DE4433946A1 - Phosphatierverfahren ohne Nachspülung - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft eine Phosphatierlösung und ein Verfahren zur
Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder je
weils deren Legierungen. Besonders geeignet ist es für die Phospha
tierung von elektrolytisch verzinktem oder schmelztauchverzinktem
Stahl. Die Phosphatierlösungen werden dabei im Sinne eines soge
nannten "no-rinse-Verfahrens" nach der vorgesehenen Einwirkungsdau
er auf die Oberflächen nicht mit Wasser abgespült sondern unmittel
bar eingetrocknet. Daher ist das Verfahren insbesondere zur Anwen
dung in kontinuierlich laufenden Bandbehandlungsanlagen geeignet.
Die Phosphatierung von Metallen verfolgt das Ziel, auf der Metall
oberfläche festverwachsene Metallphosphatschichten zu erzeugen, die
für sich bereits die Korrosionsbeständigkeit verbessern und in Ver
bindung mit Lacken und anderen organischen Beschichtungen zu einer
wesentlichen Erhöhung der Lackhaftung und der Resistenz gegen Un
terwanderung bei Korrosionsbeanspruchung beitragen. Solche Phos
phatierverfahren sind seit langem bekannt. Für eine Vorbehandlung
vor der Lackierung, insbesondere vor einer elektrolytischen Tauch
lackierung, wie sie im Kraftfahrzeugbau üblich ist, wurden in letz
ter Zeit insbesondere Niedrigzinkphosphatierverfahren bevorzugt,
bei denen die Phosphatierlösungen vergleichsweise geringe Gehalte
an Zinkionen von z. B. 0,5 bis 2 g/l aufweisen.
Im Automobil- und insbesondere im Haushaltsgerätebau, aber auch für
Architekturanwendungen, zeigt sich eine Tendenz zum Einsatz von im
Stahlwerk vorphosphatierten verzinkten Stahlbändern, um die gün
stigeren Umformeigenschaften der mit einer Phosphatschicht versehe
nen Bleche zu nutzen und um chemische Behandlungsschritte vor der
Lackierung einzusparen. Daher gewinnen Phosphatierverfahren an Be
deutung, die unter den Bedingungen der kurzen Phosphatierzeiten der
Bandanlage von wenigen Sekunden zu qualitativ hochwertigen Phos
phatschichten führen. Die Behandlung erfolgt üblicherweise im
Spritzen, im Tauchen oder in kombinierten Verfahren, wobei die
Phosphatierlösung nach der erwünschten Einwirkungszeit von der Me
talloberfläche mit Wasser abgespült wird. Ein solches Verfahren ist
beispielsweise in der DE-A-42 41 134 beschrieben, wonach Phospha
tierlösungen zum Einsatz kommen, die 1,0 bis 6,0 g/l Zink und 8 bis
25 g/l Phosphat enthalten. Weitere fakultative Bestandteile sind
Nickel, Kobalt, Mangan, Magnesium und Calcium in Mengen von jeweils
0,5 bis 5,0 g/l, Eisen(II) in Mengen bis 2 g/l und Kupfer in Mengen
von 3 bis 50 mg/l.
Das bisher erforderliche Abspülen der Phosphatierlösung mit Wasser
führt einerseits zu einem hohen Frischwasserverbrauch in der Phos
phatieranlage und hat andererseits den Anfall von mit Schwermetal
len verunreinigtem Abwasser zur Folge, das zur Wiederverwendung
oder zum Ablassen in den Kanal aufbereitet werden muß. Das Konzept
einer Phosphatierung ohne Nachspülung wurde bereits in der Litera
tur diskutiert (G. Carreras-Candi: "Caracteristiques de la Phospha
tation sans Rincage" . . . , Surfaces 106 (1976), Heft 15, S. 25-28),
ohne daß konkrete Angaben über die Durchführung des Verfahrens und
dafür geeignete Behandlungsbäder gemacht wurden.
Die DE-C-27 39 066 beschreibt ein Phosphatierverfahren, bei dem auf
die unter Umwelt- und Kostenaspekten unerwünschte Wasserspülung
verzichtet werden kann. Bei diesem Verfahren werden die Oberflächen
während einer Dauer von 1 bis 5 Sekunden mit einer Phosphatierungs
lösung einer Temperatur von 50 bis 75°C in Berührung gebracht, die
0,1 bis 5 g/l Zink, 1 bis 10 Gew.-Teile Nickel und/oder Kobalt pro
Gew.-Teil Zink, 5 bis 50 g/l Phosphat und als Beschleuniger 0,5 bis
5 g/l Wasserstoffperoxid enthält. Danach wird ohne Zwischenspülung
unmittelbar getrocknet. Dabei wird von einer Verwendung von Phos
phatierlösungen mit einem Zinkgehalt über 5 g/l abgeraten, da sonst
die Lackfilmhaftung verschlechtert wird.
