DE3231100C2 - - Google Patents
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- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/65—Reaction sintering of free metal- or free silicon-containing compositions
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Formkörpers aus Siliciumcarbid.
Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung
eines Formkörpers aus Siliciumcarbid durch reaktive Infil
trationstechniken von geschmolzenem bzw. schmelzflüssigem
Silicium bei/in einen Pulverpreßling eines Gemisches aus
Siliciumcarbid und Kohlenstoff.
Siliciumcarbid ist aufgrund seiner sehr hohen Schmelztempe
ratur und chemischen Trägheit bzw. Inertheit ebenso wie auf
grund seiner hervorragenden großen Härte ein sehr vielver
sprechender und sehr viel gelobter Werkstoff für Formkörper,
die unter schwierigen Bedingungen wie extrem hoher Temperatur
oder in einer korrodierenden Atmosphäre verwendet werden.
Die vorausgehend erwähnten vorteilhaften Eigenschaften des
Silicium-Carbids wie die hohe Schmelztemperatur und die
große Härte bewirken auf der anderen Seite schwerwiegende
Probleme, wenn ein geformter Körper aus Silicium-Carbid
mit sehr guter Genauigkeit in den Abmessungen erhalten werden
soll. So ist beispielsweise die herkömmliche pulver-metallur
gische Technologie des Sinterns eines Pulverpreßkörpers aus
Silicium-Carbid aufgrund des für das Sintern erforderlichen
hohen Temperatur industriell nicht praktikabel und daher
immer bzw. nahezu immer für Silicium-Carbid nicht anwendbar.
Das bedeutet, daß die pulver-metallurgische Formgebung von
Silicium-Carbid nur durch Pulverisierung des Silicium-Carbids
in ein extrem feines Pulver mit einem Teilchendurchmesser von
1 µm oder kleiner durchgeführt werden kann und der Pulver
preßling auf eine Temperatur von 1900 bis 2300°C vorzugsweise
unter Verwendung einer Heißpreßvorrichtung erhitzt werden muß.
Des weiteren kann die Formgebung aufgrund der mechanischen
Bearbeitung bedingt durch die extrem hohe Härte des Silcium-
Carbids nur unter sehr hohen Kosten bewirkt werden.
Aus diesem Grund wird derzeit zur Erzeugung von Formkörpern
aus Silicium-Carbid das sogenannte reaktive Infiltrationsver
fahren praktiziert, bei dem Silicium-Carbid und Kohlenstoff
jeweils in Form eines feinen Pulvers miteinander gemischt wer
den, wobei dies vorzugsweise unter Zugabe eines organischen
Bindemittels geschieht. Danach wird dieses Pulvergemisch ge
formt oder in einer Form zu einem geformten Körper gemacht,
der näherungsweise die Abmessungen des angestrebten Formkörpers
in der Endform aufweist. Der derart vorgeformte Körper wird an
schließend auf eine geeignete Temperatur kalziniert bzw. er
hitzt und sofern eine maschinelle Bearbeitung erforderlich ist,
wird der kalzinierte Körper in Kontakt mit schmelzflüssigem
Silicium gebracht. Hierdurch dringt das schmelzflüssige Silici
um in den aus Silicium-Carbid und Kohlenstoff bestehenden bzw.
zusammengesetzten erhitzten Körper ein, um mit dem Kohlen
stoff zu reagieren und ihn in Silicium-Carbid in situ umzu
wandeln, wodurch ein fester Formkörper aus Silicium-Carbid er
halten wird. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in
den US-PS 29 38 807 und 34 95 939 beschrieben.
Das vorausgehend beschriebene Verfahren der reaktiven Infiltra
tion bzw. des Eindringens zeigt gegenüber dem herkömmlichen
pulvermetallurgischen Verfahren mittels einfachen Sinterns er
hebliche Vorteile, da die im Verfahren erforderliche Temperatur
etwa im Bereich von der Schmelztemperatur des Siliciums, d. h. 1414°C,
bis zu höchstens 1700°C liegen kann. Daneben ist der Unter
schied zwischen den Abmessungen eines kalzinierten bzw. erhitzten
Körpers und der Endform des Körpers nur etwa 1 bis 2% oder
kleiner, so daß eine sehr gute Genauigkeit in den Produktab
messungen, sogar ohne maschinelle Bearbeitung und bei einheit
lichen bzw. gleichmäßigen Eigenschaften der Formkörper, erreicht
wird. Aus diesem Grund wird dieses Verfahren der reaktiven In
filtration immer ausschließlich zur Herstellung eines Formkörpers
aus Silicium-Carbid sehr großer Gestalt oder komplizierter Form
verwendet.
