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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien
und anderen Produkten aus modifizierter löslicher Zellulose.
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Aus
dem polnischen Patent 167519 ist ein Verfahren zur Herstellung einer
löslichen
Zellulose bekannt, durch Direktbehandlung einer Zellulosepulpe mit
Enzymen des Typs Zellulase, erhalten durch Fermentation des Aspergillus
niger IBT-Pilzes, zur Herstellung mit folgenden Eigenschaften: CMC-Aktivität 0,1–15 U/cm3; FPA-Aktivität 0,01–1,0 U/cm3; β-Glycosid-Aktivität 0,1–5,0 U/cm3 und einem Verhältnis der CMC zur FPA-Aktivität in dem
Bereich von 1–100.
Die enzymatisch behandelte Cellulose zeigt eine Lösungsfähigkeit
in Hydroxiden von Alkalimetallen.
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Aus
dem polnischen Patent 167776 ist ein Verfahren zur Herstellung von
Fasern, Filmen und anderen Produkten aus löslicher Zellulose bekannt. Die
lösliche
Zellulose, erhalten durch enzymatische Behandlung mit Zellulasen
des Aspergillus niger IBT, weist folgende Eigenschaften auf:
durchschnittlicher
Polymerisationsgrad DPw von
wenigstens 100, ein Wasserrückhaltewert
(water retention value) WRV im Bereich von 50–100 %, Energie der Wasserstoffbindungen
EH von weniger als 16 kJ/mol. Diese wird
gemischt bei –10 ° Celsius
bis zu 10 ° Celsius,
mit einer wäßrigen Lösung von
Alkalimetallhydroxiden mit einer Konzentration von 5–15 % für 15–2880 min.
um eine homogene Zelluloselösung zu
erhalten. Die alkalische Zelluloselösung wird filtriert und entgast
sowie einer Koagulation in einem sauren Bad unterworfen, bestehend
aus einer Lösung
einer anorganischen und/oder organischen Säure. Das erhaltene Produkt
wird mit Wasser gewaschen, um eine Neutralisierungsreaktion zu erhalten und
wird gegebenenfalls getrocknet.
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Aus
dem deutschen Patent
DE 196
24 867 ist ein Verfahren zur Herstellung von Zellulosepulpen mit
verbesserter Löslichkeit
in wäßrigen Lösungen von
N,N,-methyl-morpholin-Oxid bekannt. Die wäßrige Suspension der Zellulosepulpe
wird zuerst mit Zellulasen und/oder Xylanasen mit einer Aktivität von wenigstens
0,01 U/cm
3 bei Temperaturen von 20–60 Grad
Celsius und einem pH von 3,5 bis 7,0 behandelt. Die Zellulasen wurden
von Aspergillus niger erhalten, während die Xylanasen von Trichoderma
Viride Fungi stammen.
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Aus
dem deutschen Patent
DE 196
24 866 ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zellulosepulpe mit
verbesserter Aktivität
für die
Herstellung von Zelluloseacetat bekannt. Eine wäßrige Lösung wird enzymatisch behandelt
mit Zellulasen von Aspergillus niger und/oder Xylanasen von Trichoderma
Viride mit einer Enzymaktivität
von wenigstens 0,01 U/cm
3, bei Temperaturen
von 20–60 ° Celsius
und einem pH von 3,5–7,0.
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Die
Löslichkeit
von Zellulose, hergestellt nach den bekannten enzymatischen Methoden,
ist üblicherweise
in dem Bereich von 70–90
% und die Lösungen
zeigen eine schlechte Stabilität,
niedrige α-Zellulosekonzentration
und gleichzeitig sehr hohe Viskosität. Die Lösungen sind üblicherweise
stabil bei Temperaturen von weniger als 0°Celsius, während die hergestellten Produkte
wie Fasern oder Filme schlechte mechanische Eigenschaften aufweisen. Herstellungsverfahren
sind schwierig, was von den Eigenschaften der Spinnlösung wie
hohe Viskosität, niedrige
Temperatur, schlechte Stabilität
und Filterbarkeit, herrührt.