Die EP-B-141 341 beschreibt ebenfalls ein Phosphatierverfahren, bei
dem auf eine Nachspülung mit Wasser verzichtet wird. Dieses Ver
fahren wurde insbesondere für ortsfeste Konstruktionen wie Brücken
oder ähnliches entwickelt. Behandelt wird demnach mit einer Lösung,
die 1 bis 5 Gew.-% Zink, 1 bis 20 Gew.-% Phosphorsäure, 0,01 bis
0,5 Gew.-% Kobalt und/oder Nickel und 0,02 bis 1,5 Gew.-% eines
Beschleunigers enthält. Nach dem Auftrag der Phosphatierlösung, der
beispielsweise durch Wischen, Bürsten, Aufstreichen, Aufrollen oder
Aufspritzen erfolgen kann, läßt man die Lösung für eine nicht näher
bestimmte Zeit einwirken, wobei die Lösung ausreagiert oder auch
nur teilweise reagiert. In beiden Fällen kann im Anschluß an die
Einwirkung gespült werden.
Im Vergleich zu üblichen Phosphatierverfahren, die als Vorbehand
lung vor einer Lackierung eingesetzt werden, weist die vorstehend
beschriebene Phosphatierlösung hohe Gehalte an Zink und Phosphat
auf. Phosphatierlösungen in ähnlichen Konzentrationsbereichen sind
auch bekannt zum Abscheiden von Phosphatschichten auf Metallteilen,
die einer kalten mechanischen Formgebung, beispielsweise durch Zie
hen oder Pressen, unterworfen werden sollen. Die sich hierbei ab
scheidenden relativ dicken Phosphatschichten, die man zur Erhöhung
ihrer Wirkung noch mit Öl tränken kann, wirken dabei als Schmier
mittel und verringern die Reibung zwischen Werkzeug und Werkstück.
Als Vorbehandlung vor einer Lackierung sind sie üblicherweise nicht
geeignet, da auf den dicken Phosphatschichten die Lackhaftung bei
mechanischer Beanspruchung nur schlecht ist. Eine solche Phospha
tierlösung, die zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Stahlband
oder -draht als Gleitmittel vor dem Kaltziehen oder anderen Verfor
mungen eingesetzt werden kann, ist beispielsweise in der DE-B-25 52
122 beschrieben. Demnach werden Lösungen eingesetzt, die Zink in
einer Menge von 5 bis 100 g/l und Phosphat in einer Menge von 10
bis 150 g/l sowie als Beschleuniger wirkendes Nitrat in einer Menge
von 10 bis 80 g/l enthalten. Die Phosphatierlösung wird mit der
Oberfläche für eine Zeitspanne von 5 bis 15 Sekunden in Kontakt
gebracht und anschließend mit Wasser abgespült.
Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, Phosphatierverfahren und
Phosphatierlösungen zur Verfügung zu stellen, die zum Einsatz in
kontinuierlich laufenden Bandanlagen vorgesehen sind und bei denen
auf ein Abspülen der behandelten Oberflächen mit Wasser verzichtet
werden kann.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur
Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder je
weils deren Legierungen durch Behandlung mit sauren, zink- und
phosphathaltigen Lösungen und Eintrocknen der Lösungen ohne Zwi
schenspülung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer
Phosphatierlösung in Kontakt gebracht werden, die
2 bis 25 g/l Zinkionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
2 bis 25 g/l Zinkionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
Zinkkonzentrationen zwischen 5 und 25 g/l sind wegen einer erhöhten
Verfahrenssicherheit vorzuziehen. Bei nicht zu hohen Anforderungen
an die Korrosionsschutzwirkung, beispielsweise für die Verwendung
im Haushaltsgerätebereich, ist es ausreichend, als einziges
schichtbildendes Kation Zink einzusetzen. Für einen verbesserten
Korrosionsschutz, wie er beispielsweise für die Anwendung im Fahr
zeugbau erforderlich ist, ist es bevorzugt, ein Phosphatierverfah
ren einzusetzen, bei dem die Phosphatierlösung zusätzlich 2 bis 25
g/l Manganionen, vorzugsweise 5 bis 25 g/l, enthält. Zusätzlich
oder statt dessen kann die Phosphatierlösung zur Optimierung der
Eigenschaften der Phosphatschicht für den beabsichtigten Verwen
dungszweck des vorbehandelten Materials weitere Komponenten enthal
ten. Beispielsweise kann die Phosphatierlösung weiterhin eines oder
mehrere zweiwertige Metallionen in Mengen von jeweils 0,1 bis 15
g/l enthalten, wobei diese zusätzlichen Metallionen vorzugsweise
ausgewählt sind aus Nickel, Kobalt, Calcium und Magnesium. Weiter
hin kann die Phosphatierlösung Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/l
und/oder 3 bis 200 mg/l Kupferionen enthalten. Je nach Substrat
können Zusätze von Fluorid in freier oder komplex gebundener Form,
beispielsweise als Fluorokomplexe von Bor, Silicium, Titan oder
Zirkon, die Schichtausbildung günstig beeinflussen. Dies ist insbe
sondere bei der Phosphatierung von schmelztauchverzinktem Stahl der
Fall. Die wirksamen Fluoridmengen liegen zwischen 0,01 und 5 g/l.
