EP0774016A1 - Phosphatierverfahren ohne nachspülung - Google Patents

Phosphatierverfahren ohne nachspülung

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EP0774016A1
EP0774016A1 EP95932747A EP95932747A EP0774016A1 EP 0774016 A1 EP0774016 A1 EP 0774016A1 EP 95932747 A EP95932747 A EP 95932747A EP 95932747 A EP95932747 A EP 95932747A EP 0774016 A1 EP0774016 A1 EP 0774016A1
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EP
European Patent Office
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acid
phosphating
phosphating solution
zinc
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EP95932747A
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Reinhard Seidel
Bernd Mayer
Melanie Joppen
Melita Krause
Jörg Riesop
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C22/76—Applying the liquid by spraying

Definitions

  • the invention relates to a phosphating solution and a method for phosphating surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys in each case. It is particularly suitable for the phosphating of electrolytically galvanized or hot-dip galvanized steel.
  • the phosphating solutions are not rinsed off with water in the sense of a so-called "no-rinse process" after the intended duration of action on the surfaces, but dried directly.
  • the method is therefore particularly suitable for use in continuously running strip treatment plants.
  • the phosphating of metals pursues the goal of producing firmly adherent metal phosphate layers on the metal surface, which in themselves improve the corrosion resistance and, in conjunction with lacquers and other organic coatings, contribute to a substantial increase in lacquer adhesion and resistance to infiltration Corrosion stress contribute.
  • Such phosphating processes have been known for a long time.
  • low-zinc phosphating processes in particular have recently been preferred, in which the phosphating solutions contain comparatively low contents of zinc ions of e.g. B. 0.5 to 2 g / 1.
  • phosphate solutions which contain 1.0 to 6.0 g / 1 zinc and 8 to 25 g / 1 phosphate.
  • Other optional components are nickel, cobalt, manganese, magnesium and calcium in amounts of 0.5 to 5.0 g / 1 each, iron (II) in amounts of up to 2 g / 1 and copper in amounts of 3 to 50 mg / 1 .
  • DE-C-2739066 describes a phosphate process in which water rinsing is undesirable from an environmental and cost point of view can be dispensed with.
  • the surfaces are brought into contact with a phosphating solution at a temperature of 50 to 75 ° C. for a period of 1 to 5 seconds, which contains 0.1 to 5 g / 1 zinc, 1 to 10 parts by weight of nickel and / or cobalt per part by weight of zinc, 5 to 50 g / 1 phosphate and 0.5 to 5 g / 1 hydrogen peroxide as accelerator.
  • a phosphating solution at a temperature of 50 to 75 ° C. for a period of 1 to 5 seconds, which contains 0.1 to 5 g / 1 zinc, 1 to 10 parts by weight of nickel and / or cobalt per part by weight of zinc, 5 to 50 g / 1 phosphate and 0.5 to 5 g / 1 hydrogen peroxide as accelerator.
  • phosphating solutions with a zinc content of more than 5 g / l
  • EP-B-141 341 also describes a phosphating process in which rinsing with water is dispensed with. This method was developed in particular for stationary structures such as bridges or the like. Accordingly, treatment is carried out with a solution which contains 1 to 5% by weight of zinc, 1 to 20% by weight of phosphoric acid, 0.01 to 0.5% by weight of cobalt and / or nickel and 0.02 to 1.5 Contains wt .-% of an accelerator. After the application of the phosphating solution, which can be carried out, for example, by wiping, brushing, brushing, rolling up or spraying on, the solution is left to act for an unspecified time, during which the solution reacts or only partially reacts. In both cases, you can rinse after exposure.
  • the phosphating solution described above has high contents of zinc and phosphate.
  • Phosphating solutions in similar concentration ranges are also known for depositing phosphate layers on metal parts which are to be subjected to cold mechanical shaping, for example by drawing or pressing.
  • the relatively thick phosphate layers which separate out here and which can be impregnated with oil to increase their effectiveness act as lubricants. medium and reduce the friction between tool and workpiece. They are usually not suitable as pretreatment before painting, since the paint adhesion on the thick phosphate layers is only poor under mechanical stress.
  • a phosphate solution which can be used to form phosphate layers on steel strip or wire as a lubricant before cold drawing or other deformations, is described, for example, in DE-B-2552 122. Accordingly, solutions are used which contain zinc in an amount of 5 to 100 g / 1 and phosphate in an amount of 10 to 150 g / 1 and nitrate acting as an accelerator in an amount of 10 to 80 g / 1. The phosphating solution is brought into contact with the surface for a period of 5 to 15 seconds and then rinsed off with water.
  • the object of the invention is to provide phosphating processes and phosphating solutions which are intended for use in continuously running belt systems and in which washing of the treated surfaces with water can be dispensed with.
  • the invention relates to a method for phosphating surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys in each case by treatment with acidic, zinc and phosphate-containing solutions and drying the solutions without intermediate rinsing, characterized in that the surfaces be brought into contact with a phosphating solution which
  • the phosphating solution contains and has a pH in the range of 1 to 4. Zinc concentrations between 5 and 25 g / 1 are preferable because of the increased process reliability. If the requirements for the corrosion protection effect are not too high, for example for use in the household appliance sector, it is sufficient to use zinc as the only layer-forming cation. For improved corrosion protection, as is required, for example, for use in vehicle construction, it is preferred to use a phosphating process in which the phosphating solution additionally contains 2 to 25 g / 1 manganese ions, preferably 5 to 25 g / 1 . In addition or instead of this, the phosphating solution can contain further components to optimize the properties of the phosphate layer for the intended use of the pretreated material.
  • the phosphating solution can also contain one or more divalent metal ions in amounts of 0.1 to 15 g / 1 each included, these additional metal ions are preferably selected from nickel, cobalt, calcium and magnesium.
  • the phosphating solution can contain iron in amounts of 0.01 to 5 g / 1 and / or 3 to 200 mg / 1 copper ions.
  • fluoride in free or complex-bound form for example as fluorocomplexes of boron, silicon, titanium or zircon, can have a favorable effect on the layer formation. This is the case in particular in the phosphating of hot-dip galvanized steel.
  • the effective fluoride limits are between 0.01 and 5 g / 1.
  • the phosphating solutions tend to be unstable. They can be stabilized by adding 0.1 to 100 g / 1 of a chelating hydroxycarboxylic acid with 3 to 6 carbon atoms. Examples of such hydroxycarboxylic acids are lactic acid and in particular citric acid and tartaric acid.
  • the free acid content of the phosphating solution is preferably in the range from 0 to 100 points.
  • the free acid score is determined by titrating 10 ml of the phosphating solution with 0.1 N sodium hydroxide solution up to a pH of 3.6. The consumption of sodium hydroxide solution in ml indicates the free acid score.