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Aus
der europäischen
Patentanmeldung
EP 09 18101 ist
ebenfalls ein Hydrothermalverfahren bekannt, um Zelluloseformlinge
aus löslicher
Zellulose herzustellen. Die Formung von Zelluloseprodukten wie Fasern,
Filmen, etc. umfaßt
eine hydrothermale Behandlung der Zellulose bei 100–200 ° Celsius
und 0,1–1,5
MPa mit einem Wasser/Zellulose-Verhältnis von wenigstens 1, auflösen der
behandelten Zellulose bei einer Temperatur von wenigstens 0 ° Celsius in
wäßrigem Alkali
mit einer möglichen
Zugabe von Zinkverbindungen, um eine homogene Lösung zu erhalten mit 5–10 Gewichts
% Zellulose und nicht mehr als 10 Gewichts % Alkalihydroxid und
koagulieren der Lösung
mit einer wäßrigen 1–30 Gewichts
% Lösung
einer anorganischen und/oder organischen Säure. Vor der hydrothermalen
Behandlung kann die Ausgangszellulose einer Vorbehandlung unterworfen werden
mittels Abtrennen von Fasern und Quellen.
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Das
Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien und anderen Produkten
gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht daraus, dass die Ausgangszellulosepulpe einer
Vorbehandlung unterworfen wird, mittels Quellen in einer wäßrigen Lösung von Zellulasen
und/oder Xylanasen, vorzugsweise entstammend von Aspergillus niger
oder Trichoderma reesei mit einer endo-1,4β-Glukanase Aktivität von nicht
weniger als 0,05 U/cm3 und endo-1,4-β-Xylanase
Aktivität
von nicht weniger als 0,1 U/cm3, über 1–1440 Minuten
bei 10–60 ° Celsius.
Als nächstes, nach
dem Abtrennen der Lösung,
wird die Zellulosepulpe bei 20–40 ° Celsius
während
1–360
Minuten geschreddert. Die vorbehandelte Zellulosepulpe wird enzymatisch
behandelt mit einer wäßrigen Lösung eines
Enzymkomplexes des Zellulase-Typs, vorzugsweise entstammend von
Aspergillus niger oder Trichoderma reesei fungi, mit einer endo-1,4-β-Glukanase-Aktivität von nicht
weniger als 0,1 U/cm3, β-Glukosidase-Aktivität von nicht
weniger als 0,01 U/cm3, einer Filterpapier
Aktivität
FPA von nicht weniger als 0,01 U/cm3 und/oder
Xylanasen, vorzugsweise erhalten aus Fungi Trichoderma reesei, mit
einer endo-1,4-β-Xylanase-Aktivität von nicht
weniger als 0,5 U/cm3. Ein Überschuß der Enzymlösung wird
als Nächstes
entfernt und die in der Pulpe verbleibenden Enzyme mittels Waschen
mit Wasser bei Temperaturen von oberhalb 60 ° Celsius deaktiviert. Die erhaltene
modifizierte Zellulosepulpe ist gekennzeichnet durch einen mittleren
Polymerisationsgrad DPw von nicht
weniger als 200, einem Wasser-Rückhaltewert WRV
von nicht weniger als 50 %, einer Energie der Wasserstoffbindungen
EH von nicht mehr als 20 kJ/mol, einer Polydisperisität Pd von
nicht weniger als 2 und einem Wassergehalt von nicht weniger als 5
%. Die Pulpe wird dann in einer wäßrigen Lösung von Hydroxiden von Alkalimetallen
gelöst,
vorzugsweise in einer Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration
von nicht weniger als 5 Gewichts % bei einer Temperatur von nicht
weniger als 0 ° Celsius,
für wenigstens
1 Minute. Die alkalische Lösung
der Zellulose wird als nächstes
filtriert und entgast und anschließend einer Koagulation in Wasser
oder einer wäßrigen Lösung einer
Säure mit
einer Konzentration von nicht weniger als 1 Gewichts % unterworfen. Das
Produkt wird danach mit Wasser bis zur neutralen Reaktion ausgewaschen
und optional getrocknet.
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Die
enzymatische Behandlung der Zellulosepulpe gemäß der vorliegenden Erfindung
wird vorzugsweise ausgeführt
in einer wäßrigen Suspension eines
Enzymkomplexes mit einer Zellulosekonzentration von nicht weniger
als 0,1 % mit kontinuierlichem Rühren
und/oder Rückfluß der Enzymlösung bei
einer Temperatur von nicht weniger als 10 ° Celsius, während wenigstens 1 Minute bei
einem pH von nicht mehr als 7.
