EP0263925A1 - Korrosionsinhibitor für Treibstoffe - Google Patents

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EP0263925A1
EP0263925A1 EP87110212A EP87110212A EP0263925A1 EP 0263925 A1 EP0263925 A1 EP 0263925A1 EP 87110212 A EP87110212 A EP 87110212A EP 87110212 A EP87110212 A EP 87110212A EP 0263925 A1 EP0263925 A1 EP 0263925A1
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methanol
fuels
ethanol
vol
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Charles Voegtlin
Hans Stettler
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Wintershall Dea International AG
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RWE Dea AG fuer Mineraloel und Chemie
Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG
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Definitions

  • gasoline / alcohol mixtures as fuels for gasoline engines, in particular automobiles.
  • Such fuels can e.g. B. from 8o - 99 parts by volume of gasoline (hydrocarbons) and 2o - 1 parts by volume of alcohol, such as methanol and / or ethanol.
  • alcohol or a mixture consisting predominantly of alcohol e.g. B. methanol, or the z. B. up to 40 parts by volume of hydrocarbons are added to use as fuels.
  • Such mixtures generally contain only a little water (1.5 - 4%). Nevertheless, such alcohols or their mixtures with hydrocarbons cause corrosion problems, e.g. B.
  • the invention relates to phosphorus-free corrosion inhibitors for fuels containing a mixture of benzotriazole and / or derivatives of benzotriazole and tolyltriazole and / or derivatives of tolyltriazole, sodium boroheptonate and an alkylene oxide addition product of primary or secondary Aminen.Aethylenglycol and / or methanol and / or ethanol, may preferably also be included, but also other mono-, di- and polyalcohols such as C1 - C20 - alcohols, propylene glycol, butylene glycols, glycerol and others. Very suitable alkene oxides are ethylene oxide, propene oxide and their mixtures.
  • Talgaminopropylamine is preferably used as the amine and reacted with 25-30 mol of ethylene oxide, but other primary and secondary amines are also very suitable according to the invention, in particular longer-chain amines, di- and polyamines, also with branches.
  • a typical corrosion inhibitor according to the invention contains, for example, benzotriazole and tolyltriazole, sodium boroheptonate, an ethylene oxide addition product of primary and / or secondary amines, ethylene glycol and methanol and / or ethanol as a solvent.
  • These corrosion inhibitors can be easily dissolved in fuels and have a corrosion-preventing effect that is comparable to and partially superior to that of the phosphorus-containing inhibitors. They can be used in particular for automotive fuels with catalytic converters. Such fuels can contain, for example, 80% by volume of hydrocarbons, 1-10% by volume of ethanol, 1 to 10% by volume of methanol and 1 to 10% by volume of tert-butanol, and they can also be, for example, fuels which about 80-99% by volume of methanol and / or ethanol, and about 1-20% by volume of hydrocarbons, and 50-500 ppm (based on the alcohol content) of a corrosion inhibitor according to claims 1-8 or containing about 80- 99 vol .-% of an alcohol mixture consisting of at least 2 alcohols from the group of aliphatic C1 - C18 - alcohols, and about 1 - 20 vol .-% hydrocarbons and 50 - 500 ppm (based on the alcohol content) of a corrosion inhibitor according to the claims
  • the corrosion inhibitors are used in amounts of 50-500 ppm (based on the alcohol content), preferably in amounts of 50-300 ppm and particularly preferably 60-120 ppm.
  • the corrosion inhibitors preferably contain the various synergistic active ingredients in the following proportions: a mixture of benzotriazole or derivative and tolyltriazole or derivative in an amount of 10-15% by weight, sodium boroheptonate in an amount of 5-6% by weight, an adduct of ethylene oxide with tallow aminopropylamine (25-30 moles of ethylene oxide per Mol of amine), which also has a dispersing action, in an amount of 3 to 12% by weight and ethylene glycol, which also serves as a solvent, in an amount of 35 to 45% by weight. All in z.
  • Active ingredients dissolved in methanol or ethanol together make up, for example, an amount of 60 to 65% by weight.
  • weight ratios are also suitable according to the invention.
  • the various components of the corrosion inhibitors can simply be mixed together. In order to obtain a clear solution of the active ingredients in as little methanol or ethanol as possible, it is advisable, for example, without this process being necessary, first of all only a part of the mixture of benzotriazole and tolyltriazole (e.g. 8 parts and 2 parts), sodium boroheptonate ( 4 parts) and ethylene glycol (30 parts) in anhydrous methanol or ethanol (3o parts) to dissolve the ethylene oxide addition product of Add tallow aminopropylamine to this basic mixture and add further portions of the previously mentioned active ingredients, as well as methanol or ethanol, to the desired concentration.
  • the basic mixture consists of 30 g ethylene glycol, 4 g sodium boroheptonate, 30 g raw methanol, 8 g benzotriazole and 2 g tolyltriazole.
  • the basic mixture consists of 35g propylene glycol, 5g sodium boroheptonate, 3og ethanol, 8g 5-aminobenzotriazole and 3g tolyltriazole. 2 g of an ethylene propylene mixed oxide adduct of tallow aminopropylamine (25 moles of alkene oxide) are added to 8 g of this basic mixture.
  • a corrosion inhibitor contains: 22% by weight of the mixture contained 11 wt% benzotriazole 4% by weight sodium boroheptonate 32% by weight propylene glycol 31% by weight ethanol
  • the corrosion inhibitor corresponds to Example 4, but the adduct consists of octadecylamine and 26 moles of propylene oxide.