  • the score of free acid is therefore 0.
  • the score of free acid is therefore 0.
  • the free acid score is then negative and is equated with the negative sign of consumption of hydrochloric acid in ml.
  • the total acid content is determined by titrating 10 ml of the phosphating solution with 0.1N sodium hydroxide solution up to a pH of 8.5.
  • the consumption of 0.1 n sodium hydroxide solution in ml gives the total acid score.
  • the total acid is preferably in the range from 40 to 400 points.
  • the ratio of free acid to total acid is preferably adjusted so that it is in the range from 1: 4 to 1:20.
  • Phosphating solutions which have a temperature in the range from 15 to 80 ° C., in particular in the range from 20 to 40 ° C., are preferably used.
  • the active substance content of the phosphating solutions should be in the range from about 5.5 to about 35% by weight.
  • the active substance content is defined as the sum of the metal ions, phosphoric acid and optionally other components mentioned above.
  • the process is particularly designed for phosphating running metal strips in strip treatment plants, such as those found in steel mills.
  • a liquid film coating of 2 to 10 ml of phosphating solution per metal surface is preferably applied to the surfaces.
  • the optimal value of the liquid film layer depends on the active substance content of the Phosphating solution and on the other hand from the plant-specific exposure time of the phosphating solution.
  • layer weights of the phosphate layers in the range of about 0.3 to about 3 g / m 2 are obtained with liquid film coatings of about 6 ml / m 2, as used as the basis for a subsequent painting is desirable.
  • the higher the concentration of the phosphating solution the lower the liquid film coating.
  • the application of the phosphating solution to the surface and the setting of the desired liquid film overlay can be carried out by different methods. For example, it is possible to spray the phosphating solution onto the surface in such a way that the desired liquid film coating is obtained. A higher level of procedural safety is achieved, however, if the liquid film layer is specifically adjusted after the phosphating solution has been sprayed on, for example by blowing off with compressed air or preferably by squeezing rollers. Instead of spraying on, the phosphating solution can also be applied to the surface by application rollers, the desired liquid film coating being able to be set directly. Such application rollers are known for the surface treatment of metal strips, for example under the name "chem-coater" or "roll-coater".
  • the method can be carried out in such a way that the surfaces are immersed in the phosphating solution.
  • Metal strips can, for example, be passed through the phosphating solution, the desired liquid film layer being set on the surface after leaving the phosphating solution, which can be done, for example, by blowing with air or preferably with squeezing rollers.
  • the optimal process parameters depend on the specific material properties of the surfaces to be treated.
  • Example It has been found that, when treating surfaces of running belts made of hot-dip galvanized steel, optimum phosphating results are obtained when the phosphating solution has an active substance content in the range from 5.5 to 35% by weight.
  • the preferred pH is in the range from 1.0 to 2.2 and the weight ratio of the sum of the divalent metal ions to phosphate is preferably set in the range from 1: 5 to 1: 6.
  • the presence of free or complex-bound fluoride in the phosphating solution has a favorable effect on the layer formation.
  • Fluoride concentrations in the range of 0.5 to 1.5 g / 1 are particularly effective.
  • Free fluoride is preferably used in the form of hydrofluoric acid, complex fluorides are preferably used as fluoro acids of boron, silicon, titanium and / or zircon.
  • alkali fluoride or acidic alkali fluorides such as HF2 to provide free fluoride is also possible.
  • the bath stability can be improved by adding about 1 to 10% by weight of a chelating hydroxycarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms, for example by means of lactic acid and preferably citric acid and / or tartaric acid.
  • accelerators that is to say substances which promote the formation of layers due to their oxidizing or reducing action, is not necessary in particular in the treatment of galvanized steel. However, they can be advantageous if the formation of certain crystal shapes is desired.
  • Suitable accelerators are the compounds known in the relevant prior art, in particular nitrate, nitrite, chlorate, nitrobenzenesulfonic acid or hydrogen peroxide.
  • Hydroxylamine can be used as a rather reducing accelerator. Hydrogen peroxide and hydroxylamine can be used as such, the other accelerators mentioned as free acids or in the form of salts soluble in the phosphating solution.
  • the liquid film remaining on the surface after the application of the phosphating solution is not rinsed off but dried.
  • the surfaces are preferably heated to a temperature between 50 and 120 ° C., in particular between 60 and 90 ° C.
  • the treated steel strip can be passed through a drying oven set to the appropriate temperature.
  • the drying can also be carried out by blowing the surfaces with hot gases, preferably with air and / or by the action of infrared radiation. Since the acidic phosphating solution can react chemically with the metal surface as long as it is still liquid, the effective exposure time is given by the time between the first contact of the surface with the phosphating solution and the complete drying of the liquid film on the surface, i.e. the End of drying. This time period is preferably in the range between approximately 3 and approximately 60 seconds.
  • phosphate layers with a layer weight in the range from 0.3 to 3 g / m 2 are produced on the surfaces.
  • Layer weights in this area are particularly desirable as the basis for subsequent painting, since this means that the two requirements of corrosion protection and paint adhesion are met to a particular extent at the same time.
  • layers are obtained which do not provide any reflections in X-ray diffraction studies, that is to say can be described as X-ray amorphous, or layers in which more or less pronounced reflections of Hopeit can be observed.
  • the metal sheets pre-phosphated by the process according to the invention can be used in particular in the manufacture of vehicles. It is the rule here that the vehicle bodies according to the assembly is phosphated again and then painted, for which cathodic electrocoating is currently customary. In these cases, the material pre-phosphated by the process according to the invention is transported to the further processor in the unpainted state. To improve the temporary corrosion protection during storage and transport, the phosphated material can also be oiled. This will make subsequent forming operations easier at the same time. Post-phosphating the assembled bodies after alkaline cleaning is possible without any problems.
  • the phosphating according to the invention can also be immediately followed by a coil coating with an organic film or a lacquer.
  • coil-coating is common for this process. In this way, coil-coated material is currently preferred for the construction of household appliances such as refrigerators and washing machines and for architectural applications.
  • the invention relates to an aqueous acidic phosphating solution containing zinc and manganese for phosphating surfaces made of steel, zinc, aluminum or their alloys, characterized in that they
  • the phosphating solution can contain one or more of the components specified above in the description of the method.
  • the conditions mentioned above also apply to the contents of Zn, Mn and possibly other metal ions, free acid and total acid, which are preferably to be set, as well as the preferred ratio of free acid to total acid.
  • steel sheets of the quality ST 1405, steel sheets electrolytically galvanized on both sides (ZE) with a zinc coating of 7.5 ⁇ m each and hot-dip galvanized steel sheets (Z) with a zinc coating of about 10 ⁇ m were used.
  • the sheets each had the dimensions 10 cm x 20 cm.
