DE1144971B - Kohlenwasserstoff-Kraftstoff vom Benzin-Siedebereich - Google Patents

Kohlenwasserstoff-Kraftstoff vom Benzin-Siedebereich

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DE1144971B
DE1144971B DET15730A DET0015730A DE1144971B DE 1144971 B DE1144971 B DE 1144971B DE T15730 A DET15730 A DE T15730A DE T0015730 A DET0015730 A DE T0015730A DE 1144971 B DE1144971 B DE 1144971B
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Howard Vincent Hess
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
T15730 IVc/46a6
ANMELDETAG:
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:
8. OKTOBER 1958
7. MÄRZ 1963
Gegenstand der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoff-Kraftstoff vom Benzin-Siedebereich mit hoher Octanzahl.
Die jüngsten Erhöhungen der Verdichtungsverhältnisse von Kraftfahrzeugmotoren stellen an die ErdÖl-Raffinationsanlagen insofern große Anforderungen, als nun Kraftstoffe mit der für diese Motoren erforderlichen Octanzahl hergestellt werden müssen. Erstklassige Kraftstoffe haben zur Zeit Research-Octanzahlen zwischen 97 und 100. Um erstklassige Kraftstoffe mit Octanzahlen von 97 und mehr herzustellen, war man bisher auf katalytische Herstellungsverfahren, z. B. die flüssige katalytische Krackung, katalytische Reformierung, Alkylierung und katalytische Isomerierung, angewiesen.
Durch die katalytische Krackung und katalytische Reformierung entstehen beträchtliche Mengen von aromatischen Verbindungen. Die katalytische Krakkung führt ferner zur Bildung einer wesentlichen Menge Olefine. Es ist bekannt, daß Olefine und Aromaten trotz ihrer hohen Octanzahlen auf Organobleiverbindungen, wie Bleitetraäthyl, weniger ansprechen als gesättigte aliphatische Benzinbestandteile. Da nun der Gehalt der Benzine an Aromaten und Olefinen gestiegen ist, um die für die modernen Kraftfahrzeugmotoren mit hohem Verdichtungsverhältnis erforderlichen Octanwerte zu erreichen, hat sich das Ansprechen auf Blei bei diesen Kraftstoffen verringert. Anders ausgedrückt, die durch den Zusatz einer Organobleiverbindung erreichbare Octanwertsteigerung verringert sich in dem Maße, in dem der Gehalt des Grundkraftstoffes an Aromaten und Olefinen ansteigt.
Es wurde nun gefunden, daß der Octanwert verbleiter Motorkraftstoffe, die eine wesentliche Menge an Bestandteilen mit hoher Octanzahl, d. h. Aromaten, Olefinen und deren Gemische enthalten, durch den Zusatz bestimmter, nachstehend beschriebener Octanzahlverbesserer bedeutend erhöht werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoff-Kraftstoff mit dem Siedebereich von Benzin, der ein bleiorganisches Antiklopfmittel und mindestens 10% an Bestandteilen aus olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit hoher Octanzahl (80 und mehr) enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 0,1 Volumprozent, aber nicht mehr als 5 Volumprozent einer oder mehrerer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel R—COOH, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29 C-Atomen bedeutet, oder folgender Verbindungen: t-Alkylester der allgemeinen Formel Kohlenwasserstoff-Kraftstoff
vom Benzin-Siedebereich
Anmelder:
Texaco Development Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität
V. St. v. Amerika vom H. Oktober, 2. Dezember,
23. Dezember 1957, 7. März, 10. März, 14. April, 19. Juni
und 27. Juni 1958
(Nr. 689 466, 699 942, 699 943, 699 944, 704303, 719 750, 720 014, 728 089, 743 001 und 744929)
George Walter Eckert, Wappingers Falls, N. Y.,
Howard Vincent Hess, Glenham, N. Y.,
und Edwin Chandler Knowles, Flower Hill,
Poughkeepsie, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
2
RCOOR', wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29 C-Atomen und R' ein Wasserstoffatom oder ein tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist; Äthersäuren der allgemeinen Formel R2OR3COOH, in denen R2 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen und R8 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist; Ketosäuren der allgemeinen Formel R4COR5COOH, in denen R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 27 C-Atomen und R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist; Säureanhydride der Formel
RC;
:o
RC
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29 C-Ato-
309 538/217
3 4
men ist, wobei die Äther- und Ketosäuren maximal Die neuen Kraftstoffgemische sollten mindestens
30 C-Atome je Molekül besitzen, und Aldehyde 10 Volumprozent aromatische und/oder Olefinbestandder Formel RGHO, in der R ein Kohlenwasserstoff- teile enthalten. Die aromatischen und/oder Olefinrest mit 1 bis 29 C-Atomen ist bestandteile des erfindungsgemäßen Motorenkraft-
Wirksarüß Qdtanzahlverbesserer obiger Formeln S stoffes können bis zu 100 Volumprozent ausmachen, sind: Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 C-Atomen betragen jedoch gewöhnlich 20 bis 80 Volumprozent, sowie urne Anhydride, Ketocarbonsäuren, Äther- Der Mindestgehalt von 10 °/o wird für die erfindungsmonocarbonsäuren, t-Alkylester der Monocarbon- gemäßen Octanzahlverbesserer als notwendig erachtet, sauren und- Aldehyde mit 2 bis 30 C-Atomen. Die um eine bedeutende Octanzahlsteigerung zu erzielen. t-Alkylester zersetzen sich ia situ, während der Motor io Die aromatischen Bestandteile des neuen Motorenarbeitet, zu Olefinen und Monocarbonsäuren, wobei kraftstoffes werden im allgemeinen durch die kataletztere die wirksamen Octanzahlverbesserer dar- lytischen Reformierungs- oder katalytischen Krakstellen. Die Aldehyde oxydieren in situ während kungsverfahren geliefert. Das katalytische Reformiedes Betriebs des Motors zu den Monocarbonsäuren. rungsprodukt weist einen besonders hohen Gehalt Der Octanzahlverbesserer kann ferner als syn- 15 an Aromaten auf. Die Olefmbestandteile des neuen ergistisch wirkendes Zusatzgemisch mit mindestens Motorenkraftstoffes werden entweder durch thei-0,1 Volumprozent eines oder mehrerer Arylamine mische oder katalytische Krackung oder durch der allgemeinen Formel R3NHR* angewandt werden, Polymerisation gewonnen.