Bei pH-Werten oberhalb von 3, wie sie bei der Behandlung von Ober
flächen von elektrolytisch verzinktem Stahl vorteilhaft sein kön
nen, neigen die Phosphatierlösungen zur Instabilität. Sie lassen
sich durch Zusatz von 0,1 bis 100 g/l einer chelatisierenden Hy
droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen stabilisieren. Beispiele sol
cher Hydroxycarbonsäuren sind Milchsäure und insbesondere Citronen
säure und Weinsäure.
Der Gehalt der Phosphatierlösung an freier Säure liegt vorzugsweise
im Bereich von 0 bis 100 Punkten. Dabei wird die Punktzahl an frei
er Säure bestimmt, indem man 10 ml der Phosphatierlösung mit 0,1 n
Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,6 titriert. Der Verbrauch an
Natronlauge in ml gibt die Punktzahl freier Säure an. Hat die Phos
phatierlösung bereits einen pH-Wert von 3,6, ist die Punktzahl an
freier Säure demnach 0. Bei höheren pH-Werten der Phosphatierlösung
wird umgekehrt mit 0,1 n Salzsäure titriert, bis ein pH-Wert von
3,6 erreicht ist. Die Punktzahl an freier Säure ist dann negativ
und wird dem mit einem negativen Vorzeichen versehenen Verbrauch an
Salzsäure in ml gleichgesetzt. Der Gehalt an Gesamtsäure wird be
stimmt, indem man 10 ml der Phosphatierlösung mit 0,1 n Natronlauge
bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Der Verbrauch an 0,1 n Na
tronlauge in ml gibt die Punktzahl Gesamtsäure an. Für die erfin
dungsgemäße Phosphatierlösung liegt die Gesamtsäure vorzugsweise im
Bereich von 40 bis 400 Punkten. Dabei stellt man das Verhältnis
freie Säure zu Gesamtsäure vorzugsweise so ein, daß es im Bereich
von 1 : 4 bis 1 : 20 liegt.
Vorzugsweise verwendet man Phosphatierlösungen, die eine Temperatur
im Bereich 15 bis 80°C, insbesondere im Bereich 20 bis 40°C auf
weisen. Der Aktivsubstanzgehalt der Phosphatierlösungen soll im
Bereich von etwa 5,5 bis etwa 35 Gew.-% liegen. Dabei wird der Ak
tivsubstanzgehalt definiert als Summe der Metallionen, Phosphor
säure und gegebenenfalls weiterer vorstehend genannter Komponenten.
Das Verfahren ist insbesondere konzipiert zur Phosphatierung lau
fender Metallbänder in Bandbehandlungsanlagen, wie sie beispiels
weise in Stahlwerken angetroffen werden. Hierbei bringt man auf die
Oberflächen vorzugsweise eine Flüssigfilmauflage von 2 bis 10 ml
Phosphatierlösung pro m² Metalloberfläche auf. Der optimale Wert
der Flüssigfilmauflage hängt einerseits vom Aktivsubstanzgehalt der
Phosphatierlösung und andererseits von der anlagenspezifischen Ein
wirkungszeit der Phosphatierlösung ab. Bei den derzeit üblichen
Bandgeschwindigkeiten der Größenordnung 10 bis 300 m/Minute werden
mit Flüssigfilmauflagen von etwa 6 ml/m² Schichtgewichte der Phos
phatschichten im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 3 g/m² erhalten, wie
sie als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung erwünscht sind.
Allgemein sind die Konzentrationen der Phosphatierlösung umso höher
zu wählen, je geringer die Flüssigfilmauflage ist.
