EP0741713A1 - Halogenalkenyl-azolyl mikrobizide - Google Patents

Halogenalkenyl-azolyl mikrobizide

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Publication number
EP0741713A1
EP0741713A1 EP95906335A EP95906335A EP0741713A1 EP 0741713 A1 EP0741713 A1 EP 0741713A1 EP 95906335 A EP95906335 A EP 95906335A EP 95906335 A EP95906335 A EP 95906335A EP 0741713 A1 EP0741713 A1 EP 0741713A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
carbon atoms
formula
alkyl
chlorine
bromine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP95906335A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Manfred Jautelat
Stefan Dutzmann
Heinz-Wilhelm Dehne
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Publication of EP0741713A1 publication Critical patent/EP0741713A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Definitions

  • the present invention relates to new haloalkenyl azolyl derivatives, a process for their preparation and their use as microbicides in crop protection and in material protection.
  • R 1 stands for optionally substituted alkyl, optionally substituted alkenyl, optionally substituted cycloalkyl, optionally substituted aryl or for optionally substituted heteroaryl,
  • R 2 represents alkyl, haloalkyl, 1-hydroxyhalogenalkyl, 1-hydroxyalkyl, 2-hydroxyalkyl, 1-alkenyl or 2-alkenyl,
  • X 1 represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • X 2 represents fluorine, chlorine, bromine or iodine and
  • Y stands for nitrogen or a CH group, and their acid addition salts and metal salt complexes found.
  • the compounds of the formula (I) contain an asymmetrically substituted carbon atom and can therefore be obtained in the two optical isomer forms.
  • the substances of the formula (I) can exist in two geometric isomer forms.
  • the present invention relates to both the isomer mixtures and the individual isomers. It has also been found that haloalkenyl azolyl derivatives of the formula (I) and their acid addition salts and metal salts are obtained when alkynes of the formula
  • R 3 represents alkyl or haloalkyl and Z represents chlorine, bromine, iodine, methyl sulfonyloxy or 4-methylphenylsulfonyloxy,
  • R 4 represents hydrogen, alkyl or haloalkyl
  • R 5 represents hydrogen or alkyl
  • R 6 represents hydrogen or alkyl
  • R 7 represents hydrogen or alkyl
  • R 1 , R 2 and Y have the meanings given above, with halogen or halogen-providing compounds in the presence of a diluent, or d) by using haloalkenyl azolyl derivatives of the formula
  • R 8 represents 1-hydroxyalkyl or 2-hydroxyalkyl, reacted with thionyl chloride in the presence of a diluent and, if appropriate, subsequently treated with an acid binder, and optionally then adding an acid or a metal salt to the compounds of formula (I) thus obtained.
  • the substances according to the invention have a better microbicidal activity both in crop protection and in material protection than the constitutionally most similar, known compounds of the same direction of action.
  • the fungicidal properties of the substances according to the invention exceed 4- (1-chloro-cyclopropyl) -1,1,2-trichloro-4-hydroxy-5- (1,2,4-triazol-1-yl) pent-1-en.
  • R 1 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, where each of these radicals can be monosubstituted to triple, identical or differently substituted by halogen, cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms, phenyl and / or halophenyl, or alkenyl having 2 up to 6 carbon atoms, where each of these radicals can be substituted once to three times, identically or differently by
  • cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms where each of these cycloalkyl radicals can be substituted once to three times, identically or differently by halogen and / or alkyl having 1 to 4 carbon atoms, or for phenyl which can be substituted once to three times, similarly or differently by Halogen, alkyl with 1 to 4 carbon atoms, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, alkylthio with 1 to 4 carbon atoms, haloalkyl with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkoxy with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, haloalkylthio with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different which halogen atoms, cycloalkyl with 3 to 7 carbon atoms, phenyl, phenoxy, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, alk
  • Haloalkoxy and haloalkylthio each with 1 or 2 carbon atoms and 1 to 5 identical or different halogen atoms, such as fluorine or chlorine atoms, formyl, dialkoxymethyl with 1 or 2 carbon atoms in each alkoxy group, acyl with 2 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, alkoximinoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, nitro and / or cyano.
  • halogen atoms such as fluorine or chlorine atoms, formyl, dialkoxymethyl with 1 or 2 carbon atoms in each alkoxy group, acyl with 2 to 4 carbon atoms, alkoxycarbonyl with 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part, alkoximinoalkyl having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy part and 1 to 3 carbon
  • R 2 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6
  • Carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms for straight-chain or branched 1-hydroxyalkyl with 1 to 6 carbon atoms, for straight-chain or branched 2-hydroxyalkyl with 2 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched 1-hydroxyhaloalkyl with 1 to 6 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms, for straight-chain or branched 1-alkenyl with 2 to 6 carbon atoms or for straight-chain or branched 2-alkenyl with 2 to 6 carbon atoms.
  • X 1 also preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • X 2 also preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Y also preferably represents a nitrogen atom or a CH group.
  • R 1 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, i-butyl, tert-butyl, tert-pentyl, 1-ethyl-1-methyl-propyl, 1 , 1-Dimethyl-pentyl, 1,1,2-trimethylpropyl or 1,1-dimethyl-prop-2-enyl, where each of the aforementioned radicals can be monosubstituted to trisubstituted, identical or different, by fluorine, chlorine, bromine, phenyl ,
  • R 2 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, n-pentyl, chloromethyl, fluoromethyl, 2-chloroethyl, 2-fluoroethyl, 3-chloropropyl, 3-fluoropropyl, trichloromethyl, trifluoromethyl, Hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 1-hydroxy-propyl, 1-hydroxy-butyl, 2-hydroxy-prop-2-yl, 3-hydroxy-but-2-yl, 3-hydroxy-pent-3-yl, 2- Hydroxy-ethyl, 2-hydroxy-1-propyl, 2-hydroxy-2-methyl-propyl, 2-hydroxy-1-butyl, 1-hydroxy-2,2,2- trichloro-ethyl, vinyl, 1-propenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1-propen-2-yl or 2-buten-2-yl.
  • X 1 also particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • X 2 also particularly preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • Y also particularly preferably represents a nitrogen atom or a CH group.
  • Preferred compounds according to the invention are also addition products of acids and those haloalkenylazolyl derivatives of the formula (I) in which R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and Y have those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents.
  • the acids which can be added preferably include hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, acetic acid, maleic acid, succinic acid, fumaric acid, tartaric acid , Citric acid, salicylic acid, sorbic acid and lactic acid, as well as sulfonic acids, such as p-toluenesulfonic acid and 1,5-naphthalenedisulfonic acid, furthermore saccharin and thiosaccharin.
  • hydrohalic acids such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, in particular hydrochloric acid, furthermore phosphoric acid, nitric acid, mono- and bifunctional carboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, such as, for example, acetic acid, maleic acid, succinic acid, fum
  • preferred compounds according to the invention are addition products from salts of metals of the II. To IV. Main group and of I. and II. And IV. To VIII. Subgroup of the periodic table of the elements and those haloalkenylazolyl derivatives of the formula (I) in which R 1 , R 2 , X 1 , X 2 and Y have those meanings which have been mentioned as preferred for these substituents.
  • Salts of copper, zinc, manganese, magnesium, tin, iron and nickel are particularly preferred.
  • Anions of these salts are those which are derived from acids which lead to physiologically tolerable addition products.
  • Particularly preferred acids in this connection are the hydrohalic acids, such as, for example, hydrochloric acid and hydrobromic acid, as well as phosphoric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • Examples of substances according to the invention are the haloalkenyl azolyl derivatives listed in the following table.
  • Formula (II) provides a general definition of the alkynes required as starting materials when carrying out the process according to the invention.
  • R 1 and Y preferably have those meanings which have already been mentioned preferably in connection with the description of the substances of the formula (I) according to the invention for these radicals.
  • alkynes of the formula (II) are known or can be prepared in a simple manner by known methods (cf. EP-OS 0 353 558, EP-OS 0 440 949 and EP-OS 0 440 950).
  • Suitable bases for carrying out the first stage of the process according to the invention are all strong alkali metal bases which are customary for such metalation reactions.
  • Butyllithium, lithium diisopropylamide, sodium hydride, sodium amide and potassium tert-butoxide are preferably usable.
  • reaction temperatures can be varied within a certain range when carrying out the metalation in the first stage of the process according to the invention. In general, temperatures between -70 ° C and 0 ° C, preferably at temperatures between -60 ° C and 0 ° C.
  • the procedure is generally under normal pressure.
  • Formula (III) provides a general definition of the compounds required as reaction components in carrying out variant (a) in the first stage of the process according to the invention.
  • R 3 preferably represents straight-chain or branched alkyl having 1 to 6 carbon atoms, straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 6 carbon atoms and 1 to 5 fluorine and / or chlorine atoms.
  • Z also preferably represents chlorine, bromine, iodine, methylsulfonyloxy or 4-methylphenylsulfonyloxy.
