EP0459347B1 - Ski et éléments de ski - Google Patents

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EP0459347B1
EP0459347B1 EP91108573A EP91108573A EP0459347B1 EP 0459347 B1 EP0459347 B1 EP 0459347B1 EP 91108573 A EP91108573 A EP 91108573A EP 91108573 A EP91108573 A EP 91108573A EP 0459347 B1 EP0459347 B1 EP 0459347B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ski according
ski
layer
composition
polyamide
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP91108573A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP0459347A1 (fr
Inventor
Gilles Recher
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Salomon SAS
Original Assignee
Salomon SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Salomon SAS filed Critical Salomon SAS
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Application granted granted Critical
Publication of EP0459347B1 publication Critical patent/EP0459347B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/12—Making thereof; Selection of particular materials
    • A63C5/122—Selection of particular materials for damping purposes, e.g. rubber or the like
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/003—Structure, covering or decoration of the upper ski surface
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63C—SKATES; SKIS; ROLLER SKATES; DESIGN OR LAYOUT OF COURTS, RINKS OR THE LIKE
    • A63C5/00—Skis or snowboards
    • A63C5/04—Structure of the surface thereof
    • A63C5/052—Structure of the surface thereof of the tips or rear ends

Definitions

  • the present invention relates to skis intended to be used on snow and in particular elements used in the constitution of skis. These elements have the particularity of being a composition of thermoplastic elastomer (s) (TPE) based on polyamide and modified polyolefin (s).
  • TPE thermoplastic elastomer
  • s polyamide
  • modified polyolefin s
  • compositions containing ethylene-based copolymers (at least 35% by weight) and at least one vinyl ester and containing from 0.5 to 20% of are described.
  • a copolyetheresteramide which can be used as hot-melt adhesives.
  • the object of the invention is mainly to produce a ski, certain elements of which, due to their composition, have high mechanical and aging properties, an excellent ability for molding, bonding and decoration.
  • thermoplastic or TPE elastomers based on polyamide can be random or block copolymers.
  • Random polyamide-based copolymers are formed by the random sequence of the various constituents (monomers and / or prepolymers) while the block copolymers or blocks preferred by the applicant, are formed from blocks having a certain chain length of their various constituents.
  • the polyamide-based copolymers are either polyesteramides or polyetheramides.
  • the number-average molecular mass of these polyamide blocks is generally between 500 and 10,000 and more particularly between 600 and 5,000.
  • the polyamide blocks of the polyetheresteramides are preferably formed of aliphatic polyamide and / or of amorphous polyamide or of copolyamide resulting from polycondensation of their monomers.
  • the number average molecular weight of the polyethers is generally between 200 and 6000 and more particularly between 600 and 3000.
  • the polyether blocks most often consist of polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG) and / or polypropylene glycol (PPG).
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • the inherent viscosity of polyetheresteramides is advantageously between 0.8 and 2.05. It is measured in metacresol at 20 ° C with an initial concentration of 0.5 g of polymer per 100 g of metacresol.
  • the polyetheresteramides can be formed from 5 to 85% by weight of polyether, and from 95 to 15% by weight of polyamide, and preferably from 30 to 85% by weight of polyether and from 70 to 15% by weight of polyamide.
  • polyetheresteramides preferred by the applicant are those in which the polyamide sequences consist essentially of PA-11, 12 and / or 12.12 and when a composition having antistatic properties is sought, preferably uses polyetheresteramides, the polyether blocks of which essentially consist of polyethylene glycol (PEG).
  • PEG polyethylene glycol
  • the polyolefin-based copolymers can be polymerized statistically or sequentially and have a linear or branched structure, for the polyolefins modified according to the invention.
  • compositions described above various other constituents can be incorporated, such as fillers, pigments or dyes, various additives.
  • fillers examples include glass fibers, carbon fibers, aramids, talc, silica, kaolin, glass beads and fibers, ceramics, metallic fillers, metal salts and oxides , such as aluminum powder, calcium and manganese carbonates, ferrite powder, titanium oxide.
  • fillers in general, up to 50% and preferably up to 40% by weight of fillers can be incorporated relative to the compositions of thermoplastic elastomer (s) and modified polyolefin (s) proper.
  • additives there may be mentioned anti-UV agents, release agents, impact modifiers.
  • compositions can in particular be prepared by compounding; the constituents, most often in the form of granules with an average diameter of less than 5 mm, are mixed in the molten state in general in a kneader at a temperature between 190 and 250 ° C.
  • compositions according to the invention can be used in very diverse forms (molded or extruded parts, films, sheets, fibers) alone or for the production of complex or composite objects: molded parts, coextruded films.
  • the molded or extruded parts can be obtained according to known molding and extrusion techniques, the processing temperatures being generally similar to those of the compounding of the constituents of the compositions according to the invention ( ⁇ 20 ° C in general).