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Abstract

Phosphorfreie Korrosionsinhibitoren für alkoholhaltige Treibstoffe enthalten eine Mischung von Benzotriazol und Tolyltriazol, Natriumboroheptonat, ein A lkylenoxydanlagerungsprodukt von primären oder sekundären Aminen, Aethylenglykol und Methanol oder Aethanol.

Description

  • Es ist bekannt, Benzin/Alkohol-Gemische als Treibstoffe für Ottomotoren, insbesondere Automobile, zu verwenden. Solche Treibstoffe können z. B. aus 8o - 99 Volumenanteilen Benzin (Kohlenwasserstoffen) und 2o - 1 Volumenanteilen Alkohol, wie Methanol und/oder Aethanol, bestehen. Weiter ist es möglich, Alkohol oder eine Mischung, die vorwiegend aus Alkohol, z. B. Methanol, besteht, oder der z. B. bis zu 40 Volumenanteile an Kohlenwasserstoffen beigemischt sind, als Treibstoffe zu verwenden. Solche Mischungen enthalten im allgemeinen nur wenig Wasser (1,5 - 4%). Trotzdem verursachen solche Alkohole oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen Korrosionsprobleme, z. B. an Eisen-, Zink-, Magnesium- und Aluminiumteilen und Buntmetallen, insbesondere an Bauteilen, z. B. Armaturen, von Automobilen, Zapfsäulen und Treibstofftanks. Dies ist u. a. bedingt durch den Gehalt des Alkohols an Ameisensäure und Essigsäure, bedingt durch deren technische Herstellung.
  • Aus der DE - OS 34 33 554 ist es bekannt, diese Korrosion durch Verwendung von bestimmten Phosphorsäureestern zu verringern. Solche Phosphorsäureester können jedoch nicht bei Treibstoffen eingesetzt werden, die für Automobile benutzt werden, die mit Katalysatoren ausgerüstet sind. Es besteht daher weiterhin Bedarf für phosphorfreie Korrosionsinhibitoren welche die in Alkohol enthaltenden Treibstoffen auftretende Korrosion verhindern.
  • Die Erfindung betrifft phosphorfreie Korrosionsinhibitoren für Treibstoffe, enthaltend eine Mischung von Benzotriazol und/oder Derivaten des Benzotriazols und Tolyltriazol und/oder Derivaten des Tolyltriazols, Natriumboroheptonat und ein Alkylenoxydanlagerungsprodukt von primären oder sekundären Aminen.Aethylenglykol und/oder Methanol und/oder Aethanol, können bevorzugt zusätzlich enthalten sein, aber auch andere Mono-, Di- und Polyalkohole wie z.B. C₁ - C₂₀ - Alkohole, Propylenglykol, Butylenglykole, Glycerin u. a. Sehr gut geeignete Alkenoxide sind Ethylenoxid, Propenoxid und ihre Gemische. Als Amin wird vorzugsweise Talgaminopropylamin eingesetzt und mit 25 - 30 Mol Aethylenoxyd umgesetzt, jedoch auch andere primäre und sekundäre Amine sind erfindungsgemäß sehr gut geeignet, insbesondere längerkettige Amine, Di- und Polyamine, auch mit Verzweigungen.
