser DI-Sinterling umge wandelt (Reaktionszeit 5 Stunden; T = 900°C). Der so erhaltene DI-Sinterling (Dichte 2,74 g/cm³) war gegenüber dem Grünling nur geringfügig geschrumpft und hatte einen Durchmesser von 26,8 mm und eine Höhe von 25,0. Er wurde in eine Preßmatrize (Durchmesser 27 mm) eingelegt und mit Ober- und Unterstempel bei einen vorgege benen Pressendruck verpreßt. Der erhaltene Formkörper, nachfolgend PDI genannt (Pressed after Direct Inversion), wies mit steigendem Preßdruck eine zunehmende Dichte auf (Abb. 8).

Dieser PDI wurde anschließend im Vakuum gesintert (10°C/min; 1320°C über 1 Stunde; Vakuum).

Die Auswertung der so erhaltenen Sinterlinge (nachfolgend EPDI genannt) zeigt, eine mit der Dichte des PDI und damit mit dem Pressdruck ansteigende Sinterdichte. (Abb. 9). Unter Berücksichtigung der in der Pulvermetallurgie üblicherweise ange wandten Drücke von max. 6 t/cm², ergibt sich aus Abb. 8 und 9 eine Preßdichte des PDI von ca. 6,4 g/cm³, die beim Sintern zu einer Enddichte von 7,5 führt. Bei Anwen dung hoher Drücke (15 t/cm²) wurde eine Dichte im PDI von 7,14 erhalten, die im EPDI zu einer Sinterdichte von 7,62 führte.

Die metallographische Untersuchung der Teile (Abb. 10) belegt, daß die metallische Matrix des Werkstoffes extrem feinkörnig, absolut homogen und porenfrei ist, wobei die Tatsache, daß die experimentell beobachtete Dichte von 7,5 g/cm³ unterhalb der theoretischen Metalldichte von 7,86 liegt, durch geringe Verunreinigungen des berg männisch geförderten und in keiner Weise gereinigten Ausgangsmaterials (Fe3O4- Gehalt < 99,5%) begründet ist. Diese im Rohmaterial enthaltene Gangart ist im Schliff des Sinterlings als Verunreinigungen sichtbar und weist sich im EDX als Phosphate und Silicate aus.

Da der Durchmesser dieser Einschlüsse sehr gering ist (üblicherweise ca. 1 my, in Ausnahmefällen bis ca. 10 my), beeinflußt er die Werkstoffeigenschaften nicht. So wurden an Werkstoffproben Zugfestigkeiten von ca. 650 bis 720 N/mm² bei HB- Werten von < 200 bestimmt. Dies ist bemerkenswert, da der Werkstoff entsprechend seiner Vorgeschichte praktisch keinen Kohlenstoff enthält.

Wird der Sinterling anschließend aufgekohlt und gehärtet, so steigt die Härte auf 52 HRC bei einer gleichzeitigen Zunahme der Zugfestigkeit auf < 1000 N/mm².

Mit einem synthetischen gefällten Eisen-Oxid (Bayferrox) wurde erwartungsgemäß eine einschlußfreie metallische Matrix erhalten. Im Hinblick auf die ohnehin sehr hohen mechanischen Festigkeiten, die auf Basis des bergmännisch geförderten Oxids erhalten wurden, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz hochreiner Ausgangsstoffe jedoch aus Kostengründen im allgemeinen verzichtet werden.

Die Zähigkeit und Kerbschlagzähigkeit der nach Beispiel 5 gefertigten Werkstoffe ist hoch, selbst dann, wenn der beim PDI angewandten Preßdruck nur 2,6 t/cm² beträgt und als Sinterdichte im EPDI demgemäß nur ca. 6,95 g/cm³ erhalten werden. Im Unterschied zu konventionellen PM-Werkstoffen mit vergleichbarer Dichte überrascht bei diesen Teilen die deutlich höhere Zugfestigkeit und die wesentlich geringe Kerbschlagempfindlichkeit, die auf das extrem feinkörnige Gefüge zurückzuführen ist. Damit können über das erfindungsgemäße Verfahren auch bei vergleichsweise geringen Drücken Materialeigenschaften erzielt werden, die denen unter Anwendung vergleichbarer Preßdrücke hergestellten konventionellen PM-Teilen deutlich über legen sind. Bei vorgegebener Pressenleistung sind damit nach dem erfindungs gemäßen Verfahren deutlich größere Teile herstellbar, als dies bei der klassischen PM möglich ist.