Das Verfahren der reaktiven Infiltration ist im Gegensatz zu den
vorausgehend beschriebenen Vorteilen jedoch auch mit einigen
Problemen behaftet. So ist es z. B. ziemlich schwierig, einen
Formkörper aus Silicium-Carbid zu erhalten, der eine ausreichend
hohe Dichte aufweist, die so nahe wie möglich an der tatsächlichen
Dichte 3,21 g/cm3 des Silicium-Carbids liegt. Des weiteren haftet,
setzt sich fest und verschmutzt das im Verfahrensschritt der
Infiltration bzw. des Eindringens in Kontakt mit dem erhitzten
Körper gebrachte schmelzflüssige Silicium mehr oder weniger un
vermeidlich an der Oberfläche des erhitzten Körpers an und ver
festigt dort, so daß die verfestigten Siliciumverschmutzungen
an der Oberfläche nach dem Infiltrationsverfahrensschritt und
nach dem Abkühlen des Formkörpers mit irgendwelchen Mitteln
entfernt werden müssen.
Das heißt, obwohl man bemüht ist, den Kohlenstoff und das
Silicium, der bzw. das keine Reaktion eingegangen ist, und
nach der Infiltration mit möglichst kleinen Mengen im Form
körper verbleibt, durch die Reaktion des Kohlenstoffes im
erhitzten Körper mit einer theoretischen Menge metallischen
Siliciums zu verringern, ist es trotzdem manchmal passiert, daß
das in den erhitzten Körper eindringende schmelzflüssige
Silicium mit dem Kohlenstoff in der äußeren Schicht des er
hitzten Körpers reagiert und sich in Silicium-Carbid um
wandelt, das für die weitere Infiltration des geschmolzenen
Siliciums in die Tiefe oder den Zentralbereich des erhitzten
Körpers eine Barriere bzw. ein Hemmnis bildet. Aus diesem
Grunde kann freier Kohlenstoff und metallisches Silicium in
beträchtlichen Mengen im Kernbereich bzw. der äußeren Schicht
des geformten Körpers verbleiben, ohne daß sie eine Reaktion
eingegangen sind. Hieraus ergibt sich als Konsequenz eine
unzureichende geringe Dichte des fertigen Formkörpers aus
Silicium-Carbid.
Das vorausgehend beschriebene Problem des Verklumpens geschmol
zenen Siliciums an der Oberfläche des geformten Körpers ist des
halb nicht nur durch das einfache Benetzen der Oberfläche im
Schmelzbad des Siliciums bedingt, sondern auch durch das Ab
sondern bzw. Ausscheiden von noch keine Reaktion eingegangenem
Silicium in die äußere Schicht des geformten Körpers aufgrund
der Volumenvergrößerung bei der Verfestigung. Selbstverständ
lich kann ein derartiges Verklumpen metallischen Siliciums an
der Oberfläche des geformten Körpers mittels einer mechanischen
Einrichtung z. B. mittels eines Sandstrahlgebläses entfernt
werden, obwohl ein derartiges mechanisches Verfahren aufgrund
der hohen Kosten und ebenso aufgrund der geringeren Exaktheit
des am Ende entstehenden geformten Körpers hinsichtlich seiner
Abmessungen nachteilig ist. Aufgrund dieser Tatsachen unter
nahm man mehrere Versuche, um die Siliciumverklumpung auf chemi
sche Weise unter Verwendung einer chemischen Lösung zu ent
fernen, die inert gegenüber Silicium-Carbid ist, aber ein Auf
lösen des metallischen Siliciums ermöglicht, z. B. eine
Mischung von von Salpetersäure und
Flußsäure oder eine wässrige Lösung von Natrium
hydroxid bei 50°C oder höher. Unglücklicherweise bewirkt dieses
chemische Verfahren zur Entfernung der Siliciumverklumpung
große Nachteile, indem eine Verfärbung bzw. Entfärbung in
grün-gelb an der Oberfläche des geformten Körpers nach der
chemischen Behandlung eintritt und die auf diese Weise ver
färbte Oberflächenschicht eine sehr stark reduzierte Härte
aufweist. Aus diesem Grund muß eine derart verfärbte Oberflä
chenschicht mit reduzierter Härte auch wiederum mittels eines
mechanischen Verfahrensschrittes wie z. B. mit Sandstrahlgerät
oder mittels einer Abzieheinrichtung entfernt werden, was
erneut zu einer Erhöhung der Kosten und einer geringeren Ge
nauigkeit des Endprodukt-Formkörpers im Hinblick auf die Ab
messungen führt.