  • Ein typischer erfingungsgemäßer Korrosionsinhibitor enthält beispielsweise Benzotriazol und Tolyltriazol, Natriumboroheptonat, ein Ethylenoxidanlagerungsprodukt von primären und/oder sekundären Aminen, Ethylenglykol und Methanol und/oder Ethanol als Lösungsmittel.
  • Diese Korrosionsinhibitoren lassen sich einwandfrei in Treibstoffen lösen und haben eine korrosionsverhindernde Wirkung, die denen der phosphorhaltigen Inhibitoren vergleichbar und teilweise überlegen ist. Sie können insbesondere eingesetzt werden bei Treibstoffen für Automobile mit Katalysatoren. Solche Treibstoffe können beispielsweise 80 Vol.- % Kohlenwasserstoffe, 1 - 10 Vol.- % Aethanol,1-1o Vol.-% Methanol und 1-1o Vol.% tert.Butanol enthalten, es kann sich auch beispielsweise um Treibstoffe handeln, die etwa 80 - 99 Vol.- % Methanol und/oder Ethanol, und etwa 1 - 20 Vol.- % Kohlenwasserstoffe enthalten, sowie 50 - 500 ppm (bezogen auf den Alkoholanteil) eines Korrosionsinhibitors gemäß Ansprüchen 1 - 8 enthalten oder die etwa 80 - 99 Vol.- % eines Alkoholgemisches, bestehend aus wenigstens 2 Alkoholen aus der Gruppe der aliphatischen C₁ - C₁₈ - Alkohole, und etwa 1 - 20 Vol.- % Kohlenwasserstoffe sowie 50 - 500 ppm (bezogen auf den Alkoholanteil) eines Korrosionsinhiibitors nach den Ansprüchen 1 - 8 enthalten.
  • In solchen Treibstoffen werden die Korrosionsinhibitoren in Mengen von 50 - 500 ppm (bezogen auf den Alkoholanteil), bevorzugt in Mengen von 50 - 300 ppm und besonders bevorzugt von 60 - 120 ppm eingesetzt.
    Die Korrosionsinhibitoren enthalten am Beispiel f olgender Zusammensetzung die verschiedenen synergistisch wirkenden Wirkstoffe vorzugsweise in folgenden Anteilen:
    eine Mischung von Benzotriazol bzw. Derivat und Tolyltriazol bzw. Derivat in einer Menge von 10 - 15 Gew.- %, Natriumboroheptonat in einer Menge von 5 - 6 Gew.- %, ein Anlagerungsprodukt von Aethylenoxyd an Talgaminopropylamin (25 -30 Mol Aethylenoxyd pro Mol Amin), das auch eine dispergierende Wirkung hat, in einer Menge von 3 bis 12 Gew.-% und Aethylenglykol, das auch als Lösungsmittel dient, in einer Menge von 35 bis 45 Gew.- %. Alle in z. B. Methanol bzw. Aethanol gelösten Wirkstoffe machen zusammen beispielsweise eine Menge von 60 bis 65 Gew.- % aus.
  • Aber auch andere Gewichtsverhältnisse sind erfindungsgemäß geeignet. Die verschiedenen Bestandteile der Korrosionsinhibitoren können einfach miteinander vermischt werden. Um eine klare Lösung der Wirkstoffe in möglichst wenig Methanol oder Aethanol zu erhalten, empfiehlt es sich, beispielhaft, ohne daß dieses Verfahren zwingend ist, zunächst nur einen Teil der Mischung von Benzotriazol und Tolyltriazol (z.B. 8 Teile und 2 Teile), von Natriumboroheptonat (4 Teile) und Aethylenglykol (30 Teile) in wasserfreiem Methanol oder Aethanol (3o Teile) zu lösen, das Aethylenoxydanlagerungsprodukt von