wobei R3 einen mono- oder Acyclischen Aryl- oder Als bleiorganisches Reagens, das für die erfindungs-
Alkarylrest mit 6 bis 16 C-Atomen darstellt und 20 gemäße Octanzahlverbesserung erforderlich ist, wird R4 Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit eine Bleitetraalkylverbindung verwendet. Fast stets 1 bis 12 C-Atomen ist. Es wurde gefunden, daß diese wird Bleitetraäthyl als Antiklopfmittel verwendet, primären und sekundären Arylamine synergistisch doch besitzen auch andere Bleitetraalkylverbindungen, mit Octanzahlverbesserern obiger Formeln reagieren wie Bleitetramethyl, Bleitetrabutyl, Bleitetraamyl oder und somit den Octanwert verbleiter Benzine mit dem 25 Bleitetrapropyl, Antiklopfeigenschaften und können vorgeschriebenen Gehalt an Aromaten und/oder somit in den neuen Kraftstoffgemischen in Verbindung Olefinen verbessern. mit Monocarbonsäuren und Derivaten verwendet
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Octanzahl- werden.
verbesserer auf die Erhöhung des Octanwertes von Die im Handel erhältlichen Bleitetraäthylgemische
Benzin zeichnet sich durch verschiedene ungewöhn- 30 für Kraftfahrzeuge enthalten als Motorspülmittel ein liehe Merkmale aus. Das erste Merkmal besteht Äthylenchlorid-Äthylenbromid-Gemisch, um das Blei darin, daß die Octanzahlverbesserer eine Erhöhung aus der Verbrennungskammer in Form von flüchtigen des Octanwertes von Benzinen nur dann zu bewirken Bleihalogeniden zu entfernen. Der nachstehend in den scheinen, wenn ein bleiorganisches Antiklopfmittel, die Erfindung erläuternden Beispielen verwendete normalerweise Bleitetraäthyl, Bestandteil des Benzin- 35 Ausdruck »Bleitetraäthylflüssigkeit« bezeichnet das gemisches ist. - Handelsprodukt, das aus Bleitetraäthyl, Äthylen-
Das zweite ungewöhnliche Merkmal, das die Wir- chlorid und Äthylenbromid besteht, wobei die beiden kung der erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserer letztgenannten Reagenzien in einer theoretischen auf die Erhöhung der Klopffestigkeit von Benzinen Menge von 1,0 bzw. 0,5 enthalten sind. Mit der ausmacht, besteht darin, daß gleiche Mengen der 40 »theoretischen Menge« ist die stöchiometrische Menge Zusatzmittel oberhalb einer Octanzahl von 100 die gemeint, die für die Umsetzung mit dem in dem Klopffestigkeit stärker erhöhen als unterhalb einer Bleitetraäthyl enthaltenden Blei erforderlich ist.
Octanzahl von 100. So wurde beispielsweise in einem Das bleiorganische Reagens ist in den neuen
Grundkraftstoff mit einer Octanzahl von 105 eine Kraftstoffgemischen in Mengen von 0,13 cm3/l bis Erhöhung der Octanzahl auf der Researchskala um 45 zur hierfür gesetzlich festgelegten Grenze enthalten, 3,9 Einheiten mit 0,5 Gewichtsprozent 2-Äthylhexan- die zur Zeit für Kraftfahrzeug-Kraftstoff 0,8 cm3/l säure erzielt, während in einem Grundkraftstoff mit und für Flugzeug-Kraftstoff 1,22 cm3/l beträgt. Die einer Octanzahl von 96,6 mit der gleichen Menge gewöhnlich verwendete Menge Bleitetraäthyl beträgt an 2-Äthylhexansäure nur eine Erhöhung um 2,3 Ein- für Kraftfahrzeugbenzin 0,3 bis 0,8 cm3/l und für heiten erreicht wurde. Das dritte überraschende 50 Flugzeugbenzin 0,5 bis 1,2 cm3/!.
