EP0183945A2 - Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln - Google Patents

Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Download PDF

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EP0183945A2
EP0183945A2 EP85112884A EP85112884A EP0183945A2 EP 0183945 A2 EP0183945 A2 EP 0183945A2 EP 85112884 A EP85112884 A EP 85112884A EP 85112884 A EP85112884 A EP 85112884A EP 0183945 A2 EP0183945 A2 EP 0183945A2
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EP
European Patent Office
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suspension
water
component
viscosity
pas
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EP85112884A
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English (en)
French (fr)
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EP0183945B1 (de
EP0183945A3 (en
Inventor
Manfred Dr. Diehl
Roland Bergmann
Günter Stadtmüller
Sigrid Diener
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
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Publication date
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Publication of EP0183945A3 publication Critical patent/EP0183945A3/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C11D3/1286—Stabilised aqueous aluminosilicate suspensions

Definitions

  • Sodium is preferred as the cation, but it can also be replaced by lithium, potassium, ammonium or magnesium.
  • miniumsilikate A lu- capable of binding calcium compounds are hereinafter simply referred to "miniumsilikate A lu-" as. This applies in particular to the sodium aluminum silicates to be used with preference; all statements made for their use according to the invention and all statements regarding their production and properties apply accordingly to the entirety of all the compounds defined above.
  • the aluminum silicates which are particularly suitable for use in detergents and cleaning agents have a calcium binding capacity of preferably 50 to 200 mg CaO / g of the anhydrous aluminum silicate. If reference is made to anhydrous aluminum silicate in the following, it means the state of the aluminum silicate which is reached after drying for one hour at 800 ° C. With this drying, both the adhering and the bound water are practically completely removed.
  • the aluminum silicates are used, among other things. delivered or used in the form of an aqueous suspension. Since the transport inter alia over longer distances, the suspension properties - e.g. Suspension stability and pumpability - the aluminum silicates dispersed in the aqueous phase have certain requirements.
  • Suspensions which, in addition to the alkali aluminum silicate as stabilizer, contain ethoxylation products of 10 to 20 carbon atoms, preferably unsaturated alcohols, with 1 to 8 moles of ethylene oxide per mole of the alcohol (DE-OS 25 27 388, DE-OS 26 15 698).
  • ethoxylation products 10 to 20 carbon atoms, preferably unsaturated alcohols, with 1 to 8 moles of ethylene oxide per mole of the alcohol (DE-OS 25 27 388, DE-OS 26 15 698).
  • component A can be crystalline.
  • y can be a number from 1.3 to 4.
  • crystalline component A can be a type A zeolite.
  • foam-suppressing additives or so-called solubilizers, i.e. Compounds that improve the solubility of the added dispersants in the aqueous phase.
  • solubilizers i.e. Compounds that improve the solubility of the added dispersants in the aqueous phase.
  • foam-suppressing substances for example foam-suppressing soap, silicone defoamers, foam-suppressing triazine derivatives, all of which are known and familiar to the person skilled in the art, can be used as foam suppressors.
  • foam suppressors can be used as foam suppressors.
  • solubilizing substances is generally not necessary, but may be appropriate if the suspension according to the invention contains a hydrophilic, but sparingly water-soluble colloid, such as polyvinyl alcohol, as a stabilizing agent.
  • a solubilizer - dimethyl sulfoxide is very suitable - is advantageously used if the use concentration of a stabilizing agent which is only slightly soluble in water is higher than about 1%.
  • the proportion of the solubilizer in the total suspension can, for example, be the same Order of magnitude as the proportion of the stabilizing agent.
  • Hydrotrophic agents such as, for example, benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid or their water-soluble salts or also octyl sulfate are suitable.
  • the aluminum silicates can be naturally occurring or else synthetically produced products, the synthetically produced products being preferred. They can be prepared, for example, by reacting water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water. For this purpose, aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution.
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing both components in the solid state in the presence of water.
  • Aluminum silicates can also be produced from A1 (OH) 2 , A1 2 0 3 or Si0 2 by reaction with alkali silicate or alkali aluminate solutions. The production can also be carried out by other known processes.
  • the invention relates to aluminum silicates which have a three-dimensional space lattice structure.
  • the preferred calcium binding capacity which is approximately in the range from 100 to 200 mg CaO / g AS, usually around 100 to 180 mg CaO / g AS, is found above all in compounds of the composition:
  • This molecular formula comprises two types of different crystal structures (or their non-crystalline precursors), which also differ in their molecular formulas. They are:
  • the crystalline aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and dried. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water.
  • the aluminum silicates do not need to be dried at all after their preparation in order to prepare a suspension according to the invention; rather, an aluminum silicate that is still moist from manufacture can be used, and this is particularly advantageous.
  • the particle size of the individual aluminum silicate particles can be different and, for example, in the range between 0.1 p. and 0.1 mm.
  • This information relates to the primary particle size, ie the size of the particles obtained during the precipitation and, if appropriate, the subsequent crystallization.