  • a commercially available mildly alkaline cleaner Rosinline R 1250 I, Henkel KGaA, Düsseldorf.
  • the no-rinse treatment was simulated by pouring the treatment solution in a paint spinner (model 4302 from Lau GmbH) and at 550 rpm. was thrown out.
  • the layer weight was determined as a parameter for the phosphate layer obtained. Two different methods were used for this: When determining the layer weight by weighing, the sheet was weighed before the coating was carried out, after which the phosphating solution was applied and dried and the coated sheet was weighed again. The layer coverage in g / m2 was calculated from the difference in weight. When determining the layer weight by detaching, the phosphated sheets were weighed, the phosphate layer was removed by detaching with 0.5% by weight chromic acid solution, and the sheets were weighed again. The mass of the removed layer g / m 2 was determined from the difference in weight.
  • the layer weight determined by detachment is generally higher than that determined by weighing, since part of the metal surface is converted into metal phosphate by the phosphating becomes. This part is not included in the determination of the layer weight by weighing, but is also removed when the layer is detached.
  • Table 1 contains phosphating baths for electrolytically galvanized steel and the layer coatings obtained, table 2 corresponding examples for the treatment of hot-dip galvanized steel.
  • phosphating solutions are suitable, which lead to layer weights in the range of 1 to 3 g / m2.
  • Zinc as oxide, manganese and nickel as carbonate and fluoride as sodium fluoride were used in the exemplary treatment baths.
  • the baths contained no components other than water.
  • the layer composition was determined by means of EDX (X-ray emission) (in% by weight): Zn 7.5, Mn 2.2, P 7.5, AI 0.3, rest: can be taken up as oxygen.
  • EDX X-ray emission
  • Example bath composition active pH free total layer no. Substance acid acid weight *) [g / 1] [% by weight] [points] [points] [g / m 2 ]
  • bath-active pH free total layer For example, bath-active pH free total layer
  • the sheet was phosphated for 5 seconds by immersion in an activating bath based on titanium phosphate (Fixodine R 950, Henkel KGaA, 0.3% batch) before phosphating. salted water) activated and dried for 2 minutes at 75 ° C.
  • bath composition active pH free total layer For example, bath composition active pH free total layer
  • Example bath composition active pH free total layer no.
  • bath combination active pH layer For example, bath combination active pH layer
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Description

"Phosphatierverfahren ohne Nachspülunq"
Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung und ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder je¬ weils deren Legierungen. Besonders geeignet ist es für die Phospha- tierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem Stahl. Die Phosphatierlösungen werden dabei im Sinne eines soge¬ nannten "no-rinse-Verfahrens" nach der vorgesehenen Einwirkungsdau¬ er auf die Oberflächen nicht mit Wasser abgespult sondern unmittel¬ bar eingetrocknet. Daher ist das Verfahren insbesondere zur Anwen¬ dung in kontinuierlich laufenden Bandbehandlungsanlagen geeignet.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall¬ oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Ver¬ bindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Un¬ terwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phos¬ phatierverfahren sind seit langem bekannt. Für eine Vorbehandlung vor der Lackierung, insbesondere vor einer elektrolytischen Tauch- lackierung, wie sie im Kraftfahrzeugbau üblich ist, wurden in letz¬ ter Zeit insbesondere Niedrigzinkphosphatierverfahren bevorzugt, bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/1 aufweisen. Im Automobil- und insbesondere im Haushaltsgerätebau, aber auch für Architekturanwendungen, zeigt sich eine Tendenz zum Einsatz von im Stahlwerk vorphosphatierten verzinkten Stahlbändern, um die gün¬ stigeren Umformeigenschaften der mit einer Phosphatschicht versehe¬ nen Bleche zu nutzen und um chemische Behandlungsschritte vor der Lackierung einzusparen. Daher gewinnen Phosphatierverfahren an Be¬ deutung, die unter den Bedingungen der kurzen Phosphatierzeiten der Bandanlage von wenigen Sekunden zu qualitativ hochwertigen Phos¬ phatschichten führen. Die Behandlung erfolgt üblicherweise im Spritzen, im Tauchen oder in kombinierten Verfahren, wobei die Phosphatierlösung nach der erwünschten Einwirkungszeit von der Me- talloberflache mit Wasser abgespült wird. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-A-42 41 134 beschrieben, wonach Phospha¬ tierlösungen zum Einsatz kommen, die 1,0 bis 6,0 g/1 Zink und 8 bis 25 g/1 Phosphat enthalten. Weitere fakultative Bestandteile sind Nickel, Kobalt, Mangan, Magnesium und Calciu in Mengen von jeweils 0,5 bis 5,0 g/1, Eisen(II) in Mengen bis 2 g/1 und Kupfer in Mengen von 3 bis 50 mg/1.
Das bisher erforderliche Abspülen der Phosphatierlösung mit Wasser führt einerseits zu einem hohen Frischwasserverbrauch in der Phos- phatieranlage und hat andererseits den Anfall von mit Schwermetal¬ len verunreinigtem Abwasser zur Folge, das zur Wiederverwendung oder zum Ablassen in den Kanal aufbereitet werden muß. Das Konzept einer Phosphatierung ohne Nachspülung wurde bereits in der Litera¬ tur diskutiert (G.Carreras-Candi: "Caracteristiques de la Phospha- tation sans Rincage"..., Surfaces 106 (1976), Heft 15, S. 25-28), ohne daß konkrete Angaben über die Durchführung des Verfahrens und dafür geeignete Behandlungsbäder gemacht wurden.
Die DE-C-2739066 beschreibt ein Phosphat erverfahren, bei dem auf die unter Umwelt- und Kostenaspekten unerwünschte Wasserspülung verzichtet werden kann. Bei diesem Verfahren werden die Oberflächen während einer Dauer von 1 bis 5 Sekunden mit einer Phosphatierungs- lösung einer Temperatur von 50 bis 75 °C in Berührung gebracht, die 0,1 bis 5 g/1 Zink, 1 bis 10 Gew.-Teile Nickel und/oder Kobalt pro Gew.-Teil Zink, 5 bis 50 g/1 Phosphat und als Beschleuniger 0,5 bis 5 g/1 Wasserstoffperoxid enthält. Danach wird ohne Zwischenspülung unmittelbar getrocknet. Dabei wird von einer Verwendung von Phos¬ phatierlösungen mit einem Zinkgehalt über 5 g/1 abgeraten, da sonst die Lackfilmhaftung verschlechtert wird.