Merkmal, das die Wirkung der erfindungsgemäßen Die Wirkung der erfindungsgemäßen Octanzahl-
Octanzahlverbesserer auszeichnet, besteht darin, daß verbesserer beruht offensichtlich auf einer Funktion diese ohne nennenswerten Einfluß auf die Octanzahl des Carbonsäurerestes — COOH, da aliphatische eines im wesentlichen aus gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, Arylmonocarbonsäuren, cyclo-Kohlenwasserstoffen bestehenden Benzins bleiben, 55 aliphatische Monocarbonsäuren und Verbindungen, auch wenn dieses ein bleiorganisches Antiklopfmittel die in situ, während der Motor arbeitet, in diese enthält. Da bleiorganische Antiklopfmittel die größte übergeführt werden, wie t-Alkylester der Mono-Octanzahlerhöhuiig in vorwiegend gesättigten Kohlen- carbonsäuren und Aldehyde, eine Erhöhung des Wasserstoffbenzinen auf Paraffinbasis bewirken und Octanwertes verbleiter Kraftstoffe mit dem vordie Octanzahl von Benzinen mit hohem Gehalt an 60 geschriebenen Gehalt an Aromaten und/oder Ole-Aromaten und Olefinen am wenigsten beeinflussen, finen bewirken.
ergänzt die vorliegende Erfindung einfach das Blei- Beispiele wirksamer Monocarbonsäuren sind :Amei-
tetraäthyl als Octanzahlverbesserer. Monocarbon- sensäure, Essigsäure, Propionsäure, Capronsäure, säuren und Derivate der vorgeschriebenen Formel 2-Äthylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Stearinhaben dann die geringste Wirkung, wenn Bleitetra- 65 säure, Behensäure, Cuminsäure, Benzoesäure, Zimtäthyl die größte Wirkung ausübt, und haben dann säure, Cyclohexancarbonsäure, Phenylessigsäure und die größte Wirkung auf die Octanzahl, wenn die die davon abgeleiteten Anhydride. Beispiele wirksamer Wirkung des Bleitetraäthyls am geringsten ist. Äther- und Ketomonocarbonsäuren sind: Methoxy-
essigsäure, Äthoxyessigsäure, Phenoxyessigsäure, 3-Äthoxypropionsäure, o-Äthoxybenzoesäure, Lävulinsäure, 4-Ketostearinsäure, 3-Qxo-n-hexansäure und Si-Phjenyl-3-oxopropansäure.
t-Alkylester von Monocarbonsäuren sind besonders bevorzugte Oetanzahlverbesserer für den industriellen Verbrauch, da sie aus leicht erhältlichen Stoffen, d. h, aus Olefinen und Monocarbonsäuren hergestellt werden und da sie im wesentlichen nichtkorrodie-rend Ester zuzusetzen. Die erfindungsgenaäße neue Regel fehlt jedoch bei diesen Kraftstoffen! wobei im übrigen die Zusatzmenge an Aromaten nicht angegeben ist, d. h., daß die Menge des besonderen Zusatzstoffes 0,1 bis 5 Volumprozent betragen muß, um eine Erhöhung des Octanwertes über die bisher erreichten Höchstwerte hervorzubringen.
Tabelle I zeigt die Wirkung der erfindungsgemäßen Oetanzahlverbesserer auf die Octanzahl eines verBeispiele wirksamer t-Alkylester sind: t-Butyl- 10 Weiten Kraftstoffes mit einem hohen Gehalt an acetat, t-Butylformiat, t-Amylpropionat, t-Amylcapro- Aromaten. Als Grundbenzin, dem die verschiedenen at, t-Butyllaurat, Cyclohexancarbonsäure-t-Amylester* Verbindungen in der angegebenen Menge zugefügt Zimtsäuie-t-Octylester und t-Butylbenzoat. Die bevor- wurden, wurde ein katalytisch reformiertes Rohbenzin zugten t-Alkylester werden aus aliphatischen und verwendet, das 0,8 cm3/l Bleitetraäthylflüssigkeit (BTÄ) aromatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 14C- 15 enthielt und einen Anfangssiedepunkt von 54P C und Atomen aus einem t-aliphatischen Kohlenwasserstoff- einen Endsiedepunkt von 2010C hatte. Dei Grundrest mit 4 bis 12 C-Atomen abgeleitet. kraftstoff hatte bei Verbleiung eine Research-Octan-Beispiele wirksamer Aldehyde sind: Benzaldehyd, zahl (ROZ) von 96,6 und einen Aromatengehalt von n-Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Propionaldehyd, 48 Volumprozent, wie durch »Fluoreszenz Indicator Acetaldehyd, Paraldehyd, der ein Trimeres des Acetal- 20 Analyse (FIA)-Verfahren« gemessen wurde,
dehyds ist, Laurylaldehyd und Tolylaldehyd.
DieerfindungsgemäßenOctanzahlverbesserermüssen in den neuen, verbleiten, Aromaten und/oder Olefine enthaltenden Gemischen in einer Menge von mindestens 0,1 Volumprozent enthalten sein, um eine bedeutende Erhöhung der Octanzahl zu erzielen. Beträgt die Menge des Octanzahlverbesserers weniger als etwa 0,1 Volumprozent, so wird in den verbleiten Benzinen der vorliegend vorgeschriebenen Zusammensetzung
Tabelle I
Octanzahlverbesserer
Research-Octanzahlen im
GrundkraftstofFmit einem
ursprünglichen Octanwert
von 96,6 Prozent Säure
0,05 I 0,1
keine Erhöhung der Octanzahl erreicht. Die bevor- 30 Ameisensäure
zugte Menge des Octanzahlverbesserers beträgt 0,2 Essigsäure
bis 1,5 Volumprozent, wobei eine maximale Erhöhung
der Octanzahl im allgemeinen mit einer Konzentration von etwa 0,5 bis 1,0 Volumprozent erzielt wird.