Zum Schutz der Preßmatrize hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den hochporö sen Dl vor dem Verpressen zumindest teilweise mit einem handelsüblichen Öl zu tränken. Dieses niedrigviskose Öl tritt bei der anschließenden Verpressung aus der Matrize aus und führt zu einer homogeneren Dichteverteilung im Preßkörper. Da im Unterschied zur klassischen PM an dem Preßvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Pulver beteiligt sind, kann durch diese einfache Maßnahme die Standzeit der Preßwerkzeuge erheblich erhöht werden.

Beispiel 6

Berücksichtigt man, daß die Porosität des nach Beispiel 5 gefertigten DI-Sinterlings beim anschließenden Preßvorgang praktisch ausschließlich in z-Richtung eliminiert wird, ist der Schrumpf zwischen Grünling und EPDI-Sinterling in z deutlich größer als in X und Y. Bei einem "einhöhigen" Formkörper, d. h. bei einer Geometrie in Z-Rich tung mit nur einer Höhe z. B. der Tablette des Beispiels 5 ist dies unkritisch und kann durch entsprechende Auslegung des Werkzeuges kompensiert werden. Soll dage gen ein Teil mit verschiedenen Höhen gefertigt werden, so erfordert theoretisch jede Höhe einen eigenen Stempel, um im betrachteten X,Y-Bereich eine individuelle Ver dichtung in Z-zu ermöglichen. Dieses Problem ist aus der klassischen PM bekannt und führt dort zu der Notwendigkeit einer Vielzahl einzeln anzusteuernder Stempel. Die zugrundeliegenden Pressen sind demgemäß sehr aufwendig und entsprechend teuer. Besonders kritisch wird es, wenn statt zwei- oder dreihöhigen Formteilen Geo metrien mit einer schrägen Kante zu fertigen sind. So sind in der klassischen PM solche Geometrien bisher nur mit extrem aufwendigen Werkzeugen oder über die mechanische Nacharbeit entsprechender Rohlinge zu fertigen.

Theoretisch wäre diese Problematik auch bei der Verdichtung des DI aus Beispiel 5 zu erwarten. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dessen hochporöse Matrix beim Pressen duktile Eigenschaften aufweist und die Fähigkeit besitzt zum Ausgleich von Dichteunterschieden in gewissen Grenzen in x und y Richtung Material quer zur Preßrichtung zu verschieben.

Unter Ausnutzung dieses duktilen Verhaltens wurde das in Abb. 11 skizzierte schrägverzahnte Zahnrad gefertigt. Obwohl sich die Höhe des Zahnrades in x-Rich tung deutlich ändert (minimale Höhe zu maximale Höhe 6 mm) wurde dieses mit einem einfachen Ober- und Unterstempel bei einem Preßdruck von 6 to/cm² gepreßt. Trotz unterschiedlicher Höhen wurde über den gesamten Querschnitt gesinterten EPDI (1320°C; 1 h; Vakuum) eine Dichte von 7,48 g/cm³ erhalten. Die Oberflächenhärte betrug einheitlich 209 bis 212 HB187/2,5.

Das vorliegende Beispiel belegt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Anwendung einfachster Preßprinzipien komplexe mehrhöhige Teile mit hervorragen den mechanischen Kennwerten gefertigt werden können.