Die EP-B-141 341 beschreibt ebenfalls ein Phosphatierverfahren, bei dem auf eine Nachspülung mit Wasser verzichtet wird. Dieses Ver¬ fahren wurde insbesondere für ortsfeste Konstruktionen wie Brücken oder ähnliches entwickelt. Behandelt wird demnach mit einer Lösung, die 1 bis 5 Gew.-% Zink, 1 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, 0,01 bis 0,5 Gew.-% Kobalt und/oder Nickel und 0,02 bis 1,5 Gew.-% eines Beschleunigers enthält. Nach dem Auftrag der Phosphatierlösung, der beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen oder Aufspritzen erfolgen kann, läßt man die Lösung für eine nicht näher bestimmte Zeit einwirken, wobei die Lösung ausreagiert oder auch nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluß an die Einwirkung gespült werden.
Im Vergleich zu üblichen Phosphatierverfahren, die als Vorbehand¬ lung vor einer Lackierung eingesetzt werden, weist die vorstehend beschriebene Phosphatierlösung hohe Gehalte an Zink und Phosphat auf. Phosphatierlösungen in ähnlichen Konzentrationsbereichen sind auch bekannt zum Abscheiden von Phosphatschichten auf Metallteilen, die einer kalten mechanischen Formgebung, beispielsweise durch Zie¬ hen oder Pressen, unterworfen werden sollen. Die sich hierbei ab¬ scheidenden relativ dicken Phosphatschichten, die man zur Erhöhung ihrer Wirkung noch mit Öl tränken kann, wirken dabei als Schmier- mittel und verringern die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück. Als Vorbehandlung vor einer Lackierung sind sie üblicherweise nicht geeignet, da auf den dicken Phosphatschichten die Lackhaftung bei mechanischer Beanspruchung nur schlecht ist. Eine solche Phospha¬ tierlösung, die zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Stahlband oder -draht als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder anderen Verfor¬ mungen eingesetzt werden kann, ist beispielsweise in der DE-B-2552 122 beschrieben. Demnach werden Lösungen eingesetzt, die Zink in einer Menge von 5 bis 100 g/1 und Phosphat in einer Menge von 10 bis 150 g/1 sowie als Beschleuniger wirkendes Nitrat in einer Menge von 10 bis 80 g/1 enthalten. Die Phosphatierlösung wird mit der Oberfläche für eine Zeitspanne von 5 bis 15 Sekunden in Kontakt gebracht und anschließend mit Wasser abgespült.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierverfahren und Phosphatierlösungen zur Verfügung zu stellen, die zum Einsatz in kontinuierlich laufenden Bandanlagen vorgesehen sind und bei denen auf ein Abspülen der behandelten Oberflächen mit Wasser verzichtet werden kann.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder je¬ weils deren Legierungen durch Behandlung mit sauren, zink- und phosphathaltigen Lösungen und Eintrocknen der Lösungen ohne Zwi¬ schenspülung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden, die
2 bis 25 g/1 Zinkionen und 50 bis 300 g/1 Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist. Zinkkonzentrationen zwischen 5 und 25 g/1 sind wegen einer erhöhten Verfahrenssicherheit vorzuziehen. Bei nicht zu hohen Anforderungen an die Korrosionsschutzwirkung, beispielsweise für die Verwendung im Haushaltsgerätebereich, ist es ausreichend, als einziges schichtbildendes Kation Zink einzusetzen. Für einen verbesserten Korrosionsschutz, wie er beispielsweise für die Anwendung im Fahr¬ zeugbau erforderlich ist, ist es bevorzugt, ein Phosphatierverfah¬ ren einzusetzen, bei dem die Phosphatierlösung zusätzlich 2 bis 25 g/1 Manganionen, vorzugsweise 5 bis 25 g/1, enthält. Zusätzlich oder statt dessen kann die Phosphatierlösung zur Optimierung der Eigenschaften der Phosphatschicht für den beabsichtigten Verwen¬ dungszweck des vorbehandelten Materials weitere Komponenten enthal¬ ten. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung weiterhin eines oder mehrere zweiwertige Metallionen in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/1 enthalten, wobei diese zusätzlichen Metallionen vorzugsweise ausgewählt sind aus Nickel, Kobalt, Calcium und Magnesium. Weiter¬ hin kann die Phosphatierlösung Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/1 und/oder 3 bis 200 mg/1 Kupferionen enthalten. Je nach Substrat können Zusätze von Fluorid in freier oder komplex gebundener Form, beispielsweise als Fluorokomplexe von Bor, Silicium, Titan oder Zirkon, die Schichtausbildung günstig beeinflussen. Dies ist insbe¬ sondere bei der Phosphatierung von schmelztauchverzinktem Stahl der Fall. Die wirksamen Fluorid engen liegen zwischen 0,01 und 5 g/1. Bei pH-Werten oberhalb von 3, wie sie bei der Behandlung von Ober¬ flächen von elektrolytisch verzinktem Stahl vorteilhaft sein kön¬ nen, neigen die Phosphatierlösungen zur Instabilität. Sie lassen sich durch Zusatz von 0,1 bis 100 g/1 einer chelatisierenden Hy- droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen stabilisieren. Beispiele sol¬ cher Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure und insbesondere Citronen- säure und Weinsäure. Der Gehalt der Phosphatierlösung an freier Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 Punkten. Dabei wird die Punktzahl an frei¬ er Säure bestimmt, indem man 10 ml der Phosphatierlösung mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Der Verbrauch an Natronlauge in ml gibt die Punktzahl freier Säure an. Hat die Phos¬ phatierlösung bereits einen pH-Wert von 3,6, ist die Punktzahl an freier Säure demnach 0. Bei höheren pH-Werten der Phosphatierlösung wird umgekehrt mit 0,1 n Salzsäure titriert, bis ein pH-Wert von 3,6 erreicht ist. Die Punktzahl an freier Säure ist dann negativ und wird dem mit einem negativen Vorzeichen versehenen Verbrauch an Salzsäure in ml gleichgesetzt. Der Gehalt an Gesamtsäure wird be¬ stimmt, indem man 10 ml der Phosphatierlösung mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an 0,1 n Na¬ tronlauge in ml gibt die Punktzahl Gesamtsäure an. Für die erfin¬ dungsgemäße Phosphatierlösung liegt die Gesamtsäure vorzugsweise im Bereich von 40 bis 400 Punkten. Dabei stellt man das Verhältnis freie Säure zu Gesamtsäure vorzugsweise so ein, daß es im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 liegt.
Vorzugsweise verwendet man Phosphatierlösungen, die eine Temperatur im Bereich 15 bis 80 °C, insbesondere im Bereich 20 bis 40 °C auf¬ weisen. Der Aktivsubstanzgehalt der Phosphatierlösungen soll im Bereich von etwa 5,5 bis etwa 35 Gew.-& liegen. Dabei wird der Ak¬ tivsubstanzgehalt definiert als Summe der Metallionen, Phosphor¬ säure und gegebenenfalls weiterer vorstehend genannter Komponenten.