Aus der DE-AS 10 75 489 ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung
von Siliciumcarbid-Körpern bekannt, in dem man einen Körper in
gewünschter Form aus gebundenem oder rekristalliertem porösem
Siliciumcarbid formt, darauf die Poren des Körpers mit einem ver
kohlbaren Material imprägniert, dieses Material verkohlt oder in
anderer Weise die Poren des porösen Körpers mit Kohlenstoff auf
füllt, worauf dann der kohlenstoffimprägnierte Körper in Gegenwart
von Silicium erhitzt wird. Dieses Erhitzen bewirkt, daß das Silicium
in den Körper eindringt, mit dem Kohlenstoff in den Poren reagiert
und so zusätzliches Siliciumcarbid bildet. Der Körper wird dabei
insbesondere auf eine Temperatur von 2100 bis 2300°C erhitzt, und
zwar solange, bis das gebildete Siliciumcarbid eine hexagonale
kristalline Struktur annimmt. Es handelt sich somit um ein Sinter
verfahren unter Rekristallisation des Siliciumcarbids.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid
mit hoher Dichte ist ferner in der GB-PS 14 95 086 beschrieben. Bei
diesem bekannten Verfahren formt man in einer ersten Stufe einen
Rohling aus Siliciumcarbidpulver mit einer bestimmten Partikel
größenverteilung, das mit Kohlenstoff oder einem verkohlbaren Mate
rial versetzt sein kann. Dann wird dieser Rohling vorgesintert und
dabei teilweise verdichtet. Im Anschluß daran wird dem Rohling die
gewünschte Form verliehen, worauf eine weitere Sinter- und Ver
dichtungsstufe folgt. Die Temperaturen in den beiden Sinterstufen
betragen vorzugsweise 1650 bis 1970°C bzw. 1850 bis 2150°C.
Dieses bekannte Verfahren umfaßt somit zwei Sinterstufen. Zudem wird
dem Rohling die eigentliche Form erst nach der ersten Sinterstufe
verliehen.
Ausgehend von dem oben genannten Stand der Technik ist es Aufgabe
der vorliegenden Erfindung, ein einfaches und wirksames Verfahren
zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid mittels einer
eine Reaktion auslösenden Infiltration von schmelzflüssigem Silicium
in einen erhitzten Körper eines Pulverpresslings aus Siliciumcarbid
und Kohlenstoff zu schaffen, bei dem der erhaltene Formkörper eine
saubere bzw. brauchbare Oberfläche besitzt sowie über eine hohe
Dimensionsgenauigkeit und sehr großer Oberflächenhärte verfügt, ohne
daß es erforderlich ist, arbeitsintensive und kostenverursachende
Endbehandlungsschritte durchzuführen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß der Lehre des
Anspruchs 1 gelöst.
Das vorausgehend angeführte erfindungsgemäße Verfahren basiert
auf ausgiebigen Forschungsanstrengungen, die zu der Erkenntnis
führten, daß, wenn man die Silicium-Verklumpungen bzw. Ver
schmutzungen auf der Oberfläche des Formkörpers nach der Infil
tration und dem Abkühlen bei einer Herstellung nach der oben
beschriebenen erfindungsgemäßen Methode mit chemischen Mitteln,
z. B. unter Verwendung eines Gemisches bzw. einer Mischung aus
Salpetersäure und Flussäure oder einer heißen wässri
gen Lösung von Natriumhydroxid, entfernt, die Oberfläche
des Formkörpers sehr bemerkenswert aber unerwartet widerstands
fähig gegen die Chemikalien ist, ohne daß eine Verfärbung oder
Verringerung der Härte eintritt. Aus diesem Grunde hat ein so
hergestellter Formkörper aus Silicium-Carbid sehr günstige
Oberflächeneigenschaften und eine sehr gute Abmessungsgenauig
keit, ohne daß in der Endbehandlung eine kostenintensive Ma
schinenbearbeitung erforderlich wäre.
Bei dem oben aufgezeigten erfindungsgemäßen Verfahren sind die
Details der Verfahrensschritte (a bis c) weitgehend dieselben
Wie im herkömmlichen Verfahren der Herstellung eines Formkör
pers aus Silicium-Carbid mittels der eine Reaktion bewirkenden
Infiltration und brauchen daher nicht in größerer Einzelheit
beschrieben zu werden.
Das Pulver des Silicium-Carbids und das Pulver des Kohlen
stoffs werden zunächst mit einem organischen Bindemittel
gleichmäßig miteinander vermischt, um ein Pulvergemisch bzw.
eine Pulvermischung zu erzeugen. Die Pulver des Silicium-
Carbids und Kohlenstoffes sollten vorzugsweise eine möglichst
kleine Teilchengröße haben, um eine innige und gute Mischung
der Pulver miteinander zu erreichen. Gewöhnlich wird es
bevorzugt, daß das Pulver des Silicium-Carbids eine Teilchen
größe aufweist, die nicht über 20 µm hinausgeht und das Pulver
des Kohlenstoffs, der graphitiert oder amorph vorliegen kann,
eine Teilchengröße hat, die nicht 2 µm überschreitet. Die Art
des organischen Bindemittels oder Haftvermittlers zwischen den
beiden Pulvern ist nicht besonders einschränkend zu verstehen
und wird gewöhnlich aus Methylcellulosen, Phenolharzen oder
Phenolkunststoffen, Siliconkunststoffen oder -harzen oder
dergleichen ausgewählt.