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Der Überschuß des enzymatischen
Komplexes nach der enzymatischen Behandlung kann gemäß der vorliegenden
Erfindung in das Verfahren zurückgeleitet
werden, unter Zugabe von frischem Enzym, um die Aktivität konstant
zu halten.
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Die
wäßrige Lösung der
Alkalimetallhydroxide kann die Zugabe von Zinkoxid, von nicht weniger als
0,01 % und/oder Harnstoff, von nicht weniger als 0,1 % enthalten.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird die Zellulosepulpe aufgelöst in wäßrigen Lösungen von Alkalimetallhydroxiden,
vorzugsweise unter kräftigem
Rühren
mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 100 upm und einem
Temperaturanstieg von bis zu 5–12 ° Celsius
gegen Ende des Auflösens.
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Während der
Koagulation der Fasern oder Folien gemäß der vorliegenden Erfindung
wird eine Streckung von nicht weniger als 10% durchgeführt.
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Das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist umweltfreundlich,
da die Zellulose enzymatisch verarbeitet wird und die Produkte wie
Wursthüllen,
Kugeln oder Faserkörper
aus einer alkalilöslichen
Zellulose geformt sind.
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Die
Abschwächung
der Wasserstoffbindungen in der enzymatisch modifizierten Zellulose
macht die Hydroxidgruppen in der Zellulose anfällig für Solvatation, herrührend, vorwiegend
von dem Erweichen und/oder der Zerstörung jener intermolekularen Bindungen
auf welche intermolekulare Bindungen folgen. Als Ergebnis solcher
Prozesse werden stabile Alkalizellulose-Lösungen hervorgebracht. Ein
Vorteil des Verfahrens ist eine kontrollierte Aktivierung und Abbau
der Zellulose, verursacht durch die Wirkung der Zellulase und/oder
Xylanase, was zu einer modifizierten alkalilöslichen Zellulosepulpe mit
einer eingestellten molekularen, supermolekularen und morphologischen
Struktur führt.
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In
Folge der angewendeten mechanischen und/oder enzymatischen Behandlung,
welche ein Schwellen der Zellulose bewirkt und die Diffusion von Enzymen
in das Kapillarsystem sowie die angewendete enzymatische Behandlung
mit Zellulasen und/oder Xylanasen erleichtert, ist die modifizierte Zellulose
gekennzeichnet durch eine Löslichkeit
in Alkalien, welche 95 % übersteigt
und üblicherweise 98–100 erreicht.
Die alkalischen Lösungen
sind stabil bei Temperaturen jenseits von 0 ° Celsius und gekennzeichnet
durch einen hohen α-Zellulosegehalt und
eine Viskosität,
welche die Weiterverarbeitung erlauben. Harnstoff und Zinkoxid werden
verwendet, um die Stabilität
und Qualität
der Lösungen
weiter zu verbessern.
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Ein
Vorteil des Verfahrens ist die Möglichkeit die
Enzymlösung
nach der enzymatischen Behandlung der Cellulose zu rezyklieren,
was zu einer besseren Prozessökonomie
beiträgt.
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Die
temperaturgesteuerte Auflösung
der modifizierten Zellulose in alkalischen Lösungen hat einen deutlichen
Einfluß auf
die Qualität
der Lösungen und
die Eigenschaften der erhaltenen Produkte. Die Bildung von Fasern,
Folien und anderen Produkten wird erreicht durch die Koagulation
der alkalischen Zelluloselösung
in einem sauren Bad unter gleichzeitiger Neutralisation der in der
Lösung
enthaltenen Alkalien. Die angewandte Streckung verleiht, im Fall von
Fasern, Folien oder Hüllen,
eine bessere Orientierung und verbessert die Struktur der Produkte,
was zu verbesserten physikalisch-mechanischen
Eigenschaften führt.
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Das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist viel einfacher und
sicherer als bekannte Verfahren, während die erhaltenen Produkte
bessere Eigenschaften zeigen als bekannte Zelluloseprodukte.