  • R 3 particularly preferably represents methyl, ethyl, n-propyl, i-butyl, n-butyl, n-pentyl, chloromethyl, fluoromethyl, 2-chloroethyl, 2-fluoroethyl, 3-chloropropyl, 3-fluoropropyl, trichloromethyl, trifluoromethyl.
  • Z also particularly preferably represents chlorine, bromine, iodine, methylsulfonyloxy or
  • variant (a) When variant (a) is carried out in the first stage of the process according to the invention, all customary diluents for such reactions are used organic solvents in question. Those diluents which have been mentioned as preferred in connection with the metalation reaction can preferably be used.
  • the reaction temperatures can be varied within a certain range. In general, temperatures between -40 ° C and + 50 ° C, preferably between -40 ° C and room temperature.
  • the amounts of the reaction components are chosen so that 1 mol to 1.5 mol, preferably 1 to 1.3 mol, of compound are generally present per mol of metallized alkyne of formula (III) is present.
  • the reaction mixture obtained in the metallization is generally used without prior work-up.
  • the work-up is carried out by customary methods. In general, the procedure is that of dilution with a water-immiscible oran solvent, the organic phase is washed, dried and concentrated and the remaining residue is either recrystallized or chromatographed for further purification. However, it is also possible to concentrate the reaction mixture after the reaction has ended and to remove any remaining impurities from the remaining residue by recrystallization or chromatography.
  • Formula (IV) provides a general definition of the carbonyl compounds required as reaction components when carrying out variant (b) in the first stage of the process according to the invention.
  • R 4 preferably represents hydrogen, straight-chain or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms or straight-chain or branched haloalkyl having 1 to 5 carbon atoms and 1 to 3 halogen atoms.
  • R 5 preferably represents hydrogen or straight-chain or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl or trichloromethyl.
  • R 5 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl.
  • the carbonyl compounds of formula (IV) are known.
  • all organic solvents customary for such reactions are suitable as diluents. Those diluents which have been mentioned as preferred in connection with the metalation reaction can preferably be used.
  • reaction temperatures and the other reaction conditions correspond to those which are also used when variant (a) is carried out.
  • Formula (V) provides a general definition of the oxiranes which are required as reaction components in carrying out variant (c) in the first stage of the process according to the invention.
  • R 6 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 preferably represents hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl.
  • R 7 particularly preferably represents hydrogen, methyl, ethyl or propyl.
  • the oxiranes of the formula (V) are known.
  • all organic solvents customary for such reactions are suitable as diluents. Those diluents which have been mentioned as preferred in connection with the metalation reaction can preferably be used.
  • the reaction temperatures and the other reaction conditions correspond to those which are also used when variant (a) is carried out.
  • Suitable halogens for carrying out the second stage of the process according to the invention are fluorine, chlorine, bromine and iodine as reaction components, furthermore mixed halogens such as chlorine (I) fluoride, bromine (I) fluoride, iodine (I) fluoride , Bromine (I) chloride, iodine (I) chloride or iodine (I) bromide (see Methodicium Chimicium, F. Körte, Vol. 7, p. 842 (1976)).
  • Halogen-providing compounds which can be used are, for example, sulfuryl chloride, N-bromosuccinimide with hydrochloric acid, N-chlorosuccinimide with hydrobromic acid or N-chlorosuccinimide with hydrogen fluoride / pyridine (see Synthesis 1973, 780).
  • halogens to the alkynes of the formula (VI) can be effected by the action of light, by heat, by radical-forming substances, such as organic peroxides, by surface-active substances, such as activated carbon, or metal salts, such as copper (II) chloride or iron (III ) chloride, are favored.
  • the isomer ratio (E / Z) can be influenced (see Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. V / 3, p. 551 (1962)).
  • Halogenated organic solvents customary for such reactions can be used as diluents when carrying out the second stage of the process according to the invention.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride can preferably be used.
  • the temperatures can be varied within a certain range when carrying out the second stage of the process according to the invention. In general, temperatures between -10 ° C and + 120 ° C, preferably between -5 ° C and + 80 ° C.
  • an equivalent amount or an excess of halogen or halogen-providing compound is generally employed per mole of alkyne of the formula (VI). The Refurbishment is carried out using customary methods.
  • the general procedure is to dilute with an organic solvent which is sparingly soluble in water, to wash with water and to concentrate the organic phase after drying.
  • the resulting products can optionally be further purified using customary methods.
  • haloalkenyl azolyl derivatives of the formula (Ia) serve as starting materials which can be prepared according to variants (b) or (c) of the process according to the invention.
  • Halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride can preferably be used.
  • Suitable acid binders for carrying out the process according to variant (d) according to the invention are all inorganic or organic bases which can usually be used for the elimination of hydrogen chloride.
  • Those preferably utilizable are alkaline earth or alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide, or ammonium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, alkali metal or alkaline earth metal acetates such as sodium acetate, potassium acetate, calcium acetate, and also tertiary amines, such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine , N, N-dimethylaniline, pyridine, N-methylpiperidine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclonones (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • the temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the method according to variant (d).
  • the reaction with thionyl chloride is carried out at temperatures between 0 ° C. and 80 ° C., preferably between 20 ° C. and 60 ° C.
  • hydrogen chloride is optionally required in the presence of an acid binder
  • the reaction is generally carried out at temperatures between 0 ° C. and 100 ° C., preferably between 20 ° C. and 80 ° C.
  • an equivalent amount or also an excess of thionyl chloride is employed per mole of haloalkenyl azolyl derivative of the formula (Ia). If a separate splitting off of hydrogen chloride is necessary, 1 to 2 moles of acid binder are used for 1 mole of chlorinated product. The processing takes place according to usual methods.
  • haloalkenyl azolyl derivatives of the formula (I) obtainable by the process according to the invention can be converted into acid addition salts or metal salt complexes.
  • the acid addition salts of the compounds of formula (I) can be easily prepared by conventional salt formation methods, e.g. by dissolving a compound of formula (I) in a suitable inert solvent and adding the acid, e.g. Hydrochloric acid can be obtained and in a known manner, e.g. by filtration, isolated and, if necessary, cleaned by washing with an inert organic solvent.
  • a suitable inert solvent e.g. Hydrochloric acid
  • metal salt complexes of the compounds of formula (I) preference is given to those salts of metals which have already been mentioned as preferred metal salts in connection with the description of the metal salt complexes according to the invention.
  • the metal salt complexes of the compounds of the formula (I) can be obtained in a simple manner by customary processes, for example by dissolving the metal salt in alcohol, for example ethanol and adding it to compounds of the formula (I).
  • Metal salt complexes can be isolated in a known manner, for example by filtering off, and optionally purified by recrystallization.
  • the active compounds according to the invention have a strong microbicidal action and can be used to protect against undesirable microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the material.
  • Fungicides are used in crop protection to combat Plasmodio-phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
  • Some pathogens of fungal and bacterial diseases that fall under the generic names listed above may be mentioned as examples, but not by way of limitation:
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas oryzae
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas lachrymans
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as Pseudoperonospora humuli or Pseudoperonospora cubensis;
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Erysiphe species such as Erysiphe graminis
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as Pyrenophora teres or P. graminea;
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera (Conidial form: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Alternaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the fact that the active compounds are well tolerated by plants in the concentrations required to combat plant diseases allows treatment of above-ground parts of plants, of propagation stock and seeds and of the soil.
  • the active compounds according to the invention are particularly suitable for combating cereal and rice diseases, such as pseudocercosporella, erysiphe, fusarium, pyrenophora, cochliobolus, pyricularia and pellicularia, and for combating botrytis in fruit, wine and vegetable production. They also have a good and broad in vitro effect.
  • the substances according to the invention can be used to protect technical materials against attack and destruction by undesired microorganisms.
  • technical materials are to be understood as non-living materials that have been prepared for use in technology.
  • technical materials which are to be protected against microbial change or destruction by active substances according to the invention can be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastic articles, cooling lubricants and other materials which can be attacked or decomposed by microorganisms .
  • parts of production plants for example cooling water circuits, are also mentioned which can be impaired by the multiplication of microorganisms.
  • technical materials are preferably adhesives, glues, papers and cartons, leather, wood, paints, cooling lubricants and heat transfer liquids, particularly preferably wood.
  • Bacteria, fungi, yeasts, algae and mucilaginous organisms may be mentioned as microorganisms which can cause degradation or a change in the technical materials.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular mold, wood-discoloring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera may be mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis, Aspergillus, such as Aspergillus niger,
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora such as Coniophora puetana
  • Lentinus such as Lentinus tigrinus
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia such as Escherichia coli
  • Pseudomonas such as Pseudomonas aeruginosa
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the active compounds can be converted into customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, very fine encapsulations in polymeric substances and in coating compositions for seeds, and ULV Cold and warm fog formulations.
  • These formulations are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents, pressurized liquefied gases and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents such as alcohols, for example, can also be used as auxiliaries.
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions
  • alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water
  • Liquefied gaseous extenders or carriers mean liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, for example.