  • That advantage is the use of aluminum silicates, which consist of at least 80% by weight of particles with a size of 10 to 0.01 gm, in particular 8 to 0.1 ⁇ m.
  • These aluminum silicates preferably no longer contain primary or secondary particles with diameters above 45 ⁇ m.
  • Secondary particles are particles that are formed by agglomeration of the primary particles into larger structures.
  • the use of the aluminum silicates which are still moist from their production for the production of the suspensions according to the invention has proven particularly useful, since it has been found that the formation of secondary particles is practically completely prevented when these still moist products are used.
  • powdered zeolite of type A with a particularly defined particle spectrum is used as component A.
  • Such zeolite powder can according to DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 or DE-OS 26 51 485 can be produced. They then have the particle distribution curves given there.
  • a powdery zeolite of type A can be used, which has the particle size distribution described in DE-OS 26 51 485.
  • the concentration of the aluminum silicates, in particular the powdered zeolite A can preferably be 44 to 53% by weight, in particular 46 to 52% by weight, based on the suspension, and more.
  • Component B - the dispersing component - consists of a mixture of at least two different fatty alcohol polyglycol ethers.
  • the mixing ratio of these fatty alcohol polyglycol ethers can be any.
  • the mixing ratio - if no more than two fatty alcohol ethers are used - can be 7: 3 to 2: 8, i.e. 7 parts of ether a) to 3 parts of ether b) up to 2 parts of ether a) to 8 parts of ether b) of the formula B.
  • the mixing ratio can be 1: 1.
  • the concentration of component B in the aqueous suspension can preferably be from 1 to 2% by weight, in particular from 1.4 to 1.6% by weight. This concentration is sufficient to stabilize a suspension with a solids content of 50% by weight or more.
  • the suspension according to the invention has the advantage that it is stable to sedimentation in the temperature range from 10 to 50 ° C. and has a pumpable consistency.
  • component B is liquid at room temperature and therefore does not need to be heated.
  • the aqueous suspension according to the invention can contain, in addition to the constituents A and B mentioned and, in addition to any starting materials for the production of these constituents, substances which still remain, also further constituents in comparatively small amounts. If the suspension is to be further processed into detergents and cleaning agents, the additional substances present are expediently substances which are suitable as constituents of detergents and cleaning agents.
  • an indication of the stability of the suspension according to the invention is provided by a simple test in which the aluminum silicate suspension is produced in the desired concentration and which contains a dispersant according to the invention and optionally other substances, for example detergent components such as pentasodium triphosphate, in different amounts.
  • a dispersant according to the invention for example detergent components such as pentasodium triphosphate
  • the suspension should generally be at most so far removed that the protruding clear or silicate-free solution does not make up more than 20%, preferably not more than 10%, in particular not more than 6% of the total height.
  • the amount of additives should be kept so that the suspension can be pumped back into the storage container and pipe or hose lines again after 12 hours, preferably after 24 hours and in particular also after 48 hours.
  • the settling behavior of the suspension which may also contain other constituents, is checked at room temperature - with a total height of the suspension of 10 cm. They are perfectly pumpable even after 4 or 8 days. This one too Information on the stability of the suspension is only an indication; It depends on the individual case which suspension stability is to be set.
  • the suspension can be prepared by simply mixing its constituents, the aluminum silicates e.g. can be used as such or - if necessary from the production stage - already moist or in an aqueous suspension. It is particularly advantageous to add aluminum silicates that are still moist from their manufacture, e.g. may be present as a filter cake to stir in component B.
  • the suspension according to the invention is characterized by high stability. It has a low viscosity, which is well below the viscosity of known suspensions, especially in the low temperature range.
  • the rheopexic flow behavior is eliminated in the suspension according to the invention.
  • Their stabilizing effect is particularly valuable in the case of aluminum silicates with particle sizes of 5 to 30 ⁇ m. It is pumpable, making it easy to use moist aluminum silicates.
  • the suspension can be pumped around perfectly even after long interruptions in the pumping process. Due to its high stability, the suspension can also be transported in conventional tank and tank wagons without fear of the formation of unusable or disruptive residues. This makes the suspension ideal as a form of delivery of aluminum silicates for delivery to, for example, detergent manufacturers.
  • the suspension can be stored at room temperature or at higher temperatures, transported by piping, pumps or in some other way.
  • the suspension is usually handled at temperatures between room temperature - usually preferred - and around 50 ° C.
  • the suspension according to the invention is particularly suitable for further processing to appear dry, pourable or free-flowing products, for example for the production of powdered water softeners, e.g. on the way of spray drying.
  • the suspension is therefore of considerable importance in the production of powder detergents. There are no annoying residues when the aqueous suspension is fed to the drying apparatus. Furthermore, it has been shown that the suspension of the invention enables processing into extremely dust-free products.