Das Verfahren ist insbesondere konzipiert zur Phosphatierung lau¬ fender Metallbänder in Bandbehandlungsanlagen, wie sie beispiels¬ weise in Stahlwerken angetroffen werden. Hierbei bringt man auf die Oberflächen vorzugsweise eine Flüssigfilmaufläge von 2 bis 10 ml Phosphatierlösung pro ^ Metalloberfläche auf. Der optimale Wert der Flüssigfil auflage hängt einerseits vom Aktivsubstanzgehalt der Phosphatierlösung und andererseits von der anlagenspezifischen Ein¬ wirkungszeit der Phosphatierlösung ab. Bei den derzeit üblichen Bandgeschwindigkeiten der Größenordnung 10 bis 300 m/Minute werden mit Flüssigfilmauflagen von etwa 6 ml/m^ Schichtgewichte der Phos¬ phatschichten im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 g/m^ erhalten, wie sie als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung erwünscht sind. Allgemein sind die Konzentrationen der Phosphatierlösung umso höher zu wählen, je geringer die Flüssigfilmauflage ist.
Die Applikation der Phosphatierlösung auf die Oberfläche und die Einstellung der erwünschten Flüssigfilmauflage kann dabei nach un¬ terschiedlichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist es möglich, die Phosphatierlösung auf die Oberfläche derart aufzudüsen, daß sich die erwünschte Flüssigfilmauflage einstellt. Eine höhere Ver¬ fahrenssicherheit wird jedoch erreicht, wenn man nach dem Aufdüsen der Phosphatierlösung die Flüssigfilmauflage gezielt einstellt, beispielsweise durch Abblasen mit Preßluft oder vorzugsweise durch Abquetschwalzen. Anstelle des Aufdüsens kann man die Phosphatier¬ lösung auch durch Auftragswalzen auf die Oberfläche aufbringen, wobei sich die erwünschte Flüssigfilmauflage direkt einstellen läßt. Solche Auftragswalzen sind für die Oberflächenbehandlung von Metallbändern bekannt, beispielsweise unter der Bezeichnung "chem- coater" oder "roll-coater". Weiterhin kann das Verfahren derart ausgeführt werden, daß man die Oberflächen in die Phosphatierlösung eintaucht. Metallbänder können beispielsweise durch die Phospha¬ tierlösung hindurch gefahren werden, wobei man nach dem Verlassen der Phosphatierlösung auf der Oberfläche die erwünschte Flüssig¬ filmauflage einstellt, was beispielsweise durch Abblasen mit Luft oder vorzugsweise mit Abquetschwalzen erfolgen kann.
Die optimalen Verfahrensparameter hängen von den spezifischen Ma¬ terialeigenschaften der zu behandelnden Oberflächen ab. Beispiels- weise wurde gefunden, daß man bei der Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus schmelztauchverzinktem Stahl dann opti¬ male Phosphatierergebnisse erhält, wenn die Phosphatierlösung einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich von 5,5 bis 35 Gew.-% aufweist. Der bevorzugte pH-Wert liegt im Bereich 1,0 bis 2,2 und das Gewichts¬ verhältnis der Summe der zweiwertigen Metallionen zu Phosphat wird vorzugsweise im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 eingestellt.
Bei der Behandlung von schmelztauchverzinktem Stahl wirkt sich die Anwesenheit von freiem oder komplexgebundenem Fluorid in der Phos¬ phatierlösung günstig auf die Schichtausbildung aus. Dabei sind Fluoridkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/1 besonders wirkungsvoll. Freies Fluorid wird vorzugsweise in Form von Flu߬ säure, komplexe Fluoride werden vorzugsweise als Fluorosäuren von Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon eingesetzt. Die Verwendung von Alkalifluorid oder sauren Alkalifluoriden wie HF2 zur Bereitstel¬ lung von freiem Fluorid ist ebenfalls möglich.
Bei der Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus elek¬ trolytisch verzinktem Stahl erhält man dagegen die besten Ergeb¬ nisse, wenn man folgende Bedingungen einstellt: Aktivstubstanzge- halt der Phosphatierlösung im Bereich 5,5 bis 20 Gew.- , pH-Wert im Bereich 1,5 bis 3,5, GewichtsVerhältnis der Summe der zweiwertigen Metallionen zu Phosphat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6. Phosphatierlö¬ sungen mit diesen Badparametern neigen zur Instabil tät, insbeson¬ dere, wenn der pH-Wert in der oberen Hälfte des genannten Bereichs eingestellt wird. Die Badstabilität läßt sich durch Zugabe von etwa 1 bis 5 Gew.-% einer chelatisierenden Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen verbessern. Hierfür kommen beispielsweise Milchsäure, und vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure in Betracht.
Bei der Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus kalt- gewalztem, ungalvanisiertem Stahl wählt man vorzugsweise folgende Bedingungen: Aktivsubstanzgehalt der Phosphatierlösung im Bereich von 5,5 bis 25 Gew.-%, pH-Wert im Bereich 2,0 bis 4,0, Gewichtsver¬ hältnis der Summe der zweiwertigen Metallionen zu Phosphat im Be¬ reich 1 : 5 bis 1 : 6. Auch hierbei läßt sich die Badstabilität durch Zugabe von etwa 1 bis 10 Gew.-% einer chelatisierenden Hy- droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen verbessern, beispielsweise durch Milchsäure und vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure.
Die Verwendung von sogenannten Beschleunigern, also von Substanzen, die aufgrund ihrer oxidierenden oder reduzierenden Wirkung die Schichtausbildung fördern, ist insbesondere bei der Behandlung von verzinktem Stahl nicht erforderlich. Sie können jedoch Vorteile bringen, wenn die Ausbildung bestimmter Kristallformen erwünscht ist. Als Beschleuniger kommen die im einschlägigen Stand der Tech¬ nik bekannten Verbindungen in Frage, insbesondere Nitrat, Nitrit, Chlorat, Nitrobenzolsulfonsäure oder Wasserstoffperoxid. Als eher reduzierend wirkender Beschleuniger läßt sich Hydroxylamin einset¬ zen. Dabei können Wasserstoffperoxid und Hydroxylamin als solche eingesetzt werden, die anderen genannten Beschleuniger als freie Säuren oder in Form von in der Phosphatierlösung löslichen Salzen. Da nach dem Eintrocknen der Phosphatierlösung auf der Oberfläche möglichst wenig und vorzugsweise keiηe wasserlöslichen Salze zu¬ rückbleiben sollen, ist es jedoch empfehlenswert, Alkalimetall- und Ammoniumsalze sowie Sulfate zu vermeiden. Besonders bevorzugt sind Beschleuniger, die keine salzartigen Rückstände auf den behandelten Oberflächen hinterlassen. Daher sind Hydroxylamin und insbesondere Wasserstoffperoxid besonders geeignet. Im Falle der Verwendung von Beschleunigern liegen deren bevorzugte Konzentrationen für Hy¬ droxylamin, Nitrobenzolsulfonsäure und Chlorat im Bereich 2 bis 5 g/1, für Nitrit im Bereich 0,2 bis 1 g/1 und für H2O2 im Bereich 20 bis 100 pp . Der nach der Applikation der Phosphatierlösung auf der Oberfläche verbleibende Flüssigfilm wird erfindungsgemäß nicht abgespült, son¬ dern eingetrocknet. Hierzu erwärmt man die Oberflächen vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 120 °C, insbesondere zwischen 60 und 90 °C. Hierfür stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfü¬ gung. Beispielsweise kann das behandelte Stahlband durch einen auf die entsprechende Temperatur eingestellten Trockenofen gefahren werden. Die Trocknung kann aber auch durch Anblasen der Oberflächen mit heißen Gasen, vorzugsweise mit Luft und/oder durch Einwirkung von Infrarotstrahlung erfolgen. Da die saure Phosphatierungslösung so lange mit der Metalloberflache chemisch reagieren kann, wie sie noch flüssig ist, ist die effektive Einwirkungszeit gegeben durch die Zeit zwischen dem ersten Kontakt der Oberfläche mit der Phos¬ phatierlösung und dem völligen Eintrocknen des Flüssigfilms auf der Oberfläche, also dem Ende der Trocknungsmaßnahme. Vorzugsweise liegt diese Zeitspanne im Bereich zwischen etwa 3 und etwa 60 Se¬ kunden.
