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Treibstoffe für Verbrennungsmotoren
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Die vorliegende Erfindung betrifft Treibstoffe für Verbrennungsmotoren,
insbesondere für Ottomotoren, die Korrosionsinhibitoren enthalten.
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Es ist bekannt Benzin/Alkohol-Gemische als Treibstoffe für Ottomotoren,
insbesondere Automobile, zu verwenden. Solche Treibstoffe können z.B.
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aus 90-99 Volumenanteilen Benzin (Kohlenwasserstoffen) und 10-1 Volumenanteilen
Alkohol, wie Methanol und/oder Aethanol, bestehen. Weiter ist es aber auch möglich,
Alkohol oder eine Mischung, die vorwiegend aus Alkohol, z.B. Methanol, besteht,
oder der z.B. bis zu 40 Volumenanteile an Kohlenwasserstoffen beigemischt sind,
als Treibstoff zu verwenden. Solche Mischungen sind weitgehend wasserfrei. Trotzdem
verursachen solche Alkohole oder deren Mischungen mit Kohlenwasserstoffen Korrosionsprobleme,
z.B. an Eisen-, Zink-, Magnesium- und Aluminiumteilen und Buntmetallen, insbesondere
an Bauteilen, z.B. Armaturen, von Automobilen, Zapfsäulen und Treibstofftanks. Dies
ist u.a. bedingt durch den Gehalt des Alkohols an Ameisensäure und Essigsäure, bedingt
durch deren technische Herstellung.
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Es wurde nun gefunden, dass die Korrosion von Alkoholen, insbesondere
von technisch hergestelltem Methanol oder Aethanol für die Verwendung als Treibstoff
sowie die Mischungen von Alkohol mit Kohlenwasserstoffen, sehr stark verringert
werden kann, wenn man diesen die im weiteren definierten Phosphorsäureester zu setzt.
Ueberraschenderweise sind diese Verbindungen auch im Verbrennungsprozess mit diesen
Alkoholen und Alkohol/Kohlenwasserstoffgemischen sehr gut verträglich und zeigen
bezüglich der Toxizität der Abgaswerte ausgezeichnete Eigenschaften.
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Die vorliegende Erfindung betrifft somit Treibstoffe für Verbrennungsmotoren,
die aus Alkohol oder Alkohol/Kohlenwasserstoffgemischen bestehen und die einen Korrosionsinhibitor
enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass diese als Korrosionsinhibitor mindestens
einen Phosphorsäurediester der Formel
enthalten, worin R Alkyl(Cl-2O) R1 Alkyl(C1-20), n 2 oder 3, x 1 - 15, und Me Wasserstoff,
ein Alkalimetallion, ein Aequivalent eines Erdalkalimetallions oder des Zinks oder
ein ggf. substituiertes Ammoniumion bedeuten.
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In der obigen Formel (I) bedeutet R vorzugsweise R', d.h. Alkyl(C8-18)
und vorzugsweise R", d.h. Alkyl(C1216).
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R1 bedeutet vorzugsweise R11, d.h. Alkyl(C15) und vorzugsweise R111,
d.h. Alkyl(2-4), vorzugsweise R1"', d.h. Alkyl (C3-4).
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R und R1 sind vorzugsweise linear.
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n bedeutet vorzugsweise 2. Wenn sowohl Aethylenoxy- als auch Propylenoxygruppen
anwesend sind, kann n ein Mittelwert zwischen 2 und 3 sein. x bedeutet vorzugsweise
x', d.h. 3-12 und vorzugsweise x", d.h. 6-9. Diese Zahlen sind Durchschnittswerte
und können demgemäss auch Brüche sein.
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Me bedeutet vorzugsweise Me', d.h. Na, K, 1/2 Ca oder 1/2 Zn, NH4,
Mono- bis Tetra- (C1-4)Alkyl-oder (C2,3)Alkanolammonium, Morpholinium, vorzugsweise
Me", d.h. Na, K oder 1/2 Zn, NH4, Triäthanolammonium.
Bevorzugt
sind die Verbindungen der Formeln
Die Verbindungen der Formel (I) sowie deren Herstellung sind bekannt und z.B. in
der Europäischen Patentanmeldung Nr. 81 81 0163.6 (Veröffentlichungsnummer 39314)
beschrieben.
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Unter Alkohol sind vorwiegend Methanol, Aethanol und tert.-Butanol
zu verstehen. Die Herstellung solcher Alkohole, z.B. Methanol, aus Braunkohle, Steinkohle,
aus schweren Konversionsrückständen, welche bei der Rohölverarbeitung anfallen oder
aus Erdgas ist an sich bekannt.