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Das
Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist nachfolgend anhand
von Beispielen dargestellt, welche nicht den Umfang der Erfindung
beschränken.
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Beispiel 1
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100
Gewichtsteile einer Buchenholzpulpe in Bögen mit den folgenden Eigenschaften
wurde verwendet: Feuchtigkeitsgehalt von 6 %, DPw = 657, WRV = 61,6 %, α-Zellulose-Gehalt
von 94,4 %, Kristallinitätsindex
Crl = 68,0 %, EH = 17,4 WW–24,2 kJ/mol.
Die Pulpe wurde gequellt in 800 Gewichtsteilen Wasser bei 20 ° Celsius
für 30
Minuten. Nachfolgend wurden 718 Gewichtsteile an Wasser durch Pressen
entfernt und die Pulpe wurde in einer Werner-Pfleiderer-Mühle bei
20 ° Celsius
für 60
Minuten geschreddert. Die gemahlene Pulpe wurde bei 20 ° Celsius
getrocknet. Die vorbehandelte Zellulose wurde in den Reaktor mit
einem Rührwerk
eingebracht. 1900 Gewichtsanteile einer Zelluloselösung in
einem Acetatpuffer mit pH = 4,8 wurden hinzugegeben. Die Zellulasen
wurden erhalten von Trichoderma reesei fungi, gekennzeichnet durch
eine endo-1,4-β-Glukanase Aktivität von 2,5
U/cm3, einer Filterpapier Aktivität FPA von
0,15 U/cm3, β-Glukosidase Aktivität von 0,08
U/cm3, während
die Konzentration der Zellulose in der Suspension 5 Gewichts betrug.
Die enzymatische Behandlung dauerte 180 Minuten bei 50 ° Celsius
und einem pH = von 4,8. Die erhaltene Suspension von modifizierter
Zellulose wurde filtriert, mit Wasser bei 90 ° Celsius gewaschen, um die Deaktivierung
der zurückgebliebenen
Enzyme zu vervollständigen,
gefolgt von mehrfachem Waschen mit Wasser bei 20 ° Celsius
um die Zellulose vollständig zu
reinigen. Die modifizierte Zellulosepulpe wurde bei 30 ° Celsius
zu einem konstanten Gewicht getrocknet. 93,8 Gewichtsteile an weißer, biotransformierter
Zellulose wurden erhalten, mit den folgenden Eigenschaften: Feuchtigkeitsgehalt
von 5 %, durchschnittlicher Polymerisationsgrad DPw = 398, Wasserrückhaltewert WRV = 81,0 %, Kristallinitätsindex Crl
= 70,5 %, Energie der Wasserstoffbindungen EH = 12,8–14,5kj/mol
und einem Löslichkeitsgrad
in 9 % iger Natriumhydroxidlösung
von Sa = 99 %. Zu 30 Gewichtsteilen einer
solchen modifizierten Zellulosepulpe wurden 100 Gewichtsteile an
Wasser hinzugegeben und das Gemisch wurde auf 1 Grad Celsius abgekühlt und
in 470 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von
Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 10,2 %, enthaltend 30
Gewichtsteile an Harnstoff und 5,3 Gewichtsteile an ZnO bei 0 ° Celsius
gelöst. Das
Auflösen
erfolgte über
30 Minuten mit einem Rührwerk
bei 900 rpm. Eine alkalische Zelluloselösung wurde bei 8 ° Celsius
erhalten, enthaltend 4,99 % an α-Zellulose
und 8,15 Gewichtsprozent Natriumhydroxid. Die Lösung hatte folgende Eigenschaften: Viskosität bei 8 ° Celsius
von 100 Sekunden, Hemmungsfaktor Kw* = 13 1, Stabilität bei 15 ° Celsius
= 48 Stunden. Die Lösung
wurde filtriert und entgast über
10 Stunden bei 15 ° Celsius.
Aus der Lösung wurde
eine Zellulosefolie im Labormaßstab
bei 25 ° Celsius
geformt, wobei als Koagulationsbad eine 12 %-ige Lösung an
Schwefelsäure
verwendet wurde. 30,9 Gewichtsteile einer Zellulosefolie wurden
erhalten. Der Film war 0,028 mm dick mit einer Bruchspannung von
40,0 MPa, einer Erstreckung beim Bruch von 5,3 % und 8 % an Feuchtigkeitsgehalt.