  • the elements used in the composition of the ski include in particular the films or sheets of bonding from the compositions. They can be obtained according to any known extrusion process such as flat extrusion-calendering, extrusion-plastering, extrusion-blowing, the extrusion temperature generally being between 190 and 250 ° C.
  • film is reserved for objects of planar section whose thickness is less than 250 "m and the term” sheet "for objects of greater thickness and up to several mm, but in all what follows and for reasons of simplification, one or the other of the terms may be used to designate films and sheets simultaneously.
  • the films obtained from the compositions can be used as such but can also be used in the manufacture of multilayer films obtained for example by co-extrusion, hot lamination.
  • the manufacturing process for these composite materials can take place in 2 stages:
  • the co-extrusion of the bi-layer film is first carried out and then it is hot glued on the side of the composition layer according to the invention, on the support of synthetic material for example, by hot forming or thermoforming.
  • These composite materials can be decorated using the sublimable ink transfer printing method and in particular according to the methods described in patent application FR 2 596 286.
  • the decoration of these materials can also be carried out using other techniques such as by screen printing, painting or varnishing, hot transfer, pad printing, inkjet, laser marking, it being understood that the decoration techniques can be applied to the compositions according to the invention in any form (film, molded parts, fibers ”).
  • These films can be bonded to rigid parts of the ski and in particular to metal parts serving as reinforcement (such as cables, sheets) or on wooden parts as well as on synthetic materials preferably based on, covered or impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s).
  • the composite materials made up of the two-layer film described above and of a support impregnated with epoxy resin (s) and / or polyester (s), and / or polyurethane (s), possibly decorated, are particularly suitable for the production of ski tops according to the invention.
  • compositions in the form of single-layer films can also serve as co-extrusion binder for multilayer films making it possible to adhere layers whose bonding is difficult or even impossible.
  • films of composition according to the invention as co-extrusion binder of a film based on polycarbonate (PC) on the one hand and of a film based on copolymer ethylene and vinyl alcohol (EVOH) on the other hand.
  • PC polycarbonate
  • EVOH copolymer ethylene and vinyl alcohol
  • a ski generally consists of the assembly of several elements independently performing the necessary functions such as mechanical strength, protection, sliding, etc.
  • modern skis generally have an assembly bringing together the so-called “mechanical” elements which are in particular a core 3, lower and upper mechanical reinforcement elements 4, squares 5 and a sole 1, or sliding surface and an upper assembly of decoration and protection 2 consisting of one or more layers extending or not laterally along the edges of the ski.
  • “mechanical” elements which are in particular a core 3, lower and upper mechanical reinforcement elements 4, squares 5 and a sole 1, or sliding surface and an upper assembly of decoration and protection 2 consisting of one or more layers extending or not laterally along the edges of the ski.
  • FIG. 2 illustrates a specific example of application to an upper decorative and protective element 2 of the compositions according to the invention.
  • this element consists of an upper layer 21 of polyamide 11 or 12 or of a polyetherblocamide, resistant to UV rays, to hot creep, and easily sublimable and to a lower layer 22 consisting of a composition. from that described above.
  • the bilayer can advantageously be produced by coextrusion or hot plaxing for example. It is then hot bonded to the upper reinforcement impregnated with an epoxy resin and / or polyester, and / or polyurethane shown in FIG. 1.
  • the operating conditions and the adhesion results are those given in Examples I to Following VII:
  • composition (IV) obtained is then co-extruded with PA-11 and then bonded to an epoxy support under the same conditions as in I.1.
  • the co-extrusion conditions are as follows: - extrusion temperatures: EVOH 200 ° C / 220 ° C / 235 ° C from III 200 ° C / 210 ° C / 220 ° C / 230 ° C - industry temperature 220 ° C - grille temperature 50 ° C / 35 ° C / 50 ° C
  • Maleized EVA B7 contains 14% vinyl acetate and 0.35% maleic anhydride. Its melting temperature is equal to 94 ° C and its Vicat point to 71 ° C.
  • Composition VII obtained is then used as a co-extrusion binder between EVOH and crystal polycarbon.
  • the EVOH used has the same characteristics as that of Example VI.
  • the crystal polycarbonate used is sold by General Electric Company, under the brand LEXAN 154.
  • the coextrusion conditions are as follows: - extrusion temperatures: EVOH 190 ° C / 200 ° C / 205 ° C / 210 ° from VII 185 ° C / 190 ° C / 190 ° C / 190 ° C - crystal PC temperature 270 ° C / 275 ° C / 270 ° C / 270 ° C - die temperature 250 ° C - grille temperature 45 ° C / 50 ° C / 50 ° C
  • the film of the invention in the case of injected skiing, it is advantageous to use the film of the invention as a bonding film and more particularly, in the form of a tubular envelope 6 as shown in FIG. 3.
  • the structured elements of the ski are placed in a mold and a thermosetting foam is injected inside the tubular envelope.