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Unter Kohlenwasserstoffen sind die heute üblicherweise als Treibstoff
verwendeten gesättigten Erdölfraktionen zu verstehen, wie z.B. die Pentan-, Heptan-
und Octanfraktionen. Als Alkohol/Kohlenwasserstoff-Mischungen kommen im Prinzip
alle Mischungen im gesamten Mischungsbereich infrage. Bevorzugt sind Mischungen
im Grenzbereich, d.h. solche, (i) die zu 90-99 Vol. % aus Kohlenwasserstoff und
zu 10-1 Vol % Alkohol wie Methanol, Aethanol und/oder tert. Butanol, vorzugsweise
2-10 Vol % Methanol, gegebenenfalls im Gemisch mit tert. Butanol oder (ii) solche,
die zu 90-95 Vol % aus Methanol und zu 10-5 Vol % aus Kohlenwasserstoffen bestehen.
Eine andere bevorzugte Gruppe von Treibstoffen besteht aus technisch hergestelltem
Methanol (95% und etwa 5% Wasser) und weiter raffiniertem Methanol (98% bis 99,9%).
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Die Verbindungen der Formel (I) (im weiteren als Komponente [a] bezeichnet)
verwendet man vorzugsweise im Gemisch mit weiteren Zusatzstoffen. Solche weitere
Zusatzstoffe (im weiteren als Komponente [b] bezeichnet) sind Mercaptobenzothiazolverbindungen
und/oder Benzotriazolverbindungen und/oder Tolyltriazolverbindungen und/oder Natriumboroheptonat.
Diese Korrosionsinhibitoren sind besonders wirksam in der Korrosionsverhinderung
bei Zink, Kupfer und seine Legierungen, wobei diese Wirkung durch die Anwesenheit
der Verbindungen der Formel I synergistisch beeinflusst wird.
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Die antikorrosiv wirkenden Verbindungen der Formel I bzw. deren Mischung
mit Komponente [b] verwendet man vorzugsweise in einer Menge von 50-300 ppm, vorzugsweise
ca. 60-120 ppm als Gewichtsanteil bezogen auf den Alkohol anteil im Gemisch. Die
Zusatzmenge ist an sich unkritisch und kann auch erhöht werden.
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Weitere Zusatzstoffe (im weiteren als Komponente [c] bezeichnet) sind
auch Mittel zur Einstellung des pH-Wertes, Mittel zur Verhinderung der Krustenbildung
auf den zu schützenden Metallteilen, Netzmittel und leicht oxydierend wirkende Mittel.
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In diesem Sinne betrifft die Erfindung auch die Herstellung korrosionsinhibierter
Treibstoffe, die aus Alkohol oder Alkohol/Kohlenwasserstoffgemischen bestehen, dadurch
gekennzeichnet, dass man den Treibstoffen mindestens eine Verbindung der obigen
Formel (I) sowie gegebenenfalls eine Verbindung der obig genannten Komponenten Eb]
und/oder Ec] zusetzt.
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Als Komponente Eb] setzt man als Benzothiazolverbindung vorzugsweise
unsubstituiertes Merkaptobenzothiazol bzw. das Alkalimetallsalz ein.
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Als Benzotriazolverbindungen kommen vor allem unsubstituiertes Benzotriazol
oder Tolyltriazol in Frage. Bevorzugt sind Benzotriazol, Tolyltriazol und/oder Natriumboroheptonat,
vorzugsweise Benzotriazol und/ oder Natriumboroheptonat. Diese Verbindungen sind
an sich bekannt.
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Als Mittel zur Einstellung des pH-Wertes kommen an sich bekannte Verbindungen
in Frage wie z.B. Natronlauge, Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Dinatriumphosphat,
Mononatriumphosphat, Natriumacetat, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin,
vorzugsweise Mono- oder Diäthanolamin, vorzugsweise Monoäthanolamin.
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Beispiele für Mittel zur Verhinderung von Krustenbildungen sind Hydroxycarboxylate
(Glukonate, Heptonate), Amino-Carboxylate (wie z.B.
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die Natriumsalze der Nitrilotriessigsäure, Aethylendiamintetraessigsäure
oder Diäthylentriaminopentaessigsäure), Citronensäure. Vorzugsweise verwendet man
Glukonsäure, Mannonsäure und verwandte Verbindungen wie auch Salze weiterer organischer
Säuren, z.B. Natriumheptonat.
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Als leicht oxydierend wirkendes Agens verwendet man vorzugsweise Nitrationen
z.B. in Form von Zinknitrat. Als Netzmittel kommen vorzugsweise die an sich bekannten
nichtionogenen Verbindungen in Frage.
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Vorzugsweise verwendet man immer die Komponenten Ea] mit mindestens
einer Verbindung der Komponente Eb], vorzugsweise die Komponenten Ea] mit mindestens
je einer Verbindung der Komponenten Eb] und [c].