Unter dem Gesichtspunkt, einen Formkörper aus Silicium-Carbid
zu erhalten mit einer möglichst hohen Dichte oder einer der
theoretischen Dichte von Silicium-Carbid möglichst nahekommenden
Dichte, ist das Mischungsverhältnis zwischen Silicium-Carbid
und Kohlenstoff bzw. Kohle von besonderer Bedeutung. Das heißt,
obwohl es eine ideale und wünschenswerte Bedingung ist, daß
der in dem kalzinierten bzw. erhitzten Körper des Pulverpreß
lings enthaltene freie Kohlenstoff vollständig zu Silicium-
Carbid durch die Reaktion mit dem geschmolzenen, darin eindrin
genden bzw. infiltrierenden Siliciums umgewandelt wird, ohne
ein keine Reaktion eingehendes Silicium zu hinterlassen, ist
es gewöhnlich erforderlich, einen Überschuß an schmelzflüssigem
Silicium, das in den kalzinierten Körper hineininfiltriert zu
haben, damit kein freier Kohlenstoff, der keine Reaktion einge
gangen ist, in dem Formkörper nach dem Infiltrationsbehandlungs
schritt zurückbleibt. Hierdurch bleibt metallisches Silicium,
ohne eine Reaktion eingegangen zu sein, unvermeidlich übrig,
woraus mehr oder weniger eine reduzierte Dichte des fertig
gestellten Formkörpers aus Silicium-Carbid resultiert.
Die im Hinblick darauf unternommene herkömmliche Maßnahme
verwendet einen höheren Formungsdruck im Verfahrensschritt
des Pressens bzw. Formens der Pulvermischung aus Silicium-
Carbid und Kohlenstoff in einen vorgeformten Körper, oder
in der Verwendung einer relativ größeren Menge an Kohlenstoff
im Verhältnis zur Pulvermenge des Silicium-Carbids, obwohl
diese beiden Verfahren zwangsläufig von etlichen Nachteilen
begleitet werden, wenn sie industriell genutzt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Menge des Kohlen
stoffes in der Pulvermischung mit dem Pulver des Silicium-
Carbids vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsteile pro 100 Ge
wichtsteilen des Silicium-Carbid-Pulvers. Die Menge des or
ganischen Bindemittels liegt gewöhnlich im Bereich von 5 bis
50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der gesamten Menge
des Silicium-Carbids und des Kohlenstoffs. Die Mischung dieser
Bestandteile kann in einer geeigneten Mischmaschine z. B. einer
Kugelmühle durchgeführt werden. Sofern es erforderlich ist,
kann das Mischen auch unter Zugabe einer geeigneten Menge
eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden, das
das organische Bindemittel auflösen kann.
Die derart zubereitete Pulvermischung aus Silicium-Carbid und
Kohlenstoff unter Zugabe eines organischen Bindemittels, wird
entweder naß oder benetzt mit dem organischen Lösungsmittel
oder nach dem Trocknen zu einem Körper mit der gewünschten
Form gestaltet. Das Formungsverfahren der Pulvermischung in
einen Formkörper ist in diesem Sinne nicht besonders einschrän
kend zu verstehen und es ist jegliches, in der Technologie von
keramischen Werkstoffen und der Pulvermetallurgie bekannte
Verfahren einschließlich des Verfahrens des Formpressens, z. B.
in einer Gummipreßvorrichtung, ein Extrudierformungsver
fahren mit einer Extrudervorrichtung, ein Schlickergußverfah
ren mit der breiigen Masse der Pulvermischung oder ähnliche
anwendbar.
Sofern Formpressen gewählt wird, sollte der Druck vorzugsweise
mindestens etwa 40 N/mm2 betragen. Hierbei sei bemerkt, daß
der so geformte Körper nach dem nachfolgenden Verfahrensschritt
des Erhitzens eine Dichte im Bereich von 70 bis 90% der theo
retischen Dichte haben würde, die aufgrund der tatsächlichen
Dichten des Silicium-Carbids und Kohlenstoffes und deren
Mischungsverhältnisses berechnet ist. Dies kommt daher, daß
wenn die Dichte des erhitzten Körpers unter 70% des theore
tischen Wertes ist, der sich daraus ergebende Formkörper aus
Silicium-Carbid nach der Behandlung des eine Reaktion auslösen
den Infiltrationsschrittes keine ausreichend hohe Dichte haben
kann, ohne daß der Verfahrensschritt (d), gefolgt von der
thermischen Zersetzung bzw. Spaltung des thermisch spaltbaren
Materials, wiederholt wird. Im Gegensatz dazu verursacht eine äußerst hohe
Dichte des erhitzten Körpers über 90% des theoretischen Wertes
Schwierigkeiten bei der Infiltration bzw. dem Eindringen von
schmelzflüssigem Silicium in den Kernbereich des erhitzten
Körpers, demzufolge eine beträchtliche Menge von metallischem
Silicium, das noch keine Reaktion eingegangen ist, zurückbleibt.