  • Aerosol propellants such as halogenated hydrocarbons such as butane, propane, nitrogen and carbon dioxide
  • Solid carrier materials are suitable: for example natural stone powder, such as kaolins, Clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock meals, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates;
  • Possible solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks;
  • suitable emulsifiers and / or foam-generating agents are: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylarylpolyglycol
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and also natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations In crop protection, the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used in the formulations in a mixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, in order, for example, to to broaden the spectrum of activity or to prevent the development of resistance.
  • Difenoconazole dimethirimol, dimethomorph, diniconazole, dinocap, diphenylamine
  • Fenarimol Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,
  • copper preparations such as: copper hydroxide, copper naphthenate,
  • Mancopper Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
  • Tebuconazole Tebuconazole, tecloftalam, tecnazen, tetraconazole, thiabendazole, thicyofen,
  • Cadusafos Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
  • Chlormephos Chlorpyrifos, ChlorpyrifosM, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin,
  • Cyanophos cycloprothrin, cyfluthrin, cyhalothrin, cyhexatin, cypermethrin,
  • Fenamiphos fenazaquin, fenbutatin oxide, fenitrothion, fenobucarb, fenothiocarb,
  • Fenoxycarb fenpropathrin, fenpyrad, fenpyroximate, fenthion, fenvalerate, fipronil,
  • Methami dophos methidathione, methiocarb, methomyl, metolcarb, milbemectin, monocrotophos, moxidectin,
  • Tebufenozid Tebufenpyrad
  • Tebupirimphos Teflubenzuron
  • Tefluthrin Temephos
  • Terbam Terbufos
  • Tetrachlorvinphos Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomenethriazonium, Triomenethriazonium, Tri
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders, dusts and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, atomizing, scattering, dusting, foaming, brushing, etc. It is also possible to apply the active ingredients by the ultra-low-volume process or to inject the active ingredient preparation or the active ingredient into the soil itself. The seeds of the plants can also be treated.
  • the active compound concentrations in the use forms can be varied within a substantial range: they are generally between 1 and 0.0001% by weight, preferably between 0.5 and 0.001% by weight.
  • amounts of active ingredient of 0.001 to 50 g per kilogram of seed, preferably 0.01 to 10 g, are generally required.
  • active ingredient concentrations of 0.00001 to 0.1% by weight, preferably 0.0001 to 0.02% by weight, are required at the site of action.
  • the agents used to protect industrial materials generally contain the active ingredients in an amount of 1 to 95%, preferably 10 to 75%.
  • the application concentrations of the active compounds according to the invention depend on the type and the occurrence of the microorganisms to be controlled and on the composition of the material to be protected. The optimal amount can be determined by test series. In general, the application concentrations are in the range from 0.001 to 5% by weight, preferably from 0.05 to 1.0% by weight, based on the material to be protected.
  • the effectiveness and the spectrum of activity of the active ingredients to be used according to the invention in the protection of materials or of the agents, concentrates or very generally formulations which can be produced therefrom can be increased if further antimicrobial compounds, fungicides, bactericides, herbicides, insecticides or other active ingredients are used to enlarge the spectrum of activity or Achieving special effects such as added protection against insects. These mixtures can have a broader spectrum of activity than the compounds according to the invention.
  • Sulfenamides such as dichlorfluanid (Euparen), tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
  • Benzimidazoles such as Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole or their salts;
  • Thiocyanates such as thiocyanatomethylthiobenzothiazole (TCMTB), methylene bisthiocyanate (MBT); quaternary ammonium compounds such as benzyldimethyltetradecylammonium chloride, benzyldimethyldodecylammonium chloride, dodecyldimethylammonium chloride;
  • Morpholine derivatives such as C 11 -C 14 -4-alkyl-2,6-dimethyl-morpholine homologue (tridemorph), (+) - cis-4- [tert-butylphenyl) -2-methylpropyl] -2,6-dimethylmorpholine (fenpropimorph ), Falimorph; Phenols such as o-phenylphenol, tribromophenol, tetrachlorophenol, pentachlorophenol, 3-methyl-4-chlorophenol, dichlorophen, chlorophen or their salts;
  • Azoles such as triadimefon, triadimenol, bitertanol, tebuconazole, propiconazole, azaconazole, hexaconazole, prochloraz, cyproconazole or 1- (2-chlorophenyl) -2- (1,2,4-triazol-1-yl-methyl) -3,3- dimethyl-butan-2-ol.
  • Iodopropargyl derivatives such as iodopropargyl butyl carbamate (EPBC), chlorophenyl formal, phenyl carbamate, hexyl carbamate, cyclohexyl carbamate, iodopropargyloxyethylphenyl carbamate;
  • EPBC iodopropargyl butyl carbamate
  • chlorophenyl formal phenyl carbamate
  • hexyl carbamate hexyl carbamate
  • cyclohexyl carbamate iodopropargyloxyethylphenyl carbamate
  • Iodine derivatives such as diiodomethyl-p-arylsulfones e.g. Diiodomethyl p-tolyl sulfone;
  • Bromine derivatives such as bromopol
  • Isothiazolines such as N-methylisothiazolin-3-one, 5-chloro-N-methylisothiazolin-3-one, 4,5-dichloro-N-octylisothiazolin-3-one, N-octylisothiazolin-3-one (octilinone);
  • Pyridines such as 1-hydroxy-2-pyridinthione (and their Na, Fe, Mn, Zn salts), tetrachloro-4-methylsulfonylpyridine;
  • Metal soaps such as tin, copper, zinc naphthenate, octoate, 2-ethylhexanoate, oleate, phosphate, benzoate, oxides such as TBTO, Cu 2 O, CuO, ZnO;
  • Organic tin compounds such as tributyltin naphtenate and tributyltin oxide;
  • Dialkyldithiocarbamates such as Na and Zn salts of dialkyldithiocarbamates, tetramethyltiuram disulfide (TMTD);
  • Nitriles such as 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile (chlorothalonil) etc.
  • Halogenated microbicides such as Cl-Ac, MCA, tectamer, bromopol, bromidox;
  • Benzothiazoles such as 2-mercaptobenzothiazoles; so. Dazomet;
  • Quinolines such as 8-hydroxyquinoline; Formaldehyde releasing compounds such as benzyl alcohol mono (poly) hemiformal,
  • phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-ethyl, S-propyl) phosphoryloxypyrazole (TIA-230), chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton- S-methyl, diazinon, dichlorfos, dimethoate, ethoprophos, etrimfos, fenitrothion, fention, heptenophos, parathion, parathion-methyl, phosalone, phoxim, pirimiphos-ethyl, pirimiphos-methyl, profenofos, prothiofos, sulprofos, triazophon and triazophon.
  • phosphoric acid esters such as azinphos-ethyl, azinphos-methyl, 1- (4-chlorophenyl) -4- (O-
  • Carbamates such as aldicarb, bendiocarb, BPMC (2- (1-methylpropyl) phenylmethylcarbamate), butocarboxime, butoxycarboxim, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, cloethocarb, isoprocarb, methomyl, oxamyl, pirimicarb, promecarb, propoxur and thiodicarbox.
  • Pyrethroids such as allethrin, alphamethrin, bioresmethrin, byfenthrin (FMC 54800), cycloprothrin, cyfluthrin, decamethrione, cyhalothrin, cypermethrin, deltamethrin, alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3- ( -2-trifluoromethylvinyl) cyclopropane carboxylate, fenpropathrin, fenfluthrin, fenvalerate, flucythrinate, flumethrin, fluvalinate, permethrin and resmethrin; Nitroimino and nitromethylene compounds like - [(6-chloro-3-pyridinyl) methyl] -4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol2-amine (imidachloprid).
  • Organosilicon compounds preferably dimethyl (phenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether such as dimethyl (4-ethoxyphenyl) silylmethyl-3-phenoxybenzyl ether or dimethyl (phenyl) silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether such as dimethyl (9-ethoxyphenyl ) -silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether or (phenyl) [3- (3-phenoxyphenyl) propyl] (dimethyl) -silanes such as (4-ethoxyphenyl) - [3 (4-fluoro-3-phenoxyphenyl) - propyl] dimethylsilane.
  • ⁇ 0.4-1.2 (m, 4H); 1.8 (t, 3H); 2.65 (m. 2H); 4.2 (OH); 4.65 (AB system, 2H);
  • ⁇ 0.4 (m, 2H); 0.8 (m, 1H); 1.05 (m, 1H); 2.5 (s, 3H); 3.1 (d. 1H); 3.7 (d. 1H);
  • the mixture is subsequently stirred at -30 ° C. to -40 ° C. for 1 hour and then a solution of 17.2 g (0.11 mol) of ethyl iodide in 20 ml of absolute tetrahydrofuran is added dropwise.
  • the reaction mixture is then stirred under ammonia reflux.
  • the ammonia is allowed to evaporate, the residue is mixed with ethyl acetate and water, the organic phase is separated off, dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure.