  • the expansion of the foam in the envelope creates the compaction of the ski elements, including in particular reinforcements 4.
  • the expansion reaction is accompanied by an exothermic reaction which is generally sufficient to achieve the adhesion of the film on compacted elements.
  • composition according to the invention also allows the production of added molded parts such as the heel tips 7 or the spatulas 8. These parts are generally molded and can be loaded with fiberglass for example. They can be removably mounted on the ski body, in particular for the tip 8, as shown in FIG. 4.
  • FIG. 5 illustrates a nonlimiting embodiment of the invention where the damping elements 9 of the composition of the invention are located laterally between the lateral faces of the core 3 and the inclined lateral faces of the top of the ski 2.

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

  • La présente invention a pour objet des skis destinés à être utilisés sur la neige et notamment des éléments entrant dans la constitution de skis. Ces éléments ont pour particularité d'être une compostion d'élastomère(s) thermoplastique(s) (TPE) à base de polyamide et de polyoléfine(s) modifiée(s).
  • Dans la demande de brevet FR 2 523 143, on a décrit des compositions contenant des copolymères à base d'éthylène (au moins 35 % en poids) et d'au moins un ester vinylique et contenant de 0,5 à 20 % d'un copolyétheresteramide qui sont utilisables comme adhésifs thermofusibles (hot-melts).
  • Dans la demande de brevet J 62-84141, on a décrit des compositions de résines préparées par mélange à l'état fondu de 100 parties en poids de polyétheresteramide et de 3 à 50 parties en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle greffé chlorure de vinyle.
  • Dans la demande de brevet européenne no 312 968, on a décrit l'utilisation de films de collage "hot melt" pour l'assemblage d'éléments de la structure d'un ski. Ces films sont principalement constitués d'un polymère thermoplastique et d'un promoteur d'adhésion tel qu'un silane ou une résine époxyde.
  • Le but de l'invention est principalement de réaliser un ski dont certains éléments, du fait de leur composition, possèdent des propriétés mécaniques et de vieillissement élevées, une excellente aptitude au moulage, au collage et à la décoration.
  • Le ski selon l'invention est réalisé par l'assemblage de plusieurs éléments et se caractérise par le fait qu'au moins un élément de cet assemblage est constitué en partie au moins d'une composition comprenant :
    • * au moins un élastomère thermoplastique à base de polyamide,
    • * au moins une polyoléfine modifiée choisie parmi les copolymères statistiques ou séquencés à base de polyoléfine comprenant :
      • au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxylique, saturés ou non ;
       L'oléfine représentant au moins 50 % et de préférence au moins 60 % du poids total du copolymère à base de polyoléfine.
  • Selon un mode voisin du mode précédent, la composition comprend :
    • * au moins un élastomère thermoplastique à base de polyamide,
    • * au moins une polyoléfine modifiée choisie parmi les copolymères blocs à base de styrène contenant de 0,2 à 0,8 % en poids d'anhydre maléique.
  • Les élastomères thermoplastiques ou TPE à base de polyamide peuvent être des copolymères statistiques ou séquencés.
  • Les copolymères statistiques à base de polyamide sont formés par l'enchaînement aléatoire des divers constituants (monomères et/ou prépolymères) tandis que les copolymères séquencés ou blocs préférés par la demanderesse, sont formés à partir de blocs présentant une certaine longueur de chaîne de leurs divers constituants.
  • Les copolymères à base de polyamide sont soit des polyesteramides, soit des polyétheramides.
  • Les polyétheramides séquencés ou polyéther bloc amides peuvent notamment résulter de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autre :
    • a) Séquences polyamides à bouts de chaînes diamines avec des séquences polyoxvalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
    • b) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylènes alpha, oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
    • c) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, appelés polyétheresteramides, particulièrement préférés par la demanderesse.
  • La composition et la fabrication de tels polyétheresteramides ont été décrites dans les brevets français no 2 273 021 et 2 401 947 notamment.
  • La masse moléculaire moyenne en nombre de ces séquences polyamides est généralement comprise entre 500 et 10 000 et plus particulièrement entre 600 et 5 000. Les séquences polyamides des polyétheresteramides sont formées de préférence de polyamide aliphatique et/ou de polyamide amorphe ou de copolyamide résultant de la polycondensation de leurs monomères.
  • La masse moléculaire moyenne en nombre des polyéthers est comprise généralement entre 200 et 6 000 et plus particulièrement entre 600 et 3 000.
  • Les séquences polyéthers consistent le plus souvent en polytétraméthylène glycol (PTMG), polyéthylène glycol (PEG) et/ou de polypropylène glycol (PPG).
  • La viscosité inhérente des polyétheresteramides est avantageusement comprise entre 0,8 et 2,05. Elle est mesurée dans le métacrésol à 20°C avec une concentration initiale de 0,5 g de polymère pour 100 g de métacrésol.
