EP0338401B1

EP0338401B1 - Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis mit Eisen

Info

Publication number: EP0338401B1
Application number: EP89106490A
Authority: EP
Inventors: Volker Dr. Dipl.-Phys. Behrens; Roland Dr. Dipl.-Ing. Michal; Karl E. Dr. Dipl.-Phys. Saeger
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1988-04-16
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1995-09-27
Anticipated expiration: 2009-04-12
Also published as: ES2080052T3; EP0338401A1; DE58909449D1

Description

Die Erfindung geht aus von einem pulvermetallurgischen Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis bestehend aus
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil und
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einen oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kupfer und Zink enthält,
und zum Rest aus Silber als Hauptbestandteil, welches in der älteren, aber nicht vorveröffentlichten DE-A-38 16 895 offenbart ist. Gemäß der DE-A-38 16 895 werden die einzelnen Bestandteile des Verbundwerkstoffs in Pulverform miteinander gemischt, zu Formkörpern gepreßt und gesintert, also nach einem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren hergestellt. Auf schmelzmetallurgischem Weg kann der Verbundwerkstoff nicht hergestellt werden, weil Eisen in Silber selbst im schmelzflüssigen Zustand nicht nennenswert löslich ist.
Ein vorveröffentlichter Stand der Technik findet sich in der japanischen Patentanmeldung 79/148 109, welche elektrische Kontaktwerkstoffe offenbart, die neben Silber noch Eisen, Nickel, Chrom und/oder Kobalt enthalten, darunter einen Werkstoff der Zusammensetzung Ag90 Fe10. Die hier in Rede stehenden Kontaktwerkstoffe sollen als Ersatz für herkömmliche Kontaktwerkstoffe aus Silber-Nickel in Niederspannungsschaltgeräten, insbesondere in Motorschützen, zum Einsatz kommen. Man verlangt deshalb von ihnen, dass sie niedrigen Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend niedrigen Kontaktwiderstand (und damit eine geringe Kontakterwärmung) sowie gute Lichtbogenlöschung miteinander verbinden.
Ein Kontaktwerkstoff der Zusammensetzung Ag90 Fe10 zeigt zwar eine geringe Verschweißneigung bei zunächst niedrigem elektrischem Kontaktwiderstand, doch bilden sich im Schaltbetrieb auf den kontaktgebenden Oberflächen zunehmend Eisenoxidschichten, die den Kontaktwiderstand erhöhen und zu einer unerwünschten Erwärmung der Kontaktstücke führen. Um dieser Erhöhung des Kontaktwiderstandes zu entgehen, sind in der DE-A-38 16 895 Zusätze zum Silber-Eisen in geringerer Menge vorgeschlagen, darunter Titan, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zink, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid und Zinkoxid einzeln oder in Kombination miteinander. Erste Erfahrungen zeigen, dass solche Zusätze in der Tat den Kontaktwiderstand herabsetzen können, ohne die Verschweißneigung zu erhöhen. Es hat sich jedoch auch gezeigt, dass der Kontaktwiderstand trotz dieser Zusätze in ein und demselben Schaltgerät in ein und demselben Kontaktpaar gelegentlich, z.T. auch vorübergehend, wieder ansteigt und unter Dauerstrombedingungen zu einer unerwünschten und von Fall zu Fall auch untragbaren Erwärmung im Schaltgerät führt.
Aus der DE-C-888 178 ist bereits ein pulvermetallurgisch hergestellter Kontaktwerkstoff bekannt, der als gut leitende Komponente Silber und als Ersatz für Hartmetalle wie Wolfram oder Molybdän etwa gleich harte Hartstofflegierungen aus Titan-Eisen oder Zirkon-Eisen enthält.
Aus der DE-C-1 029 571 ist es bei einem innerlich oxidierten Kontaktwerkstoff der Zusammensetzung Silber-Zinkoxid-Eisen zur Beschleunigung der inneren Oxidation bekannt, zunächst ein Silber-Zink-Legierungspulver durch Verdüsen herzustellen und innerlich zu oxidieren und dann dieses oxidische Verbundpulver mit Eisenpulver zu mischen und durch Pressen und Sintern weiterzuverarbeiten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Weg zu finden, auf dem die Häufigkeit spontan auftretender Erhöhungen des Kontaktwiderstandes verringert werden kann.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den in den Ansprüchen 1 und 2 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 3 bis 13.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass die Häufigkeit der Erhöhung des Kontaktwiderstandes im Schaltbetrieb drastisch reduziert wird, wenn der Verbundwerkstoff nicht nach dem üblichen pulvermetallurgischen Verfahren durch Mischen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen einzelnen Bestandteile in Pulverform mit nachfolgendem Pressen und Sintern hergestellt wird, sondern wenn zunächst aus wenigstens zwei unterschiedlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs, von denen einer Silber ist, ein Verbundpulver oder - wenn dies bei den gewählten Bestandteilen möglich ist - ein Legierungspulver hergestellt und dieses dann mit den ggfs. noch zuzusetzenden restlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs in Pulverform gemischt, gepreßt und ggfs. gesintert wird. Vermutlich beruht der positive Effekt der Erfindung darauf, dass der Verbundwerkstoff wesentlich homogener aufgebaut ist, wenn man bei seiner Herstellung Pulver einzelner Bestandteile zumindestens teilweise durch ein Legierungspulver oder ein Verbundpulver ersetzt, in welchem zwei oder mehr Bestandteile des Verbundwerkstoffes bereits in feiner, gleichmässiger Verteilung vorliegen. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, dass bereits bei einem nur aus Silber und Eisen bestehenden Kontaktwerkstoff eine Verbesserung in den geforderten Kontakteigenschaften erreicht wird, wenn der Kontaktwerkstoff statt aus einer Mischung eines Eisenpulvers mit einem Silberpulver aus einem Eisen-Silber-Verbundpulver hergestellt wird, in dessen Pulverteilchen das Eisen und das Silber in feiner Verteilung nebeneinander vorliegen. Besonders deutlich ist der technische Fortschritt jedoch bei einem Kontaktwerkstoff, welcher den zweiten Nebenbestandteil, der aus einem oder mehreren der Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan und Zink besteht, als Mußkomponente enthält, und zwar in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% bezogen auf den Verbundwerkstoff. Es scheint nämlich so zu sein, dass vor allem eine möglichst feine und gleichmässige Verteilung des zweiten Nebenbestandteils im Verbundwerkstoff einen günstigen Einfluss auf das Erzielen eines gleichbleibend niedrigen Kontaktwiderstandes ausübt. Demgemäß empfehlen wir die folgenden Varianten für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens:

