EP0820457A1 - Benzimidazol-derivate - Google Patents

Benzimidazol-derivate

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Publication number
EP0820457A1
EP0820457A1 EP96909163A EP96909163A EP0820457A1 EP 0820457 A1 EP0820457 A1 EP 0820457A1 EP 96909163 A EP96909163 A EP 96909163A EP 96909163 A EP96909163 A EP 96909163A EP 0820457 A1 EP0820457 A1 EP 0820457A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
atoms
alkyl
chain
different halogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP96909163A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Lutz Assmann
Albrecht Marhold
Klaus Stenzel
Martin Kugler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer CropScience AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0820457A1 publication Critical patent/EP0820457A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/056—Ortho-condensed systems with two or more oxygen atoms as ring hetero atoms in the oxygen-containing ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A01N43/52—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles condensed with carbocyclic rings, e.g. benzimidazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P25/00—Drugs for disorders of the nervous system
    • A61P25/22—Anxiolytics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
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    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the present invention relates to new benzimidazole derivatives, a process for their preparation and their use as microbicides in crop protection and in material protection.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another for hydrogen, halogen, cyano,
  • R 3 and R 4 independently of one another are hydrogen, alkyl, haloalkyl, alkoxyalkyl, alkylcarbonyl, optionally substituted aryl, optionally substituted arylcarbonyl, optionally substituted arylsulfonyl, optionally substituted arylamino carbonyl or optionally substituted arylmethylsulfonyl or
  • R 3 and R 4 together with the nitrogen atom to which they are attached represent an optionally substituted alkyl heterocyclic ring which also contains an oxygen atom or an alkylimino
  • Group can contain
  • Q represents a direct bond or a carbonyl group
  • R 5 represents optionally substituted aryl or optionally substituted heterocyclyl and Z represents a direct bond, CH 2 , O, S, SO, SO 2 , CO or one
  • Azo group stands for -CO-O-, where the oxygen atom is connected to the aryl or heterocyclyl radical, or stands for -SO 2 -O-, where the sulfur atom with the aryl or heterocyclyl radical is connected, or stands for -S-CH 2 -SO 2 -, where the sulfur atom of the thio group is connected to the aryl or heterocyclyl radical, or
  • X and X together represent an optionally substituted alkylene chain with 3 or 4 links, in which one or two (non-adjacent) carbon atoms can be replaced by oxygen atoms,
  • R 6 represents alkyl, haloalkyl or benzyl optionally substituted by halogen and / or haloalkyl
  • R 2 represents optionally substituted heterocyclyl
  • Y for a direct bond, for -CH 2 -, -CH 2 -CH 2 -, -CO-, -SO 2 -, -CO-O- or
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 have the meanings given above, with halides of the formula
  • R 2 and Y have the meanings given above and
  • Hal represents chlorine or bromine, if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a diluent, and if appropriate the benzimidazoles of the formula formed in which
  • R 2 , Y, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 have the meanings given above, either a) with hydrogen sulfide in the presence of an acid binder and in
  • the substances according to the invention show a better fungicidal activity than 2-cyano-1-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluoro- [1,4] -dioxino [2,3-f] benzimidazole and 2-cyano-6, 6-difluoro-1-dimethylaminosulfonyl [1,3] -dioxolo [4,5-f] benzimidazole, which are constitutionally similar, previously known active ingredients with the same direction of action.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, straight-chain or branched
  • R 3 and R 4 independently of one another preferably represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and
  • Aryl radicals can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by halogen, cyano, nitro, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkoxy with 1 to 4
  • R 3 and R 4 also together with the nitrogen atom to which they are attached preferably represent a heterocyclic radical which is optionally monosubstituted to trisubstituted by alkyl having 1 to 4 carbon atoms
  • C 1 -C 4 alkylimino group can contain.
  • Q also preferably represents a direct bond or a carbonyl
  • R 5 preferably represents aryl having 6 to 10 carbon atoms, where each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently, by halogen, cyano, nitro, alkyl having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, alkylthio having 1 up to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkoxy with 1 to 4
  • R 5 preferably represents a saturated or unsaturated heterocyclyl-
  • Z also preferably represents a direct bond and also CH 2 , O, S, SO,
  • X and X also preferably together represent an optionally one to six times by halogen, alkyl having 1 to 4 carbon atoms and / or haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9
  • Halogen atoms substituted alkylene chain with 3 or 4 links in which one or two (non-adjacent) carbon atoms can be replaced by oxygen atoms.
  • R 1 also preferably represents cyano or the groupings
  • R 6 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 9 identical or different halogen atoms or optionally single to triple, identical or different by halogen and / or haloalkyl benzyl substituted with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms.