Unter den genannten Verfahrensbedingungen werden auf den Oberflä¬ chen Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 3 g/m2 erzeugt. Als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung sind Schichtgewichte in diesem Bereich besonders erwünscht, da hierdurch die beiden Anforderungen Korrosionsschutz und Lackhaftung in besonderem Maße gleichzeitig erfüllt werden. Je nach Verfahrens¬ führung werden Schichten erhalten, die bei Röntgenbeugungsuntersu- chungen keine Reflexe liefern, also als röntgenamorph zu bezeichnen sind, oder solche, bei denen mehr oder weniger ausgeprägte Reflexe von Hopeit beobachtbar sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorphosphatierten Bleche lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Fahrzeugen ein¬ setzen. Hierbei ist es die Regel, daß die Fahrzeugkarosserien nach dem Zusammenbau nochmals phosphatiert und anschließend lackiert werden, wofür derzeit eine kathodische Elektrotauchlackierung üb¬ lich ist. In diesen Fällen wird das nach dem erfindungsgemäßen Ver¬ fahren vorphosphatierte Material im unlackierten Zustand zum Wei- terverarbeiter transportiert. Zur Verbesserung des temporären Kor¬ rosionsschutzes während Lagerung und Transport kann das phospha- tierte Material zusätzlich eingeölt werden. Hierdurch werden gleichzeitig spätere Umformvorgänge erleichtert. Eine Nachphospha- tierung der montierten Karosserien nach einer alkalischen Reinigung ist problemlos möglich.
Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann sich jedoch auch unmit¬ telbar eine Bandbeschichtung mit einem organischen Film oder einem Lack anschließen. Für diesen Prozeß ist die Bezeichnung "coil-coa- ting" geläufig. Auf diese Weise bandbeschichtetes Material wird derzeit bevorzugt beim Bau von Haushaltsgeräten wie beispielsweise Kühlschränken und Waschmaschinen sowie für Architekturanwendungen eingesetzt.
Im Stand der Technik ist es üblich, der Phosphatierung eine soge¬ nannte Aktivierung vorausgehen zu lassen. Diese Aktivierung hat das Ziel, auf der MetallOberfläche Kristallkeime für die Ausbildung der Phosphatschicht entstehen zu lassen. Hierdurch wird die Ausbildung von dichten und kleinkristallinen Phosphatschichten gefördert. In der Praxis werden derzeit für diese Aktivierung ausschließlich wä߬ rige Lösungen bzw. Suspensionen von Titanphosphaten eingesetzt. Eine solche Aktivierung kann auch dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgeschaltet werden. Geeignet hierfür sind handelsgängige titan- phosphathaltige Aktiviermittel wie beispielsweise FixodineR 950 der Henkel KGaA. Bei Durchführung einer Aktivierung ist es empfehlens¬ wert, das Band zwischen Aktivierung und Phosphatierung zu trocknen. In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine zink- und man- ganhaltige wäßrige saure Phosphatierlösung zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierun¬ gen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
2 bis 25 g/1 Zinkionen, 2 bis 25 g/1 Manganionen und 50 bis 300 g/1 Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
Zusätzlich kann die Phosphatierlösung eine oder mehrere der weiter oben bei der Beschreibung des Verfahrens angegebenen Komponenten enthalten. Ebenso gelten für die vorzugsweise einzustellenden Ge¬ halte von Zn, Mn und eventuell anderer Metallionen, an freier Säure und Gesamtsäure sowie für das bevorzugte Verhältnis freie Säure zu Gesamtsäure die vorstehend genannten Bedingungen.
Ausführunqsbeispiele
Für die labormäßige Abprüfung des erfindungsgemäßen Phosphatier- verfahrens wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405, beidseitig elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) mit einer Zinkauflage von jeweils 7,5 μ und beidseitig schmelztauchverzinkte Stahlbleche (Z) mit einer Zinkauflage von etwa 10 μ verwendet. Die Bleche hatten jeweils die Abmessungen 10 cm x 20 cm. Vor der Phosphatierung wur¬ den diese mit einem handelsüblichen mildalkalischen Reiniger (Rido- lineR 1250 I, Henkel KGaA, Düsseldorf) entfettet. Die no-rinse-Be- handlung wurde dadurch simuliert, daß die Behandlungslösung in einer Lackschleuder (Modell 4302 der Firma Lau GmbH) aufgegossen und bei 550 U/Min. abgeschleudert wurde. Hierdurch ließ sich ein Naßfilm mit einer Auflage von etwa 6 ml/m2 erzeugen. Nach dem etwa 5 Sekunden dauernden Aufschleudern der Behandlungslösung wurden die Bleche unmittelbar in einem auf 75 °C aufgeheizten Umluft-Trocken- schrank für die Dauer von etwa 120 Sekunden getrocknet.