Die Applikation der Phosphatierlösung auf die Oberfläche und die
Einstellung der erwünschten Flüssigfilmauflage kann dabei nach un
terschiedlichen Verfahren erfolgen. Beispielsweise ist es möglich,
die Phosphatierlösung auf die Oberfläche derart aufzudüsen, daß
sich die erwünschte Flüssigfilmauflage einstellt. Eine höhere Ver
fahrenssicherheit wird jedoch erreicht, wenn man nach dem Aufdüsen
der Phosphatierlösung die Flüssigfilmauflage gezielt einstellt,
beispielsweise durch Abblasen mit Preßluft oder vorzugsweise durch
Abquetschwalzen. Anstelle des Aufdüsens kann man die Phosphatier
lösung auch durch Auftragswalzen auf die Oberfläche aufbringen,
wobei sich die erwünschte Flüssigfilmauflage direkt einstellen
läßt. Solche Auftragswalzen sind für die Oberflächenbehandlung von
Metallbändern bekannt, beispielsweise unter der Bezeichnung "chem-coa
ter" oder "roll-coater". Weiterhin kann das Verfahren derart
ausgeführt werden, daß man die Oberflächen in die Phosphatierlösung
eintaucht. Metallbänder können beispielsweise durch die Phospha
tierlösung hindurch gefahren werden, wobei man nach dem Verlassen
der Phosphatierlösung auf der Oberfläche die erwünschte Flüssig
filmauflage einstellt, was beispielsweise durch Abblasen mit Luft
oder vorzugsweise mit Abquetschwalzen erfolgen kann.
Die optimalen Verfahrensparameter hängen von den spezifischen Ma
terialeigenschaften der zu behandelnden Oberflächen ab. Beispiels
weise wurde gefunden, daß man bei der Behandlung von Oberflächen
von laufenden Bändern aus schmelztauchverzinktem Stahl dann opti
male Phosphatierergebnisse erhält, wenn die Phosphatierlösung einen
Aktivsubstanzgehalt im Bereich von 5,5 bis 35 Gew.-% aufweist. Der
bevorzugte pH-Wert liegt im Bereich 1,0 bis 2,2 und das Gewichts
verhältnis der Summe der zweiwertigen Metallionen zu Phosphat wird
vorzugsweise im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 eingestellt.
Bei der Behandlung von schmelztauchverzinktem Stahl wirkt sich die
Anwesenheit von freiem oder komplexgebundenem Fluorid in der Phos
phatierlösung günstig auf die Schichtausbildung aus. Dabei sind
Fluoridkonzentrationen im Bereich von 0,5 bis 1,5 g/l besonders
wirkungsvoll. Freies Fluorid wird vorzugsweise in Form von Fluß
säure, komplexe Fluoride werden vorzugsweise als Fluorosäuren von
Bor, Silicium, Titan und/oder Zirkon eingesetzt. Die Verwendung von
Alkalifluorid oder sauren Alkalifluoriden wie KHF₂ zur Bereitstel
lung von freiem Fluorid ist ebenfalls möglich.
Bei der Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus elek
trolytisch verzinktem Stahl erhält man dagegen die besten Ergeb
nisse, wenn man folgende Bedingungen einstellt: Aktivstubstanzge
halt der Phosphatierlösung im Bereich 5,5 bis 20 Gew.-%, pH-Wert im
Bereich 1,5 bis 3,5, Gewichtsverhältnis der Summe der zweiwertigen
Metallionen zu Phosphat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6. Phosphatierlö
sungen mit diesen Badparametern neigen zur Instabilität, insbeson
dere, wenn der pH-Wert in der oberen Hälfte des genannten Bereichs
eingestellt wird. Die Badstabilität läßt sich durch Zugabe von etwa
1 bis 5 Gew. -% einer chelatisierenden Hydroxycarbonsäure mit 3 bis
6 C-Atomen verbessern. Hierfür kommen beispielsweise Milchsäure,
und vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure in Betracht.
Bei der Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus kalt
gewalztem, ungalvanisiertem Stahl wählt man vorzugsweise folgende
Bedingungen: Aktivsubstanzgehalt der Phosphatierlösung im Bereich
von 5,5 bis 25 Gew.-%, pH-Wert im Bereich 2,0 bis 4,0, Gewichtsver
hältnis der Summe der zweiwertigen Metallionen zu Phosphat im Be
reich 1 : 5 bis 1 : 6. Auch hierbei läßt sich die Badstabilität
durch Zugabe von etwa 1 bis 10 Gew.-% einer chelatisierenden Hy
droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen verbessern, beispielsweise
durch Milchsäure und vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure.