Bei den meisten Octanzahlverbesserern tritt ein Abfall der Octanwertsteigerung ein, wenn die Konzentration etwa 1,5 Volumprozent übersteigt. Der Oetanzahlverbesserer kann in einer Menge von 5,0 Volumprozent verwendet werden, doch wird die Verwendung solcher Konzentrationen nicht nur aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus abgelehnt, sondern es kommt noch hinzu, daß bei diesen höheren Konzentrationen eine leichte Abnahme der Octanzahlerhöhung eintritt.
Beispiele von Arylaminen, die mit tertiären Alkylestern von Monocarbonsäuren synergistisch wirkende Antiklopfzusatzmittel bilden, sind: Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Isopropylanilin, N-t-Butylanilin, N-n-Butylanilin, o-Toluidin, p-Toluidin, m-Toluidin, N-Methyl-o-toluidin, N-Äthyl-o-toluidin, N-tert.-Butyl-p-toluidin, Diphenylamin, amin, Di-(o-methylphenyl)-amin.
Die Arylamine müssen in einer Menge von mindestens 0,1 Volumprozent verwendet werden, um eine bedeutende synergistische Octanwertsteigerung bei der vorgeschriebenen Konzentration des Octanzahlverbesserers zu erzielen. Die bevorzugte Konzentration des in dem erfindungsgemäßen synergistisch wirkenden Antiklopfzusatzmittels verwendeten Arylamine beträgt 0,2 bis 1,0 Volumprozent. Zwar können Arylaminkonzentration von bis zu 5 Volumprozent als synergistisch wirkender Zusatz mit tertiären Alkylestern angewendet werden, doch werden aus wirtschaftlichen Erwägungen heraus solche Konzentrationen in den im Handel erhältlichen Kraftstoffgemischen abgelehnt. So ist die obere Grenze der Arylaminkonzentration auf annähernd 2,0 Volumprozent festgesetzt.
Es ist bereits bekannt, zu verbleiten, aromatischen Kraftstoffen organische Säuren, deren Anhydride oder
Propionsäure
Capronsäure
n-Heptansäure
Pelargonsäure
Caprinsäure
Laurinsäure
Myristinsäure
Palmitinsäure
Stearinsäure
Behensäure
2-Äthylbuttersäure
4-Methylvaleriansäure
2-Äthylhexansäure
C10-Säure,erhalten durch Oxydation des Carbonylierungsproduk- tes von trimerem
Propylen
a-Naphthyl- 50 2-(2',2'-Dimethyl)-propyl-4,4-dimethyl- valeriansäure
2-Methyl-2-t-butyl-4,4-dimethylvaleriansäure
Oleinsäure
Kokosnuß-Fettsäuren..
Snodotte-Säuren (Mischung von C14-C22-Fettsäuren, durch Hydrierung von Frischölen erhalten)
Cyclohexancarbonsäure
Phenylessigsäure
Zimtsäure
Benzoesäure
t-Butyl-2-äthylhexanoat
96,6
97,2 97,4
98,5
0,25 I 0,50 I 0,75
97,3
98,0 97,1
97,2 96,8
98,5 98,9
97,5 97,8 97,9 98,4 97,8 97,8 97,6 97,2 98,0 97,6 97,5 97,4 97,6 98,6 98,9
98,0
98,8
98,4 97,5 98,2
97,5 97,9 97,9 97,9 99,0
97,7
Fortsetzung Tabelle I
Octanzahlverbesserer
Research-Octanzahlen im
Grundkraftstoff mit einem
ursprünglichen Octanwert
von 96,6 Prozent Säure
0,05 I 0,1 I 0,25 I 0,50 I 0,75
t-Butylbenzoat ...
Benzaldehyd
n-Butyraldehyd ... Isobutyraldehyd .. Propionaldehyd ..
Paraldehyd
2-Äthylhexaldehyd
Lävulinsäure .
4-Ketostearinsäure Methoxyessigsäure Äthoxyessigsäure .
Die Daten der vorstehenden Tabelle zeigen, welche Octanzahlsteigerung in verbleitem Benzin mit dem vorgeschriebenen Gehalt an Aromaten durch die genannte Menge Octanzahlverbesserer erzielt wird. Monocarbonsäuren, Ketosäuren, Äthersäuren, t-Alkylester und Aldehyde bewirken eine beachtliche Er-
97,6 97,9
97,6
97,2 97,2 98,6
97,3 97,2 97,7
97,2 97,4
97,2 97,6 97,0
97,2 97,2
97,8
97,2
98,0
98,1
höhung der Octanzahl von katalytisch reformiertem. Rohbenzin.
Aus den Daten der Tabelle I geht weiter hervor, daß eine Menge von mindestens 0,1 Volumprozent angewendet werden muß, um eine meßbare Octanzahlsteigerung des verbleiten, aromatenhaltigen Kraftstoifes zu erreichen. Durch den Zusatz von 0,05 Volumprozent 2-Äthylhexansäure, einer der wirksamsten Säuren, wurde keine meßbare Octanzahlerhöhung
ίο erzielt, während eine Verbesserung um fast 2 Einheiten durch den Zusatz von 0,1 Volumprozent dieser Säure zu dem verbleiten Kraftstoff erreicht wurde.