1. Es wird ein Legierungs- bzw. Verbundpulver aus dem Silber und dem zweiten Nebenbestandteil hergestellt, mit einem möglichst feinen Eisenpulver gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
2. Aus dem Silber und einem Teil des zweiten Nebenbestandteils wird ein erstes Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt. Aus dem Eisen und dem Rest des zweiten Nebenbestandteils wird ein zweites Legierungs- bzw. Verbundpulver hergestellt. Beide Verbundpulver werden miteinander gemischt, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
3. Es wird ein Verbundpulver hergestellt, welches alle für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestandteile enthält, zu Formlingen gepreßt und gesintert.
Von diesen Verfahrensweisen ist die zuletzt genannte besonders bevorzugt.
Besonders günstig ist es, das Legierungs- bzw. Verbundpulver dadurch herzustellen, dass man in wässriger Lösung vorliegende Verbindungen der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle durch das Verfahren der Sprühpyrolyse pyrolytisch zersetzt. Das Verfahren der Sprühpyrolyse ist z.B. in der US-A-3 510 291, in der EP-0 012 202 Al sowie in der DE-29 29 630 C2 beschrieben. Dabei werden Salze der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle in einer Flüssigkeit gelöst und die Lösung in einem heißen Reaktor oder in eine Flamme hinein zerstäubt, so dass das Lösungsmittel schlagartig verdampft, und zwar bei einer Temperatur, die unterhalb der Schmelztemperatur der gelösten Metalle liegt. Bei der schlagartigen Verdampfung des Lösungsmittels entstehen Verbundpulverteilchen, in denen die Metalle in sehr feiner und gleichmässiger Verteilung gemischt aneinander gebunden vorliegen. Die Verbundpulver entstehen durch die Sprühpyrolyse zumeist mit Teilchen, die kleiner als 100 µm (Durchmesser) sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man vorzugsweise Pulver, deren Teilchen nicht größer als 40 µm sind. In dem sprühpyrolytisch hergestellten Verbundpulver liegen die einzelnen Bestandteile überwiegend als 0,1 µm bis 1 µm (Durchmesser) große Teilchen vor, welche miteinander verbunden sind. Die Verwendung derartig fein strukturierter Pulverteilchen begünstigt das Ausbilden der erwünschten Eigenschaften der Kontaktstücke (niedriger Abbrand, geringe Verschweißneigung, gleichbleibend geringer Kontaktwiderstand).