  • ⁇ 0.5-1.2 (m, 4H); 2.8 (m, 2H); 4.25 (m. 2H); 4.5 (OH); 4.65 (AB, 2H); 8.0 (s. 1H); 8.3 (s, 1H) ppm.
  • a mixture of 1.77 g (5 mmol) of 6- (1-chlorocyclopropyl) -3,4-dichloro-2,6-dihydroxy-2-methyl-7- (1,2,4-triazol-1-yl) -hept-3-ene and 20 ml of methylene chloride are mixed at room temperature with stirring with 0.71 g (6 mmol) of thionyl chloride and then heated under reflux for 5 hours. Then the reaction mixture is mixed with aqueous sodium carbonate solution and extracted several times with methylene chloride. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and concentrated under reduced pressure. The remaining product is chromatographed on silica gel using ethyl acetate.
  • Botrytis test (bean) / protective
  • Emulsifier 0.3 part by weight of alkyl aryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 15 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 10 days after the inoculation.
  • Emulsifier 0.6 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amounts of solvent and emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • the plants are placed in a greenhouse at a temperature of approx. 20 ° C and a relative humidity of approx. 80%.
  • Evaluation is carried out 7 days after the inoculation.
  • Active ingredients according to the invention are added to an agar which is produced using malt extract in concentrations of 0.1 mg / 1 to 800 mg / l. After the agar solidifies, it is contaminated with pure cultures of the respective microorganisms. After two weeks of storage at 28 ° C and 60 to 70% relative humidity, the minimum inhibitory concentration (MIC value) is determined. The MIC value indicates the lowest concentration of active ingredient at which no growth occurs due to the microbe species used.
  • the compound (1-8) to be tested for its fungicidal activity was incorporated into a polyvinyl acetate emulsion paint in various concentrations. The paint was then spread on both sides on a suitable surface. A part of the test specimens was leached with running water (24 h; 20 ° C) before the test for mold resistance.
  • test specimens prepared in this way were placed on an agar culture medium.
  • the test specimens and culture medium were contaminated with fungal spores from the paint destroyers Alternaria tenuis, Aspergillus flavus, Aspergillus ustus, Aspergillus niger, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variotii, Penicillium citrinum, Aureobasidium puUulans and Stachybotrys atra Corda.
  • the evaluation was carried out.
  • Paint films with the compound (1-8) according to the invention have good mold resistance without washout load from 0.3% active substance content, and good effectiveness was found with washout load at 0.6% active substance content.
  • Wood test Mycelium pieces were cut out from colonies of wood-destroying Basidiomycetes and incubated on an agar culture medium at 26 ° C. The inhibition of hyphal growth on nutrient-containing nutrient media was compared with the hyphal growth on nutrient media without the addition of an active ingredient and rated as a percentage inhibition.

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Abstract

Neue Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I), in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, R2 für Alkyl, Halogenalkyl, 1-Hydroxyalkyl, 2-Hydroxyalkyl, 1-Hydroxyhalogenalkyl, 1-Alkenyl oder 2-Alkenyl steht, X1 für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, X2 für Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht und Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Stoffe und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.

Description

HALOGENALKENYL-AZOLYL MIKROBIZIDE
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Halogenalkenyl-azolyl-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Halogenallyl-azolyl-Derivate fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. EP-0 097 425 und EP-OS 0 440 949). So läßt sichzum Beispiel4-(1-Chlor-cyclopropyl)-1,1,2-trichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1- yl)-pent-1-en zur Bekämpfung von Pilzen einsetzen. Die Wirkung dieses Stoffes ist gut, läßt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fällen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R2 für Alkyl, Halogenalkyl, 1-Hydroxyhalogenalkyl, 1-Hydroxy alkyl, 2-Hy- droxyalkyl, 1-Alkenyl oder 2-Alkenyl steht,
X1 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht. X2 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) enthalten ein asymmetrisch substituiertes Kohlen-stoffatom und können deshalb in den beiden optischen Isomerenformen anfallen. Außerdem können die Stoffe der Formel (I) je nach der Stellung der Substituenten an der Doppelbindung in zwei geometrischen Isomerenformen vorliegen. Die vorliegende Erfindung betrifft sowohl die Isomerengemische als auch die einzelnen Isomeren. Weiterhin wurde gefunden, daß man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalze erhält, wenn man Alkine der Formel
in welcher R1 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einer ersten Stufe zunächst mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Stoffe dann entweder a) mit Verbindungen der Formel
R3 - Z (III) in welcher
R3 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und Z für Chlor, Brom, lod, Methyl sulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy steht,
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
b) mit Carbonylverbindungen der Formel
in welcher
R4 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R5 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
oder
c) mit Oxiranen der Formel
in welcher
R6 für Wasserstoff oder Alkyl steht und
R7 für Wasserstoff oder Alkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und
in einer zweiten Stufe die entstehenden Azolyl-alkin-Derivate der Formel H
in welcher
R1, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) indem man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher R1, X1, X2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und
R8 für 1-Hydroxyalkyl oder 2-Hydroxyalkyl steht, mit Thionyl chlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls danach mit einem Säurebindemittel behandelt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe starke mikrobizide Eigenschaften besitzen und sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eingesetzt werden können.
Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Stoffe sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz eine bessere mikrobizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung. So übertreffen die erfindungsgemäßen Stoffe in ihren fungiziden Eigenschaften zum Beispiel das 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-1,1,2-trichlor-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-pent-1-en.
Die erfindungsgemäßen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate sind durch die Formel (I) allgemein definiert. R1 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch
Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder
für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschie- denen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen, wie Stickstoff, Schwefel und/oder Sauerstoff, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl,
Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoff atomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie Fluor- oder Chloratomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano.
R2 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, für geradkettiges oder verzweigtes 1-Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes 2-Hydroxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes 1-Hydroxyhalogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, für geradkettiges oder verzweigtes 1 -Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes 2-Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen.
X1 steht auch vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
X2 steht auch vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Y steht auch vorzugsweise für ein Stickstoff atom oder eine CH-Gruppe. R1 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1 -Ethyl- 1-methyl-propyl, 1,1- Dimethyl-pentyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl, wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Phenyl,
Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl, oder für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methyl cyclopropyl, Cyclopropyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclopentyl oder 1-Ethylcyclopentyl, oder für Phenyl, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino-ethyl, Nitro, Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl,
Acetyl und/oder Propionyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, n- Pentyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Hydroxymethyl, 1- Hydroxyethyl, 1-Hydroxy-propyl, 1-Hydroxy-butyl, 2-Hydroxy-prop-2-yl, 3- Hydroxy-but-2-yl, 3-Hydroxy-pent-3-yl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxy-1- propyl, 2-Hydroxy-2-methyl-propyl, 2-Hydroxy-1-butyl, 1-Hydroxy-2,2,2- trichlor-ethyl, Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1 -Propen-2-yl oder 2-Buten-2-yl.
X1 steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder lod.
X2 steht auch besonders bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom oder lod. Y steht auch besonders bevorzugt für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind auch Additionsprodukte aus Säuren und denjenigen Hai ogenalkenylazolyl -Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, X1, X2 und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
Zu den Säuren, die addiert werden können, gehören vorzugsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxy carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Sorbinsäure und Milchsäure, sowie Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure und 1,5-Naphthalindisulfonsäure, ferner Saccharin und Thiosaccharin. Außerdem bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Additionsprodukte aus Salzen von Metallen der II. bis IV. Haupt- und der I. und II. sowie IV. bis VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und denjenigen Halogenalkenylazolyl-Derivaten der Formel (I), in denen R1, R2, X1, X2 und Y diejenigen Bedeutungen haben, die für diese Substituenten als bevorzugt genannt wurden.
Hierbei sind Salze des Kupfers, Zinks, Mangans, Magnesiums, Zinns, Eisens und des Nickels besonders bevorzugt. Als Anionen dieser Salze kommen solche in Betracht, die sich von solchen Säuren ableiten, die zu physiologisch verträglichen Additionsprodukten führen. Besonders bevorzugte derartige Säuren sind in diesem Zusammenhang die Halogenwasserstoff säuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, ferner Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure. Als Beispiele für erfindungsgemäße Stoffe seien die in der folgenden Tabelle aufgeführten Halogenalkenyl-azolyl-Derivate genannt.
Verwendet man in der ersten Stufe 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentin als Ausgangsstoff, Butyl-lithium als starke Base und Methyliodid als Reaktionskomponente und setzt man die dabei entstehende Substanz in der zweiten Stufe mit Brom um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (a) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man in der ersten Stufe 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4- triazol-1-yl)-1-pentin als Ausgangsstoff, Butyl-lithium als starke Base und Formaldehyd als Reaktionskomponente und setzt man die dabei entstehende Substanz in der zweiten Stufe mit Brom um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (b) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man in der ersten Stufe 4-(1-Chlor-cyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4- triazol-1-yl)-1-pentin als Ausgangsstoff, Butyl-lithium als starke Base und Oxiran als Reaktionskomponente und setzt man die dabei entstehende Substanz in der zweiten Stufe mit Brom um, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (c) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Verwendet man 6-(1-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-2,6-dihydroxy-2-methyl-7- (1,2,4-triazol-1-yl)-hept-3-en als Ausgangssubstanz und Thionylchlorid als Reaktionskomponente, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoffe benötigten Alkine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel haben R1 und Y vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) vorzugsweise für diese Reste genannt wurden.