Sofern der Verfahrensschritt (d) mit einer organischen Lösung
durchgeführt wird, die eine Substanz enthält, die das Silicium-
Carbid durch thermische Spaltung trennen kann, sollte die Dichte
des erhitzten Körpers vorzugsweise in einem Bereich von 85%
und 90% des theoretisch berechneten Wertes liegen, da kein
weiterer Kohlenstoffanteil zu der eingangs dargelegten Menge
Kohlenstoff durch die thermische Spaltung zur Reaktion mit dem
infiltrierten bzw. eindringenden schmelzflüssigen Silicium
zusätzlich erzeuqt oder hinzugefügt wird.
Der nächste Verfahrensschritt ist die Kalzinierung bzw. Erhitzung
des aus der Pulvermischung geformten Körpers, der bei einer
Temperatur im Bereich von 500° bis 1000°C über eine Zeitdauer
von beispielsweise 1 bis 20 Stunden in einer inerten Atmosphäre
von Stickstoff, Argon oder dergleichen durchgeführt wird. Wäh
rend dieses Behandlungsschrittes der Kalzinierung wird das orga
nische Bindemittel in dem geformten Körper fast gänzlich aufge
löst bzw. zersetzt und dem Körper wird eine ausreichende mechani
sche Festigkeit verliehen, um der weiteren Behandlung danach
standzuhalten. Sofern es erforderlich ist, wird der kalzinierte
Körper mechanisch bearbeitet, um die Abmessungen und die Form
in Übereinstimmung mit dem gewünschten Endprodukt-Formkörper
zu bringen.
Der nächste Verfahrensschritt ist die Imprägnierung bzw.
Tränkung mindestens der Oberflächenschicht des derart kal
zinierten Körpers des Pulverpreßlings aus Silicium-Carbid
und Kohlenstoff mit einer organischen Lösung, die einen Stoff
bzw. eine Substanz enthält, der bzw. die die Bildung von
freien Kohlenstoff oder Silicium-Carbids durch thermische
Spaltung ermöglicht. Geeignete Stoffe zur Trennung bzw. Bildung oder
Isolation des freien Kohlenstoffs durch thermische Spaltung
sind beispielsweise bestimmte synthetische Kunststoffe und Kunst
harze wie Phenolharze, Polyesterharze, Epoxy
harze und dergleichen, verschiedene Arten nicht flüchtiger
Fette und Öle, Parafinwachse und dergleichen.
Der Stoff, der eine Freisetzung von Silicium-Carbid mittels
thermischer Zersetzung ermöglicht, ist typischerweise ein
Polykohlenstoffsilan, das aus den periodisch wiederkehrenden
monomeren Gruppen besteht, die durch die Formel -SiR2-CH2-,
repräsentiert werden, in der R ein Wasserstoffatom oder ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest wie Methyl- und Phenylrest
ist. Diese thermisch zersetzbaren Stoffe werden in einem
organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Aceton,
n-Hexan und dergleichen entsprechend der Löslichkeit des
entsprechenden Stoffes gelöst verwendet. Die Konzentration dieser
thermisch zersetzbaren Stoffe in dem organischen Lösungsmittel
liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent,
um sicherzustellen, daß eine ausreichende Imprägnierung des
erhitzten Körpers mit dem Stoff nach der nachfolgenden
Trocknung gegeben ist. Sofern es gewünscht wird, kann das
organische Lösungsmittel des weiteren einen feinverteilten
kohlenstoffhaltigen Stoff wie z. B. Ruß oder Rußarten und der
gleichen mit dem Ziel enthalten, den Kohlenstoffgehalt in dem
kalzinierten Körper zu steuern.
Der derart mit dem organischen Lösungsmittel imprägnierte
kalzinierte Körper wird danach einem Trocknungsprozeß unter
zogen und, obwohl es nicht immer notwendig ist, zur thermi
schen Zersetzung der spaltbaren Stoffe erhitzt, um freien
Kohlenstoff oder Silicium-Carbid zu isolieren. Die Temperatur
dieser thermischen Zersetzungsbehandlung wird natürlich vom
Typ des thermisch spaltbaren Stoffes bestimmt. Wenn es ge
wünscht wird bzw. erforderlich ist, eine relativ große Menge
des isolierten freien Kohlenstoffes oder Silicium-Carbids
durch die thermische Zersetzung zu erhalten, kann der Zyklus
der Imprägnierung mit dem organischen Lösungsmittel, der Trock
nung und der thermischen Zersetzung mehrere Male wiederholt
werden. Sofern die Imprägnierung bzw. Tränkung des kalzinier
ten Körpers mit dem organischen Lösungsmittel nur an der Ober
flächenschicht desselben gewünscht wird, reicht es manchmal
aus, das organische Lösungsmittel lediglich auf der Oberfläche
des kalzinierten Körpers mittels Bürsten, Besprayen und ähnli
cher Beschichtungsmethoden aufzubringen. Gewöhnlich wird es
jedoch bevorzugt, die Imprägnierung des kalzinierten Körpers
mit dem organischen Lösungsmittel nicht auf die Oberflächen
schicht zu begrenzen, sondern man sollte durch Eintauchen des
kalzinierten Körpers in das organische Lösungsmittel für we
nigstens 30 Minuten auch den Kernbereich des kalzinierten Kör
pers erreichen. Um eine vollständige Imprägnierung bzw. Trän
kung des kalzinierten Körpers mit dem organischen Lösungsmit
tel bis zum Kernbereich zu erhalten, wird manchmal die Im
prägnierung unter Vakuum oder Druck empfohlen, insbesondere
wenn der kalzinierte Körper groß ist.