  • R 2 preferably represents a saturated or unsaturated, optionally benzanellated heterocyclyl radical with 5 or 6 ring members and 1 to 3
  • Heteroatoms such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for these radicals to be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cyano, nitro, hydroxyl, amino, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, alkyl having 1 to 4 carbon atoms , Alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkoxy with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, cycloalkyl with 3 to 6 carbon atoms, haloalkylsulfinyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkylsulfonyl with 1 to 4 carbon atoms and 1 to
  • Y also preferably represents a direct bond, CH 2 , CH 2 -CH 2 , CO, SO 2 , -CO-O- or -SO-O-, in the case of the latter two groups the carbon atom or the Sulfur atom is connected to the nitrogen atom of the imidazole ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another are particularly preferably
  • alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the straight-chain or branched alkoxy part
  • cycloalkylcarbonyl with 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part cycloalkoxycarbonyl with 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl part, for
  • R 3 and R 4 independently of one another particularly preferably represent hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl having 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, straight-chain or branched alkoxyalkyl having 1 up to 3 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, alkylcarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the straight-chain or branched alkyl part, phenyl, phenylcarbonyl, phenylsulfonyl, phenylaminocarbonyl or phenylmethylsulfonyl, each of the above Phenyl radicals mentioned can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, alkyl having 1 or 2 carbon atoms, alkoxy having 1 or 2 carbon atom
  • R 3 and R 4 also together with the nitrogen atom to which they are attached are particularly preferred for a saturated heterocyclic ring with 5 or 6 ring members which is optionally mono- to trisubstituted by methyl and / or ethyl, one carbon atom of
  • Ringes can be replaced by oxygen or methylimino.
  • Q also particularly preferably represents a direct bond or a carbonyl group.
  • R 5 particularly preferably represents phenyl which can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, alkyl having 1 or 2 carbon atoms, alkoxy having 1 or 2 carbon atoms, alkylthio having 1 or 2 Carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5
  • R 3 particularly preferably represents a saturated or unsaturated heterocyclyl radical having 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, it being possible for these radicals to be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine , Bromine, alkyl with 1
  • Z also particularly preferably represents a direct bond and also CH 2 , O,
  • Radical is connected, or for -S-CH 2 -SO 2 , the sulfur atom of the thio group being connected to the phenyl or heterocyclyl radical.
  • X 2 and X 3 together also particularly preferably represent an alkylene chain with 3 or 4 links which is optionally monosubstituted to 6-fold substituted by fluorine, chlorine, methyl and / or trifluoromethyl, in which one or two (non-adjacent) carbon atoms can be replaced by oxygen.
  • R 1 also particularly preferably represents cyano or the groupings
  • R 6 particularly preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 4 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, chlorine and / or bromine atoms, or optionally single or double, similar or differently substituted by fluorine, chlorine and / or trifluoromethyl benzyl.
  • R 2 particularly preferably represents a saturated or unsaturated, optionally benzanellated heterocyclyl radical having 5 or 6 ring members and 1 to 3 heteroatoms, such as nitrogen, oxygen and / or sulfur, where these radicals can be substituted by up to three, identical or different Fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxy, amino, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine, Chlorine and / or
  • Y also particularly preferably stands for a direct bond, for CH 2 , CH 2 -CH 2 , CO, SO 2 , -CO-O- or -SO-O-, where in the case of the latter two groups the carbon atom or the Sulfur atom is connected to the nitrogen atom of the imidazole ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 independently of one another very particularly preferably represent hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfonyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylmethyl , Trifluoromethylsulfonyl, acetyl, acetyloxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, cyclopropyl,
  • R 3 and R 4 also together with the nitrogen atom to which they are attached very particularly preferably represent pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl or 4-methyl-piperazinyl.
  • Q also very particularly preferably stands for a direct bond or for a
  • R 5 very particularly preferably represents phenyl, which can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluoromethylthio, trifluoromluoromethylthio or trifluoromethylsulfonyl, or R 5 very particularly preferably represents pyrrolyl, furyl, thienyl, pyrazolyl,
  • Trifluoromethoxy also very particularly preferably stands for a direct bond and for
  • Radical is connected, or for -S-CH 2 -SO 2 -, the sulfur atom of the thio group being connected to the phenyl or heterocylyl radical.
  • X 2 and X 3 together also very particularly preferably stand for the groupings -O-CF 2 -O-, -O-CF 2 -CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-,
  • R 1 also very particularly preferably represents cyano or the groupings
  • R 6 very particularly preferably represents methyl, ethyl, isopropyl, trichloromethyl, trifluoromethyl or benzyl.
  • R 2 very particularly preferably represents pyrrolyl, furyl, thienyl, pyrazolyl,
  • radicals can be substituted once to three times, in the same way or differently, by fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, Hydroxy, formyl, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n - or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluoromethylthio, trifluoromethylthio, trifluoro-methylsulfinyl, or trifluoromethylsulfonyl,
  • Y also very particularly preferably represents a direct bond, CH 2 ,
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those benzimidazole derivatives of the formula (I) in which R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and Y have those meanings which are preferred for these radicals were called.
  • the acids which can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid , Citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid and also saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main group and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those benzimidazole derivatives of the formula (I), in where R 1 , R 2 , X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and Y have the meanings which have been mentioned as preferred for these radicals. Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred. Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products. Particularly preferred acids in this connection are the hydrohalic acids, such as, for example, the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, and also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • hydrohalic acids such as, for example, the hydrochloric acid and the hydrobromic acid, and also phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Formula (II) provides a general definition of the cyano-benzimidazoles required as starting materials for carrying out the first stage of the process according to the invention.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • the cyano-benzimidazoles of the formula (II) are known or can be prepared by methods known in principle (cf. DE-A 4 139 950, FR-A 2 572 412, EP-A 0 181 826, EP-A 0 517 476, EP-A 0 549 943 and EP-A 0 487 286).
  • the also in the implementation of the first stage of the invention are known or can be prepared by methods known in principle (cf. DE-A 4 139 950, FR-A 2 572 412, EP-A 0 181 826, EP-A 0 517 476, EP-A 0 549 943 and EP-A 0 487 286).