Die Verwendung von sogenannten Beschleunigern, also von Substanzen,
die aufgrund ihrer oxidierenden oder reduzierenden Wirkung die
Schichtausbildung fördern, ist insbesondere bei der Behandlung von
verzinktem Stahl nicht erforderlich. Sie können jedoch Vorteile
bringen, wenn die Ausbildung bestimmter Kristallformen erwünscht
ist. Als Beschleuniger kommen die im einschlägigen Stand der Tech
nik bekannten Verbindungen in Frage, insbesondere Nitrat, Nitrit,
Chlorat, Nitrobenzolsulfonsäure oder Wasserstoffperoxid. Als eher
reduzierend wirkender Beschleuniger läßt sich Hydroxylamin einset
zen. Dabei können Wasserstoffperoxid und Hydroxylamin als solche
eingesetzt werden, die anderen genannten Beschleuniger als freie
Säuren oder in Form von in der Phosphatierlösung löslichen Salzen.
Da nach dem Eintrocknen der Phosphatierlösung auf der Oberfläche
möglichst wenig und vorzugsweise keine wasserlöslichen Salze zu
rückbleiben sollen, ist es jedoch empfehlenswert, Alkalimetall- und
Ammoniumsalze sowie Sulfate zu vermeiden. Besonders bevorzugt sind
Beschleuniger, die keine salzartigen Rückstände auf den behandelten
Oberflächen hinterlassen. Daher sind Hydroxylamin und insbesondere
Wasserstoffperoxid besonders geeignet. Im Falle der Verwendung von
Beschleunigern liegen deren bevorzugte Konzentrationen für Hy
droxylamin, Nitrobenzolsulfonsäure und Chlorat im Bereich 2 bis 5
g/l, für Nitrit im Bereich 0,2 bis 1 g/l und für H₂O₂ im Bereich 20
bis 100 ppm.
Der nach der Applikation der Phosphatierlösung auf der Oberfläche
verbleibende Flüssigfilm wird erfindungsgemäß nicht abgespült, son
dern eingetrocknet. Hierzu erwärmt man die Oberflächen vorzugsweise
auf eine Temperatur zwischen 50 und 120°C, insbesondere zwischen
60 und 90°C. Hierfür stehen verschiedene Möglichkeiten zur Verfü
gung. Beispielsweise kann das behandelte Stahlband durch einen auf
die entsprechende Temperatur eingestellten Trockenofen gefahren
werden. Die Trocknung kann aber auch durch Anblasen der Oberflächen
mit heißen Gasen, vorzugsweise mit Luft und/oder durch Einwirkung
von Infrarotstrahlung erfolgen. Da die saure Phosphatierungslösung
so lange mit der Metalloberfläche chemisch reagieren kann, wie sie
noch flüssig ist, ist die effektive Einwirkungszeit gegeben durch
die Zeit zwischen dem ersten Kontakt der Oberfläche mit der Phos
phatierlösung und dem völligen Eintrocknen des Flüssigfilms auf der
Oberfläche, also dem Ende der Trocknungsmaßnahme. Vorzugsweise
liegt diese Zeitspanne im Bereich zwischen etwa 3 und etwa 60 Se
kunden.
Unter den genannten Verfahrensbedingungen werden auf den Oberflä
chen Phosphatschichten mit einem Schichtgewicht im Bereich von 0,3
bis 3 g/m² erzeugt. Als Grundlage für eine nachfolgende Lackierung
sind Schichtgewichte in diesem Bereich besonders erwünscht, da
hierdurch die beiden Anforderungen Korrosionsschutz und Lackhaftung
in besonderem Maße gleichzeitig erfüllt werden. Je nach Verfahrens
führung werden Schichten erhalten, die bei Röntgenbeugungsuntersu
chungen keine Reflexe liefern, also als röntgenamorph zu bezeichnen
sind, oder solche, bei denen mehr oder weniger ausgeprägte Reflexe
von Hopeit beobachtbar sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorphosphatierten Bleche
lassen sich insbesondere bei der Herstellung von Fahrzeugen ein
setzen. Hierbei ist es die Regel, daß die Fahrzeugkarosserien nach
dem Zusammenbau nochmals phosphatiert und anschließend lackiert
werden, wofür derzeit eine kathodische Elektrotauchlackierung üb
lich ist. In diesen Fällen wird das nach dem erfindungsgemäßen Ver
fahren vorphosphatierte Material im unlackierten Zustand zum Wei
terverarbeiter transportiert. Zur Verbesserung des temporären Kor
rosionsschutzes während Lagerung und Transport kann das phospha
tierte Material zusätzlich eingeölt werden. Hierdurch werden
gleichzeitig spätere Umformvorgänge erleichtert. Eine Nachphospha
tierung der montierten Karosserien nach einer alkalischen Reinigung
ist problemlos möglich.