  • Les polyétheresteramides peuvent être formés de 5 à 85 % en poids de polyéther, et de 95 à 15 % en poids de polyamide, et de préférence de 30 à 85 % en poids de polyéther et de 70 à 15 % en poids de polyamide.
  • Les polyétheresteramides préférés par la demanderesse sont ceux dont les séquences polyamides sont essentiellement constituées de PA-11, 12 et/ou 12.12 et lorsque l'on recherche une composition ayant des propriétés antistatiques, on utilise de préférence des polyetheresteramides dont les séquences polyéthers sont essentiellement constituées de polyéthylène glycol (PEG).
  • Par polyoléfines modifiées, on entend des copolymères comprenant :
    • un monomère d'éthylène ou d'a-oléfine ou éventuellement de dioléfine.
    • au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono- et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxyliques saturés ou non.
  • Les copolymères à base de polyoléfine peuvent être polymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée, pour les polyoléfines modifiées selon l'invention.
  • A titre d'exemple, on peut citer :
    • * les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), maléisés ou non, particulièrement, préférés par la demanderesse, (l'anhydride maléique pouvant être greffé ou terpolymérisé) contenant de 2 à 40 % en poids d'acétate de vinyle, de 0 à 0,5 % en poids d'anhydride maléique greffé ou de 0 à 10 % en poids d'anhydride maléique terpolymérisé par rapport au poids total du copolymère
    • * les copolymères d'éthylène et d'acide (méth)acrylique contenant de 2 à 40 % en poids d'acide par rapport au poids total du copolymère
    • * les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'acide (méth)acrylique et/ou de (méth)acrylate d'alkyle (tel que le méthacrylate de glycidyle) contenant de 2 à 40 % en poids d'acétate de vinyle et de 0 à 9 % en poids d'acide (méth)acrylique et/ou de (méth)acrylate d'alkyle
    • * les copolymères d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle (tel que acrylate de méthyle, éthyle, N-butyle) et de préférence d'anhydride maléique contenant de 2 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle et de 0 à 8 % en poids d'anhydride par rapport au poids total du copolymère
       Par polyoléfines modifiées, on entend également les copolymères blocs à base de styrène et notamment ceux constitués de séquences de polystyrène et séquences de polybutadiène (SBS), de séquences de polystyrène et de séquences de polyisoprène (SIS), de séquences de polystyrène et de poly(éthylène-butylène) (SEBS) contenant de 0,2 à 0,8 % en poids d'anhydride maléique et de 30 à 55 % de styrène pour les SBS de 15 à 25 % pour les SIS et de 13 à 32 % pour les SEBS.
  • Aux compositions décrites ci-dessus, on peut incorporer divers autres constituants, tels que des charges, des pigments ou colorants, divers additifs.
  • A titre d'exemple de charges, on peut citer les fibres de verre, de carbone, aramides, le talc, la silice, le kaolin, les billes et fibres de verre, les céramiques, les charges métalliques, les sels et les oxydes métalliques, tels que poudre d'aluminium, carbonates de calcium et de manganèse, poudre de ferrite, oxyde de titane.
  • En général, on peut incorporer jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 40 % en poids de charges par rapport aux compositions d'élastomère(s) thermoplastique(s) et de polyoléfine(s) modifiée(s) proprement dites.
  • A titre d'exemple d'additifs, on peut citer des agents anti-UV, des agents démoulants, des modifiants choc.
  • Les compositions peuvent notamment être préparées par compoundage ; les constituants, le plus souvent sous forme de granulés de diamètre moyen inférieur à 5 mm, sont mélangés à l'état fondu en général dans un malaxeur à une température comprise entre 190 et 250°C.
  • En raison de leur mise en oeuvre aisée, de leurs bonnes propriétés mécaniques (notamment résistance au choc à froid, à l'abrasion, résistance à la déchirure...), de leur stabilité dimensionnelle entre -20 et 60°C, de leur bon comportement au vieillissement ainsi que de leur excellente aptitude au collage et à la décoration, les compositions selon l'invention peuvent être utilisées sous des formes très diverses (pièces moulées ou extrudées, films, feuilles, fibres) seules ou pour la réalisation d'objets complexes ou composites : pièces surmoulées, films coextrudés.
  • Les pièces moulées ou extrudées peuvent être obtenues selon les techniques connues de moulage et d'extrusion, les températures de mise en oeuvre étant d'une manière générale similaires à celles du compoundage des constituants des compositions selon l'invention (± 20°C en général).
  • Les éléments entrant dans la composition du ski comprennent notamment les films ou feuilles de collage à partir des compositions. Ils peuvent être obtenus selon tout procédé d'extrusion connu tel que l'extrusion-calandrage à plat, l'extrusion-plaxage, l'extrusion-soufflage, la température d'extrusion étant en général comprise entre 190 et 250°C.