Die Alkine der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Methoden in einfacher Weise herstellen (vgl. EP-OS 0 353 558, EP-OS 0 440 949 und EP-OS 0 440 950).
Als Basen kommen bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Metallierungsreaktionen üblichen, starken AlkalimetallBasen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Butyllithium, Lithium-diisopropylamid, Natriumhydrid, Natriumamid und Kalium-tert.-butylat.
Bei der Durchführung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen für die Metallierungsreaktion alle für derartige Umsetzungen üblichen Verdünnungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Ether, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diethylether und 1,2-Dimethoxyethan, ferner flüssiger Ammoniak oder auch stark polare Solventien, wie Dimethylsulfoxid. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Metallierung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -70°C und 0°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -60°C und 0°C.
Bei der Durchführung aller Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man im allgemeinen unter Normaldruck.
Bei der Durchführung der Metallierung in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Alkin der Formel (II) im allgemeinen 2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Äquivalente, an starker Base ein. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Schutzgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, vorgenommen. Das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen ohne Aufarbeitung für die weitere Synthese verwendet.
Die bei der Durchführung der Variante (a) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Verbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. R3 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen.
Z steht auch vorzugsweise für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy oder 4- Methyl-phenyl-sulfonyloxy.
R3 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, n- Pentyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorρropyl, 3-Fluorpropyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl.
Z steht auch besonders bevorzugt für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy oder
4-Methyl-phenyl-sulfonyloxy.
Die Verbindungen der Formel (III) sind bekannt.
Bei der Durchführung der Variante (a) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Metallierungsreaktion als bevorzugt genannt wurden. Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der Variante (a) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -40°C und +50°C, vorzugsweise zwischen -40°C und Raumtemperatur. Bei der Durchfuhrung der Variante (a) in der ersten Stufe des efindungsgemäßen Verfahrens werden die Mengen an den Reaktionskomponenten so gewählt, daß auf 1 Mol an metalliertem Alkin im allgemeinen 1 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 1 bis 1,3 Mol, an Verbindung der Formel (III) vorhanden ist. Dazu setzt man im allgemeinen das bei der Metallierung erhaltene Reaktionsgemisch ohne vorherige Aufarbeitung ein. Nach der Durchführung der Umsetzung gemäß Variante (a) erfolgt die Aufarbeitung nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit einem mit Wasser wenig mischbaren, oranischen Lösungsmittel verdünnt, die organische Phase wäscht, trocknet und einengt und den verbleibenden Rückstand zur weiteren Reinigung entweder umkristallisiert oder chromatographiert. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung einzuengen und den verbleibenden Rückstand durch Umkristallisation oder Chromatographie von noch vorhandenen Verunreinigungen zu befreien.
Die bei der Durchführung der Variante (b) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Carbonyl-Verbindungen sind durch die Formel (IV) allgemein definiert.
R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen und 1 bis 3 Halogenatomen.
R5 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoff atomen. R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Trichlormethyl. R5 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
Die Carbonyl-Verbindungen der Formel (IV) sind bekannt. Bei der Durchführung der Variante (b) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Metallierungsreaktion als bevorzugt genannt wurden.
Bei der Durchführung der Variante (b) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen die Reaktionstemperaturen und die übrigen Reaktionsbedingungen denen die auch bei der Durchführung der Variante (a) angewandt werden.
Die bei der Durchfuhrung der Variante (c) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens als Reaktionskomponenten benötigten Oxirane sind durch die Formel (V) allgemein definiert. R6 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R7 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R6 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
R7 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
Die Oxirane der Formel (V) sind bekannt. Bei der Durchführung der Variante (c) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen als Verdünnungsmittel alle für derartige Umsetzungen üblichen organischen Solventien in Frage. Vorzugsweise verwendbar sind diejenigen Verdünnungsmittel, die im Zusammenhang mit der Metallierungsreaktion als bevorzugt genannt wurden. Bei der Durchführung der Variante (c) in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens entsprechen die Reaktionstemperaturen und die übrigen Reaktionsbedingungen denen, die auch bei der Durchführung der Variante (a) angewandt werden.
Als Halogene kommen bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom und lod als Reaktionskomponenten in Betracht, ferner gemischte Halogene, wie Chlor(I)-fluorid, Brom(I)-fluorid, Iod(I)-fluorid, Brom(I)-chlorid, Iod-(I)-chlorid oder Iod(I)-bromid (s. Methodicium Chimicium, F. Körte, Bd. 7, S. 842 (1976)).
Als Halogen liefernde Verbindungen können beispielsweise Sulfurylchlorid, N-Bromsuccinimid mit Salzsäure, N-Chlorsuccinimid mit Bromwasserstoffsäure oder N-Chlorsuccinimid mit Fluorwasserstoff/Pyridin (s. Synthesis 1973, 780) verwendet werden.
Die Addition der Halogene an die Alkine der Formel (VI) kann durch Einwirkung von Licht, durch Wärme, durch radikalbildende Substanzen, wie organische Peroxide, durch oberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, oder Metallsalze, wie Kupfer(II)-chlorid oder Eisen(III)-chlorid, begünstigt werden. Teilweise kann dadurch das Isomerenverhältnis (E/Z) beeinflußt werden (s. Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. V/3, S. 551 (1962)).
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Die Temperaturen können bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb eines bestimmten Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -10°C und +120°C, vorzugsweise zwischen -5°C und +80°C. Bei der Durchführung der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol an Alkin der Formel (VI) im allgemeinen eine äquivalente Menge oder einen Überschuß an Halogen bzw. Halogen liefernder Verbindung ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden. Im allgemeinen geht man so vor, daß man mit einem in Wasser wenig löslichen organischen Solvens verdünnt, mit Wasser wäscht und die organische Phase nach dem Trocknen einengt. Es ist jedoch auch möglich, das Reaktionsgemisch nach beendeter Umsetzung direkt durch Abziehen der flüchtigen Komponenten unter vermindertem Druck einzuengen. Die entstehenden Produkte können gegebenenfalls nach üblichen Methoden weiter gereinigt werden.
Bei der Durchfuhrung der Variante (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens dienen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (Ia) als Ausgangsstoffe, die sich nach den Varianten (b) oder (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen lassen.
Als Verdünnungsmittel können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) alle für derartige Umsetzungen üblichen inerten organischen Solventien eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff.
Als Säurebindemittel kommen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Variante (d) alle für die Abspaltung von Chlorwasserstoff üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Basen in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid, oder auch Ammoniumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Alkali- oder Erdalkalimetallacetate wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicy clooctan (DABCO), Diazabicy clononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU). Die Temperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei der Umsetzung mit Thionylchlorid bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 60°C. Bei der gegebenenfalls erforderlichen Chlorwasserstoffabspaltung in Gegenwart eines Säurebindemittels arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 80°C. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach Variante (d) setzt man auf 1 Mol an Halogenalkenyl-azolyl-Derivat der Formel (I-a) eine äquivalente Menge oder auch einen Überschuß an Thionylchlorid ein. Ist eine gesonderte Abspaltung von Chlorwasserstoff erforderlich, so setzt man auf 1 Mol an chloriertem Produkt 1 bis 2 Mol an Säurebindemittel ein. Die Aufarbeitung erfolgt nach üblichen Methoden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) können in Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe überführt werden.
Zur Herstellung von Säureadditions-Salzen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Säuren in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Säureadditions-Salze als bevorzugte Säuren genannt wurden.
Die Säureadditions-Salze der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen einer Verbindung der Formel (I) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel und Hinzufügen der Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isoliert und gegebenenfalls durch Waschen mit einem inerten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Zur Herstellung von Metallsalz-Komplexen der Verbindungen der Formel (I) kommen vorzugsweise diejenigen Salze von Metallen in Frage, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Metallsalz-Komplexe als bevorzugte Metallsalze genannt wurden.