  • the also in the implementation of the first stage of the invention are known or can be prepared by methods known in principle (cf. DE-A 4 139 950, FR-A 2 572 412, EP-A 0 181 826, EP-A 0 517 476, EP-A 0 549
  • the halides required as starting materials for the process are generally defined by the formula (III).
  • R 2 and Y have those meanings which have already been mentioned for these radicals in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • Shark stands for chlorine or bromine.
  • the halides of the formula (III) are known or can be prepared according to known ones
  • Suitable diluents for carrying out the first stage of the process according to the invention are all customary inert, organic solvents.
  • Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform or carbon tetrachloride, can preferably be used; also ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether, furthermore ketones, such as acetone or butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or benzonitrile, or
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate.
  • the process is preferably carried out in the presence of an acid binder.
  • All conventional inorganic or organic bases are suitable as such.
  • Alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or also ammonium hydroxide, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates, such as sodium acetate, potassium acetate, amine acetate, and tertiary, are preferably usable.
  • DBU diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclonones
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between 0 and 150 ° C, preferably at temperatures between 20 and 120 ° C.
  • the process according to the invention is usually carried out under normal pressure both in the first and in the second stage. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.3 mol, of halide of the formula (III.) are generally employed per mol of cyano-benzimidazole of the formula (II) in a diluent ) and optionally 1.0 to 2.0 mol, preferably 1.0 to 1.3 mol of acid binder.
  • the reaction, working up and isolation of the reaction products is carried out according to known processes (cf. also the preparation examples).
  • preferred acid binders are preferably tertiary amines, such as triethylamine.
  • Suitable diluents for carrying out the second stage of the process according to the invention are all inert, polar organic
  • Amides such as dimethyl formamide, also ethers, such as diethyl ether or tetrahydrofuran and aromatic amines, such as pyridine.
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out the second stage (variant a) of the process according to the invention. In general, temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between -10 ° C and + 80 ° C.
  • Formula (IV) provides a general definition of the sulfur compounds required as reaction components when carrying out the second stage (variant b) of the process according to the invention.
  • R 6 has the meanings which have already been mentioned for this radical in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate or potassium carbonate
  • acid binders When carrying out the second stage (variant b) of the process according to the invention, alkali metal carbonates, such as sodium carbonate or potassium carbonate, are preferred as acid binders.
  • Suitable diluents for carrying out the second stage (variant b) of the process according to the invention are all customary polar, aprotic ones
  • Nitriles such as acetonitrile, can preferably be used.
  • reaction temperatures can also be varied within a substantial range when carrying out the second stage (variant b) of the process according to the invention.
  • temperatures between -20 ° C and + 150 ° C, preferably between -10 ° C and + 80 ° C.
  • the acid addition salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrochloric acid
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of formula (I) can be obtained in a simple manner by conventional methods, e.g. by dissolving the metal salt in alcohol, e.g. Ethanol and adding to compounds of formula (I).
  • Metal salt complexes can be prepared in a known manner, e.g. by filtering, isolating and, if necessary, cleaning by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to protect against undesirable microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the material.
  • Undesirable microorganisms include fungi such as Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes and further bacteria such as Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomyceae.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea;
  • Drechslera (Coni form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Alternaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the active compounds according to the invention can be used with particularly good results in combating diseases in fruit and vegetable growing, for example against
  • Venturia species or for combating cereal diseases such as, for example, Erysiphe, Cochliobolus, Pyrenophora or Septoria species, or for combating rice diseases, such as, for example, against the pathogen causing rice stain disease (Pyricularia oryzae).
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned: Alternaria, such as Alternaria tenuis,
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds according to the invention are suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials and in the hygiene sector. They are effective against normally sensitive and resistant species as well as against all or individual stages of development.
  • the cyanobenzimidazoles of the formula (II) are also notable for their fungicidal activity.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, if appropriate using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or
  • organic solvents such as Alcohols can be used as auxiliary solvents.
  • the following are essentially suitable as liquid solvents: aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, alcohols, how
  • liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide; as solid carriers are possible: e.g.
  • natural rock meals such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates; as solid carriers for granules are possible: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; come in as emulsifying and / or foaming agents
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite liquor and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide,
  • Ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc are used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used in the formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of effects or to prevent the development of resistance.
  • Fenpropimorph Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fthalide, Fuberidazol, Furaloxyl, Furmax
  • Imazalil Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobefos (IBP), Iprodione, Isoprothiolan, Kasugamycin
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper sulfate, copper oxide, oxine copper and Bordeaux mixture,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
  • Tebuconazole Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazole, Thiabendazole, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Trifluminol, Trifluminol
  • Bactericides bronopol, dichlorophene, nitrapyrin, nickel-dimethyldithiocarbamate, kasugamycin, octhilinone, furan carboxylic acid, oxytetracycline, probenazole, streptomycin, tecloftalam, copper sulfate and other copper preparations.