Tabelle II zeigt, welche Erhöhung des Octanwertes von verbleitem Benzin mit einer Reseaich-Octanzahl
von 100 durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserer erzielt wird. Als Grundkraftstoff wurde in den Versuchen der Tabelle II ein Gemisch aus etwa 5% Butan, 38% leichtem, flüssigem, katalytisch gekracktem Rohbenzin und 57% katalytisch
ao refonniertem Rohbenzin angewandt. Der Grundkraftstoff enthielt 0,8 cm3/l Bleitetraäthyl und annähernd 24 Volumprozent Aromaten, wie nach dem FIA-Verfahren gemessen wurde.
Der Grundkraftstoff mit einer Octanzahl von 100
hatte einen Anfangssiedepunkt von 36,60C und einen Endsiedepunkt von 186,8 0C.
Tabelle Π
0,1 Research-Octanzahlen in Benzin mit einer ursprünglichen Octanzahl
von 100 Volumprozent Säure in dem Kraftstoff
0,25 I 0,50 I 1,0
2,0
Laurinsäure
Caprinsäure
2-Methyl-2-tert.butyl-4,4-dimethylvaleriansäure
Cuminsäure
Cyelohexancarbonsäure
2-Äthylhexansäure
Benzoesäure
t-Butyl-2-äthylhexanoat
t-Butylbenzoat
100,3
100,1 100,5
100,1 100,4
99,6 100,5
100,4 100,9
99,7 100,7
100,8 101,9
101,2 . 102,1
(0,2%)
100,9
100,5 100,4
100,8 101,1
101,8 101,3
101,2 101,4
100,4
102,0
100,8
101,2
100,9
98,6
100,1
100,1
Tabelle ΠΙ zeigt, welche Octanzahlerhöhung in flüssigem, katalytischem Reformierungsprodukt. Dieser einem Benzin mit einer Octanzahl von 105 durch die 50 Kraftstoff mit einer Research-Octanzahl von 105 erfindungsgemäßen Octanverbesserer erzielt wird. Der Grundkraftstoff enthielt 0,8 cm3/l »Bleitetraäthylflüssigkeit« und bestand aus annähernd 10% n-Butan, 40% Isobutan-isobotylen-alkylat, 10% Pentenen aus
hatte einen Aromatengehalt von annähernd 35%
einen Olefingehalt von annähernd 6%, einen Anfangssiedepunkt von 32° C und einen Endsiedepunkt von 186° C.
Tabelle III
Research-Octanzahlen in einem Kraftstoff mit einer ursprünglichen Octanzahl
von 105 Volumprozent Zusatzmittel in dem Kraftstoff
0,1 I 0,25 I 0,50 I 0,75 I 1,0 I 2,0
t-Butylacetat
t-Butylbenzoat
t-Butyl-2-äthylhexanoat Cyelohexancarbonsäure 2-Äthylhexansäure Benzoesäure ...;
106,9 106,4 107,8 107,0
106,1 106,4 107,6 107,1 107,5
106,0 106,5 107,0 106,6
105,8 107,6 107,8 106,7
107,9 109,2
106,0 108,6 107,4
106,4
Tabelle III (Fortsetzung)
10
Research-Octanzahlen in einem Kraftstoff mit einer ursprünglichen Octanzahi
von 105 Volumprozent Zusatzmittel in dem Kraftstoff 0,1 0,25 0,50 0,75 1,0 | 2,0
0,25 0,50 0,75 1,0
105,3 105,7 106,9
105,8 105,8
107,0 106,7 106,2
105,9 106,0 105,5
107,2 107,6
107,2 107,8
108,0 107,9
107,2 107,9
Benzaldehyd
n-Butyraldehyd
Ce-Aldehyd (Carbonylierung von
C8-OIeBn)
C8-Aldehyd (Carbonylierung von
C7-OMn)
Essigsäureanhydrid
Propionsäureanhydrid
n-Buttersäureanhydrid
Isobuttersäureanhydrid
Die Octanzahlerhöhungen in dem Grundkraftstoff mit einer ursprünglichen Octanzahi von 105, die durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserer erzielt wurden, sind besonders bedeutend. Von besonderem Interesse ist die Tatsache, daß unter Verwendung von gleichen Mengen an Octanzahlverbesserer in dem Grundkraftstoff mit einer Octanzahl von 105 eine größere Octanwertsteigerung erreicht wird als in den Grundkraftstoffen mit niedrigeren Octanzahlen der Tabelle I bzw. II.
Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß die Gegenwart eines bleiorganischen Antiklopfmittels in einem Aromaten und Olefine enthaltenden Kraftstoff für die Wirkung der erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserer notwendig ist. Als Grundkraftstoff A der Tabelle IV wurde das in Tabelle I verwendete, katalytisch reformierte Rohbenzin eingesetzt. Grundkraftstoff B der Tabelle IV bestand zu 40 % aus Isobutanisobutylen-alkylat, zu 20% aus Propylenpolymerem und zu 40% aus schwerem Platformierungsprodukt.