Der erfindungsgemäßen Phosphatierung kann sich jedoch auch unmit
telbar eine Bandbeschichtung mit einem organischen Film oder einem
Lack anschließen. Für diesen Prozeß ist die Bezeichnung "coil-coa
ting" geläufig. Auf diese Weise bandbeschichtetes Material wird
derzeit bevorzugt beim Bau von Haushaltsgeräten wie beispielsweise
Kühlschränken und Waschmaschinen sowie für Architekturanwendungen
eingesetzt.
Im Stand der Technik ist es üblich, der Phosphatierung eine soge
nannte Aktivierung vorausgehen zu lassen. Diese Aktivierung hat das
Ziel, auf der Metalloberfläche Kristallkeime für die Ausbildung der
Phosphatschicht entstehen zu lassen. Hierdurch wird die Ausbildung
von dichten und kleinkristallinen Phosphatschichten gefördert. In
der Praxis werden derzeit für diese Aktivierung ausschließlich wäß
rige Lösungen bzw. Suspensionen von Titanphosphaten eingesetzt.
Eine solche Aktivierung kann auch dem erfindungsgemäßen Verfahren
vorgeschaltet werden. Geeignet hierfür sind handelsgängige titan
phosphathaltige Aktiviermittel wie beispielsweise Fixodine® 950 der
Henkel KGaA. Bei Durchführung einer Aktivierung ist es empfehlens
wert, das Band zwischen Aktivierung und Phosphatierung zu trocknen.
In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung eine zink- und man
ganhaltige wäßrige saure Phosphatierlösung zur Phosphatierung von
Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder jeweils deren Legierun
gen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
2 bis 25 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Manganionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
2 bis 25 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Manganionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
Zusätzlich kann die Phosphatierlösung eine oder mehrere der weiter
oben bei der Beschreibung des Verfahrens angegebenen Komponenten
enthalten. Ebenso gelten für die vorzugsweise einzustellenden Ge
halte von Zn, Mn und eventuell anderer Metallionen, an freier Säure
und Gesamtsäure sowie für das bevorzugte Verhältnis freie Säure zu
Gesamtsäure die vorstehend genannten Bedingungen.
Für die labormäßige Abprüfung des erfindungsgemäßen Phosphatier
verfahrens wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405, beidseitig
elektrolytisch verzinkte Stahlbleche (ZE) mit einer Zinkauflage von
jeweils 7,5 µ und beidseitig schmelztauchverzinkte Stahlbleche (Z)
mit einer Zinkauflage von etwa 10 µ verwendet. Die Bleche hatten
jeweils die Abmessungen 10 cm × 20 cm. Vor der Phosphatierung wur
den diese mit einem handelsüblichen mildalkalischen Reiniger (Rido
line® 1250 I, Henkel KGaA, Düsseldorf) entfettet. Die no-rinse-Be
handlung wurde dadurch simuliert, daß die Behandlungslösung in
einer Lackschleuder (Modell 4302 der Firma Lau GmbH) aufgegossen
und bei 550 U/Min. abgeschleudert wurde. Hierdurch ließ sich ein
Naßfilm mit einer Auflage von etwa 6 ml/m² erzeugen. Nach dem etwa
5 Sekunden dauernden Aufschleudern der Behandlungslösung wurden die
Bleche unmittelbar in einem auf 75°C aufgeheizten Umluft-Trocken
schrank für die Dauer von etwa 120 Sekunden getrocknet.
Als Parameter für die erhaltene Phosphatschicht wurde das Schicht
gewicht bestimmt. Hierfür wurden 2 unterschiedliche Methoden her
angezogen: Bei der Bestimmung des Schichtgewichtes durch Auswiegen
wurde das Blech vor der Durchführung der Beschichtung gewogen, da
nach wurde die Phosphatierlösung aufgebracht und eingetrocknet und
das beschichtete Blech wieder gewogen. Aus der Gewichtsdifferenz
wurde die Schichtauflage in g/m² errechnet. Bei der Bestimmung des
Schichtgewichts durch Ablösen wurden die phosphatierten Bleche ge
wogen, die Phosphatschicht durch Ablösen mit 0,5 gew.-%iger Chrom
säurelösung entfernt und die Bleche wieder gewogen. Aus der Ge
wichtsdifferenz wurde die Masse der entfernten Schicht g/m² ermit
telt. Das durch Ablösen ermittelte Schichtgewicht ist in der Regel
höher als das durch Auswiegen bestimmte, da durch die Phosphatie
rung ein Teil der Metalloberfläche in Metallphosphat umgewandelt
wird. Dieser Teil wird bei der Schichtgewichtsbestimmung durch Aus
wiegen nicht mit erfaßt, beim Ablösen der Schicht jedoch mit ent
fernt.