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,
  • Fenamiphos Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenothxinfox, Fufionophon, Fufionophon, Fufionophon, Fufionophon, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fufion, Fu
  • Imidacloprid Iprobefos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
  • Parathion A Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophhion, Pyrachlophion, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophin, Pyrachlophion Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimiphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralathenethrin, Triarathenethrin
  • Triazophos triazuron, trichlorfon, triflumuron, trimethacarb,
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • Sulfenamides such as dichlorfluanid (Euparen), tolyfluanid (Methyl euparen), folpet, fluorfolpet;
  • Benzimidazoles such as Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole or their salts;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCMTB), methylene bisthiocyanate (MBT); quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dodecyldimethylammonium chloride;
  • Morpholine derivatives such as C 11 -C 14 -4-alkyl-2,6-dimethyl-morpholine homologue (tridemorph), (+) - cis-4- [tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine (fenpropimorph ), Falimorph; Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophen, chlorophen or their salts;
  • Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazole, propiconazole, azaconazole, hexaconazole, prochloraz, cyproconazole, 1- (2-chlorophenyl) -2- (1-chlorocyclopropyl) -3- (1,2,4-triazol-1-yl ) -propan-2-ol or 1- (2-chlorophenyl) -2-
  • Iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (IPBC), chlorophenyl formal, phenyl carbamate, hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargy loxy ethyl phenyl carbamate; Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-arylsulfones e.g. Diiodomethyl p-tolyl sulfone;
  • IPBC iodopropargyl butyl carbamate
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-arylsulfones e.g. Diiodomethyl p-tolyl sulfone;
  • Bromine derivatives such as bromopol
  • Isothiazolines such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one (octilinone);
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate, oxides such as TBTO, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Organic tin compounds such as tributyltin naphtenate and tributyltin oxide; Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates,
  • TMTD Tetramethyl tiuramide disulfide
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (chlorothalonil) etc.
  • Halogenated microbicides such as Cl-Ac, MCA, tectamer, bromopol, bromidox;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazoles; says Dazomet; Quinolines such as 8-hydroxyquinoline;
  • Formaldehyde-releasing compounds such as benzyl alcohol mono (poly) hemiformal, oxazolidines, hexahydro-s-triazines, N-methylolchloroacetamide;
  • Phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxypyrazole (TIA-230), chlorpyrifos, Coumaphos, Demon, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos and Trichlorph.
  • chlorpyrifos Coumaphos, Demon, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fen
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (l-methylpropyl) phenylmethyl carbamate), butocarboxime, butoxycarboxime, carbaryl, carbofuran, carbosulfane,
  • Cloethocarb Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur and Thiodicarb.
  • Pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin, byfenthrin (FMC 54800), cycloprothrin, cyfluthrin, decamethrione, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- ( -2-trifluoromethyl vinyl) cyclopropane carboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin and resmethrin; Nitroimino and nitromethylene compounds such as 1 - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amine (imidachloprid).
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (phenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as dimethyl ( 9-ethoxyphenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or (Phe nyl) [3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) silanes such as (4-ethoxyphenyl) - [3 (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) propyl] dimethylsilane.
  • the preparation and use of active compounds according to the invention are illustrated by the following examples.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkylaryl polyglycol ether. To prepare a suitable preparation of active compound, mix
  • Example B the compounds according to Examples 1 to 3 at an active ingredient concentration of 10 ppm in the spray mixture show an efficiency of more than 50%, while the comparison substance (A) has an activity of 43% and the comparison substance (B) has no effect.
  • Example B the comparison substance (A) has an activity of 43% and the comparison substance (B) has no effect.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in an incubation cabin with 100% relative humidity and approx. 20 ° C.
  • Evaluation is carried out 3 days after the inoculation. 0% means an efficiency that corresponds to that of the control, while an efficiency of 100% means that no infection is observed.
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether To produce a suitable preparation of active compound, 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • young plants are sprayed with the preparation of active compound to runoff. After the spray coating has dried on, the plants are inoculated with an aqueous spore suspension of Plasmopara viticola and then remain in a moist chamber at 20-22 ° C. and 100% relative atmospheric humidity for 1 day. The plants are then placed in a greenhouse at 21 ° C. and 90% humidity for 5 days. The plants are then moistened and placed in a moisture chamber for 1 day.

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Abstract

Neue Benzimidazol-Derivate der Formel (I), in welcher R2 für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und Y für eine direkte Bindung, für -CH¿2?-, -CH2-CH2-, -CO-, -SO2-, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist, ein Verfahren zur Herstellung dieser Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

Benzimidazol-Derivate
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzimidazol-Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Benzimidazol-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. DE-A 4 139 950 und EP -A 0 517 476). So lassen sich z.B. 2-Cyano-1-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1,4]dioxino[2,3-f]- benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-1-dimethylaminosulfonyl-[1,3]dioxolo-
[4,5-f]benzimidazol zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Benzimidazol-Derivate der Formel
in welcher
X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano,
Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogen- alkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkyl- sulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkyl- carbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Arylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylamino- carbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclischen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino-
Gruppe enthalten kann,
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht,
R5 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und Z für eine direkte Bindung, für CH2, O, S, SO, SO2, CO oder eine
Azo-Gruppe steht oder für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder für -SO2-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder für -S-CH2-SO2- steht, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder
X und X gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff atome ersetzt sein können,
R1 für Cyano oder die Gruppierungen
R6 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Benzyl steht, R2 für gegebenenfalls substituiertes, Heterocyclyl steht und
Y für eine direkte Bindung, für -CH2-, -CH2-CH2-, -CO-, -SO2-, -CO-O- oder
-SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoff atom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff atom des Imidazol-Ringes verbunden ist, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe erhält, wenn man Cyanobenz- imidazole der Formel
in welcher
X1, X2, X3 und X4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogeniden der Formel
Hal-Y-R2 (III) in welcher
R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hal für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Benzimidazole der Formel in welcher
R2, Y, X1, X2, X3 und X4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder a) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Säurebindemittels und in
Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder b) mit einer Schwefel-Verbindung der Formel
H-S-R6 (IV) in welcher R6 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert. Schließlich wurde gefunden, daß die Benzimidazol-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Material schütz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Stoffe eine bessere fungizide Wirksamkeit als 2-Cyano- 1-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1 ,4]- dioxino[2,3-f]benzimidazol und 2-Cyano-6,6-difluor-1-dimethylaminosulfonyl- [1,3]-dioxolo[4,5-f]benzimidazol, welches konstitutionell ähnliche, vorbekannte Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung sind.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
X1, X2, X3 und X4 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxy- carbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, gerad- kettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlen- Stoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylaminocarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil oder für Arylmethylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei jeder der zuvor genannten
Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen.