Tabelle IV
Grundkraftstoff A 87,7 96,7
Grundkraftstoff A + 0,5
Volumprozent 2-Äthyl-
hexansäure 87,4 98,9
Grundkraftstoff A
+ 0,5 Volumprozent
Benzoesäure 88,0 98,5
Penten-2 95 1 98,6
Penten-2 + 0,5 Volumpro
zent Benzoesäure 94,6 99,4
Schweres, katalytisch refor-
formiertes Rohbenzin .. 103,4 105,6
Schweres, katalytisch refor
miertes Rohbenzin
+ 0,5 Volumprozent
Benzoesäure 102,9 108,0
Grundkraftstoff B 98,8 104,0
Grundkraftstoff B
+ 0,7 Volumprozent
t-Butylacetat 98,6 106,8
Research-Octanzahlen ohne blei- ! mit 0,8 cm3/l organisches Antiklopf-
mittel
Bleitetraäthyl flüssigkeit
Aus den obigen Daten geht hervor, daß die vorgeschriebene Menge Octanzahlverbesserer in Abwesenheit eines bleiorganischen Antiklopfmittels entweder die Octanzahi des Kraftstoffes nicht nennenswert beeinflußt oder tatsächlich die Octanzahi etwas verringert.
Die in Tabelle V aufgeführten Daten zeigen, daß in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Kraftstoff keine Octanwertsteigerung durch die Octanzahlverbesserer erzielt werden. Bei den Versuchen dieser Tabelle wird als Grundkraftstoff Isobutanisobutylen-alkylat verwendet. Grundkraftstoff D besteht im wesentlichen aus 2,4-Dimethylpentan. Als Grundkraftstoff E wird ein leichtes, direkt abdestilliertes Rohbenzin mit einem Siedebereich von 34 bis 970C verwendet.
Tabelle V
60
40 Grundkraftstoff C Octanzahlen
Bleitetraäth
Research-
Octanzahl		 mit 0,8 cm3/l
ylflüssigkeit
Motor-
Octanzahl		 97,8
Grundkraftstoff C
45 + 0,7 Volumprozent
t-Butylacetat 		107,4 98,1
Grundkraftstoff D 86,8
Grundkraftstoff D
50 +0,5 Volumprozent
2-Äthylhexansäure 		107,4 86,8
Grundkraftstoff E
Grundkraftstoff E
55 + 0,5 Volumprozent
2-Äthylhexansäure
Aus obigen Werten geht hervor, daß bei vorwiegend gesättigtem aliphatischen! Benzin die Octanzahlverbesserer der vorliegenden Erfindung im wesentlichen keinen Einfluß auf die Octanzahi des verbleiten Kraftstoffes haben.
Tabelle VI zeigt, daß durch die Wirkung der Octanzahlverbesserer sowohl die Research-Octanzahl als auch die Motor-Octanzahl von verbleitem Benzin mit dem vorgeschriebenen Gehalt an Aromaten und/oder Olefinen verbessert wird. Der in Tabelle VI verwendete Grundkraft-
309 538/217
Il
stoff F war ein handelsübliches Benzin, das je Liter 0,8 cm8 Bleitetraäthylflüssigkeit enthielt und annähernd zti 26% aus Aromaten, zu 16% aus Olefinen und zu 60% aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestand. Grundkräftstoff G enthielt je Liter 0,8 cm3 Bleitetraäthylflüssigkeit und bestand annähernd zu 7,1 % aus Butan, zu 63 % aus katalytisch reformiertem Rohbenzin und zu 30,6 % aus leichtem, flüssigem, katalytisch gekracktem Rohbenzin. Der Gehalt des Grundkraftstoffes B an Aromaten betrug, gemessen nach dem FIA-Analysen-Verfahren, 46 Volumprozent, und sein Siedebereich lag zwischen 32 und 177 0C.
Tabelle VI Tabelle-VE
Octanzahlen bei Verwendung Motor-
von 0,8 cm3 Bleitetraäthyl Octanzahl
flüssigkeit je Liter 88,5
Research-
Octanzahl
Grundkraftstoff F ....... 97,0 89,5
Grundkraftstoff F
+ 0,1 Volumprozent
2-Äthylhexansäure 97,4 89,7
Grundkraftstoff F
+ 0,2 Volumprozent
2-Äthylhexansäure .... 97,5 —
Grundkraftstoff F
+ 0,5 Volumprozent
2-Äthylhexansäure .... 98,2 89,5
Grundkraftstoff F
+ 0,1 Volumprozent
Benzoesäure 97,7 90,0
Grundkraftstoff F 91,3
+ 0,2 Volumprozent
Benzoesäure 98,0
Grundkraftstoff G 101,3 92,6
Grundkraftstoff G
+ 0,5 Volumprozent
t-Amylacetat 101,9 92,1
Grundkraftstoff G
+ 0,5 Volumprozent
t-Butylacetat 102,5 92,4
Grundkraftstoff G
+ 0,5 Volumprozent
t-Butylpropionat 102,1
30
35
40
45
50
In Tabelle VII ist die Wirkung der erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserer auf die Octanzahlen drei verschiedener Arten von klopffesten Benzingemischen verglichen. Das »aromatische Benzingemisch« hatte einen Siedebereich von 110 bis 1900C und bestand aus 84% Aromaten, 15% gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und 1 % olefinischen Kohlenwasserstoffen. Das »olefinische Benzingemisch A« bestand im wesentlichen aus einem Gemisch aus Propylendimeren und -trimeren und hatte einen Siedebereich von 40 bis 165°C. Das »olefinische Benzingemisch B« bestand aus 50% Isoocten und 50 % Isohepten. Das »isoparaffinische Benzin« enthielt 10% Isopentan, 5% n-Heptan und 85% Isooctan. Die in Tabelle VII angegebenen Daten zeigen ferner, daß die erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserer einen wesentlichen Gehalt des Benzins an Aromaten und/oder Olefinen erfordern, um wirksam zu werden.