  • Selon Modern Plastics Encyclopedia, on réserve le terme "film" à des objets de section plane dont l'épaisseur est inférieure à 250 »m et le terme "feuille" à des objets d'épaisseur supérieure et pouvant atteindre plusieurs mm, mais dans tout ce qui suit et pour des raisons de simplification, on pourra utiliser l'un ou l'autre des termes pour désigner simultanément films et feuilles.
  • Les films obtenus à partir des compositions peuvent être utilisés tels quels mais peuvent également intervenir dans la fabrication de films multicouches obtenus par exemple par co-extrusion, contre-collage à chaud.
  • Les films multicouches particulièrement préférés par la demanderesse comprennent :
    • une couche de polyamide aliphatique (tel que PA-6, PA-6.6, PA-11, PA-12, PA-12.12), de polyamide amorphe, d'élastomère thermoplastique à base de polyamide et/ou de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH)
    • une couche de composition selon l'invention.
  • Le procédé de fabrication de ces matériaux composites peut se dérouler en 2 étapes :
  • On procède d'abord à la co-extrusion du film bi-couche puis on le colle à chaud du côté de la couche de composition selon l'invention, sur le support en matière synthétique par exemple, par formage à chaud ou thermoformage.
  • Ces matériaux composites peuvent être décorés selon la méthode d'impression de transfert d'encres sublimables et notamment selon les procédés décrits dans la demande de brevet FR 2 596 286. La décoration de ces matériaux peut également être mise en oeuvre selon d'autres techniques telles que par sérigraphie, peinture ou vernissage, transfert à chaud, tampographie, jet d'encre, marquage-laser, étant entendu que les techniques de décoration peuvent s'appliquer aux compositions selon l'invention sous n'importe quelle forme (film, pièces moulées, fibres...)
       Ces films peuvent être collés sur des pièces rigides du ski et notamment sur des pièces métalliques servant de renfort (telles que des câbles, tôles) ou sur des pièces en bois ainsi que sur des matériaux synthétiques de préférence à base de, recouverts ou imprégnés de résine(s) époxyde(s) et/ou polyester(s).
  • Les matériaux composites constitués du film bi-couche décrit ci-dessus et d'un support imprégné de résine(s) époxyde(s) et/ou polyester(s), et/ou polyuréthane(s), éventuellement décorés sont particulièrement adaptés pour la réalisation de dessus de ski selon l'invention.
  • Les compositions sous forme de films mono-couche peuvent également servir de liant de co-extrusion pour films multicouches permettant de faire adhérer des couches dont le collage est difficile voire impossible.
  • A titre d'exemple, on peut citer l'utilisation de films de composition selon l'invention comme liant de co-extrusion d'un film à base de polycarbonate (PC) d'une part et d'un film à base de copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH) d'autre part.
  • Les modes de réalisation décrits ci-après d'une manière détaillée seront mieux compris en regard des figures annexées dont ;
    • la figure 1 représente une vue en coupe transversale d'un exemple d'une structure détaillée de ski ;
    • la figure 2 représente une vue en coupe transversale d'un ski dont la structure a été simplifiée selon un mode de réalisation particulier de l'invention;
    • la figure 3 représente une vue en coupe transversale détaillée d'un ski d'un autre mode de réalisation particulier ;
    • la figure 4 représente une vue éclatée en perspective d'un ski ;
    • la figure 5 représente une vue en coupe transversale d'un ski selon un dernier mode de réalisation.
  • Comme on peut le voir sur la figure 1, un ski est généralement constitué de l'assemblage de plusieurs éléments réalisant indépendamment les fonctions nécessaires telles que la tenue mécanique, la protection, la glisse, etc...
  • Ainsi, les skis modernes présentent généralement un ensemble rassemblant les éléments dits "mécaniques" qui sont notamment un noyau 3, des éléments inférieurs et supérieurs de renfort mécanique 4, des carrres 5 et une semelle 1, ou surface de glissement et un ensemble supérieur de décoration et de protection 2 constitué d'une ou plusieurs couches s'étendant ou pas latéralement le long des chants du ski.
  • La figure 2 illustre un exemple précis d'application à un élément supérieur de décoration et de protection 2 des compositions selon l'invention. Dans ce cas particulier, cet élément est constitué d'une couche supérieure 21 en polyamide 11 ou 12 ou d'un polyétherblocamide, résistant aux UV, au fluage à chaud, et facilement sublimable et d'une couche inférieur 22 constituée d'une composition de celle décrite précédemment. Le bicouche peut être avantageusement réalisé par coextrusion ou plaxage à chaud par exemple. Il est ensuite collé à chaud sur le renfort supérieur imprégné d'une résine époxyde et/ou polyester, et/ou polyuréthane représenté sur la figure 1. Les conditions d'opération et les résultats d'adhésion sont ceux donnés dans les exemples I à VII suivants :
    • EXEMPLE I :

  • 1. Dans une extrudeuse mono-vis dont la vitesse de la vis est réglée à 150 trs/mn, on compounde 60 parties de polyéther estéramide (A1) et 40 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle maléisé (B1).