R3 und R4 stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocyclischen
Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der noch ein Sauerstoffatom oder eine
C1-C4-Alkyliminogruppe enthalten kann.
Q steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl-
Gruppe. R5 steht vorzugsweise für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mitl bis 4
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen- alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atom en und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder R5 steht vorzugsweise für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-
Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro. Z steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung sowie für CH2, O, S, SO,
SO2, CO oder eine Azo-Gruppe, oder für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder für -SO2-O-, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder für -S-CH2-SO2-, wobei das Schwefelatom der Thio-Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist.
X und X stehen auch gemeinsam vorzugsweise für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9
Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können.
R1 steht auch vorzugsweise für Cyano oder die Gruppierungen
R6 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogen- atomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Benzyl.
R2 steht vorzugsweise für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls benzanellierten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3
Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, und wobei die Heterocyclyl-Reste auch Oxo-Gruppen enthalten können. Y steht auch vorzugsweise für eine direkte Bindung, für CH2, CH2-CH2, CO, SO2, -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoff atom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist. X1, X2, X3 und X4 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl und/oder Ethyl substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für
Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil , Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für
R3 und R4 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoff atomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Phenyl, Phenylcarbonyl, Phenylsulfonyl, Phenylaminocarbonyl oder Phenylmethylsulfonyl, wobei jeder der zuvor genannten Phenylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen,
Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-,
Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen.
R3 und R4 stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoff atom, an das sie gebunden sind, besonders bevorzugt für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Methyl und/oder Ethyl substituierten, gesättigten hetero- cyclischen Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, wobei ein Kohlenstoff atom des
Ringes durch Sauerstoff oder Methylimino ersetzt sein kann.
Q steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine Carbonylgruppe. R5 steht besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5
Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, oder R3 steht besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2
Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro.
Z steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für CH2, O,
S, SO, SO2, CO oder eine Azo-Gruppe, oder für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder für -SO2-O-, wobei das Schwefelatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-
Rest verbunden ist, oder für -S-CH2-SO2 , wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist.
X2 und X3 stehen auch gemeinsam besonders bevorzugt für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Fluor, Chlor, Methyl und/oder Trifluormethyl substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoff ersetzt sein können.
R1 steht auch besonders bevorzugt für Cyano oder die Gruppierungen
R6 steht besonders bevorzugt für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen oder für gegebenenfalls einfach oder zweifach, gleichartig oder verschieden durch Fluor, Chlor und/oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl. R2 steht besonders bevorzugt für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls benzanellierten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder
Bromatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 oder 2 K ohl enstoffatomen i m Al koxytei l , Cy cl oal ky l mi t 3 b i s 6 Kohlenstoff atomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Halogenalkylsulfonyl mit
1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, Alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Hydroxy- alkylamino mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen, Dialkylamino mit 1 bis 2 Kohlenstoff atomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylamino mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Hydroxyiminoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und/oder Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen in der
Halogenalkylgnippe und 1 bis 5 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, und wobei die Heterocyclyl-Reste auch eine oder zwei Oxo-Gruppen enthalten können.
Y steht auch besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für CH2, CH2-CH2, CO, SO2, -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist. X1, X2, X3 und X4 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, für Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethyl sulfϊnyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluormethylsulfinyl, Trifluormethylsulfonyl, Acetyl, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Cyclopropyl, Cyclohexyl, für R3 und R4 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder Phenyl.
R3 und R4 stehen außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ganz besonders bevorzugt für Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl oder 4-Methyl-piperazinyl. Q steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung oder für eine
Carbonylgruppe.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethyl sulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluorm ethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Difluormethylsulfinyl und/oder Trifluormethylsulfonyl, oder R5 steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl,
Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl oder Pyridazinyl, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Trifluorm ethoxy und/oder
Trifluormethoxy. Z steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung sowie für
CH2, O, S, SO, SO2, CO oder eine Azo-Gruppe, oder für -CO-O-, wobei das Sauerstoffatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl- Rest verbunden ist, oder für -SO2-O-, wobei das Schwefelatom mit dem Phenyl- bzw. Heterocyclyl-
Rest verbunden ist, oder für -S-CH2-SO2-, wobei das Schwefelatom der Thiogruppe mit dem Phenyl- bzw. Heterocylyl-Rest verbunden ist.
X2 und X3 stehen auch gemeinsam ganz besonders bevorzugt für die Gruppierungen -O-CF 2-O-, -O-CF 2-CHF-O-, -O-CHF-CHF-O-,
-O-CF2-CF2-O-, -O-CF2-CFCl-O-, -O-CFCl-CFCl-O-, -O-CF2-CF2- oder -CF2-CF2-O-.