Research-
Octanzahlen
bei einem
Gehalt von
0,8 cm3
Bleitetraäthyl
flüssigkeit
je Liter
Aromatisches Benzin 108,3
Aromatisches Benzin + 0,5 Volum
prozent Benzoesäure 110,6
Aromatisches Benzin + 0,5 Volum
prozent 2-Äthylhexansäure 110,0
Olefinisches Benzingemisch A ... 98,6
Olefinisches Benzingemisch A + 0,5
Volumprozent Benzoesäure 99,6
Olefinisches Benzingemisch B 100,4
Olefinisches Benzingemisch B + 0,5
Volumprozent Benzoesäure 101,1
Olefinisches Benzingemisch B + 0,5
Volumprozent 2-Äthylhexansäure .. 101,3
Isoparaffinisches Benzingemisch 105,3
Isoparaffinisches Benzingemisch + 0,5
Volumprozent Benzoesäure 105,4
Isoparaffinisches Benzingemisch + 0,5
Volumprozent 2-Äthylhexansäure .. 105,1
Aus den in Tabelle VIII angegebenen Werten geht hervor, daß Oxymonocarbonsäuren, halogensubstituierte Monocarbonsäuren, Mercaptomonocarbonsäuren und deren Ester, außer den t-Alkylestern, keine Erhöhung der Octanzahl von verbleitem Benzin bewirken. Der Grundkraftstoff H in dieser Tabelle ist das in Tabelle I genannte katalytisch reformierte Rohbenzin mit einer Octanzahl von 96,6 bei Verbleiung. Der Grundkraftstoff I in Tabelle VIII entspricht dem in Tabelle III eingesetzten Kraftstoff mit einer Research-Octanzahl von 105.
Tabelle VIII
Research-
Octanzahl
Grundkraftstoff H 96,6
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
Rizinolsäure 96,6
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
Salicylsäure 96,6
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
Monochloressigsäure 87,0
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
Heptafluorbuttersäure 89,3
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
2-Bromhexansäure 96,3
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
a-Chlorpropionsäure 94,0
Grundkraftstoff H + 0,5 Volumprozent
Mercaptoessigsäure 96,0
Grundkraftstoff I 105,0
Grundkraftstoff I + 0,75 Volumprozent
Methylcaproat 104,3
Tabelle VIII (Fortsetzung)
Grundkraftstoff I + 0,75 Volumprozent
n-Amylsalicylat
Grundkraftstoff I + 0,75 Volumprozent
Methylsalicylat
Grundkraftstoff I + 0,75 Volumprozent
Benzylacetat
Grundkraftstoff I + 0,75 Volumprozent
2-Äthylbutyl-2-äthylhexanoat
Grundkraftstoff I + 0,75 Volumprozent Diäthylenglykol-di-2-äthylhexanoat
Research-Octanzahl
103,4 103,0 104,7 104,2 104,3
Außer den obigen Säurederivaten sind auch Aminosäuren unwirksam als Octanzahlverbesserer, da sie in Benzin zu wenig löslich sind.
Tabelle IX zeigt die synergistische Antiklopfwirkung von Monocarbonsäuren und Arylaminen der beschriebenen Art in einem verbleiten Benzin mit dem vorgeschriebenen Gehalt an Aromaten und/oder Olefinen. Als Grundkraftstoff wurde bei den Versuchen von Tabelle IX ein sehr gutes handelsübliches Benzin mit einer Octanzahl von 99 verwendet, das etwa 7 bis 10% Butan, 25 bis 30% leichtes, katalytisch gekracktes Rohbenzin, 10 bis 15% leichtes, mit Lösungsmittel raffiniertes Benzin, 50% katalytisch reformiertes Rohbenzin und je Liter 0,8 cm3 Bleitetraäthylflüssigkeit enthielt. Dieser Grundkraftstoff hatte einen Aromatengehalt von annähernd 31 Volumprozent (gemessen nach dem FIA-Verfahren), einen Anfangssiedepunkt von 32°C und einen Endsiedepunkt von 21O0C.