Die Tabelle 1 enthält Phosphatierbäder für elektrolytisch verzink
ten Stahl und die erhaltenen Schichtauflagen, Tabelle 2 entspre
chende Beispiele für die Behandlung von schmelztauchverzinktem
Stahl. Für die Behandlung dieser Substrate sind jeweils solche
Phosphatierlösungen geeignet, die zu Schichtgewichten im Bereich
von 1 bis 3 g/m² führen. In die beispielhaften Behandlungsbäder
wurden Zink als Oxid, Mangan und Nickel als Carbonat und Fluorid
als Natriumfluorid eingesetzt. Die Bäder enthielten außer Wasser
keine weiteren Komponenten.
Für Beispiel 20 wurde die Schichtzusammensetzung mittels EDX (Rönt
genemission) bestimmt (in Gew.-%): Zn 7,5, Mn 2,2, P 7,5, Al 0,3,
Rest: Kann als Sauerstoff aufgenommen werden.
Eine Auswahl erfindungsgemäß behandelter Z-Bleche wurde, wie beim
praktischen Einsatz vorgesehen, einer im Karosseriebau üblichen
Nachphosphatierung mit einem handelsgängigen Trikation-Phosphatier
verfahren (Granodine® 1994, Henkel KGaA, Düsseldorf) unterzogen und
mit einem kathodischen Elektrotauchlack (Aqualux® K, Firma IDAC)
lackiert. Nach einem Korrosionstest (10 Zyklen Wechselklima gemäß
VDA 621 415) wurde die Lackunterwanderung an einem Einschnitt gemäß
DIN 53167 gemessen. Ergebnisse:
Beisp. 19 1,9 mm
Beisp. 20 2,2 mm
Beisp. 22 2,4 mm
Beisp. 24 2,3 mm.
Beisp. 19 1,9 mm
Beisp. 20 2,2 mm
Beisp. 22 2,4 mm
Beisp. 24 2,3 mm.
Claims (18)
1. Verfahren zur Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink,
Aluminium oder jeweils deren Legierungen durch Behandlung mit
sauren, zink- und phosphathaltigen Lösungen und Eintrocknen der
Lösungen ohne Zwischenspülung, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt gebracht
werden, die
2 bis 25 g/l Zinkionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
2 bis 25 g/l Zinkionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Oberflächen mit einer Phosphatierlösung in Kontakt gebracht
werden, die zusätzlich
2 bis 25 g/l Manganionen enthält.
2 bis 25 g/l Manganionen enthält.
3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung zusätzlich einen oder
mehrere der folgenden Bestandteile enthält:
eines oder mehrere zusätzliche zweiwertige Metallionen, vor zugsweise ausgewählt aus
Ni, Co, Ca, Mg in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/l, ins besondere Ni,
Kupfer in Mengen von 3 bis 200 mg/l
Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/l,
0,01 bis 5 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form,
0,1 bis 100 g/l chelatisierende Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Weinsäure und/oder Citronensäu re.
eines oder mehrere zusätzliche zweiwertige Metallionen, vor zugsweise ausgewählt aus
Ni, Co, Ca, Mg in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/l, ins besondere Ni,
Kupfer in Mengen von 3 bis 200 mg/l
Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/l,
0,01 bis 5 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form,
0,1 bis 100 g/l chelatisierende Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Weinsäure und/oder Citronensäu re.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0 bis 100 Punk ten,
einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 40 bis 400 Punk ten
und vorzugsweise ein Verhältnis Freie Säure : Gesamtsäure im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 aufweist.
einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0 bis 100 Punk ten,
einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 40 bis 400 Punk ten
und vorzugsweise ein Verhältnis Freie Säure : Gesamtsäure im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 aufweist.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung eine Temperatur
im Bereich 15 bis 80°C, vorzugsweise im Bereich 20 bis 40°C
aufweist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung einen Aktiv
substanzgehalt, definiert als Summe der Metallionen, Phosphor
säure und gegebenenfalls weiterer Komponenten nach Anspruch 2,
im Bereich von 5,5 bis 35 Gew.-% aufweist.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur
Behandlung von Oberflächen laufender Metallbänder.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung auf die Ober
fläche aufgedüst und auf eine Flüssigfilmauflage von 2 bis 10
ml/m² eingestellt wird, vorzugsweise mittels Abquetschwalzen.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung durch Auftrags
walzen auf die Oberfläche mit einer Flüssigfilmauflage von 2
bis 10 ml/m² aufgetragen wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß die Oberflächen in die Phosphatier
lösung eingetaucht werden und daß nach Verlassen der Phospha
tierlösung auf der Oberfläche eine Flüssigfilmauflage von 2 bis
10 ml/m² eingestellt wird, vorzugsweise mittels Abquetschwal
zen.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur
Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus schmelz
tauchverzinktem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos
phatierlösung
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 35 Gew.-%,
einen pH-Wert im Bereich 1,0 bis 2,2 und/oder
ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) Phosphat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 aufweist.