    La température d'extrusion est comprise entre 200 et 250°C et le débit de l'extrudeuse est fixé à 20 kg/h.
    En sortie de filière, la composition obtenue sous forme de joncs de granulométrie moyenne égale à environ 3 mm a un melt index (MI) de 1,31 mesuré à 190°C sous une charge de 2,16 kg selon la norme ASTM D 1238.
    Le polyétheresteramide (A1) utilisé est constitué de 88 % de séquences de PA-12 (Mn = 5 000) et de 12 % de séquences de PTMG (B1) (Mn = 650).
    L'EVA maléisé utilisé contient 18 % d'acétate de vinyle et 0,27 % d'anhydride maléique, sa température de fusion est égale à 86°C et son point Vicat mesuré selon la norme D 1525 est égal à 61°C.
    Dans le Tableau I, sont indiqués :
    • la dureté Shore D (5s) mesurée selon la norme ISO 868
    • le module d'élasticité en flexion à 20°C et le coefficient de rigidi-fication entre 20 et - 20°C mesurés selon la norme ASTM D 790
    • la résistance à la déchirure mesurée selon la norme ISO 34 (méthode B) (déchirure perpendiculaire à l'injection)
    • la résistance au choc Izod avec entaille mesurée selon la norme ISO 180
    • la contrainte à la rupture en traction mesurée à -40°C selon la norme ASTM D 638. pour la composition I.1 et pour les constituants A1 et B1.

    On procède ensuite à la coextrusion d'une feuille bi-couche PA-11//composition I.1.
    Les conditions de co-extrusion sont les suivantes :
    - températures d'extrusion :
    du PA-11 210°C/230°C/240°C/240°C
    de I.1 205°C/230°C/230°C/230°C
    - température filière 245°C
    - température calandres 50°C/35°C/50°C

    En sortie de filière on obtient un bi-couche constitué :
    • d'une couche de PA-11 (Mn = 20 000) d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.1 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.

    On procède ensuite au collage à chaud du film bi-couche ci-dessus sur un support époxyde constitué de nappes textiles (tissu de verte) imprégnées de 30 % de résine époxyde à base de bisphénol-A en présence d'un durcisseur amine de type M.D.I et d'un accélérateur de réticulation.
    Le bicouche est collé sur le support dans un moule à une température d'environ 150°C sous une pression de 8 kg/cm³ puis refroidi avant démoulage.
    On mesure l'adhérence du bi-couche sur le support époxyde après 72 heures dans l'eau distillée selon la norme NFT 76-112.
    Les caractéristiques des matériaux sont réunies dans le Tableau I.
    Les résultats d'adhérence réunis dans le Tableau II correspondent à des valeurs moyennes calculées à partir de 5 essais.
    2. On compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 une composition (I.2) constituée de 90 parties de I.1 et de 10 parties de fibres de verre de longueur moyenne égale à 4 mm.
    Cette composition est ensuite co-extrudée avec du PA-11 de mêmes caractéristiques qu'en I.1. Le bi-couche obtenu est constitué
    • d'une couche de PA-11 d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.2 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.

    Il est ensuite collé sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
    Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.
    3. On compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 une composition (I.3) constituée de 90 parties de I.1 et de 10 parties de fibres de verre de longueur moyenne égale à 4 mm.
    Cette composition est ensuite co-extrudée avec du PA-11 de mêmes caractéristiques qu'en I.1. Le bi-couche obtenu est constitué
    • d'une couche de PA-11 d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.3 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.

    Il est ensuite collé sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
    Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.
    4. On compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 une composition (I.4) constituée de 80 parties de I.1 et de 20 parties de CaCO₃.
    Cette composition est ensuite co-extrudée avec du PA-11 de mêmes caractéristiques qu'en I.1. Le bi-couche obtenu est constitué
    • d'une couche de PA-11 d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de composition I.4 d'épaisseur égale à environ 0,5 mm.
    EXEMPLE II :
  • Dans les mêmes conditions qu'en 1.1, on compounde 60 parties de polyétheresteramide (A1) et 40 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle maléisé (B2) contenant 28% d'acétate de vinyle et 0,2% d'anhydride maléique (point de fusion : 75° C : point Vicat : 57° C). La composition obtenue (II) (M1 = 1,89) est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
  • Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.
    • EXEMPLE III :
  • Dans les mêmes conditions qu'en I.1, on compounde 60 parties de polyétheresteramide (A1) et 40 parties de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (B3) contenant 28 % d'acétate de vinyle (MI = 3).
  • La composition (III) obtenue (MI = 3,5) est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
  • Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.
    • EXEMPLE IV (Comparatif) :
  • A titre de comparaison et selon la demande de brevet EP 312 968, on compounde dans les mêmes conditions qu'en I.1 50 parties de polyétheresteramide (A2), 1 partie de silane, 19 parties de talc et 30 parties de résines tackifiantes.