Tabelle IX
Research- 1Π1 A
Octanzahl J. Ul,Η·
Grundkraftstoff 99,0
Grundkraftstoff + 0,5%
Cyclohexancarbonsäure 99,8
Grundkraftstoff + 0,5 %
2-Äthylhexansäure 100,0
Grundkraftstoff + 0,5% Anilin 99,2
Grundkraftstoff + 0,5 % Diphenylamin 99,2
Grundkraftstoff + 0,5%
a-Naphthylamin 99,3
Grundkraftstoff + 0,5% o-Toluidin .. 99,2
Grundkraftstoff + 0,5 %
N-Methylanilin 99,4
Grundkraftstoff + 0,5%
2-Äthylhexansäure 1 100,7
Grundkraftstoff + 0,5% Anilin J
Grundkraftstoff + 0,5%
2-Äthylhexansäure L 1ΠΠ R
Grundkraftstoff + 0,5 % > ιυυ,ο
a-Naphthylamin I
Grundkraftstoff+ 0,5% 1
2-Äthylhexansäure } 100,8
Grundkraftstoff + 0,5 % Diphenylamin J
Grundkraftstoff + 0,5 % I
2-Äthylhexansäure } 100,8
Grundkraftstoff + 0,5% o-Toluidin .. J
Grundkraftstoff + 0,5%
Cyclohexancarbonsäure
Grundkraftstoff + 0,5%
N-Methylanilin
Die in Tabelle IX aufgeführten Werte zeigen die synergistische Antiklopfwirkung einer Kombination aus Monocarbonsäuren und Arylaminen in verbleiten Kraftstoffen mit dem erforderlichen Gehalt an Aromaten und/oder Olefinen. Die unter Verwendung der Kombinationen aus Arylaminen und Monocarbonsäuren erzielte Steigerung der Octanzahl beträgt fast 2 Einheiten, während die Säuren allein nur eine Erhöhung um eine Einheit und die Arylamine nur
ίο eine Steigerung von weniger als einer halben Einheit bewirken.
Tabelle X zeigt die synergistische Wirkung von Arylaminen und den erfindungsgemäßen Octanzahlverbesserern in einem Benzin mit einer Research-Octanzahl von 105. Der Grundkraftstoff enthielt 0,8 cm3 Bleitetraäthyl je Liter und entsprach in seiner Zusammensetzung dem in Tabelle III genannten Kraftstoff mit der Research-Octanzahl 105.
Tabelle X
Steigerung der Octanzahl mit Gemischen aus Octanzahlverbesserer und N-Methylanilin in Benzin der Octanzahl 105
Octanzahlverbesserer
Konzentration in Volumprozent
Ohne Verbesserer
t-Butylbenzoat
0,5%
1,0%
t-Butyl-2-äthylhexanoat
0,5%
1,0%
,0 t-Butylacetat
0,5%
1,0%
Benzoesäure, 0,5%
2-Äthylhexansäure, 0,5 %
Isobutyraldehyd, 1,0% .
Erhöhung der Octanzahl
(in Einheiten
Research-Octanzahl)
Konzentration von
N-Methylanilin
in Volumprozent
0,0 1 0,25 0,50 1,0
1,5
1,6
1,1
2,2
1,5
1,7
3,6
3,0
1,1
0,4
1,7
2,4
0,8
1,5
0,7
1,5
0,7
2,5
2,6
1,5
2,1
1,5
2,1
5,3
4,4
1,9
Aus den in Tabelle X gegebenen Werten ist deutlich die synergistische Antiklopfwirkung von Gemischen aus N-Methylanilin und den erfindungsgemäßen Octanzahlvei besserern in Benzin der Octanzahl 105 zu erkennen. Die mit den synergistisch wirkenden Zusatzgemischen erreichbaren Octanzahlsteigerungen um 3 bis 5 Einheiten sind außergewöhnlich.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Kohlenwasserstoff-Kraftstoff vom Benzin-Siedebereich, der ein bleiorganisches Antiklopfmittel und mindestens 10% an Bestandteilen aus olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit hoher Octanzahl (80 und mehr) enthält, gekennzeichnet durch einen Gehalt von wenigstens 0,1 Volumprozent, aber nicht mehr als 5 Volumprozent einer oder mehrerer Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel R—COOH, in denen R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29 C-Atomen bedeutet, oder folgender Verbindungen: t-Alkylester der allgemeinen Formel RCOOR', wobei R ein Wasserstoffatom oder ein
Kohlenwasserstoifrest mit 1 bis 29 C-Atomen und R' ein WasserstofFatom oder ein tertiärer aliphatischer Kohlenwasserstoifrest mit 4 bis 18 C-Atomen ist; Äthersäuren der allgemeinen Formel R2OR3COOH, in denen Ra ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen und R3 ein zweiwertigei Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist; Ketosäuren der allgemeinen Formel R4COR5COOH, in denen R4 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 27 C-Atomen und R5 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist; Säureanhydride der Formel
,0
RC
R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29 C-Atomen ist.
2. Kohlenwasserstoff-Kraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Octanzahlverbesserer in einem synergistisch wirkenden Zusatzgemisch mit mindestens 0,1 Volumprozent eines oder mehrerer Arylamine der allgemeinen Formel R3NHR4 vorliegt, in der R3 einen mono- oder bicyclischen Aryl- oder Alkarylrest mit 6 bis 16 C-Atomen und R* Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet.
3. Kohlenwasserstoff-Kraftstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er 0,2 bis 1,5 Volumprozent des Octanzahlverbesserers enthält.
in der R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 29 C-Atomen ist, wobei die Äther- und Ketosäuren maximal 30 C-Atome je Molekül besitzen, und Aldehyde der Formel RCHO, in der In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 659 210, 833 732, so 964279, 941 946, 885 500, 678 222, 339 989, 341 162; deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 958, 1 011 222; schweizerische Patentschrift Nr. 206 436;
USA.-Patentschriften Nr. 2 228 662, 2 800 400, 672 450, 2 721 846, 2 207 163, 2 635 042, 2 002 645; französische Patentschrift Nr. 1 064 316.
© 30Ϊ 538/21? 2.
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