Wie vorausgehend erwähnt, ist der Behandlungsschritt der ther
mischen Zersetzung, der der Imprägnierung des kalzinierten
Körpers mit dem organischen Lösungsmittel folgt, nicht immer
unerläßlich, da der kalzinierte Körper, der mit dem organi
schen Lösungsmittel imprägniert ist und getrocknet ist, un
geachtet der Tatsache, ob der Verfahrensschritt der thermischen
Spaltung durchgeführt wurde oder weggelassen wurde, notwen
digerweise der nachfolgenden reaktiven bzw. eine Reaktion
auslösenden Infiltration mit schmelzflüssigem Silicium durch
Inkontaktbringen damit bei einer Temperatur, die sehr viel
höher liegt als die Zersetzungstemperatur des imprägnierten
thermisch gespaltenen Stoffes, unterzogen wird.
Der letzte Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die
eine Reaktion auslösende Infiltration bzw. das Einsickern
von schmelzflüssigem metallischen Silicium in den kalzinier
ten Körper nach der Imprägnierung mit dem thermisch zersetzbaren
Stoff, dem ein Trocknungsschritt folgt und wahlweise eine
Wärmebehandlung, um den Stoff thermisch zu spalten bzw. zu
zersetzen. Das Verfahren dieser reaktiven Infiltration mit
schmelzflüssigem Silicium ist im Stand der Technik bekannt
und braucht nicht im einzelnen beschrieben zu werden. So
wird der kalzinierte Körper auf eine Temperatur erhitzt, die
höher ist als die Schmelztemperatur des Siliciums, das heißt
1414°C, wobei dies im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre
geschieht. Dabei wird der Körper in Kontakt mit dem schmelz
flüssigen Silicium, zumindest an einem Endbereich gebracht, damit
das geschmolzene Silicium in den kalzinierten Körper eindrin
gen kann und mit dem Kohlenstoffgehalt darin reagieren kann,
um Silicium-Carbid in situ zu bilden, wodurch der kalzinierte
Körper in einem Formkörper aus Silicium-Carbid mit hoher Dich
te umgewandelt wird.
In diesem Fall ist die Menge des schmelzflüssigen Siliciums,
das in den kalzinierten bzw. erhitzten Körper eingedrungen ist,
gewöhnlich mehr als ausreichend, um mit dem freien Kohlenstoff
gehalt in dem kalzinierten Körper reagieren zu können, so daß
der so erhaltene Formkörper ein Verbundkörper aus Silicium-
Carbid mit mehr oder weniger metallischem Silicium ist, das
keine Reaktion eingegangen ist. Wie vorausgehend beschrieben,
haftet dieses keine Reaktion eingegangene Silicium an der
Oberfläche des geformten Körpers und verklumpt daran. Dies
geschieht jedoch nicht nur von der Außenseite, sondern auch
durch eine Art Ausscheidung bzw. ein Ausschwitzen vom Inneren
des Körpers heraus durch die Volumensvergrößerung beim Ver
festigen. Aus diesem Grund ist es gewöhnlich notwendig, der
art verklumptes Silicium von der Oberfläche des Formkörpers
mit geeigneten Mitteln zu entfernen. Beim Formkörper aus
Silicium-Carbid, der erfindungsgemäß hergestellt ist, reichen
chemische Mittel zur Entfernung des metallischen Siliciums
aus. Hierfür wird beispielsweise ein Gemisch aus Stickstoff
insbesondere Salpetersäure, und Fluorwasserstoffsäuren oder
eine heiße wässrige Lösung von Natriumhydroxid geeigneter
weise benutzt. Unerwarteterweise und im Unterschied zu den
Formkörpern aus Silicium-Carbid, die nach der bekannten Me
thode hergestellt sind, ist die Oberfläche des erfindungsge
mäß hergestellten Formkörpers äußerst resistent und wider
standsfähig gegen derartige chemische Lösungen, so daß er
ohne Verfärbung schwarz verbleibt. Zusätzlich wird durch die
se chemische Behandlung die Oberflächenhärte des derart ge
reinigten Formkörpers überhaupt nicht verringert, so daß
der Formkörper aus Silicium-Carbid mit der chemisch gerei
nigten Oberfläche als solcher ohne mechanische Endbearbeitungs
schritte wie Sandstrahlblasen der Oberfläche, wie bei der so
genannten Gießoberfläche verwendet werden kann, wo
bei dies zu einer enormen Reduktion der Herstellungskosten
eines derartigen Formkörpers aus Silicium-Carbid beiträgt.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren in größerer
Einzelheit anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben.