Als Parameter für die erhaltene Phosphatschicht wurde das Schicht¬ gewicht bestimmt. Hierfür wurden 2 unterschiedliche Methoden her¬ angezogen: Bei der Bestimmung des Schichtgewichtes durch Auswiegen wurde das Blech vor der Durchführung der Beschichtung gewogen, da¬ nach wurde die Phosphatierlösung aufgebracht und eingetrocknet und das beschichtete Blech wieder gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz wurde die Schichtauflage in g/m2 errechnet. Bei der Bestimmung des Schichtgewichts durch Ablösen wurden die phosphatierten Bleche ge¬ wogen, die Phosphatschicht durch Ablösen mit 0,5 gew.-%iger Chrom¬ säurelösung entfernt und die Bleche wieder gewogen. Aus der Ge¬ wichtsdifferenz wurde die Masse der entfernten Schicht g/m2 ermit¬ telt. Das durch Ablösen ermittelte Schichtgewicht ist in der Regel höher als das durch Auswiegen bestimmte, da durch die Phosphatie¬ rung ein Teil der MetallOberfläche in Metallphosphat umgewandelt wird. Dieser Teil wird bei der Schichtgewichtsbestimmung durch Aus¬ wiegen nicht mit erfaßt, beim Ablösen der Schicht jedoch mit ent¬ fernt.
Die Tabelle 1 enthält Phosphatierbäder für elektrolytisch verzink¬ ten Stahl und die erhaltenen Schichtauflagen, Tabelle 2 entspre¬ chende Beispiele für die Behandlung von schmelztauchverzinktem Stahl. Für die Behandlung dieser Substrate sind jeweils solche Phosphatierlösungen geeignet, die zu Schichtgewichten im Bereich von 1 bis 3 g/m2 führen. In die beispielhaften Behandlungsbäder wurden Zink als Oxid, Mangan und Nickel als Carbonat und Fluorid als Natriumfluorid eingesetzt. Die Bäder enthielten außer Wasser keine weiteren Komponenten.
Für Beispiel 20 wurde die Schichtzusammensetzung mittels EDX (Rönt- genemission) bestimmt (in Gew.-%): Zn 7,5, Mn 2,2, P 7,5, AI 0,3, Rest: Kann als Sauerstoff aufgenommen werden.
Eine Auswahl erfindungsgemäß behandelter Z-Bleche wurde, wie beim praktischen Einsatz vorgesehen, einer im Karosseriebau üblichen Nachphosphatierung mit einem handelsgängigen Trikation-Phosphatier- verfahren (GranodineR 1994, Henkel KGaA, Düsseldorf) unterzogen und mit einem kathodischen Elektrotauchlaςk (AqualuxR K, Firma IDAC) lackiert. Nach einem Korrosionstest (10 Zyklen Wechselklima gemäß VDA 621415) wurde die Lackunterwanderung an einem Einschnitt gemäß DIN 53167 gemessen. Ergebnisse:
Beisp. 19 1,9 mm
Beisp. 20 2,2 mm
Beisp. 22 2,4 mm
Beisp. 24 2,3 mm. Tabelle 1: No-rinse Phosphatierung von elektrolytisch verzinktem Stahl
Bsp. Badzusammen- Aktiv- pH Freie Gesamt- Schicht- Nr. setzung Substanz Säure säure gew.*) [g/1] [Gew.-%] [Punkte] [Punkte] [g/m2]
1 210 H3P0 -85%ig
15 Zn 21,4 1,5 65 303 1,57 (W)
20 Mn
2 105 H3PÖ4-85%ig
7,5 Zn 10,7 2,5 0,40 (W)
10,0 Mn
15 Zn 21,4 2,4 31 281 1,75 (W) 10 Mn
4 140 H3P04-85%ig
10,0 Zn 14,2 2,5 0,90 (W)
13,3 Mn 1,62 (A)
5 175 H3P0 -85%ig
12.5 Zn 17,8 2,5 29 228 1,34 (W)
16.6 Mn 1,96 (A)
6 140 H3P04-85%ig
10,0 Zn 14,2 2,2 0,76 (W)
13,3 Mn 1,47 (A) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. Badzusammen¬ Aktiv¬ PH Freie Gesamt¬ Schicht
Nr. setzung substanz Säure säure gew.1)
[g/i] [Gew.-%] [Punkte] [Punkte] [g/m2]
7 140 H3P0 -85%ig 10,0 Zn 14,2 2,1 0,81 (W) 13,3 Mn 1,35 (A)
8 110 H3P04-85%ig
7,5 Zn 11,4 2,5 27 190 1,24 (A)
10,0 Mn
2,5 Ni
110 H3P04-85%ig
7,5 Zn 10,0 Mn 12,4 3,0 1,73 (A)
2,5 Ni 10,0 Weinsäure
10 110 H3P0 -85%ig
7,5 Zn 10,0 Mn 13,4 3,5 2,05 (A)
2,5 Ni 20,0 Weinsäure Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bsp. Badzusammen- Aktiv¬ pH Freie Gesamt¬ Schicht
Nr. setzung substanz Säure säure gew.l)
[g/i] [Gew.-%] [Punkte] [Punkte] [g/π>2]
11 100 H3P0 -85%ig 6 Zn 8 Mn 11,0 3,0
1 Fluorid 10 Weinsäure
12 110 H3P04-85%ig 6 Zn 11,4 3,2 1,44 (A) 8 Mn 15 Weinsäure
13 210 H3Pθ4-85%ig 15 Zn 21,4 2,2 1,8 (A) 20 Mn
14*) 210 H3P0 -85%ig
15 Zn 21,4 2,2 1,8 (A) 20 Mn
1) W: bestimmt durch Auswiegen A: bestimmt durch Ablösen
r) Bei Beispiel 14 wurde das Blech vor der Phosphatierung für 5 Sekunden durch Eintauchen in ein Aktivierbad auf Basis Titan¬ phosphat (FixodineR 950, Henkel KGaA, Ansatz 0,3 % in vollent- salztem Wasser) aktiviert und für 2 Minuten bei 75 °C getrock¬ net.