Mit steigender Dichte im PDI (d. h. mit steigenden Preßdrücken) wird die Porosität des DI-Sinterlings durch Verdichtung in Z-Richtung zunehmend eliminiert. Die rest liche Verdichtung beim Sintern erfolgt dagegen ohne Einwirkung äußerer Kräfte, so daß zu erwarten wäre, das der PDI beim Sintern in erster Näherung in x,y- und z- Richtung gleichmäßig schrumpft. Untersucht man das Schrumpfverhalten beim Sin tern, so findet man bei geringer Verdichtung jedoch einen unterschiedlichen SF-Wert (Übergang vom PDI zum EPDI) zwischen x,y- und der Z-Richtung (s. Abb. 6). D. h. erst bei vergleichsweise hoher Vorverdichtung schrumpfen die PDI annähernd isotrop beim nachfolgenden Sintern. Unter Berücksichtigung technisch beherrsch barer Preßkräfte liegt der Schrumpf des erfindungsgemäßen Verfahrens in x- und y- Richtung bei ca. 5% (SF = 1,05). Dieser Wert liegt bei lediglich ¼ des Wertes, der bei gleicher Werkstoffklasse im MIM-Verfahren erreichbar ist. Innerhalb vorgegebener Fertigungstoleranzen sind daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich größere Geometrien technisch beherrschbar.

So ist das in Beispiel 6 skizzierte Zahnrad mit einem Durchmesser von 40,0 +/- 0,09 zu fertigen, während das ursprünglich vorgesehene MIM-Teil hier in der Serienfertigung eine Streubreite (3-Sigma) von 40,0 +/- 0,28 aufweist.

Insgesamt bietet das Verfahren bei vergleichbaren Werkstoffeigenschaften einen deutlichen Wettbewerbsvorteil.

Die geringen Rohstoffkosten erlauben dabei selbst die Fertigung weit auskragender Geometrien, die beim Sintern klassischer MIM-Teile nicht beherrschbar sind. So ist es möglich, über eine Unterfütterung mit Stützgeometrien, diese auskragenden Teil strukturen beim Sintern zu stabilisieren und diese Stützgerüste nachträglich mecha nisch zu entfernen. Dieses Konzept ist beim klassischen MIM-Verfahren aufgrund der prohibitiv hohen Rohstoffkosten im allgemeinen unwirtschaftlich.

Claims

1. Verfahren zur pulvermetallurgischen Herstellung von Metallkörpern, wobei man Pulver mit einem die Rheologie verbessernden Additiv, wie z. B. einem Kunst stoff, mischt und anschließend formt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Pulver Metallverbindungen wie insbesondere Oxide verwendet, den Additiv anteil aus dem Formteil entfernt und anschließend mit Hilfe eines reduzieren den Gases die Metallverbindungen reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduk tion bei höheren Temperaturen durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduk tion der Metallverbindung erst im Anschluß an eine Sinterung der noch nicht umgewandelten Metallverbindung im Braunling erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Reduktion erzeugte poröse Formkörper nach erfolgter Reduktion der Metall verbindungen gesintert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Reduk tion der Metallkomponente erzeugte poröse Formkörper vor dem Sintern durch mechanische Krafteinwirkung verdichtet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Metalloxide oder deren Mischungen, insbesondere um Eisenoxide (z. B. Magnetit oder Ruthneroxide) und/oder Nickeloxid und/oder Molybdänoxid handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die ein gesetzte Mischung der Metalloxide als Nebenbestandteil Metall oder Legie rungspulver, z. B. Cr, CrNi-Stähle oder Ferromangan enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Wolframverbindungen als Oxide oder Sulfide han delt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Gas, vorzugsweise ein H₂-haltiges und/oder CO-haltiges Gas bzw. NH₃ verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß beim Preßvorgang ein flüssiges Schmiermittel zugesetzt wird bzw. der poröse Formkörper zumin dest teilweise mit einem Schmiermittel getränkt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Binder Graphit und/oder Metallcarbide zugegeben werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Reduktion der Metallkomponente erzeugte poröse Zwischenstufe mit einem Metall, z. B. Cu infiltriert oder mittels CVD-Prinzipien (z. B. durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen) geflutet wird.

13. Metallkörper, bestehend aus durch Reduktion von geformten Metall verbindungspartikeln erhaltenen diskreten Metallteilchen.

14. Metallkörper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß diese gesintert sind.

15. Metallkörper nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindungen Oxide sind.