In einer Kugelmühle wurde durch gleichmäßiges Mischen eine
Pulvermischung aus 2,75 kg eines handelsüblich erhältlichen
grünen Silicium-Carbids in einer Pulverform mit einem durch
schnittlichen Teilchendurchmesser von 5,7 µm, 1,5 kg
Kohlenstoffpulver mit einem durchschnittlichen
Teilchendurchmesser von 1,0 µm und 0,75 kg eines Phenolhar
zes unter Zugabe von 2 l Aceton hergestellt, getrocknet und
durch Formpressen in einer Metallform unter einem Druck von
ca. 100 N/mm2 in eine ringartige Form mit einem Außen
durchmesser von 30 mm, einem Innendurchmesser von 20 mm und
einer Höhe von 5 mm hergestellt.
Der derart geformte ringartige Körper wurde in einer Atmo
sphäre aus Argon bei einer Temperatur von 600°C 10 Stunden
lang kalziniert und danach in eine 30prozentige Acetonlösung
eines Phenolharzes bei Raumtemperatur über eine Stunde einge
taucht, wobei anschließend die Trocknung erfolgte. Das ein
stündige Eintauchen reichte für die organische Lösung aus,
um den Kern- bzw. Zentralbereich des ringartigen kalzinierten
Körpers zu erreichen.
Anschließend wurde der harzimprägnierte kalzinierte Körper
in Kontakt mit einem Schmelzbad metallischen Siliciums ge
bracht, das bei 1600°C in einem Vakuumofen erhalten
wurde, so daß das schmelzflüssige Silicium in den kalzinierten
Körper eindringen konnte, um in situ mit dem freien Kohlen
stoff darin zu reagieren und den Körper in einen Verbund-
Formkörper aus Silicium-Carbid und Silicium mit einem relativ
geringen Anteil verfestigtem Siliciums, das an der Oberfläche
des Formkörpers haftete bzw. verklumpte, umzuwandeln. Das an
der Oberfläche des Formkörpers verklumpte Silicium wurde durch
Eintauchen des Körpers in eine 30prozentige wässrige Lösung
von Natriumhydroxid bei 70°C über 4 Stunden abgelöst. Der
derart behandelte Formkörper wies vom Aussehen her eine
schwarze Farbe auf und hatte ausreichend saubere Oberflächen
eigenschaften, ohne daß ein mechanischer Bearbeitungsschritt
für das Endprodukt erforderlich war. Die Dichten von 5 nach
der vorausgehend beschriebenen Methode hergestellten Stücken
von ringartigen Formkörpern reichten von 3,079 bis 3,088 g/cm3
bei einer Durchschnittsdichte von 3,084 g/cm3.
Zum Vergleich wurde das selbe Herstellungsverfahren wie oben
wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Imprägnierung
des kalzinierten Körpers mit dem Phenolharz weggelassen wurde.
Die daraus am Ende resultierenden ringartigen Formkörper hat
ten im Anschluß an die chemische Behandlung mit der wässrigen
Natriumhydroxidlösung ein grünfarbiges Aussehen und die Ober
fläche war holprig bzw. uneben und wies nicht eine geeignete
Eigenschaft auf, um ohne mechanische Endbehandlung verwendet
werden zu können. Die Dichten von 5 Stücken dieser in einem
Vergleichsversuch hergestellten ringartigen Formkörper reichte
von 3,026 bis 3,038 g/cm3 mit einer durchschnittlichen Dichte
von 3,030 g/cm3.
Durch gleichmäßiges Mischen in einer Kugelmühle wurde eine
Pulvermischung aus 2,5 kg eines handelsüblich erhältlichen
grünen Silicium-Carbids in Pulverform mit einem durchschnitt
lichen Teilchendurchmesser von 9,5 µm, 1,5 kg eines künstli
chen Grafits in Pulverform mit einem durchschnittlichen Teil
chendurchmesser von 1,0 µm und 2,0 kg eines Siliconharzes
unter Zugabe von 2 l Toluol hergestellt, mit anschließender Trock
nung. Die Pulvermischung wurde in einen ringartigen Körper
gleicherweise wie nach Beispiel 1 geformt, wobei dieser 10
Stunden lang bei 800°C in einer Atmosphäre aus Argon kalziniert
bzw. erhitzt wurde.
Die derart kalzinierten Körper wurden für eine Stunde bei
Raumtemperatur in eine Acetonlösung eines Phenolharzes einer
Konzentration von jeweils 30 , 40 oder 50 Gewichtsprozent
getaucht, woran sich die Trocknung anschloß.