  • Le polyétheresteramide A2 est constitué de 50 % de séquences de PA-12 (Mn = 2 000) et de 50 % de séquences de PTMG (Mn = 2000).
  • La composition obtenue (III) (MI = 4) est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
  • Les résultats d'adhérence sont réunis dans le Tableau II.
    • EXEMPLE V :
  • Dans les mêmes conditions qu'en I.1, on compounde 80 parties de polyétheresteramide (A1) et 20 parties de SBS maléisé (B4).
  • Le SBS maléisé est un copolymère bloc styrène/butadiène-1,3/styrène contenant 30 % de styrène et 0,2 % d'anhydride maléique et de MI = 4.
  • La composition (IV) obtenue est ensuite co-extrudée avec du PA-11 puis collée sur un support époxyde dans les mêmes conditions qu'en I.1.
    • EXEMPLE VI :
  • La composition (III) est co-extrudée avec de l'EVOH (contenant 44% d'éthylène ; d = 1,14 ; MI = 3,5 ; point de fusion : 164°C).
  • Les conditions de co-extrusion sont les suivantes :
    - températures d'extrusion :
    de l'EVOH 200°C/220°C/235°C
    de III 200°C/210°C/220°C/230°C
    -température filière 220°C
    - température calandres 50°C/35°C/50°C
  • En sortie de filière, on obtient un bi-couche consitué :
    • d'une couche d'EVOH d'épaisseur égale à environ 0,3 mm,
    • d'une couche de composition III d'épaisseur égale à environ 0,8 mm.
    EXEMPLE VII :
  • Dans les mêmes conditions qu'en I.1, on compounde 70 parties de polyétheresteramide (A4) et de 30 parties d'EVA maléisé (B7).
  • Le polyétherestamide A4 est constitué de 80% de séquences de PA-12 (MN = 4 000) ET DE 20 % de séquences de PTMG (Mn = 1 000).
  • L'EVA maléisé B7 contient 14 % d'acétate de vinyle et 0,35 % d'anhydre maléique. Sa température de fusion est égale à 94° C et son point Vicat à 71° C.
  • La composition VII obtenue est ensuite utilisée comme liant de co-extrusion entre de l'EVOH et du polycarbone cristal.
  • L'EVOH utilisé a les mêmes caractéristiques que celui de l'exemple VI.
  • Le polycarbonate cristal utilisé est commercialisé par General Electric Company, sous la marque LEXAN 154.
    Les conditions de coextrusion sont les suivantes :
    - températures d'extrusion :
    de l'EVOH 190°C/200°C/205°C/210°
    de VII 185°C/190°C/190°C/190°C
    - température du PC cristal 270°C/275°C/270°C/270°C
    - température filière 250°C
    - température calandres 45°C/50°C/50°C
  • En sortie de filière, on obtient un bi-couche constitué :
    • d'une couche d'EVOH d'épaisseur égale à environ 0,3 mm
    • d'une couche de XII d'épaisseur égale à environ 0,1 mm
    • d'une couche de PC cristal d'épaisseur égale à environ 0,3 mm.
  • On mesure le pelage à 180° du tri-couche sur une éprouvette de 15 mm de largeur en soumettant chacune des couches externes à une traction (vitesse de traction = 100 mm/mn).
  • Le pelage obtenu, exprimé en g/10 mm, est égale à 910. TABLEAU I
    CARACTERISTIQUES I.1 A1+B1 II A1+B2 III A1+B3 A1 A2 B1 B3
    Dureté Shore D 50 55 55 70 40 31 26
    Module Flexion 215 226 221 460 75 40 22
    Coeff. Rigidification 3,2 3,1 3,1 - - 4,07 2,36
    Résistance Déchirure (kN/m) 160 - 131 - 70 49,3 37,7
    Choc Izod (kJ/m²) 4,8 - 4,7 5 - 2,7 2,5
    Contrainte Rupture (MPa) 31 - 35,3 50 36 19,4 19,7
    TABLEAU II
    NO EXEMPLE ADHERENCE (N/mm)
    I.1 10
    I.2 11,6
    I.3 12,9
    II 15,9
    III 15,9
    IV 9
  • Dans le cas de ski injecté, il est avantageux d'utiliser le film de l'invention comme film de collage et plus particulièrement, sous la forme d'une enveloppe tubulaire 6 comme le montre la figure 3. Dans ce cas, les éléments structurés du ski sont disposés dans un moule et l'on injecte à l'intérieur de l'enveloppe tubulaire une mousse thermodurcissable. L'expansion de la mousse dans l'enveloppe crée le compactage des éléments de ski, dont notamment des renforts 4. De plus, la réaction d'expansion s'accompagne d'une réaction exothermique qui suffit généralement à réaliser l'adhésion du film sur les éléments compactés.