  • the suspension according to the invention is already as such, i.e. usable without further processing with or without further washing, bleaching and / or cleaning additives, for example as water softening agents, washing or cleaning agents and in particular as liquid abrasives with increased suspension stability.
  • a particularly important use of the suspension is the further processing into dry-appearing, free-flowing or free-flowing detergents and cleaning agents which contain further compounds in addition to the suspension components.
  • the suspension according to the invention is particularly suitable for the production of powder detergents.
  • an aqueous, flowable premix of the individual constituents of the agents is used and these are converted into a pourable product in the usual way.
  • the aluminum silicates defined above are used in the form of the suspension according to the invention.
  • the suspension according to the invention can be processed by any known method in the production of solid, pourable detergents and cleaning agents.
  • a suspension according to the invention - for example from a storage container - is mixed with at least one detergent, bleaching or cleaning component of the agent to be prepared, and the mixture is then mixed by any process converted into the powdered product.
  • a complexing agent is advantageously added, i.e. a compound that is able to complexly bind the alkaline earth metal ions responsible for water hardness, especially magnesium and calcium ions.
  • the suspension according to the invention can be combined with substances capable of binding water of crystallization. This is expediently carried out by spraying the suspension onto the compounds which are capable of binding water of crystallization and which are present in a mixer, so that a solid, dry-appearing product is finally obtained with constant mixing.
  • the suspension according to the invention is preferably mixed with at least one further compound having a washing, bleaching or cleaning action in the form of a "slurry" and subjected to spray drying. This shows further surprising advantages of the claimed aluminum silicate suspension. It has been shown that very low-dust products can be obtained when the suspension according to the invention is used in the spray drying. The products obtained by spray drying have a high calcium binding capacity and are easily wettable.
  • Detergents which have been produced using the suspension described above can be composed in various ways. In general, they contain at least one water-soluble surfactant which does not belong to the dispersants used according to the invention and which are present in the claimed aluminum silicate suspensions. In addition to at least one further compound which has a washing, bleaching or cleaning action and is inorganic or organic, they contain an aluminum silicate as defined above as a calcium-binding compound. In addition, other customary auxiliaries and additives, which are usually present in smaller amounts, can be present in such agents.
  • a zeolite A filter cake according to DE-OS 26 51 485 is produced.
  • the powdery zeolite of type A obtained in this way has the particle spectrum given there.
  • the zeolite A filter cake (component A) is stirred up with a dissolver and then heated to 45 ° C. in a 50 liter vessel. There the stabilizer (component B) is stirred in at 75-76 rpm with a MIG stirrer 15 ', the temperature of the slurry rising to 50 ° C.
  • Suspension according to the invention according to Example 5 or 6 of the present invention has a viscosity
  • the suspension according to the invention advantageously has a viscosity which is significantly lower than in the prior art.

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Abstract

Wässrige stabile Suspension wasserunlöslicher, zum Binden von Calciumionen befähigter Silikate und deren Verwendung zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln. Die Suspension enthält neben Wasser die Komponenten A und B wobei die Komponente A ein zum Binden von Calcium befähigtes Silikat der Formel (Kat2/n0)x . Me203 . (Si02)y ist, und die Komponente B ein als Dispergiermittel wirkendes Gemisch mindestens zweier Fettalkoholpolyglykolether auf Basis Isotridecylalkohol oder einem aliphatischen C13-Alkohol die durch die folgenden Kenndaten gekennzeichnet sind: a) Fettalkoholpolyglykolether mit 4, 5 bis 5,5 EO Trübungspunkt DIN 53 917 56 bis 60°C Erstarrungspunkt +4 bis -25°C Viskosität bei 50°C 13 bis 28 m Pas Dichte bei 50°C 0,94 bis 0,96 g/lm b) Fettalkoholpolyglykolether mit 6 bis 8 EO Erstarrungspunkt + 12 bis - 16°C Trübungspunkt nach DIN 53 917 66 bis 74°C Viskosität bei 50°C 18 bis 28 m Pas Dichte bei 50°C 0,96 bis 0,98g/ml ist.

Description

  • Es wurden bereits Verfahren zum Waschen und Reinigen von festen Materialien, insbesondere von Textilien, sowie für die Durchführung der Verfahren geeignete Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, bei welchen die Funktion (Builder) der Calcium komplex bindenden Phosphate ganz oder teilweise von zum Binden von Calcium befähigten, feinverteilten, im allgemeinen gebundenes Wasser enthaltenden, wasserunlöslichen Aluminiumsilikaten übernommen wird (vgl. DE-OS 24 12 837).
  • Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel I
    Figure imgb0001
    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6, vorzugsweise von 1,3 bis 4, bedeuten.
  • Als Kation kommt bevorzugt Natrium in Frage, es kann aber auch durch Lithium, Kalium, Ammonium oder Magnesium ersetzt sein.