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Beispiel 2
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100
Gewichtsteile an Zellulose mit Eigenschaften wie in Beispiel 1 wurden
geschreddert ebenfalls wie in Beispiel 1. Als nächstes wurden 182 Gewichtsteile
an feuchter Zellulosepulpe in einen Reaktor eingeführt, ausgestattet
mit einem Rührer
und der Wirkung von 18 18 Gewichtsteilen einer Zellulaselösung in
einem Puffer (pH = 4,8) unterworfen. Die Zellulasen wurden von Trichoderma
reesei fungi erhalten und waren gekennzeichnet durch: endo-1,4-β-Glukanase
Aktivität
von 2,5 U/cm3, Fillterpapier Aktivität FPA von
0, 15 U/cm3, β-Glukosidase Aktivität von 0,08
U/cm3. Die Zellulosekonzentration in der
Suspension betrug 5 %. Die enzymatische Behandlung erfolgte 180
Minuten lang bei 50 ° Celsius und
einem pH = 4,8. Die erhaltene Zellulosesuspension wurde gefiltert,
mit Wasser bei 90 ° Celsius
gewaschen um die Deaktivierung der verbleibenden Enzyme zu vervollständigen und
nachfolgend mehrfach mit Wasser bei 20° Celsius gewaschen, um ein reines
Produkt zu erhalten. 93,8 Gewichtsteile an weißer, modifizierter Zellulosepulpe
wurden erhalten, gekennzeichnet durch: Feuchtigkeitsgehalt 5 %, DPw = 398, WRV = 81,0 %,
Crl = 70,5 %, EH = 12,8–14,5 kJ/mol und Sa = 99 %.
In 49 Gewichtsteile modifizierter Zellulosepulpe enthaltend 71,5
Wasser wurden 16 Teile an Wasser eingeführt und auf 0 ° Celsius
gekühlt.
Die so hergestellte Pulpe wurde in 235 Gewichtsteilen an wäßrigem Natriumhydroxid mit
12,2 % Konzentration gelöst,
enthaltend 15 Gewichtsteile an Harnstoff und 2,65 Gewichtsteile
an ZnO bei 0 ° Celsius.
Die Auflösungszeit
betrug 30 Minuten mit einer Rührergeschwindigkeit
von 1000 rpm. Eine alkalische Cellulosesuspension wurde bei 7 ° Celsius
erhalten, enthaltend 4,47 % an α-Zellulose
und 7,28 % an Natriumhydroxid, gekennzeichnet durch: Eine Viskosität bei 8 ° Celsius
von 77 Sekunden, Kw* = 156, Stabilität bei 15 ° Celsius von 48 Stunden. Die
Lösung
wurde über
10 Stunden bei 15 ° Celsius
entgast, wonach Zelluloseperlen aus der Lösung geformt wurden, unter
Verwendung einer Spinndüse
mit 100 Kapilaren mit 1 mm Durchmesser. Eine Lösung enthaltend 15 % Schwefelsäure und
5 Natriumsulfat bei 20 ° Celsius
wurde als Koagulationsbad verwendet. Die gebildeten Perlen wurden mehrfach
mit Wasser gewaschen.
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49,6
Gewichtsteile an Perlen wurden hergestellt, mit 70 % Wassergehalt
und einem WRV = 876 %.
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Beispiel 3
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100
Gewichtsteile an Zellulose mit Eigenschaften wie in Beispiel 1 wurden
zuerst 30 Minuten gequollen in 800 Gewichtsteilen an Acetatpuffer
(pH = 4,8). Der Überschuß an Puffer
wurde als nächstes abgequetscht
und die Pulpe in einer Werner-Pfleiderer-Mühle bei 20 ° Celsius für 60 Minuten geschreddert und
nachfolgend bei 20 ° Celsius
getrocknet.