Die Metallsalz-Komplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Ethanol und Hinzufügen zu Verbindungen der Formel (I). Man kann Metallsalz-Komplexe in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Material schütz eingesetzt werden. Fungizide werden im Pflanzenschutz eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmodio-phoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes. Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
Xanthomonas-Arten, wie Xanthomonas oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie Pseudomonas lachrymans;
Erwinia-Arten, wie Erwinia amylovora;
Pythium-Arten, wie Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie Phytophthora infestans;
Pseudoperonospora-Arten, wie Pseudoperonospora humuli oder Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie Plasmopara viticola;
Peronospora-Arten, wie Peronospora pisi oder P. brassicae;
Erysiphe-Arten, wie Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie Pyrenophora teres oder P. graminea;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie Cochliobolus sativus;
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Uromyces-Arten, wie Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie Puccinia recondita;
Tilletia-Arten, wie Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten, wie Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie Botrytis cinerea;
Septoria- Arten, wie Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie Cercospora canescens;
Alternaria-Arten, wie Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie Pseudocercosporella herpotrichoides. Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut und des Bodens. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich insbesondere zur Bekämpfung von Getreide- und Reiskrankheiten, wie Pseudocercosporella, Erysiphe, Fusarium, Pyrenophora, Cochliobolus, Pyricularia und Pellicularia, sowie zur Bekämpfung von Botrytis im Obst-, Wein- und Gemüsebau. Sie besitzen außerdem eine gute und breite in-vitro- Wirkung.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen. Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen. Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel wie Alkohole als Hilfsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normal druck gasförmig sind, z.B . Aerosol-Treibgase, wi e Halogenkohlenwasserstoffe wie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolygylkol-Ether, Alkyl sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im Pflanzenschutz im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können bei Verwendung im Pflanzenschutz in den Formulierungen in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden eingesetzt werden, um so z.B. das Wirkungsspektrum zu verbreitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen.
Für die Mischungen kommen beispielsweise folgende Stoffe in Frage.
Fungizide:
2-Aminobutan;2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin;2',6'-Dibromo-2-methyl- 4'-trifluoromethoxy-4'-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid; 2, 6-Dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoximino-N-methyl-2-(2-phenoxy- phenyl) acetamid; 8-Hydroxychinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]-acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos,
Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S,
Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat
(Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb,
Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram,
Dichlorophen, Diclobutrazol, Dichlofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb,
Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenylamin,
Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam,
Fludioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil,
Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat,
Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mischung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol,
Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin,
Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb,
Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen,
Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon,
Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram. Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
Abamectin, Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alphamethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos
M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyluthrin, Bifenthrin,
BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin,
Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157
419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron,
Chlormephos, Chlorpyrifos, ChlorpyrifosM, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Clofentezin,
Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin,
Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazinon,
Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron,
Dimethoat,
Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb,
Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil,
Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate,
Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Ivemectin,
Lamda-cyHalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos,
Methami dophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamdon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low-Volume-Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Bei der Behandlung von Pflanzenteilen können die Wirkstoffkonzentrationen in den Anwendungsformen in einem größeren Bereich variiert werden: Sie liegen im allgemeinen zwischen 1 und 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,001 Gew-%.
Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je Kilogramm Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.
Bei der Behandlung des Bodens sind Wirkstoffkonzentrationen von 0,00001 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,0001 bis 0,02 Gew.-% am Wirkungsort erforderlich.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75 %. Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen errmittelt werden. Im allgemeinen liegen die Anwendungs-konzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichts-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1,0 Gewichts-% bezogen auf das zu schützende Material.
Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der erfindungsgemäß im Materialschutz zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der daraus herstellbaren Mittel, Konzentrate oder ganz allgemein Formulierungen kann erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergrößerung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z.B. dem zusätzlichen Schutz vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breiteres Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.
In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z.B. die folgenden Verbindungen:
Sulfenamide wie Dichlorfluanid (Euparen), Tolyfluanid (Methyleuparen), Folpet, Fluorfolpet;
Benzimidazole wie Carbendazim (MBC), Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Thiocyanate wie Thiocyanatomethylthiobenzothiazol (TCMTB), Methylenbisthiocyanat (MBT); quartäre Ammoniumverbindungen wie Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyl-dimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid, Dodecyl-dimethyl-ammoniumchlorid;
Morpholinderivate wie C11-C14-4-Alkyl-2,6-dimethyl-morpholinhomologe (Tridemorph), (+)-cis-4-[tert.-Butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin (Fenpropimorph), Falimorph; Phenole wie o-Phenylphenol, Tribromphenol, Tetrachlorphenol, Pentachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, Dichlorophen, Chlorophen oder deren Salze;
Azole wie Triadimefon, Triadimenol, Bitertanol, Tebuconazole, Propiconazole, Azaconazole, Hexaconazole, Prochloraz, Cyproconazole oder 1-(2-Chlorphenyl)-2-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-3,3-dimethyl-butan-2-ol.
Iodpropargylderivate wie Iodpropargyl-butylcarbamat (EPBC), -chlorophenylformal, - phenylcarbamat, -hexylcarbamat, -cyclohexylcarbamat, Iodpropargyloxyethylphenylcarbamat;
Iodderivate wie Diiodmethyl-p-arylsulfone z.B. Diiodmethyl-p-tolylsulfon;
Bromderivate wie Bromopol;
Isothiazoline wie N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chloro-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichlor-N-octylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on (Octilinone);
Benzisothiazolinone, Cyclopentenisothazoline;
Pyridine wie 1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methylsulfonylpyridin;
Metallseifen wie Zinn-, Kupfer-, Zink-napthenat, -octoat, -2-ethylhexanoat, -oleat, - phosphat, -benzoat, Oxide wie TBTO, Cu2O, CuO, ZnO;
Organische Zinnverbindungen wie Tributylzinnnaphtenat und Tributylzinnoxid;
Dialkyldithiocarbamate wie Na- und Zn-Salze von Dialkyldithiocarbamaten, Tetramethyltiuramdisulfid (TMTD);
Nitrile wie 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalonitril (Chlorothalonil) u.a. Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie Cl-Ac, MCA, Tectamer, Bromopol, Bromidox;
Benzthiazole wie 2-Mercaptobenzothiazole; s.o. Dazomet;
Chinoline wie 8-Hydroxychinolin; Formaldehydabspaltende Verbindungen wie Benzylalkoholmono(poly)hemiformal,
Oxazolidine, Hexahydro-s-triazine, N-Methylolchloracetamid;
Tris-N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Aluminium, N-(Cyclohexyldiazeniumdioxy)-Tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-(N-cyclohexyl)diazinium -(dioxy-Kupfer oder Aluminium).
Als Insektizide werden bevorzugt zugesetzt: Phosphorsäureester wie Azinphos-ethyl, Azinphos-methyl, 1-(4-Chlorphenyl)-4-(O-ethyl, S-propyl)phosphoryloxypyrazol (TIA-230), Chlorpyrifos, Coumaphos, Demeton, Demeton-S-methyl, Diazinon, Dichlorfos, Dimethoate, Ethoprophos, Etrimfos, Fenitrothion, Fention, Heptenophos, Parathion, Parathion-methyl, Phosalone, Phoxim, Pirimiphos-ethyl, Pirimiphos-methyl, Profenofos, Prothiofos, Sulprofos, Triazophos und Trichlorphon.
Carbamate wie Aldicarb, Bendiocarb, BPMC (2-(1-Methylpropyl)phenylmethylcarbamat), Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbofuran, Carbosulfan, Cloethocarb, Isoprocarb, Methomyl, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb, Propoxur und Thiodicarb.
Pyrethroide wie Allethrin, Alphamethrin, Bioresmethrin, Byfenthrin (FMC 54800), Cycloprothrin, Cyfluthrin, Decamethrion, Cyhalothrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Alpha-cyano-3-phenyl-2-methylbenzyl-2,2-dimethyl-3-(2-chlor-2-trifluormethylvinyl)-cyclopropancarboxylat, Fenpropathrin, Fenfluthrin, Fenvalerate, Flucythrinate, Flumethrin, Fluvalinate, Permethrin und Resmethrin; Nitroimino- und NitromethylenVerbindungenwiel-[(6-Chlor-3-pyridinyl)-methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol2-amin (Imidachloprid). Organosiliciumverbindungen, vorzugsweise Dimethyl(phenyl)silylmethyl-3-phenoxybenzylether wie z.B. Dimethyl-(4-ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether oder Dimethyl(phenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethyl ether wie z.B. Dimethyl(9-ethoxyphenyl)-silylmethyl-2-phenoxy-6-pyridylmethylether oder (Phenyl)[3-(3-phenoxyphenyl)propyl](dimethyl)-silane wie z.B. (4-Ethoxyphenyl)-[3(4- fluoro-3-phenoxyphenyl)-propyl]dimethylsilan. Als andere Wirkstoffe kommen in Betracht Algizide, Molluskizide, Wirkstoffe gegen "sea animals", die sich auf z.B. Schiffsbodenanstrichen ansiedeln.
Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemäßen Wirkstoffen werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
1. Stufe
Ein Gemisch aus 6,76 g (30 mMol) 4-(1-Chlorcyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentin und 60 ml absolutem Tetrahydrofuran wird unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre bei -30°C mit 26,9 ml (63 mMol) n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe rührt man 15 Minuten bei 0°C nach und versetzt dann tropfenweise mit einer Lösung von 4,68 g (33 mMol) Methyliodid in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran. Anschließend wird noch eine Stunde bei 20°C nachgerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 7,2 g eines Produktes, das zu 67,6 % aus 5-(1-Chlorcyclopropyl)-5-hydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl-2-hexin besteht. Zur Reinigung wird das Produkt mit Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. Man erhält 4,8 g (67 % der Theorie) an 5-(1-Chlorcyclopropyl)-5-hydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexin in Form eines Öles. H1-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ = 0,4-1,2 (m, 4H); 1,8 (t, 3H); 2,65 (m, 2H); 4,2 (OH); 4,65 (AB-System, 2H);
8,0 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) ppm.