Ein weiterer Grund für die überraschend günstigen Eigenschaften von erfindungsgemäßen Kontaktstücken, die mit Hilfe eines sprühpyrolytisch hergestellten Verbundpulvers hergestellt worden sind, liegt vermutlich darin, dass bei der Sprühpyrolyse zwischen den für das Verbundpulver vorgesehenen Bestandteilen, insbesondere zwischen dem Eisen und den Substanzen des zweiten Nebenbestandteils, Wechselwirkungen auftreten, die bei herkömmlicher pulvermetallurgischer Herstellung des Verbundwerkstoffes nicht möglich sind.
Legierungspulver und Verbundpulver, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren infrage kommen, können aber nicht nur durch Sprühpyrolyse, sondern auch auf andere Weise erzeugt werden, beispielsweise durch chemische Mischfällung der für das Legierungs- bzw. Verbundpulver vorgesehenen Metalle aus einer Lösung ihrer Salze oder durch Verdüsen der schmelzflüssigen Metalle. Eine chemische Mischfällung kommt infrage für die Herstellung von Verbundpulvern aus solchen Bestandteilen, die sich in Lösung bringen und unter einander ähnlichen Bedingungen chemisch fällen lassen. Das Verdüsen schmelzflüssiger Metalle kommt in erster Linie infrage zur Herstellung von Legierungs- oder Verbundpulvern aus Metallen, die zumindest in schmelzflüssigem Zustand in den hier interessierenden Mengenverhältnissen ineinander löslich sind, was für Paarungen von Eisen mit den meisten der für den zweiten Nebenbestandteil vorgesehenen Metalle zutrifft; im Silber ist Mangan in einer Menge bis zu einigen Prozent auch fest löslich, wohingegen Titan und Zirkon im Silber zwar nicht in festem Zustand, wohl aber in schmelzflüssigem Zustand bis zu einem gewissen Grade löslich sind. Aus Metallen, die auch in schmelzflüssigem Zustand nicht ineinander löslich sind, läßt sich durch Verdüsen nur dann ein Verbundpulver bilden, wenn man die schmelzflüssigen Metalle durch Rühren intensiv miteinander vermischt oder wenn man die Sprühstrahlen der schmelzflüssigen Metalle einander durchdringen läßt.

Ausführungsbeispiele:

1. Zur Herstellung eines Halbzeugs aus Silber mit 9,5 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Wolfram wird zunächst ein Silber-Wolfram-Verbundpulver der Zusammensetzung 99,45 Gew.-% Silber und 0,55 Gew.-% Wolfram durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat AgNO₃ und Ammoniummetawolframat (NH₄)₆H₂W₁₂)O₄₀ in einem auf ca. 950° C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre, z.B. unter Argon hergestellt, wobei ein Silber-Wolfram-Verbundpulver ausfällt, in welchem das Silber und das Wolfram sehr fein verteilt nebeneinander vorliegen. Anschließend werden 90,5 Gew.-Teile dieses Pulvers mit 9,5 Gew.-Teilen eines Eisenpulvers mit einer Teilchengröße kleiner als 10 µm eine Stunde lang trocken gemischt, anschließend isostatisch zu Blöcken gepreßt und danach bei einer Temperatur von 1100° K 1,5 Stunden lang gesintert. Der so gebildete Rohling wird vorgewärmt in den Rezipienten einer Strangpresse eingelegt und darin unter Querschnittsverminderung zu einem Strang mit einem Querschnitt von 10 x 75 mm² heiß, bei einer Temperatur von ca. 1120° K stranggepreßt und anschließend durch Warmwalzplattieren auf seine endgültige Dicke von ca. 2 mm herabgewalzt und nach üblichen Verfahren zu Kontaktplättchen weiterverarbeitet, die auf Kontaktträger aufgelötet werden können.
2. Das erste Beispiel wird dahingehend abgewandelt, dass ein Verbundpulver der Zusammensetzung 90 Gew.-% Silber mit 9,5 Gew.-% Eisen und 0,5 Gew.-% Wolfram hergestellt wird durch Versprühen einer wässrigen Lösung von Silbernitrat und Eisen (III)-Chlorid und Ammoniummetawolframat in einem auf ca. 950°C aufgeheizten Reaktor mit inerter Atmosphäre. Das dabei ausfallende Verbundpulver enthält Silber, Wolfram und Eisen nebeneinander in sehr feiner Verteilung und wird isostatisch zu Blöcken gepreßt und danach weiterverarbeitet wie im ersten Beispiel.

Claims

Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis bestehend aus
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil,
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfran, Mangan, Kupfer und Zink enthält,
und zum Rest aus Silber,
durch Herstellen eines Verbundpulvers aus wenigstens zwei unterschiedlichen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestandteile, von denen einer Silber ist,
Mischen des Verbundpulvers mit den vorhandenen restlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs in Pulverform,
und Pressen dieser Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.
Pulvermetallurgisches Verfahren zum Herstellen eines Halbzeugs für elektrische Kontakte aus einem Verbundwerkstoff auf Silberbasis bestehend aus
5 bis 50 Gew.-% Eisen als erstem Nebenbestandteil,
0 bis 5 Gew.-% eines zweiten Nebenbestandteils aus einer oder mehreren Substanzen aus der Gruppe, welche die Metalle Titan, Zirkon, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Kuper und Zink enthält,
und zum Rest aus Silber,
durch Herstellen eines Legierungspulvers aus wenigstens zwei unterschiedlichen der für den Verbundwerkstoff vorgesehenen Bestandteile, von denen einer Silber ist,
Mischen des Legierungspulvers mit den vorhandenen restlichen Bestandteilen des Verbundwerkstoffs in Pulverform,
und Pressen dieser Pulvermischung zur Bildung von Formkörpern aus dem Verbundwerkstoff.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend gesintert werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Formkörper nachfolgend durch Prägen, Strangpressen oder durch Strangpressen und Walzen umgeformt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil mit einem Anteil von wenigstens 0,1 Gew.-% vorgesehen und wenigstens zu einem Drittel im Verbundpulver enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil wenigstens zur Hälfte im Verbundpulver enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver den zweiten Nebenbestandteil vollständig enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil mit einem Anteil von wenigstens 0,1 Gew.-% vorgesehen und aus mehr als der Hälfte des zweiten Nebenbestandteils und aus dem Silber ein erstes Legierungs- oder Verbundpulver und aus dem Rest des zweiten Nebenbestandteils und aus dem Eisen ein zweites Legierungs- oder Verbundpulver hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus ungefähr einem Drittel des zweiten Nebenbestandteils und aus dem Silber ein Legierungs- oder Verbundpulver hergestellt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Nebenbestandteil in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungs- oder Verbundpulver hergestellt wird durch Zersetzen einer Lösung von Salzen der im Legierungs- oder Verbundpulver enthaltenen Bestandteile durch das Verfahren der Sprühpyrolyse in inerter Atmosphäre.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Legierungs- oder Verbundpulver durch chemische Mischfällung der im Legierungs- oder Verbundpulver enthaltenen Metalle aus einer Lösung ihrer Salze gewonnen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verbundpulver und das Legierungspulver durch Verdüsen seiner schmelzflüssigen Bestandteile gewonnen wird.