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 35 Gew.-%,
einen pH-Wert im Bereich 1,0 bis 2,2 und/oder
ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) Phosphat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 aufweist.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur
Behandlung von Oberflächen von laufenden Bändern aus elektro
lytisch verzinktem Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Phos
phatierlösung
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 20 Gew.-%,
einen pH-Wert im Bereich 1,5 bis 3,5 und/oder
ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) : Phos phat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 aufweist
und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% einer chelatisierenden Hy droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen enthält, vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure.
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 20 Gew.-%,
einen pH-Wert im Bereich 1,5 bis 3,5 und/oder
ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) : Phos phat im Bereich 1 : 5 bis 1 : 6 aufweist
und vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% einer chelatisierenden Hy droxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen enthält, vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur
Behandlung von Oberflächen aus kaltgewalztem, ungalvanisiertem
Stahl, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatierlösung
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 25 Gew.-%,
einen pH-Wert im Bereich 2,0 bis 4,0 und/oder
ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) : Phos phat im Bereich 1 : 2,5 bis 1 : 6 aufweist
und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einer chelatisierenden Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure enthält.
einen Aktivsubstanzgehalt im Bereich 5,5 bis 25 Gew.-%,
einen pH-Wert im Bereich 2,0 bis 4,0 und/oder
ein Gewichtsverhältnis (Summe zweiwertige Metallionen) : Phos phat im Bereich 1 : 2,5 bis 1 : 6 aufweist
und vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einer chelatisierenden Hydroxycarbonsäure mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Citronensäure und/oder Weinsäure enthält.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, da
durch gekennzeichnet, daß die Trocknung bei einer Temperatur
zwischen 50 und 120°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C und
vorzugsweise in einem Trockenofen, durch Anblasen mit heißen
Gasen, vorzugsweise mit Luft, und/oder durch Einwirkung von
Infrarotstrahlung erfolgt, wobei die Zeit zwischen dem erstem
Kontakt der Oberfläche mit der Phosphatierlösung und dem Ende
der Trocknungsmaßnahme vorzugsweise 3 bis 60 Sekunden beträgt.
15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 zur
Vorbehandlung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder
jeweils deren Legierungen zur Erzeugung kristalliner oder rönt
genamorpher, zinkhaltiger Phosphatschichten mit einem Schicht
gewicht im Bereich von 0,3 bis 3 g/m².
16. Zink- und manganhaltige wäßrige saure Phosphatierlösung zur
Phosphatierung von Oberflächen aus Stahl, Zink, Aluminium oder
jeweils deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
2 bis 25 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Manganionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
2 bis 25 g/l Zinkionen,
2 bis 25 g/l Manganionen und
50 bis 300 g/l Phosphationen
enthält und einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 aufweist.
17. Phosphatierlösung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
sie zusätzlich einen oder mehrere der folgenden Bestandteile
enthält:
eines oder mehrere zusätzliche zweiwertige Metallionen, vor zugsweise ausgewählt aus
Ni, Co, Ca, Mg, in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/l, insbe sondere Ni,
Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/l,
Kupfer in Mengen von 3 bis 200 mg/l,
0,01 bis 5 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form,
0,1 bis 100 g/l chelatisierende Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Weinsäure und/oder Citronensäure.
eines oder mehrere zusätzliche zweiwertige Metallionen, vor zugsweise ausgewählt aus
Ni, Co, Ca, Mg, in Mengen von jeweils 0,1 bis 15 g/l, insbe sondere Ni,
Eisen in Mengen von 0,01 bis 5 g/l,
Kupfer in Mengen von 3 bis 200 mg/l,
0,01 bis 5 g/l Fluorid in freier oder komplex gebundener Form,
0,1 bis 100 g/l chelatisierende Hydroxycarbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Weinsäure und/oder Citronensäure.
18. Phosphatierlösung nach einem oder beiden der Ansprüche 16 und
17, dadurch gekennzeichnet, daß sie
einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0 bis 100 Punk ten,
einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 40 bis 400 Punk ten
und vorzugsweise ein Verhältnis Freie Säure : Gesamtsäure im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 aufweist.
einen Gehalt an Freier Säure im Bereich von 0 bis 100 Punk ten,
einen Gehalt an Gesamtsäure im Bereich von 40 bis 400 Punk ten
und vorzugsweise ein Verhältnis Freie Säure : Gesamtsäure im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 20 aufweist.
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