2. Stufe
In ein Gemisch aus 47,9 g (0,2 Mol) 5-(1-Chlorcycloρropyl)-5-hydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexin und 400 ml absolutem Dichlormethan wird bei Temperaturen zwischen 0°C und 5°C unter Rühren eine Lösung von 32,0 g (0,2 Mol) Brom in 400 ml absolutem Dichlormethan innerhalb von 3 Stunden eingetropft. Nach been-deter Zugabe wird noch eine Stunde bei 0°C nachgerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch zweimal mit gesättigter wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 76,3 g eines Produktes, das zu 70,5 % aus 5-(1-Chlorcyclopropyl)-2,3-dibrom-5-hydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexen besteht. Zur Reinigung wird das Produkt mit Ethylacetat an Kieselgel chromatographiert. Dadurch erhält man 5-(1-Chlorcyclopropyl)-2,3-dibrom-5-hydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexen in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 55-56°C. 1H-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ = 0,4 (m, 2H); 0,8 (m, 1H); 1,05 (m, 1H); 2,5 (s, 3H); 3,1 (d, 1H); 3,7 (d, 1H);
4,15 (OH); 4,45 (d, 1H); 8,0 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) ppm. Beispiel 2
1. Stufe
Eine Lösung von 22,5 g (0,1 Mol) 4-(1-Chlorcyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentin in 350 ml flüssigem Ammoniak wird bei -40°C unter Rühren und unter Stickstoff atmosphäre mit 89,7 ml (021 Mol) n-Butyllithium in Hexan versetzt.
Nach beendeter Zugabe wird zunächst 1 Stunde bei -30°C bis -40°C nachgerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung von 17,2 g (0,11 Mol) Ethyliodid in 20 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Ammoniak-Rückfluß gerührt. Zur Aufabeitung läßt man den Ammoniak abdampfen, versetzt den Rückstand mit Ethylacetat und Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet über Natriumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Man erhält auf diese Weise 25 g eines Produktes, das zu 85,3 % aus 6-(1-Chlorcyclopropyl)-6-hydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-heptin besteht. Nach Umkristallisation aus Ethanol erhält man 6-(1-Chlorcyclopropyl)-6-hydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-heptin in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 83-84°C. 2. Stufe
In eine Lösung von 71,9 g (0,284 Mol) 6-(1-Chlorcyclopropyl)-6-hydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-heptin in 1,1 Liter Dichlormethan werden bei 0°C bis 5°C unter Rühren 26,1 g (0,368 Mol) Chlorgas innerhalb von 4 Stunden eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Dabei verbleiben 96,1 g eines Produktes, das zu 77,5 % aus 6-(1-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-6-hydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-hepten besteht. Durch Umkristallisation aus Ethanol erhält man 6-(1-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-6-hydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hepten in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 79-80°C. 1H-NMR (200 MHz, CDCl3):
δ = 0,4 (m, 2H); 0,85 (m, 1H); 1,05 (m, 1H); 1,15 (t, 3H); 2,65 (q, 2H); 2,95 (d,
1H); 3,45 (d, 1H); 4,15 (OH); 4,35 (d, 1H); 4,95 (d, 1H); 8,0 (s, 1H) 8,3 (s,
1H) ppm.
Beispiel 3
1. Stufe
Eine Lösung von 2,25 g (10 mMol) 4-(1-Chlorcycloρropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentin in 40 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -20°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre mit 9,4 ml (22 mMol) n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend werden in einem Stickstoff ström 0,6 g (20 mMol) gasförmiger Formaldehyd eingeleitet, der durch Depolymerisation von 0,6 g Paraformaldehyd bei 150°C hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird danach noch 2 Stunden bei 0°C nachgerührt, dann mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,2 g (86% der Theorie) an 5-(1-Chlorcycloρropyl)-1,5-dihydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexin in Form eines Öles. 1H-NMR (200/MHz, CDCl3, TMS).
δ = 0,5 - 1,2 (m, 4H); 2,8 (m, 2H); 4,25 (m, 2H); 4,5 (OH); 4,65 (AB, 2H); 8,0 (s, 1H); 8,3 (s, 1H) ppm.
2. Stufe
In eine Lösung von 2,5 g (10 mMol) 5-(1-Chlorcyclopropyl)-1,5-dihydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexin in 30 ml absolutem Dichlormethan wird bei 0°C zwei Stunden lang ein Chlorgas-Strom unter Rühren eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben 3,4 g eines Produktes, das mit Ethylacetat über 300 g Kieselgel chromatographiert wird. Man erhält auf diese Weise 1,3 g (40% der Theorie) an 5-(1 -Chlorcyclopropyl)-2,3-dichlor-1,5-dihydroxy-6-(1,2,4-triazol-1-yl)-2-hexen in Form einer Festsubstanz vom Schmelzpunkt 130-132°C.
Beispiel 4
1. Stufe
Eine Lösung von 2,25 g (10 mMol) 4-(1-Chlorcyclopropyl)-4-hydroxy-5-(1,2,4-triazol-1-yl)-1-pentin in 30 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei -20°C unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre mit 9,4 ml (22 mMol) n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird zunächst 30 Minuten bei 0°C nachgerührt. Anschließend werden unter Rühren bei 0°C 0,74 ml (15 mMol) Ethyl enoxid und 1,6 g (15 mMol) Lithiumperchlorat zugefügt. Nach beendeter Zugabe wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, dann mit Essigsäureethylester verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Ammoniumchlorid-Lösung ausgeschüttelt. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Natriumsulfat wird durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält auf diese Weise 2,7 g eines Produktes, das zu 72% aus 6-(1-Chlorcyclopropyl)-1,6-dihydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-heptin besteht. GC/MS (Cl): 270 (M+ET, 100%, 1 Cl).
2. Stufe
In eine Lösung von 2,7 g (10 mMol) 6-(1-Chlorcyclopropyl)-1,6-dihydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-heptin in 30 ml absolutem Dichlormethan wird bei 0°C bis 5°C zwei Stunden lang ein Chlorgas-Strom unter Rühren eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und mehrfach mit gesättigter, wäßriger Natriumcarbonat-Lösung ausgeschüttelt. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Es verbleiben 2,88 g eines Produktes, das mit Ethylacetat über 200 g Kieselgel chromatographiert wird. Man erhält auf diese Weise 0,8 g (24% der Theorie) an 6-(1 -Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-1,6-dihydroxy-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-3-hepten.
GC/MS (Cl): 340 (M+H+, 100%, 3 Cl).
Nach den zuvor beschriebenen Methoden werden auch die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen Stoffe hergestellt.
Beispiel 14
Ein Gemisch aus 1,77 g (5 mMol) 6-(1-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-2,6-dihydroxy-2-methyl-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-hept-3-en und 20 ml Methylenchlorid wird bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,71 g (6 mMol) Thionyl chlorid versetzt und danach 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit wäßriger Natriumcarbonat-Lösung versetzt und mehrfach mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Das verbleibende Produkt wird mit Essigsäureethylester über Kieselgel chromatographiert. Nach dem Einengen des Eluates erhält man 0,5 g (20 % der Theorie) an 6-(1-Chlorcyclopropyl)-3,4-dichlor-6-hydroxy-2-methyl-7-(1,2,4-triazol-1-yl)-hepta-1,3-dien in Form eines farblosen Öles.
In den folgenden Verwendungsbeispielen wurde die Verbindung der nachstehend aufgeführten Formel als Vergleichssubstanz eingesetzt:
Beispiel A
Botrytis - Test (Bohne) / protektiv
Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 0,3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit bespritzt man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung bis zur Tropfnässe. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden auf jedes Blatt 2 kleine mit Botrytis cinerea bewachsene Agarstückchen aufgelegt. Die inokulierten Pflanzen werden in einer abgedunkelten, feuchten Kammer bei 20°C aufgestellt. 3 Tage nach der Inokulation wird die Größe der Befallsflecken auf den Blättern ausgewertet. Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Beispiel B
Leptosphaeria nodorum-Test (Weizen) / kurativ Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf kurative Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit einer Sporensuspension von Leptosphaeria nodorum besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % rel. Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine. Anschließend besprüht man die Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Auf-wandmenge.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 15°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
10 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Beispiel C
Pyrenophora teres-Test (Gerste) / protektiv Lösungsmittel: 10 Gewichtsteile N-Methyl-pyrrolidon
Emulgator: 0,6 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit besprüht man junge Pflanzen mit der Wirkstoffzubereitung in der angegebenen Aufwandmenge. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension von Pyrenophora teres besprüht. Die Pflanzen verbleiben 48 Stunden bei 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.
Die Pflanzen werden in einem Gewächshaus bei einer Temperatur von ca. 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ca. 80 % aufgestellt.
7 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Beispiel D .