Die harzimprägnierten kalzinierten Körper wurden anschlie
ßend der Reaktion auslösenden Infiltration von schmelzflüs
sigem Silicium ausgesetzt und das auf der Oberfläche anhaf
tende Silicium wurde in der gleichen Art und Weise wie im
Beispiel 1 entfernt, um Verbundkörper aus Silicium-Carbid
und Silicium zu ergeben. Die Oberfläche aller dieser gereinig
ten Formkörper war in der Farbe schwarz und wies gute Eigen
schaften auf, um ohne einen mechanischen Endbehandlungsschritt
verwendet werden zu können. Die Dichten der Formkörper, wobei
jeweils zwei für jede Konzentration der Harzlösungen von
30 Gewichtsprozent, 40% und 50% hergestellt wurden, betrugen
3,098 und 3,104 g/cm3 für die 30prozentige Lösung, 3,104
und 3,112 g/cm3 für die 40prozentige Lösung und 3,123 und
3,122 g/cm3 für die 50prozentige Lösung.
Im Beispiel 3 wurden ringartige Körper geformt und kalziniert
in der gleichen Art und Weise wie im Ausführungsbeispiel 1
und für eine Stunde bei Raumtemperatur in eine Toluol-Lösung
getaucht, die entweder 30 Gewichtsprozent, 40 Gewichtsprozent
oder 50 Gewichtsprozent eines Polydimethylkohlenstoffsilans
enthielt, woran sich die Trocknung anschloß.
Diese kalzinierten Körper wurden nach der Imprägnierung mit
Polykohlenstoffsilan der reaktiven Infiltration mit schmelz
flüssigem Silicium ausgesetzt und das an der Oberfläche ver
klumpende Silicium wurde auf die gleiche Art wie nach Beispiel
1 entfernt, um Verbund-Formkörper aus Silicium-Carbid und
Silicium zu ergeben. Die Oberfläche jedes dieser Formkörper
hatte schwarzes Aussehen und war auch ohne mechanische
Endbearbeitungsschritte gut für die weitere Verwendung ge
eignet. Die Dichten dieser Formkörper, von denen jeweils
zwei in jeder der Polykohlenstoffsilanlösungen von 30%, 40%
und 50% - Konzentrationen hergestellt wurden, betrugen 3,065
und 3,061 g/cm3 für die 30prozentige Lösung, 3,069 und
3,074 g/cm3 für die 40prozentige Lösung und 3,085 und
3,084 g/cm3 für die 50prozentige Lösung.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers aus Siliciumcarbid,
wobei man
- a) Siliciumcarbid und Kohlenstoff jeweils in Pulverform zusammen mit einem organischen Bindemittel zu einer Pulvermischung vermischt,
- b) die Pulvermischung zu einem geformten Körper gestaltet,
- c) den so geformten Körper bei einer Temperatur von 500°C bis 1000°C kalziniert,
- d) wenigstens die Oberflächenschicht des kalzinierten Körpers mit einer Lösung, die einen Stoff in einem organischen Lösungsmittel enthält, der bei einer thermischen Zersetzung freien Kohlenstoff oder Siliciumcarbid liefert, imprägniert, woran sich eine Trocknung anschließt und
- e) den derart imprägnierten und getrockneten Körper in Kontakt mit schmelzflüssigem Silicium bringt, so daß dieses in den Körper eindringt und mit dem Kohlenstoff unter Bildung von Siliciumcarbid in situ reagiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe a) 25 bis 50 Gewichtsteile Kohlenstoffpulver
mit 100 Gewichtsteilen Siliciumcarbidpulver vermischt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe a) Methylcellulosen, Phenylharze und/oder
Siliconharze als organische Bindemittel einsetzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in den Stufen a) bis c) einen kalzinierten Körper
herstellt, dessen Massendichte im Bereich von etwa 70% bis 90%
der Dichte liegt, die auf der Basis der tatsächlichen Dichten
des Siliciumcarbids und des Kohlenstoffes in deren
Mischungsverhältnis berechnet ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe d) eine Lösung einsetzt, die 10 bis 50 Gew.-%
des Stoffes enthält, welcher bei der thermischen Zersetzung
freien Kohlenstoff oder Siliciumcarbid liefert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe d) Phenolharze und -kunststoff, Polyesterharze
und -kunststoff, Polystyrole, Epoxyharze, nicht flüchtige Fette
und Öle und/oder Parafinwachse als Stoff einsetzt, der bei der
thermischen Zersetzung freien Kohlenstoff liefert.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß man in Stufe d) Polykohlenstoffsilan als Stoff einsetzt,
der bei der thermischen Zersetzung Siliciumcarbid freisetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß man zwischen den Verfahrensschritten d) und e) eine
Wärmebehandlung durchführt, um den Stoff thermisch zu
zersetzen, der bei dieser thermischen Zersetzung freien
Kohlenstoff oder Siliciumcarbid liefert.
9. Verfahren nach Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß man den Zyklus aus dem Verfahrensschritt d) und der
Wärmebehandlung mindestens zweimal wiederholt.
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