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Die
vorbehandelte Zellulose wurde in einen Reaktor mit Rührer eingebracht
und der Wirkung von 1329 Gewichtsteilen einer gemischten Lösung einer Xylanase
von einem Trichoderma reesei-Stamm mit endo-1,4-β-Xylanase Aktivität von 69,7
U/cm3 und einer Zellulase von Trichoderma
reesei mit einer endo-1,4-β-Glukanase
Aktivität
von 2,5 U/pm3 in dem Verhältnis von
3 : 1 in einem pH = 4,8 Acetatpuffer unterworfen. Die Konzentration
der Zellulose in der Suspension betrug 7 %. Die enzymatische Behandlung
dauerte 2 Stunden bei 50 ° Celsius
und einem pH = 4,8. Die erhaltene Zellulosesuspension wurde wie
in Beispiel 1 gewaschen. 98 Gewichtsteile an weißer, modifizierter Zellulose
wurde erhalten, mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 7 %, DPw = 436, WRV = 84,0 %, Crl = 71,2 %,
EH = 11,6–15,2, kJ/mol und Sa = 96 %. Zu 30 Gewichtsteilen einer solchen
Zellulose mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5 % wurden 100 Teile
an Wasser zugegeben und auf 1 ° Celsius
gekühlt.
Die Zellulosepulpe wurde als nächstes
bei 0 ° Celsius
in 470 Gewichtsteilen einer 10,2 % wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst, enthaltend
30 Gewichtsteile an Harnstoff und 5,3 Gewichtsteile an ZnO. Die
Auflösungszeit
betrug 30 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit
von 1000 rpm. Eine alkalische Zelluloselösung wurde bei 6 ° Celsius
erhalten, enthaltend 4,81 % an α-Zellulose
und 8,02 % an Natriumhydroxid, gekennzeichnet durch : eine Viskosität bei 8 ° Celsius
von 540 Sekunden, Kw* = 159 und eine Stabilität bei 15 ° Celsius von 24 Stunden. Die Lösung wurde
filtriert und für
15 Stunden entgast bei 15 ° Celsius,
wonach eine Zellulosefolie im Labormaßstab aus der Lösung bei
25 ° Celsius
geformt wurde, wobei eine 12 % wäßrige Lösung einer Schwefelsäure als
Koagulationsbad verwendet wurde.
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2,99
Gewichtsteile an Zellulosefolie wurden erhalten, mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 8 % gekennzeichnet durch: 0,035 mm Dicke, einer Bruchspannung
von 50,7 Mpa und einer Erstreckung beim Bruch von 4,4 %.
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Beispiel 4
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100
Gewichtsteile einer Zellulose mit Eigenschaften wie in Beispiel
1 wurden zuerst für
1440 Minuten in 800 Gewichtsteilen eines Acetatpuffers (pH = 4,8)
gequollen. Als nächstes
wurde nach dem Abquetschen des Überschusses
des Puffers die Zellulosepulpe in einer Werner-Pfleiderer-Mühle für 60 Minuten
bei 20 ° Celsius
geschreddert. Die vorbehandelte Pulpe wurde bei 20 ° Celsius
getrocknet. Die erhaltene Zellulosepulpe in der Menge von 100 Gewichtsteilen
wurde in einem Reaktor, ausgerüstet
mit einem Rührer,
platziert und der Wirkung von 1567 Gewichtsteilen einer Mischung
unterworfen, zusammengesetzt aus der Xylanase von dem Trichoderma reesei-Stamm
mit endo-1,4-β-Xylanase
Aktivität
von 69,7 U/cm3 und Zellulasen von dem Trichoderma reesei-Stamm
mit endo-1,4-β-Glukanase
Aktivität von
2,5 U/pm3 in dem 3 : 1 Verhältnis in
einem Acetat Puffer (pH = 4,8) mit einer 6 % Konzentration an Cellulose
in der Suspension. Die Zeit für
die enzymatische Behandlung betrug 360 Minuten bei 50 ° Celsius
und einem pH = 4,8. Die erhaltene Suspension an Zellulose wurde
wie in Beispiel 1 gereinigt.