R1 steht auch ganz besonders bevorzugt für Cyano oder die Gruppierungen
R6 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Isopropyl, Trichlor- methyl, Trifluormethyl oder Benzyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Pyrrolyl, Furyl, Thienyl, Pyrazolyl,
Imidazolyl, Thiazolyl, Isothiazolyl, Oxazolyl, Isoxazolyl, Oxadiazolyl,
Thiadiazolyl, 1,2,3-Triazinyl, 1,2,4-Triazinyl, 1,3,5-Triazinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Pyridazinyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Chinolyl oder die Reste der Formeln
wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Trifluor- methylsulfinyl oder Trifluormethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Acetyl, Propionyl, Methylcarbonylamino, Acetyloxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy carbonyl, Methyl sulfonyloxy, Ethylsulfonyloxy, Hydroxyiminomethyl, Hydroxy- iminoethyl, Methoxyiminomethyl, Ethoxyiminomethyl, Methoxyiminoethyl und/oder Ethoxyiminoethyl.
Y steht auch ganz besonders bevorzugt für eine direkte Bindung, für CH2,
CH2-CH2, CO, SO2, -CO-O- oder -SO-O-, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff ds Imidazol-Ringes verbunden ist.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Benzimidazol-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, X1, X2, X3, X4 und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicyl- säure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfon- säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure und außerdem Saccharin und Thiosaccharin.
Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Benz- imidazol-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, X1, X2, X3, X4 und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Reste als bevorzugt genannt wurden. Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoff säure und die Bromwasserstoff säure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.
Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in den folgenden Tabellen aufgeführten Benzimidazol-Derivate genannt.
Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-[1,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol und 3,5-Di- methylisoxazol-4-sulfonylchlorid als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulichen:
Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)-[1,3]- dioxolo[4,5-f]benzimidazol als Ausgangsstoff und Schwefelwasserstoff als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazol-4-sulfonyl)-[1,3]- dioxolo[4,5-f]benzimidazol als Ausgangsstoff und Methylmercaptan als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Cyano-benzimidazole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben X1, X2, X3 und X4 diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden.
Die Cyano-benzimidazole der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach prinzipiell bekannten Methoden herstellen (vgl. DE-A 4 139 950, FR-A 2 572 412, EP-A 0 181 826, EP-A 0 517 476, EP-A 0 549 943 und EP-A 0 487 286). Die außerdem bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen
Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Halogenide sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel haben R2 und Y diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diese Reste genannt wurden. Hai steht für Chlor oder Brom. Die Halogenide der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten
Methoden herstellen.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen inerten, organischen Solventien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, cycloaliphatische und aro- matische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; außerdem Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylen- glykoldimethyl- oder -diethylether, femer Ketone, wie Aceton oder Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril, oder
Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester. Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Säurebindemittels. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calcium- hydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetall carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydro- gencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natrium acetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl- amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino- pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diaza- bicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe üblicherweise unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol an Cyano-benzimidazol der Formel (II) in einem Verdünnungsmittel im allgemeinen 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Halogenid der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 2,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,3 Mol an Säurebindemittel ein. Die Reaktionsführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach bekannten Verfahren (vgl. auch die Herstellungs- beispiele).
Bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel vorzugsweise tertiäre Amine, wie Triethylamin, in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) alle inerten, polaren organischen
Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Amide, wie Dimethyl- formamid, außerdem Ether, wie Diethylether oder Tetrahydrofuran und aromatische Amine, wie Pyridin.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante a) des erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante a) setzt man auf 1 Mol Benzimidazol-Derivat der Formel (I-a) einen Überschuß, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Schwefelwasserstoff ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Schwefel -Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel hat R6 diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfin- dungsgemäßen Stoffe der Formel (I) für diesen Rest genannt wurden.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Säurebindemittel vorzugsweise Alkalimetallcarbonate, wie Natrium carbonat oder Kaliumcarbonat, in Betracht.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens alle üblichen polaren, aprotischen
Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind Nitrile, wie Acetonitril.
Die Reaktionstemperaturen können auch bei der Durchführung der zweiten Stufe (Variante b) des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens (Variante b) setzt man auf 1 Mol Benzimidazol-Derivat der Formel (I-a) einen Überschuß, vorzugsweise 2 bis 5 Mol Schwefel-Verbindung der Formel (IV) ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Die Benzimidazol-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte
Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden. Zu den unerwünschten Mikroorganismen gehören Pilze, wie Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes und ferner Bakterien, wie Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Koni dienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens.
Dabei können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von Krankheiten im Obst- und Gemüsebau, wie beispielsweise gegen
Venturia-Arten oder zur Bekämpfung von Getreidekrankheiten, wie beispielsweise Erysiphe-, Cochliobolus-, Pyrenophora- oder Septoria- Arten oder zur Bekämpfung von Reis-Krankheiten, wie beispielsweise gegen den Erreger der Reisfleckenkrankheit (Pyricularia oryzae) eingesetzt werden. Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen.
Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungs- flüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holz- zerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt: Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Im übrigen zeichnen sich auch die Cyanobenzimidazole der Formel (II) durch eine fungizide Wirksamkeit aus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für
Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder
Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlen- Wasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie
Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol -Treib gase, wie Halogenkohlenwasserstoffe wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in
Frage: z.B nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen- Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolygylkol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid,
Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo- cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wir- kungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2',6'-Dibromo-2-me- thyl-4'-trifluoromethoxy-4,-trifluoro-methyl-1,3-thiazoI-5-carboxanilid; 2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin,
Fenpropimorph, Fentinacetate, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux- Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin,
Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.