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Bei der erfindungsgemässen Verwendung sind vorzugsweise immer auch
Zinkionen anwesend. Wenn die Verbindung der Formel (I) nicht als Zinksalz vorliegt,
so setzt man das Zink in Form eines Zinksalzes zu.
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Bevorzugt verwendet man die Verbindung der Formel (I) als Alkalisalz
in Gegenwart von Zinknitrat.
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Auf 100 Gewichtsteile der Verbindung der Formel (I) verwendet man
vorzugsweise die folgenden Mengen der weiteren Zusätze:
Komponente
Gewichtsteile Merkaptobenzothiazol und/oder ein Benzotriazol: 0-120, vorzugsweise
10-30 Mittel zur Einstellung des pH-Wertes: 0-30, vorzugsweise 5-10 Mittel zur Verhinderung
der Krustenbildung: 0-50, vorzugsweise 0-30 nichtionogenes Netzmittel: 0-20, vorzugsweise
0-5 Zinknitrat : 0-1, vorzugsweise 0,05-0,2 Diese Konzentrationen sind unkritisch
und können auch ausserhalb der angegebenen Grenzen verändert werden.
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Diese aufgeführten Komponenten löst man am besten in Wasser, so dass
man eine flüssige Zusammensetzung erhält. Der Anteil an Wasser ist unkritisch, da
der Anteil des dem Treibstoff zugesetzten Inhibitors gering ist und der Treibstoff,
insbesondere der Alkohol in der Regel sowieso etwas Wasser enthält. Nützlicherweise
enthält das Gemisch etwa 40-100 Teile Wasser bezogen auf 100 Teile der Verbindung
der Formel (1).
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Solche erfindungsgemässe korrosionsinhibierte Treibstoffe können,
wie oben erwähnt, in. Bauteilen aus Eisen, Zink, Aluminium oder Buntmetallen verwendet
werden, ohne dass eine merkl-iche Korrosion auftritt.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1-10 Die in der Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen
zeigen sich für die erfindungsgemässe Verwendung geeignet. Alle Angaben beziehen
sich auf wasserfreie Verbindungen. Die Formel (a) ist
bzw. ein Amitalz Anwendungsbeispiele 16 bis 19 Zu raffiniertem Methanol (99,9%)
gibt man 100 ppm der Zusammensetzung von Beispiel 10. Verglichen mit Methanol ohne
Zusatz zeigt das Produkt bei verschiedenen Metallen stark herabgesetzte, korrosive
Eigenschaften. Aehnliche Resultate erhält man mit den Zusammensetzungen der Beispiel
11, 12 und 13.
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Anwendungsbeispiele 20 bis 23 Zu einem Treibstoff bestehend aus 95%
Benzin (Kohlenwasserstoffe) und 5% technischem Methanol gibt man 5 ppm der Zusammensetzung
von Beispiel 10 (= 100 ppm bezogen auf den Methanolgehalt) und erhält bezüglich
Korrosionshemmung gute Resultate. Aehnliche Resultate erhält man mit den Zusammensetzungen
der Beispiele 11, 12 und 13.
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Tabelle 1 Gewichtsteile Beispiel Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
14 15 Verbindung Formel (a) na-Salz 43,8 43,8 47,5 54,75 43,8 43,8 65,7 51,1 29,2
49,0 -- -- -- 54-Verbindung Formel (a) TAN-Salz -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 30
-- -- -- 30 Verbindung Formel (a) DEA-Salz -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 30-Verbindung
Formel (a) Morpholin-Salz -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- 30-Mercaptobenzothiazol
10,0-Benzotriazol bzw. Tolyltriazol -- 10,0 15,0 10,0 30,0 10,0 10,0 20,0 20,0 10,0
10 10 10 10 10 Zinknitrat (im Bsp.15 Citrat) 0,006 -- -- -- -- -- -- -- 0,03 0,006
-- -- -- -- 0,1 Triaethanolamin 5,0 -- 5,0 -- -- -- -- 5,0 -- -- -- -- -- 1-Na-Heptonat
3,0 -- -- 3,0 -- 7,5 -- 0,9 -- 3,5-Na-Boroheptonat -- 18,7 9,4 -- -- -- -- -- 18,7
-- 7 7 7-Nitrilotriessigsäure Na-Salz -- 0,8 0,8 1,0 -- -- -- -- -- 0,8 0,8 -- 0,8
-- 0,8 Nichtionoges Netzmittel -- -- -- -- 3,0 5,0 -- 2,0 10,0 -- -- -- --- 0,1-2,2-Dichlor-5,5-dihydroxydiphenylmethan
(Biozid) 4,0 3,2-Wasser 34,2 23,5 22,3 31,25 23,2 33,7 24,3 23,0 22,1 36,7 52,2
53 52,2 34,9 59,1 TAN = Triäthanolamin DEA = Diäthanolamin