  • Un tel procédé de fabrication est décrit dans la demande française No 89 15665 de la demanderesse.
  • La composition selon l'invention permet également la fabrication de pièces moulées rapportées telles que les embouts talon 7 ou les spatules 8. Ces pièces sont généralement moulées et peuvent être chargées de fibre de verre par exemple. Elles peuvent être montées de façon amovible sur le corps du ski, notamment pour la spatule 8, comme le montre la figure 4.
  • Enfin, on peut prévoir d'insérer dans la structure du ski des éléments internes d'amortissement de la composition de l'invention. Des constructions pouvant intégrer de tels éléments sont décrits dans les demandes françaises de brevet No 2 611 518, 2 615 404, 2 615 405, 2 615 406.
  • La figure 5 illustre un mode de réalisation non limitatif de l'invention où les éléments d'amortissement 9 de la composition de l'invention sont situés latéralement entre les faces latérales du noyau 3 et les faces latérales inclinées du dessus du ski 2.

Claims (16)

  1. Ski constitué d'un assemblage de plusieurs éléments dont notamment une surface inférieure de glissement (1), un ensemble supérieur de décoration (2), un noyau (3), des éléments internes de renfort mécanique (4), des carres inférieures (5), caractérisé en ce qu'au moins un élément de cet assemblage est constitué en partie au moins d'une composition qui comprend :
    * au moins un élastomère thermoplastique à base de polyamide,
    * au moins une polyoléfine modifiée choisie parmi les copolymères statistiques ou séquencés à base de polyoléfine comprenant :
    - au moins un comonomère choisi parmi les esters vinyliques d'acide carboxylique saturé, les acides mono et di-carboxyliques insaturés, leurs esters, sels, les anhydrides d'acides dicarboxylique, saturés ou non ;
       L'oléfine représentant au moins 50 % et de préférence au moins 60 % du poids total du copolymère à base de polyoléfine.
  2. Ski constitué d'un assemblage de plusieurs éléments dont notamment une surface inférieure de glissement (1), un ensemble supérieur de décoration (2), un noyau (3), des éléments internes de renfort mécanique (4), des carres inférieures (5), caractérisé en ce qu'au moins un élément de cet assemblage est constitué en partie au moins d'une composition qui comprend :
    * au moins un élastomère thermoplastique à base de polyamide,
    * au moins une polyoléfine modifiée choisie parmi les copolymères blocs à base de styrène contenant de 0,2 à 0,8 % en poids d'anhydre maléique.
  3. Ski selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le(s) élastomères(s) thermoplastique(s) représentent au moins 50 % et de préférence au moins 60 % du poids total d'élastomère(s) thermoplastique(s) et de polyoléfine(s) modifiée(s).
  4. Ski selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'élastomère thermoplastique, à base de polyamide est un polyétheramide et de préférence un polyétherestéramide.
  5. Ski selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine modifiée est choisie parmi :
    * les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle maléisé ou non,
    * les copolymères d'éthylène et d'acide (méth)acrylique,
    * les copolymères d'éthylène, d'acétate de vinyle et éventuellement d'acide (méth)acrylique et/ou de (méth)acrylate d'alkyle.
  6. Ski selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polyoféfine modifiée est choisie parmi :
    * les SBS, SIS, et SEBS maléisés.
  7. Ski selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polyoléfine modifiée est un copolymère d'éthylène, de (méth)acrylate d'alkyle et de préférence d'anhydre maléique.
  8. Ski selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'acrylate d'alkyle est un acrylate d'éthyle.
  9. Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les compositions contiennent des additifs et/ou des pigments ou colorants, et/ou jusqu'à 50 % et de préférence jusqu'à 40 % en poids de charges par rapport au(x) élastomères(s) thermoplastique(s) à base de polyamide et au(x) polyoléfine(s) modifiée(s).
  10. Ski selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément constitué au moins en partie de la composition du mélange est un film monocouche ou multicouche apte au collage.
  11. Ski selon la revendication 10, caractérisé en ce que le film monocouche ou multicouche est collé à chaud sur un support imprégné de résine(s) époxyde(s) et/ou polyester(s) et/ou polyuréthane(s).
  12. Ski selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'élément est un film bi-couche (2) composé d'une couche de polyamide aliphatique (21) sur laquelle adhère une couche de la composition du mélange (22).
  13. Ski selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'élément est un film bi-couche (2) composé d'une couche de polyéther-blocamide (21) sur laquelle adhère une couche de la composition du mélange (22).
  14. Ski selon l'une quelconque des revendications 12 à 13, caractérisé en ce que le bi-couche constitue l'élément supérieur de décoration et de protection (2).
  15. Ski selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'élément de la composition du mélange est une pièce moulée rapportée telle qu'un embout talon (7) ou une spatule (8).
  16. Ski selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'élément de la composition du mélange est un élément interne d'amortissement (9).
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