    Talgaminopropylamin zu dieser Grundmischung zu geben und weitere Anteile der vorher genannten Wirkstoffe sowie Methanol oder Aethanol bis zur gewünschten Konzentration dazu zu geben.
  • Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Die Grundmischung besteht aus 30 g Aethylenglykol, 4 g Natriumboroheptonat, 30 g Roh-Methanol, 8 g Benzotriazol und 2 g Tolyltriazol.
  • Zu 8 g dieser Grundmischung werden 2 g eines Aethylenoxydanlagerungsproduktes von Talgaminopropylamin (28 Mol Aethylenoxyd) gegeben.
  • Ein Korrosionsinhibitor enthält
    20 Gew.-% der erhaltenen Mischung
    11 Gew.-% Benzotriazol
    4,5 Gew.-% Natriumboroheptonat
    32 Gew.-% Aethylenglykol
    32,5 Gew.-% Methanol (Wassergehalt 1,5-4 %)
    • Beispiel 2
  • Zu 7 g der Grundmischung aus Beispiel 1 werden 3 g des gleichen Aethylenoxydanlagerungsproduktes gegeben.
    Ein Korrosionsinhibitor enthält
    30 Gew.-% der erhaltenen Mischung
    9,5 Gew.-% Benzotriazol
    4 Gew.-% Natriumboroheptonat
    28 Gew.-% Aethylenglykol
    28,4 Gew.-% Methanol (Wassergehalt 1,5-4 %)
    • Beispiel 3
  • Die Grundmischung besteht aus 35g Propylenglykol, 5g Natriumboroheptonat, 3og Ethanol, 8g 5-Aminobenzotriazol und 3g Tolyltriazol.
    Zu 8g dieser Grundmischung werden 2g eines Ethylenpropylenmischoxid-Anlagerungsproduktes von Talgaminopropylamin (25 Mol Alkenoxid) gegeben.
  • Ein Korrosionsinhibitor enthält:
    22 Gew.-% der enthaltenen Mischung
    11 Gew.-% Benzotriazol
    4 Gew.-% Natriumboroheptonat
    32 Gew.-% Propylenglykol
    31 Gew.-% Ethanol
    • Beispiel 4
  • Zur Grundmischung von Beispiel 1 werden 2,5 g eines Ethylenoxidanlagerungsproduktes von 1,6-Diaminoethan (2o Mol Ethylenoxid) gegeben.
  • 2o% dieser Mischung sind wie im Beispiel 1 in dem Korrosionsinhibitor enthalten.
    • Beispiel 5
  • Der Korrosionsinhibitor entspricht Beispiel 4, jedoch besteht das Anlagerungsprodukt aus Octadecylamin und 26 Mol Propylenoxid.
    • Anwendungsbeispiele
  • Eine typische Treibstoffmischung enthält in Vol.-%
    • 1. 89-9o% Kohlenwasserstoffe
      5% Aethanol 96%
      3% Methanol 99,5-97,2%
      2% tertiäres Butanol
      <1% Korrosionsinhibitor gemäß Beispielen 1-5 (3oo ppm auf Alkohol bezogen)
    • 2. ca. 9o% Methanol
      ca. 1o% C₄ - C₇- Kohlenwasserstoffe
      1oo ppm Korrosionsinhibitor gemäß Beispielen 1-5
    • 3. ca. 85% Methanol
      ca. 15% Superbenzin
      35o ppm Korrosionsin itor gemäß Beispielen 1-5
    • 4. ca. 75% Methanol
      ca. 1o% Ethanol
      ca. 15% Superbenzin
      15o ppm Korrosionsinhibitor gemäß Beispielen 1-5
    • 5. ca. 75% Methanol
      ca. 1o% C₂-C₈-Alkohole
      8o ppm Korrosionsinhibitor gemäß Beispielen 1-5
  • Bei den Anwendungsbeispielen wurde auch bei einjährigem Test in Testfahrzeugen keine Korrosion im Motorbereich festgestellt.