Bakterizide: Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha- methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin,
Bifenthrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Buto- carboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin,
Clocythrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Ethoprophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, lsoprocarb, Isoxathion, Ivemectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos, RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen,
Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich. Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und
0,001 Gew.-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis
75 %. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen errmittelt werden. Im allgemeinen liegen die An- Wendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide,
Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der
Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyl euparen), Folpet, Fluorfolpet; Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthio- cyanat (MBT); quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tridemorph), (+)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph; Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole, 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1- chlorcyclopropyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol oder 1-(2-Chlorphenyl)-2-
(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (IPBC), -chlorophenylformal, -phenyl carbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargy loxy ethyl phe- nylcarbamat; Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetra- chlor-4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid; Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten,
Tetramethyltiuramidisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorthalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet; Chinoline wie 8-Hydroxychinolin;
Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal, Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)- Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Aluminium).
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt:
Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O- ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, De- meton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrim- fos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(l-Methylpropyl)phenylmethyl- carbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan,
Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und Nitromethylen- Verbindungen wie 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N- nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidachloprid). Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phen- oxybenzylether wie z.B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzyl- ether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phe nyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan.
Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln. Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 3,4 g (15 mmol) 2-Cyano-6,6-difluor[1,3]dioxolo[4,5-f]benz- imidazol und 80 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter
Rühren mit 0,45 g (15 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) versetzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,9 g (15 mmol) 3,5-Dimethylisoxazolyl-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt 18 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird dreimal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird mit Diethylether als Laufmittel an Kieselgel Chromatographien. Man erhält auf diese Weise 1,4 g (24 % der Theorie) an 2-Cyano-6,6-difluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)- [1,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt 166 bis 170°C.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 0,30 g (10 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,7 g (10 mmol)
2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor[1,4]-dioxino[2,3-f]benzimidazol versetzt und danach 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,9 g (15 mmol) 3,5-Dimethylisoxazolyl-4-sulfonylchlorid hinzu und rührt 4 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Das entstehende Gemisch wird dreimal mit je 80 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wird umkristallisiert aus 20 ml eines Gemisches, das zu gleichen Teilen aus Diethylether und Petrolether besteht. Man erhält auf diese Weise 1,9 g (44 % der Theorie) an 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor-3-(3,5-dimethyl-isoxazolyl-4-sulfonyl)-[ 1,4]-dioxino- [2,3-f]benzimidazol in Form eines Feststoffes vom Schmelzpunkt 180 bis 185°C.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 0,30 g (10 mmol) Natriumhydrid (80 %ig) und 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,7 g (10 mmol) 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor[1,4]-dioxino[2,3-f]benzimidazol versetzt und danach 10
Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend fügt man 2,2 g (12 mmol) Thiophen-2-sulfonylchlorid hinzu und rührt 18 Stunden bei 60°C. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Wasser gegossen. Der dabei anfallende Niederschlag wird abfiltriert und in 50 ml Essigsäureethylester gelöst. Die Lösung wird über Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck eingeengt.
Der verbleibende Rückstand wird mit 20 ml Petrolether verrührt. Der dabei entstehende Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 1,9 g (49 % der Theorie) an 2-Cyano-6,6,7,7-tetrafluor-3-(thienyl-2- sulfonyl)-[1,4]-dioxino[2,3-f]-benzimidazol in Form eines gelben Feststoffes vom Schmelzpunkt 180 bis 184°C.
Nach den zuvor angegebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle 9 aufgeführten Stoffe der Formel Verwendungsbeispiele
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurden die nachstehend aufgeführten Verbindungen als Vergleichssubstanzen eingesetzt.
2-Cyano-1-dimethylaminosulfonyl-6,6,7,7-tetrafluor-[1 ,4]dioxino[2,3-f]benz- imidazol
2-Cyano-6,6-difluor-1-dimethylaminosulfonyl-[1,3]dioxolo[4,5-f]benzimidazol
(Bekannt aus EP-A 0 517 476 und DE-A 4 139 950).
Beispiel A
Venturia-Test (Apfel) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man
1 Gew.-Teil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 70 % aufgestellt. 12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen
Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
In diesem Test zeigen die Verbindungen gemäß Beispielen 1 bis 3 bei einer Wirkstoffkonzentration von 10 ppm in der Spritzbrühe einen Wirkungsgrad von mehr als 50 %, während die Vergleichssubstanz (A) eine Wirkung von 43 % und die Vergleichssubstanz (B) keine Wirkung aufweist. Beispiel B
Phytophthora-Test (Tomate) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert.
Die Pflanzen werden in einer Inkubationskabine mit 100 % relativer Luftfeuchtigkeit und ca. 20°C aufgestellt.
3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Beispiel C
Plasmopara-Test (Rebe) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gew.-Teile Aceton
Emulgator: 0,3 Gew.-Teile Alkyl-Aryl-Polyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Plasmopara viticola inokuliert und verbleiben dann 1 Tag in einer Feuchtkammer bei 20-22°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Anschließend werden die Pflanzen 5 Tage im Gewächshaus bei 21°C und 90 % Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Die Pflanzen werden dann angefeuchet und 1 Tag in eine Feuchtekammer gestellt.
6 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % einen Wirkungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet daß kein Befall beobachtet wird.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.