Tabelle 2: No-rinse Phosphatierung von schmelztauchverzinktem Stahl
Bsp. Badzusammen¬ Aktiv¬ pH Freie Gesamt¬ Schicht¬
Nr. setzung substanz Säure säure gew.1)
[g/i] [Gew.-%] [Punkte] [Punkte] [g/m2]
15 280 H3P0 -85%ig
20 Zn 27,8 1,3 81 365 0,73 (W)
20 Mn
16 560 H3P04-85%ig
40 Zn 55,6 0,6 7,15 (W)
40 Mn
17 328 H3P0 -85%ig
24,0 Zn 32,6 1,1 2,72 (W)
23,4 Mn
18 305 H3P04-85%ig
22,0 Zn 30,3 1,2 2,57 (W)
21,7 Mn
19 210 H3P04-85%ig
15,3 Zn 20,9 1,4 73 294 1,50 (W)
15,0 Mn Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bsp. Badzusammen- Aktiv- pH Freie Gesamt- Schicht- Nr. setzung Substanz Säure säure gew.l) [g/1] [Gew.-%] [Punkte] [Punkte] [g/m2]
20 210 H3P04-85%ig
15 Zn 22,0 1,5 65 303 1,8 (W) 20 Mn
21 301 H3P04-85%ig
15 Zn 28,7 1,0 2,63 (W)
15 Mn 1 Fluorid
22 221 H3P0 -85%ig
15 Zn 22,3 1,5 67 321 1,55 (W) 15 Mn 5 Ni
23 268 H3P04-85%ig
12 Zn 25,2 1,0 2,10 (W)
12 Mn 0,8 Fluorid
24 241 H3Pθ4-85%ig
10,8 Zn 22,7 1,1 1,46 (W)
10,8 Mn 0,7 Fluorid Tabelle 2 (Fortsetzung)
Bsp. Badzusammen¬ Aktiv¬ pH Freie Gesamt- Schicht-
Nr. setzung substanz Säure säure gew.l)
[g/i] [Gew.-%] [Punkte] [Punkte] [g/m2]
25 240 H3P04-85%ig
20 Zn 23 1.1 1,58 (W)
1 Fluorid
1) vergl. Tabelle 1
Tabelle 3: No-rinse Phosphatierung von kaltgewalztem Stahl (ST1405)
Bsp. Badzusammen¬ Aktiv¬ pH Schicht¬
Nr. setzung substanz gew. )
[g/i] [Gew.-%] [g/m2]
26 80 H3Pθ4-85%ig 12,4 3,0 1,4 (A)
8 Zn
8 Mn 40 Citronensäure
27 74 H3P04-85%ig 13 3,5 2,1 (A)
7,4 Zn
7,4 Mn 52 Citronensäure
28 65 H3P0 -85%ig 17,5 4,0 1,5 (W) 10 Zn
5 Mn
5 Fe(II) 100 Citronensäure
29 100 H3P04-85%ig 15,8 3,0 2,3 (A) 10 Zn 10 Mn
50 Citronensäure 3 Hydroxylamin Tabelle 3 (Fortsetzung)
Bsp. Badzusammen¬ Aktiv¬ pH Schicht¬
Nr. setzung substanz gew.1)
[g/i] [Gew.-%] [g/m2]
30 70 H3P04-85%ig 10,5 3,5 1,8 (A)
7 Zn
7 Mn 28 Citronensäure
3 Hydroxylamin
1) Vergl. Tabelle 1

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit sauren, zink- und phosphathaltigen Lösungen und Eintrocknen der Lösungen ohne Zwischenspülung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden, die
2 bis 25 g/1 Zinkionen und 50 bis 300 g/1 Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden, die zusätzlich
2 bis 25 g/1 Manganionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile,enthält:
eines oder mehrere zusätzliche zweiwertige Metallionen, vor¬ zugsweise ausgewählt aus
Ni, Co, Ca, Mg in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/1, ins¬ besondere Ni,
Kupfer in Mengen von 3 bis 200 mg/1 Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/1, 0,01 bis 5 g/1 Fluorid in freier oder komplex gebundener Form, 0,1 bis 100 g/1 chelatisierende Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Weinsäure und/oder Citronensäu¬ re.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0 bis 100 Punk¬ ten, einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 40 bis 400 Punk¬ ten
und vorzugsweise ein Verhältnis Freie Säure : Gesamtsäure im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur im Bereich 15 bis 80 °C, vorzugsweise im Bereich 20 bis 40 °C aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Aktiv¬ substanzgehalt, definiert als Summ.e der Metallionen, Phosphor¬ säure und gegebenenfalls weiterer Komponenten nach Anspruch 2, im Bereich von 5,5 bis 35 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Behandlung von Oberflächen laufender Metallbänder.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung auf die Ober¬ fläche aufgedüst und auf eine Flüssigfilmauflage von 2 bis 10 ml/m2 eingestellt wird, vorzugsweise mittels Abquetschwalzen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung durch Auftrags¬ walzen auf die Oberfläche mit einer Flüssigfilmauflage von 2 bis 10 ml/m2 aufgetragen wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in die Phosphatier¬ lösung eingetaucht werden und daß nach Verlassen der Phospha¬ tierlösung auf der Oberfläche eine Flüssigfilmauflage von 2 bis 10 ml/m2 eingestellt wird, vorzugsweise mittels Abquetschwal¬ zen.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus schmelz¬ tauchverzinktem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 35 Gew.-%, einen pH-Wert im Bereich 1,0 bis 2,2 und/oder ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) : Phosphat im Bereich 1 : 5 bis 1. : 6 aufweist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus elektro¬ lytisch verzinktem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos¬ phatierlösung
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 20 Gew.-%, einen pH-Wert im Bereich 1,5 bis 3,5 und/oder ein GewichtsVerhältn s (Summe zweiwertige Metallionen) : Phosphat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 aufweist und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% einer chelatisierenden Hy- droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen enthält, vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Behandlung von Oberflächen aus kaltgewalztem, ungalvanisiertem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 25 Gew.-%, einen pH-Wert im Bereich 2,0 bis 4,0 und/oder ein GewichtsVerhältnis (Summe zweiwertige Metallionen):
Phosphat im Bereich 1:2,5 bis 1:6 aufweist und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einer chelatisierenden
Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise
Citronensäure und/oder Weinsäure enthält.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, da¬ durch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur zwischen 50 und 120 °C, vorzugsweise zwischen 60 und 90 °C und vorzugsweise in einem Trockenofen, durch Anblasen mit heißen Gasen, vorzugsweise mit Luft, und/oder durch Einwirkung von Infrarotstrahlung erfolgt, wobei die Zeit zwischen dem erstem Kontakt der Oberfläche mit der Phosphatierlösung und dem Ende der Trocknungsmaßnahme vorzugsweise 3 bis 60 Sekunden beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen zur Erzeugung kristalliner oder rönt- genamorpher, zinkhaltiger Phosphatschichten mit einem Schicht¬ gewicht im Bereich von 0,3 bis 3 g/m2.
16. Zink- und manganhaltige wäßrige saure Phosphatierlösung zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
2 bis 25 g/1 Zinkionen, 2 bis 25 g/1 Manganionen und 50 bis 300 g/1 Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
17. Phosphatierlösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile enthält:
eines oder mehrere zusätzliche zweiwertige Metallionen, vor¬ zugsweise ausgewählt aus
Ni, Co, Ca, Mg, in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/1, insbe¬ sondere Ni,
Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/1, Kupfer in Mengen von 3 bis 200 mg/1, 0,01 bis 5 g/1 Fluorid in freier oder komplex gebundener Form, 0,1 bis 100 g/1 chelatisierende Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Weinsäure und/oder Citronensäure.
18. Phosphatierlösung nach einem oder beiden der Ansprüche 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0 bis 100 Punk¬ ten, einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 40 bis 400 Punk¬ ten und vorzugsweise ein Verhältnis Freie Säure : Gesamtsäure im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 aufweist.
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