Claims (13)

1. Korrosionsinhibitor, enthaltend eine Mischung von Benzotriazol und/oder Derivaten des Benzotriazols ein Tolyltriazol und/oder Derivaten des Tolyltriazols Natriumboroheptonat und ein Alkylenoxydanlagerungsprodukt von primären und/oder sekundären Aminen.
2. Korrosionsinhibitor für Treibstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich Mono-, und/oder Di- und/oder Polyole enthält.
3. Korrosionsinhibitor für Treibstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, enthaltend eine Mischung von Benzotriazol und Tolyltriazol, Natriumboroheptonat, ein Aethylenoxydanlagerungsprodukt von primären und/oder sekundären Aminen, Aethylenglykol und Methanol und/oder Aethanol.
4. Korrosionsinhibitor nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Benzotriazol und/oder Benzotriazolderivaten und Tolyltriazol und/oder Tolyltriazolderivaten in einer Menge von 10 - 15 Gew.- % enthalten ist.
5. Korrosionsinhibitor nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumboroheptonat in einer Menge von 5 - 6 Gew.- % enthalten ist.
6. Korrosionsinhibitor nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aethylenoxydanlagerungsprodukt von Talgaminopropylamin in einer Menge von 3 bis 12 Gew.- % enthalten ist.
7. Korrosionsinhibitor nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aethylenglykol in einer Menge von 35 bis 45 Gew.- % enthalten ist.
8. Korrosionsinhibitor nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffe nach Anspruch 1 in Ethylenglykol und/oder Methanol und/oder Ethanol gelöst sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines Korrosionsinhibitors für Treibstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Benzotriazol und Tolyltriazol, Natriumboroheptonat und Aethylenglykol in Methanol oder Aethanol gelöst werden, ein Aethylenoxydanlagerungsprodukt von Talgaminopropylamin zugesetzt wird und weitere Anteile der vorher genannten Wirkstoffe sowie Methanol oder Aethanol zugegeben werden.
10. Treibstoffe für Verbrennungsmotoren, die Alkohol oder Alkohol/Kohlenwasserstoffgemische enthalten und einen Korrosionsinhibitor gemäß Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.
11. Treibstoffe für Verbrennungsmotoren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 80 Vol.- % Kohlenwasserstoffe, 1 - 10 Vol- % Ethanol, 1 - 10 Vol.- % Methanol und 1 - 10 Vol.- % tert. Butanol, sowie 50 -300 ppm (bezogen auf den Alkoholanteil) eines Korrosionsinhibitors gemäß Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.
12. Treibstoffe für Verbrennungsmotoren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese etwa 80 - 99 Vol.- % Methanol und/oder Ethanol, und etwa 1 - 20 Vol.- Koh lenwasserstoffe enthalten, sowie 50 - 500 ppm (bezogen auf den Alkoholanteil) eines Korrosionsinhibitors gemäß Ansprüchen 1 bis 6 enthalten.
13. Treibstoffe für Verbrennungsmotoren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese etwa 80 - 99 Vol.- % eines Alkoholgemisches, bestehend aus wenigstens 2 Alkoholen aus der Gruppe der aliphatischen C₁ - C₁₈ - Alkohole, und etwa 1 - 20 Vol.- % Kohlenwasserstoffe sowie 50 - 500 ppm (bezogen auf den Alkoholanteil) eines Korrosionsinhibitors nach den Ansprüchen 1 bis 8 enthalten.
EP87110212A 1986-07-22 1987-07-15 Korrosionsinhibitor für Treibstoffe Withdrawn EP0263925A1 (de)

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