  • Die oben definierten, zum Binden von Calcium befähigten Verbindungen werden im folgenden der Einfachheit halber als "Alu- miniumsilikate" bezeichnet. Dies gilt insbesondere auch für die bevorzugt zu verwendenden Natriumaluminiumsilikate; alle für deren erfindungsgemäße Verwendung gemachten Angaben und sämtliche Angaben über deren Herstellung und Eigenschaften gelten entsprechend für die Gesamtheit aller oben definierten Verbindungen.
  • Die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln besonders geeigneten Aluminiumsilikate besitzen ein Calciumbindevermögen von vorzugsweise 50 bis 200 mg CaO/g des wasserfreien Aluminiumsilikats. Wenn im folgenden auf wasserfreies Aluminiumsilikat Bezug genommen wird, so ist damit der Zustand der Aluminiumsilikate gemeint, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird sowohl das an-haftende als auch das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
  • Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in denen neben üblichen Bestandteilen derartiger Mittel die oben - definierten Aluminiumsilikate vorliegen, wird vorteilhaft von Aluminiumsilikaten ausgegangen, die feucht sind, beispielsweise noch von ihrer Herstellung her. Man vermischt dabei die feuchten Verbindungen wenigstens mit einem Teil der übrigen Bestandteile des herzustellenden Mittels und führt das Gemisch durch bekannte Maßnahmen, wie zum Beispiel Sprühtrocknen, in das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel als Endprodukt, beispielsweise in ein schüttfähiges Endprodukt, über.
  • Im Rahmen des vorstehend skizzierten Herstellungsverfahrens für Wasch- oder Reinigungsmittel werden die Aluminiumsilikate u.a. in Form einer wässrigen Suspension angeliefert bzw. eingesetzt. Da der Transport u.a. über längere Strecken erfolgt, werden an die Suspensionseigenschaften - wie z.B. Suspensionsstabilität und Pumpbarkeit - der in wässriger Phase dispergierten Aluminiumsilikate bestimmte Forderungen gestellt.
  • Es ist bekannt zur Stabilisierung von Aluminiumsilikatsuspensionen Alkylphenolethylenaddukte zu verwenden. (DE-OS 26 15 698, DE-OS 32 09 631). Hier werden 50 % und mehr erreicht.
  • Weiterhin sind Suspensionen bekannt, die neben dem Alkalialuminiumsilikat als Stabilisator Ethoxylierungsprodukte von 10 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisenden, vorzugsweise ungesättigten Alkoholen mit 1 bis 8 Mol Ethylenoxid pro Mol des Alkohols enthalten (DE-OS 25 27 388, DE-OS 26 15 698). Mit den Dispergiermitteln aus den letztgenannten Anmeldungen konnte man bisher nur eine Feststoffkonzentration von maximal 38 Gew.-% in der Suspension erreichen.
  • Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Mischungen von Alkylalkoholethoxylaten in ganz besonderem Maße die Fähigkeit besitzen, Suspensionen der Calcium bindenden Aluminiumsilikate derart zu stabilisieren, daß diese selbst bei hohem Feststoffgehalt lange Zeit stabil und auch nach langem Stehen noch einwandfrei pumpbar sind.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine wässrige pumpfähige, stabile Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates, die einen dispergierend wirkenden Bestandteil enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie neben Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension,
    • A) als wasserunlösliches, zum Binden von Calcium befähigtes Silikat in einer Menge von 0,5 bis 70 Gewichtsprozent eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche, kristalline Verbindung der allgemeinen Formel
      Figure imgb0002
      in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, und
    • B) als dispergierend wirkenden Bestandteil in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent ein Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Fettalkoholpolyglykolether auf Basis Isotridecylalkohol oder einem aliphatischen C13-Alkohol und Ethylenoxid, die durch die folgenden Kenndaten gekennzeichnet sind:
      • a) Fettalkoholpolyglykolether mit 4,5 bis 5,5 EO Trübungspunkt DIN 53 917 56 bis 60°C Erstarrungspunkt +4 bis -25°C Viskosität bei 50°C 13 bis 28 m Pas Dichte bei 50°C 0,94 bis 0,96 g/ml
      • b) Fettalkoholpolyglykolether mit 6 bis 8 EO Trübungspunkt nach DIN 53 917 66 bis 74°C Erstarrungspunkt +12 bis -16°C Viskosität bei 50°C 18 bis 28 m Pas Dichte bei 50°C 0,96 bis 0,98 g/ml

    enthält.
  • In der erfindungsgemäßen Suspension kann die Komponente A kristallin sein.
  • In der Formel I der Komponente A kann y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeuten.
  • Die kristalline Komponente A kann in einer bevorzugten Ausführungsform ein Zeolith des Typs A sein.