Materi al schutz-Test Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemmkonzentrationen (MHK-Werte) von erfindungsgemäßen Verbindungen bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/1 bis 800 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen von jeweiligen Mikroorganismen. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die minimale Hemmkonzentration (MHK-Wert) bestimmt. Der MHK-Wert kennzeichnet die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Versuchsergebnisse gehen aus der folgenden Tabelle hervor.
Beispiel E
Anstrich-Test
Die auf ihre fungizide Wirksamkeit zu prüfende Verbindung (1-8) wurde in verschiedenen Konzentrationen in eine Polyvinylacetat-Dispersionsfarbe eingearbeitet. Anschließend wurde die Farbe beidseitig auf eine geeignete Unterlage gestrichen. Ein Teil der Prüflinge wurde vor dem Test auf Schimmelfestigkeit mit fließendem Wasser (24 h; 20°C) ausgelaugt.
Die so vorbereiteten Prüflinge wurden auf einen Agar-Nährboden gelegt. Prüflinge und Nährboden wurden mit Pilzsporen der Anstrichzerstörer Alternaria tenuis, Aspergillus flavus, Aspergillus ustus, Aspergillus niger, Cladosporium herbarum, Paecilomyces variotii, Penicillium citrinum, Aureobasidium puUulans und Stachybotrys atra Corda kontaminiert. Nach 3-wöchiger Lagerung bei 29 + 1°C und 80 bis 90% relativer Luftfeuchte wurde ausgewertet.
Anstrichfilme mit der erfindungsgemäßen Verbindung (1-8) weisen ohne Auswaschbelastung ab 0,3 % Wirkstoffgehalt eine gute Schimmelfestigkeit auf, mit Auswaschbelastung war bei 0,6 % Wirkstoffgehalt eine gute Wirksamkeit festzustellen.
Beispiel F
Holz-Test Aus Kolonien von holzzerstörenden Basidiomyceten wurden Mycelstücke ausgestochen und auf einem Agarnährboden bei 26°C inkubiert. Die Hemmung des Hyphenwachstums auf wirkstoffhaltigen Nährböden wurde mit dem Hyphenwachstum auf Nährböden ohne Wirkstoffzusatz verglichen und als prozentuale Hemmung bonitiert.
Eine 100 %-ige Wirkung wurde bei der erfindungsgemäßen Verbindung (1-8) gegen die Braunfäule-Erreger Gloeophyllum trabeum und Poria placenta und den Weißfäule-Erreger Lentinus tigrinus schon bei 1 ppm erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher
R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht,
R2 für Alkyl, Halogenalkyl, 1-Hydroxyalkyl, 2-Hydroxyalkyl, 1-Hydroxyhalogenalkyl, 1-Alkenyl oder 2-Alkenyl steht,
X1 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht,
X2 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, sowie deren Säureadditions-Salze und Metallsalz-Komplexe.
2. Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R1 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder für Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Phenyl und/oder Halogenphenyl, oder für Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei jeder dieser Cycloalkylreste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, Halogenalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Halogenalkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Phenoxy, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, oder für einen gegebenenfalls benzanellierten fünf- oder sechsgliedrigen heteroaromatischen Rest mit 1 bis 3 Heteroatomen steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkinyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils 1 oder 2
Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Formyl, Dialkoxymethyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkoxygruppe, Acyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, Alkoximinoalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und 1 bis 3
Kohlenstoff atomen im Alkylteil, Nitro und/oder Cyano, R2 für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes Halogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 5 Fluor- und/oder Chloratomen, für geradkettiges oder verzweigtes 1-Hydroxyalkyl mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen, für geradkettiges oder verzweigtes 2-Hydroxy alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, geradkettiges oder verzweigtes 1-Hydroxyhalogenalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogenatomen, geradkettiges oder verzweigtes 1-Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für geradkettiges oder verzweigtes 2-Alkenyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
X1 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, X2 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
Y für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht.
3. Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1, in denen
R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, tert.-Pentyl, 1 -Ethyl- 1-methyl-propyl, 1,1-Dimethyl-pentyl, 1,1,2-Trimethylpropyl oder 1,1-Dimethyl-prop-2-enyl steht , wobei jeder dieser zuvorgenannten Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom,
Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Fluorphenyl und/oder Difluorphenyl oder für 1-Methyl-cyclohexyl, Cyclohexyl, 1-Chlor-cyclopropyl, 1-Methylcyclopropyl, Cyclopropyl, 1 -Methyl cyclopentyl, Cyclopentyl oder 1- Ethyl-cyclopentyl steht, oder für Phenyl steht, das einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.- Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1- Methoximinoethyl, Nitro und/oder Cyano, oder für Pyrazolyl, Imidazolyl, 1,2,4-Triazolyl, Pyrrolyl, Furanyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl, Chinolinyl, Isochinolinyl, Chinazolinyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuranyl, Benzothiazolyl oder Benzimidazolyl steht, wobei jeder dieser Reste einfach bis dreifach, gleichartig oder verschieden substituiert sein kann durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, tert.-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Trifluormethyl, Trifluormethoxy,
Trifluormethylthio, Chlordifluormethoxy, Chlordifluormethylthio, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Hydroxyalkinyl mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methoximinomethyl, 1-Methoximino-ethyl, Nitro, Cyano, Formyl, Dimethoxymethyl, Acetyl und/oder Propionyl.,
R2 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Butyl, n-Butyl, n-Pentyl, Chlormethyl, Fluormethyl, 2-Chlorethyl, 2-Fluorethyl, 3-Chlorpropyl, 3-Fluorpropyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, Hydroxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 1- Hydroxy-propyl, 1-Hydroxy-butyl, 2-Hydroxy-prop-2-yl, 3-Hydroxybut-2-yl, 3-Hydroxy-pent-3-yl, 2-Hydroxy-ethyl, 2-Hydroxy-1-propyl, 2-Hydroxy-2-methyl-propyl, 2-Hydroxy-1-butyl, l-Hydroxy-2,2,2-trichlorethyl, Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1-Propen-2-yl oder 2-Buten-2-yl steht,
X1 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht.,
X2 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und Y für ein Stickstoffatom oder eine CH-Gruppe steht.
4. Verfahren zur Herstellung von Halogenalkenyl-azolyl-Derivaten der Formel
in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder für gegebenenfalls substituiertes Heteroaryl steht, R2 für Alkyl, Halogenalkyl, 1-Hydroxyalkyl, 2-Hydroxy alkyl, 1-Hydroxyhalogenalkyl, 1-Alkenyl oder 2-Alkenyl steht,
X1 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, X2 für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht und
Y für Stickstoff oder eine CH-Gruppe steht, sowie von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkine der Formel
in welcher
R1 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, in einer ersten Stufe zunächst mit starken Basen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und die dabei entstehenden Stoffe dann entweder a) mit Verbindungen der Formel
R3 - Z (III) in welcher R3 für Alkyl oder Halogenalkyl steht und
Z für Chlor, Brom, lod, Methylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy steht, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder b) mit Carbonylverbindungen der Formel
in welcher R4 für Wasserstoff, Alkyl oder Halogenalkyl steht und
R5 für Wasserstoff oder Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder c) mit Oxiranen der Formel in welcher
R6 für Wasserstoff oder Alkyl steht und R7 für Wasserstoff oder Alkyl steht, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, und in einer zweiten Stufe die entstehenden Azolyl-alkin-Derivate der Formel
in welcher
R1, R2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Halogen oder Halogen liefernden Verbindungen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt, oder d) indem man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel
in welcher R1, X1, X2 und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben und R8 für 1 -Hydroxyalkyl oder 2-Hydroxyalkyl steht, mit Thionylchlorid in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls danach mit einem Säurebindemittel behandelt, und gegebenenfalls anschließend an die so erhaltenen Verbindungen der
Formel (I) eine Säure oder ein Metallsalz addiert.
5. Mikrobizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Halogenalkenyl-azolyl-Derivat der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. an einem Säureadditions-Salz oder Metallsalz-Komplex eines Halogenalkenylazolyl-Derivates der Formel (I).
6. Verwendung von Halogenalkenyl-azolyl-Derivaten der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. von deren Säureadditions-Salzen und Metallsalz-Komplexen als Mikrobizide im Pflanzenschutz und im Materialschutz.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen im Pflanzenschutz und im Materialschutz, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe auf die Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
8. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenalkenyl-azolyl-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 bzw. deren Säureadditions-Salze oder Metallsalz-Komplexe mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
9. Halogenalkenyl-azolyl-Derivat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
10. Halogenalkenyl-azolyl-Derivat gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel
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DE58908720D1 (de) * 1988-08-03 1995-01-19 Bayer Ag Halogenvinyl-azol-Derivate.
DE4003181A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Bayer Ag Halogenallyl-azolyl-derivate
DE4003180A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Bayer Ag Halogenallyl-azolyl-derivate
EP0470463B1 (de) * 1990-08-09 1997-02-26 Bayer Ag Halogenalkyl-azolyl-Derivate
EP0470466A3 (en) * 1990-08-09 1992-07-29 Bayer Ag Halogenalkyl-azolyl derivatives

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