Claims

Patentansprüche
1. Benzimidazol-Derivate der Formel
in welcher X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen,
Cyano, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylsulfinyl, Halogenalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Halogenalkylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Cycloalkylcarbonyl, Cycloalkoxycarbonyl, für oder -Z-R stehen, worin
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl,
Halogenalkyl, Alkoxyalkyl, Alkylcarbonyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl, gegebenenfalls substituiertes Aryl- carbonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyl, gegebenenfalls substituiertes Arylaminocarbonyl oder gegebenenfalls substituiertes Arylmethylsulfonyl stehen oder
R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls durch Alkyl substituierten heterocyclisehen Ring stehen, der noch ein Sauerstoffatom oder eine Alkylimino-Gruppe enthalten kann,
Q für eine direkte Bindung oder eine Carbonyl-Gruppe steht,
R5 für gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und Z für eine direkte Bindung, für CH2, O, S, SO, SO2, CO oder eine Azo-Gruppe steht oder für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoffatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder für -SO2-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder für -S-CH2-SO2- steht, wobei das Schwefelatom der Thio- Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder X2 und X3 gemeinsam für eine gegebenenfalls substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern stehen, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können,
R1 für Cyano oder die Gruppierungen
R6 für Alkyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls durch Halogen und/oder Halogenalkyl substituiertes Benzyl steht,
R2 für gegebenenfalls substituiertes Heterocyclyl steht und
Y für eine direkte Bindung, für -CH2-, -CH2-CH2-, -CO-, -SO2-, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoffatom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoff atom des Imidazol-Ringes verbunden ist, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Benzimidazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen X1, X2, X3 und X4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, lod, Cyano, Nitro, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes
Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylthio mit 1 bis 6
Kohlenstoff atomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfinyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkylsulfonyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen substituiertes Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Hydroxycarbonyl, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkoxyteil, Cycloalkylcarbonyl mit 3 bis 6
Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, Cycloalkoxycarbonyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylteil, für
—
R3 und R4 unabhängig voneinander für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkoxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im geradkettigen oder verzweigten Alkylteil, Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylcarbonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, Arylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Arylaminocarbonyl mi t 6 b is 1 0 Kohlenstoffatomen i m Ary l tei l oder für
Arylmethylsulfonyl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen im Arylteil, wobei jeder der zuvor genannten Aryl-Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mitl bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, und
R3 und R4 außerdem auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen gegebenenfalls einfach bis dreifach durch
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten heterocycli sehen
Ring mit 5 oder 6 Ringgliedern, der noch ein Sauerstoffatom oder eine C1-C4-Alkyliminogruppe enthalten kann, stehen,
Q für eine direkte Bindung oder für eine Carbonyl-Gruppe steht,
R5 für Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser
Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cyano, Nitro, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mitl bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen und/oder Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, oder
R5 für einen gesättigten oder ungesättigten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff,
Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cyano und/oder Nitro, Z für eine direkte Bindung sowie für CH2, O, S, SO, SO2, CO oder eine Azo-Gruppe steht, oder für -CO-O- steht, wobei das Sauerstoff atom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder für -SO2-O- steht, wobei das Schwefelatom mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, oder für -S-CH2-SO2- steht, wobei das Schwefelatom der Thio- Gruppe mit dem Aryl- bzw. Heterocyclyl-Rest verbunden ist, und außerdem
X2 und X3 auch gemeinsam für eine gegebenenfalls einfach bis sechsfach durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen und/oder Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 Halogenatomen substituierte Alkylenkette mit 3 oder 4 Gliedern, in der ein oder zwei (nicht benachbarte) Kohlenstoffatome durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, stehen, R1 für Cyano oder die Gruppierungen
R6 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden durch Halogen und/oder Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen substituiertes Benzyl steht,
R2 für einen gesättigten oder ungesättigten, gegebenenfalls benzanellierten Heterocyclyl-Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel steht, wobei diese Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein können durch Halogen, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylsulfinyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylsulfonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylamino mit 1 bis 4 Kohl enstoffatomen, Hydroxy alkyl ami no mit 1 bi s 4
Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, Alkylcarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkylcarbonylamino mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Hydroxyiminoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Alkyl- carbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und/oder
Halogenalkylcarbonyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Halogenalkylgruppe und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, und wobei die Heterocyclyl-Reste auch Oxo-Gruppen enthalten können und
Y für eine direkte Bindung, für CH2, CH2-CH2, CO, SO2, -CO-O- oder -SO-O- steht, wobei im Falle der beiden zuletzt genannten Gruppen das Kohlenstoff atom bzw. das Schwefelatom mit dem Stickstoffatom des Imidazol-Ringes verbunden ist.
3. Verfahren zur Herstellung von Benzimidazol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyano-benzimidazole der Formel
in welcher
X1, X2, X3 und X4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogeniden der Formel
Hal-Y-R2 (III) in welcher
R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
Hai für Chlor oder Brom steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls die dabei entstehenden Benzimidazole der Formel
in welcher
R2, Y, X1, X2, X3 und X4 die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder a) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt oder b) mit einer Schwefel-Verbindung der Formel
H-S-R6 (IV) in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart eines Säurebindemittels und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
4. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Benzimidazol-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditionssalz oder Metallsalz-Komplex eines Benzimidazol-
Derivates der Formel (I).
5. Verwendung von Benzimidazol-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditionssalzen oder Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
6. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im
Pflanzenschutz und im Material schütz, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzimidazol-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditionssalze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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