  • Die vorstehend genannten Verbindungen sind, neben Wasser, die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen Suspension. Es können jedoch auch weitere Bestandteile enthalten sein, so z.B. schaumdämpfende Zusätze bzw. sogenannte Lösungsvermittler, d.h. Verbindungen, die die Löslichkeit der zugesetzten Dispergiermittel in der wässrigen Phase verbessern. Als Schaumdämpfer können die üblichen schaumdämpfenden Substanzen, beispielsweise schaumdämpfende Seife, Silikonentschäumer, schaumdämpfende Triazinderivate, die sämtlich der Fachwelt bekannt und geläufig sind, eingesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist im allgemeinen nicht erforderlich; bei schäumenden Dispergiermitteln kann er jedoch - insbesondere bei höheren Alkylbenzolsulfonsäure-Einsatzmengen - erwünscht sein.
  • Auch ein Zusatz von lösungsvermittelnden Substanzen ist im allgemeinen nicht erforderlich, kann jedoch angezeigt sein, wenn die erfindungsgemäße Suspension als stabilisierendes Mittel ein hydrophiles, aber wenig in Wasser lösliches Kolloid, wie beispielsweise Polyvinylalkohol, enthält. Vorteilhaft wird z.B. ein Lösungsvermittler - sehr geeignet ist Dimethylsulfoxid - eingesetzt, wenn die Einsatzkonzentration eines in Wasser nur wenig löslichen Stabilisierungsmittels höher ist als etwa 1 %. Der Anteil des Lösungsvermittlers an der Gesamtsuspension kann beispielsweise in der gleichen Größenordnung wie der Anteil des Stabilisierungsmittels liegen. Weitere als Lösungsvermittler geeignete Verbindungen sind der Fachwelt allgemein bekannt; hydrotrophe Mittel wie beispielsweise Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure bzw. deren wasserlösliche Salze oder auch Octylsulfat sind geeignet.
  • Bei sämtlichen Angaben zur "Konzentration der Aluminiumsilikate" zum "Feststoffgehalt" oder zum Gehalt an "Aktivsubstanz" (=AS) wird auf den Zustand der Aluminiumsilikate Bezug genommen, der nach einstündigem Trocknen bei 800°C erreicht wird. Bei dieser Trocknung wird sowohl das anhaftende als auch das gebundene Wasser praktisch völlig entfernt.
  • Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus A1(OH)2, A1203 oder Si02 lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Alkalialuminat-Lösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
  • Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevermögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:
    Figure imgb0003
  • Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
  • Das in wässriger Suspension vorliegende kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - eine von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden.
  • Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z.B. im Bereich zwischen 0,1 p. und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h. die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0.01 gm, insbesondere von 8 bis 0,1 µm bestehen.
  • Vorzugsweise enthaltend diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µm. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
  • Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 oder DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilchenverteilungskurven auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrössenverteilung aufweist.
  • Die Konzentration der Aluminiumsilikate, insbesonder des pulverförmigen Zeolithen A kann bevorzugt 44 bis 53 Gew.-%, insbesondere 46 bis 52 Gew.-%, bezogen auf die Suspension, und mehr betragen.
  • Die Komponente B - der dispergierend wirkende Bestandteil - besteht aus einem Gemisch von mindestens zwei verschiedenen Fettalkoholpolyglykolethern. Das Mischungsverhältnis dieser Fettalkoholpolyglykolether kann beliebig sein.
  • Bevorzugt kann das Mischungsverhältnis - wenn nicht mehr als zwei Fettalkoholether eingesetzt werden - 7:3 bis 2:8, d.h. 7 Teile Ether a) zu 3 Teile Ether b) bis zu 2 Teilen des Ethers a) zu 8 Teilen des Ethers b) der Formel B betragen.
  • In einer besonderen Ausführungsform kann das Mischungsverhältnis 1:1 betragen.
  • Die Konzentration der Komponente B in der wässrigen Suspension kann , bezogen auf die Suspension, vorzugsweise von 1 bis_2 Gew.-%, insbesondere 1,4 bis 1,6 Gew.-% betragen. Diese Konzentration ist ausreichend, eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und mehr zu stabilisieren.
  • Die erfindungsgemäße Suspension weist den Vorteil auf, daß sie in dem Temperaturbereich von 10 bis 50°C sedimentationsstabil ist und eine pumpfähige Konsistenz aufweist.
  • Von weiterem Vorteil ist, daß die Komponente B bei Raumtemperatur flüssig ist und daher nicht aufgeheizt werden braucht.
  • Von besonderem Vorteil ist, daß in der erfindungsgemäßen Suspension deutlich höhere Feststoffgehalte von bis zu 53 Gew.-%, bezogen auf den bei 800°C getrockneten Zeolithen, erreicht werden können.
  • Grundsätzlich kann die erfindungsgemäße, wässrige Suspension außer den genannten Bestandteilen A und B und außer gegebenenfalls von Ausgangsmaterialien für die Herstellung dieser Bestandteile noch verbleibenden Stoffen auch weitere Bestandteile in vergleichsweise geringen Mengen enthalten. Ist eine Weiterverarbeitung der Suspension zu Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen, so handelt es sich bei den zusätzlich vorliegenden Stoffen zweckmässigerweise um Stoffe, die als Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind.
  • Einen Anhaltspunkt über die Stabilität der erfindungsgemäßen Suspension gibt ein einfacher Test, bei welchem die Aluminiumsilikatsuspension der gewünschten Konzentration hergestellt wird, und ein erfindungsgemäßes Dispergiermittel und gegebenenfalls weitere Stoffe, beispielsweise Waschmittelbestandteile wie Pentanatriumtriphosphat, in verschiedenen Mengen enthält. Der Einfluß des zugesetzten Stoffes kann dann im Absetzverhalten der Suspension visuell beobachtet werden. Nach 24stündigem Stehen soll die Suspension im allgemeinen höchstens so weit abgesetzt sein, daß die überstehende klare bzw. von Silikatteilchen freie Lösung nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 %, insbesondere nicht mehr als 6 % der Gesamthöhe ausmacht. Im allgemeinen soll die Menge der Zusatzstoffe so gehalten werden, daß die Suspension nach 12stündigem, vorzugsweise nach 24stündigem und insbesondere auch nach 48stündigem Stehen in Vorratsbehälter und Rohr- bzw. Schlauchleitungen einwandfrei wieder umgepumpt werden kann. Das Absetzverhalten der gegebenenfalls noch weitere Bestandteile enthaltenden Suspension wird bei Raumtemperatur - bei einer Gesamthöhe der Suspension von 10 cm - geprüft. Sie sind auch nach 4 bzw. 8 Tagen einwandfrei pumpfähig. Auch diese Angaben zur Suspensionsstabilität geben nur Anhaltspunkte; es hängt vom jeweiligen Einzelfall ab, welche Suspensionsstabilität einzustellen ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Suspension als Stammsuspension zur längeren Lagerung in einem Reservoir, aus welchem sie nach Bedarf durch Pumpen abgezogen werden können, kann es zweckmäßig sein, den Anteil sonstiger Bestandteile beispielsweise von Wasch- und Reinigungsmitteln gering zu halten oder auf diese ganz zu verzichten.
  • Die Suspension kann durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile hergestellt werden, wobei die Aluminiumsilikate z.B. als solche oder - gegebenenfalls von der Herstellung her - bereits feucht bzw. in wässriger Suspension befindlich eingesetzt werden können. Besonders vorteilhaft ist es, zu den von ihrer Herstellung her noch feuchten Aluminiumsilikaten, die z.B. als Filterkuchen vorliegen können, die Komponente B einzurühren.
  • Es können aber selbstverständlich auch bereits getrocknete, d.h. von anhaftendem Wasser befreite, gegebenenfalls noch gebundenes Wasser aufweisende Aluminiumsilikate eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäße Suspension zeichnet sich durch hohe Stabilität aus. Sie weist vorallem im Niedrigtemperaturbereich eine niedrige Viskosität, die deutlich unter der Viskosität bekannter Suspensionen liegt, auf. Dabei ist bei der erfindungsgemäßen Suspension das rheopexe Fließverhalten aufgehoben. Ihre stabilisierende Wirkung ist insbesondere bei Aluminiumsilikaten mit Teilchengrößen von 5 bis 30 µm besonders wertvoll. Sie ist pumpbar, so daß sie eine einfache Handhabung feuchter Aluminiumsilikate ermöglicht. Selbst nach längeren Unterbrechungen im Pumpvorgang ist die Suspension einwandfrei umpumpbar. Auf Grund ihrer hohen Stabilität ist die Suspension auch in üblichen Tank- und Kesselwagen transportierbar, ohne daß dabei eine Bildung unbrauchbarer bzw. störender Rückstände zu befürchten ist. Damit ist die Suspension hervorragend als eine Lieferform von Aluminiumsilikaten für die Lieferung an beispielsweise Waschmittelhersteller geeignet.
  • Die Suspension läßt sich bei Raumtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen aufbewahren, durch Rohrleitungen, Pumpen oder auf andere Weise transportieren. Meist erfolgt die Handhabung der Suspension bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur - meist bevorzugt - und etwa 50°C.
  • Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Suspension für die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Produkten, also beispielsweise zur Herstellung von pulverförmigen Wasserenthärtungsmitteln, z.B. auf dem Wege der Sprühtrocknung. Damit ist die Suspension von erheblicher Bedeutung bei der Herstellung von pulverförmigen Waschmitteln. Es treten keine lästigen Rückstände bei der Zufuhr der wäßrigen Suspension zur Trocknungsapparatur auf. Ferner hat sich gezeigt, daß die Suspension der Erfindung eine Verarbeitung zu außerordentlich staubfreien Produkten ermöglicht.
  • Aufgrund ihrer besonderen Stabilität ist die erfindungsgemäße Suspension bereits als solche, d.h. ohne weitere Verarbeitung mit oder ohne weitere waschend, bleichend und/oder reinigend wirkenden Zusätzen, beispielsweise als Wasserenthärtungsmittel, Wasch- oder Reinigungsmittel und insbesondere als flüssige Scheuermittel mit erhöhter Suspensionsstabilität verwendbar.
  • Eine besonders wichtige Verwendung der Suspension ist die Weiterverarbeitung zu trocken erscheinenden, schütt- bzw. rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln, die neben den Suspensionsbestandteilen weitere Verbindungen enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Suspension ist insbesondere zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet.
  • Zur Herstellung dieser Mittel geht man von einer wäßrigen, fließfähigen Vormischung der einzelnen Bestandteile der Mittel aus und führt diese auf übliche Weise in ein schüttfähiges Produkt über. Dabei werden die oben definierten Aluminiumsilikate in Form der erfindungsgemäßen Suspension eingesetzt. Die erfindungsgemäße Suspension kann nach beliebigen bekannten Verfahren bei der Herstellung von festen, schüttfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln verarbeitet werden.
  • Insbesondere geht man bei der Herstellung von pulverförmigen, rieselfähigen Wasch- und Reinigungsmitteln so vor, daß man eine erfindungsgemäße Suspension - beispielsweise aus einem Vorratsbehälter - mit wenigstens einem waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Bestandteil des herzustellenden Mittels vermischt und das Gemisch anschließend nach einem beliebigen Verfahren in das pulverförmige Produkt überführt. Vorteilhaft wird ein Komplexbildner zugesetzt, d.h. eine Verbindung, die die für die Wasserhärte verantwortlichen Erdalkalimetallionen, insbesondere Magnesium- und Calciumionen, komplex zu binden vermag.
  • Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln gibt es verschiedene Varianten.
  • Beispielsweise kann die erfindungsgemäße Suspension mit zur Bindung von Kristallwasser befähigten Substanzen vereinigt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt dies durch Aufsprühen der Suspension auf die in einem Mischer vorgelegten, zur Bindung von Kristallwasser befähigten Verbindungen, so daß bei ständigem Durchmischen schließlich ein festes, trocken erscheinendes Produkt erhalten wird. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Suspension jedoch, mit wenigstens einer weiteren waschend, bleichend oder reinigend wirkenden Verbindung in Form eines "Slurry" vermischt und der Zerstäubungstrocknung unterworfen. Hierbei zeigen sich weitere überraschende Vorteile der beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspension. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei Einsatz der erfindungsgemäßen Suspension bei der Zerstäubungstrocknung sehr staubarme Produkte erhalten werden können. Die durch Zerstäubungstrocknung erhaltenen Produkte weisen ein hohes Calciumbindevermögen auf und sind gut benetzbar.
  • Waschmittel, die unter Verwendung der oben beschriebenen Suspension hergestellt worden sind, können auf verschiedenste Weise zusammengesetzt sein. Im allgemeinen enthalten sie wenigstens ein nicht zu den erfindungsgemäß eingesetzten Dispergiermitteln, die in den beanspruchten Aluminiumsilikat-Suspensionen vorliegen, gehörendes wasserlösliches Tensid. Sie enthalten neben wenigstens einer weiteren Verbindung, die waschend, bleichend oder reinigend wirkt und anorganisch oder organisch ist, als Calcium bindende Verbindung ein wie oben definiertes Aluminiumsilikat. Darüber hinaus können in derartigen Mitteln sonstige übliche, meist in geringeren Mengen anwesende Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein.
    • Beispiele
  • Es wird ein Zeolith-A-Filterkuchen gemäß DE-OS 26 51 485 hergestellt. Der dabei erhaltene pulverförmige Zeolith des Typs A weist das dort angegebene Teilchenspektrum auf.
  • Der Zeolith-A-Filterkuchen (Komponente A) wird mit einem Dissolver aufgerührt und anschließend in einem 50 1 Gefäß auf 45°C temperiert. Dort wird der Stabilisator (Komponente B) mit 75 - 76 U/min mit einem MIG-Rührer 15' eingerührt, wobei die Temperatur des Slurries auf 50°C ansteigt.
  • Es werden die folgenden Substanzen als Stabilisator (Komponente B) eingesetzt. Die Trübungspunkte dieser Stabilisatoren werden nach DIN 53 917, Seite 3, Punkt 8.2 10 % in 25 %iger Butyldiglykollösung (BDG-Lösung) bestimmt.
    • 1. Ethoxylat A Isotridecylalkoholethoxylat 5 Mol EO Trübungspunkt 58°C Erstarrungspunkt 0 + 4°C Viskosität bei 50°C 17 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,95 g/ml
    • 2. Ethoxylat B Isotridecylalkoholethoxylat 5 Mol EO Trübungspunkt 57°C Erstarrungspunkt - 21 + 4°C Viskosität bei 50°C 24 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,95 g/ml
    • 3. Ethoxylat C Isotridecylalkoholethoxylat 6,5 Mol EO Trübungspunkt 67°C Erstarrungspunkt -12 + 4°C Viskosität bei 50°C 24 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,97 g/ml
    • 4. Ethoxylat D Isotridecylalkoholethoxylat 6.75 Mol EO Trübungspunkt 68°C Erstarrungspunkt -1 + 4°C Viskosität bei 50°C 22 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,97 g/ml
    • 5. Ethoxylat E Isotridecylalkoholethoxylat 8 Mol EO Trübungspunkt 73°C Erstarrungspunkt +12 + 4°C Viskosität bei 50°C 23 + m Pas Dichte bei 50°C 0,98 g/ml
    • 6. Ethoxylat F Isotridecylalkoholethoxylat 8 Mol EO Trübungspunkt 74°C Erstarrungspunkt -4 + 4°C Viskosität bei 50°C 24 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,97 g/ml
  • Zu Vergleichszwecken wurden zusätzlich Vergleichsversuche mit den folgenden Isotridecylalkoholethoxylaten durchgeführt. Diese Ethoxylate unterscheiden sich von den erfindungsgemäß eingesetzten Ethoxylaten vorallem in ihrem Ethoxylierungsgrad und in ihrem Trübungspunkt:
    • 7. Ethoxylat G Isotridecylalkoholethoxylat 6 Mol EO Trübungspunkt 63°C Erstarrungspunkt 5 + 4°C Viskosität bei 50°C 18 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,96 g/ml
    • 8. Ethoxylat H Isotridecylalkoholethoxylat 6 Mol EO Trübungspunkt 64°C Erstarrungspunkt -14 + 4°C Viskosität bei 50°C 20 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,95 g/ml
    • 9. Ethoxylat I Isotridecylalkoholethoxylat 3 Mol EO Trübungspunkt 36°C Erstarrungspunkt - 8 + 4°C Viskosität bei 50°C 12 + 4 mPas Dichte bei 50°C 0,92 g/ml
    • 10. Ethoxylat K Isotridecylalkoholethoxylat 3 Mol EO Trübungspunkt 34°C Erstarrungspunkt <- 25°C Viskosität bei 50°C 15 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 0,90 g/ml
    • 11. Ethoxylat L Isotridecylalkoholethoxylat 9 Mol EO Trübungspunkt 78°C Erstarrungspunkt + 2 + 4°C Viskosität bei 50°C 27 + 4 m Pas Dichte bei 50°C 1,0 g/ml
  • Die erhaltene Suspension wird nach längerer Lagerung bei einer konstanten Temperatur in Bezug auf die klare Phase über den abgesetzten Feststoff, die Homogenität, das Fließverhalten und den Bodensatz beurteilt. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt:
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    • Viskosität
  • Suspension mit Nonylphenolethoxylat stabilisiert gemäß DE-OS 32 09 631, Beispiele 23-25 hat die Viskosität
    Figure imgb0010
  • Erfindungsgemäße Suspension gemäß Beispiel ⑤ bzw. ⑥ der vorliegenden Erfindung hat eine Viskosität
    Figure imgb0011
  • Es wird nahezu keine Viskositätsveränderung festgestellt.
    • Ergebnis:
  • Die erfindungsgemäße Suspension hat vorteilhafterweise eine im Vergleich zum Stand der Technik deutlich niedrigere Viskosität.
  • Von besonderem Vorteil ist, daß die niedrige Viskosität auch bei niedrigen Temperaturen nahezu unverändert erhalten bleibt.

Claims (5)

1. Wässrige pumpfähige, stabile Suspension eines wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigten Silikates, die einen dispergierend wirkenden Bestandteil enthält, dadurch gekennnzeichnet, daß sie, neben Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Suspension,
A) als wasserunlösliches zum Binden von Calcium befähigtes Silikat in einer Menge von 0,5 bis 70 Gewichtsprozent eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche kristalline Verbindung der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, und
B) als dispergierend wirkenden Bestandteil in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent ein Gemisch mindestens zweier unterschiedlicher Fettalkoholpolyglykolether auf Basis Isotridecylalkohol oder einem aliphatischen C13-Alkohol und Ethylenoxid, die durch die folgenden Kenndaten gekennzeichnet sind:
a) Fettalkoholpolyglykolether mit 4,5 bis 5,5 EO Trübungspunkt DIN 53 917 56 bis 60°C Erstarrungspunkt +4 bis -25°C Viskosität bei 50°C 13 bis 28 m Pas Dichte bei 50°C 0,94 bis 0,96 g/ml
b) Fettalkoholpolyglykolether mit 6 bis 8 EO Trübungspunkt nach DIN 53 917 66 bis 74°C Erstarrungspunkt +12 bis -16°C Viskosität bei 50°C 18 bis 28 m Pas Dichte bei 50°C 0,96 bis ,098 g/ml

enthält.
2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A kristallin ist.
3. Suspension nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel I der Komponente A y eine Zahl von 1,3 bis 4 bedeutet.
4. Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Zeolith A ist.
5. Verwendung der wässrigen Suspension nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.
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