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95,2
Gewichtsteile an weißer,
modifizierter Zellulosepulpe wurden erhalten mit folgenden Eigenschaften:
Feuchtigkeitsgehalt von 7 %, DPw
= 405, WRV = 78,0 %, Crl = 69, 8 %, EH =
12,4–13,9
kJ/mol und Sa = 98 %. Zu 24 Gewichtsteilen
der modifizierten Zellulosepulpe mit einer Feuchtigkeit von 5 % wurden
100 Teile an Wasser hinzugegeben und auf 1 ° Celsius herabgekühlt. Die
Pulpe wurde in 476 Gewichtsteilen einer 10,2 % wäßrigen Natriumhydroxidlösung gelöst, enthaltend
30 Gewichtsteile an Harnstoff und 5,3 Gewichtsteile an ZnO, bei
0 ° Celsius. Die
Auflösungszeit
betrug 30 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit
von 900 rpm. Eine alkalische Lösung
an Zellulose wurde bei 6,5 ° Celsius
erhalten, enthaltend 3,83 % an α-Zellulose
und 7,84 % an Natriumhydroxid, gekennzeichnet, durch eine Viskosität bei 8 ° Celsius
von 38 Sekunden, Kw* = 159 und eine Stabilität bei 15 ° Celsius von 48 Stunden. Die
Lösung
wurde filtriert und 10 Stunden entgast bei 15 ° Celsius. Von der Lösung wurde
eine Folie bei 25 ° Celsius
im Labormaßstab
geformt, wobei eine wäßrige 12
% Lösung
an Schwefelsäure
als Koagulationsbad verwendet wurde.
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25,8
Gewichtsteile der Zellulosefolie wurden erhalten mit 8 % Feuchtigkeitsgehalt
mit folgenden Eigenschaften: Dicke von 0,022 mm, Bruchspannung von
60,3 Mpa und eine Erstreckung beim Bruch von 7,1 %.
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Beispiel 5
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100
Gewichtsteile an Zellulose mit Eigenschaften wie in Beispiel 1 wurden
für 30
Minuten gequollen in 800 Gewichtsteilen einer Lösung aus Xylanasen von Trichoderma
reesei mit einer Aktivität
der endo-1,4-β-Xylanase
von 69,7 U/cm3 in einem Acetat Puffer bei
pH = 4,8. Nach dem Auspressen der Enzymlösung wurde die Zellulose in
einer Werner-Pfleiderer-Mühle
bei 20 ° Celsius über 60 Minuten
geschreddert. Nach der mechanischen Behandlung wurde die Zellulosepulpe
bei 20 ° Celsius
getrocknet. Die vorbehandelte Zellulosepulpe wurde in einem Reaktor
mit einem Rührer
angeordnet, wo sie der Wirkung von 1900 Gewichtsteilen einer Lösung von Zellulasen
von Aspergillus niger mit endo-1,4-β-Glukanase Aktivität entsprechend
1,9 U/cm3 unterworfen wurde. Die Konzentration
der Zellulose in der Lösung betrug
5 %. Die Zellulose wurde 60 Minuten enzymbehandelt, bei 50 ° Celsius
und einem pH = 4,8. Die erhaltene Zellulosesuspension wurde wie
in Beispiel 1 gewaschen. 95,2 Gewichtsteile an weißer, bio-transformierter
Zellulose wurden erhalten mit folgenden Eigenschaften: Feuchtigkeitsgehalt
von 5 %, DPw = 435, Crl =
72,6 %, EH = 13,5–17,5 kJ/mol, WRV = 81,5 %
und Sa = 96 %. Zu 30 Gewichtsteilen getrockneter,
bio-transformierter
Zellulosepulpe mit 5,0 % Feuchtigkeitsgehalt wurden 100 Teile an
Wasser hinzugefügt
und das Gemisch wurde auf 0 ° Celsius
abgeschreckt. Die Zellulosepulpe wurde in 470 Gewichtsteilen einer
10,2 % wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid
gelöst,
enthaltend 30 Gewichtsteile an Harnstoff und 5,3 Gewichtsteile an
ZnO bei 0 ° Celsius.
Die Auflösungszeit
betrug 30 Minuten. Eine alkalische Celluloselösung wurde bei 6 ° Celsius
erhalten, enthaltend 4,71 % an α-Zellulose und 7,94
% Natriumhydroxid mit einer Viskosität von 268 Sekunden bei 8 ° Celsius,
einem Kw* = 145 und 48 Stunden Stabilität bei 15 ° Celsius. Nach 10 Stunden Entgasung
bei 15 ° Celsius
wurde eine Folie von der Lösung
bei 25 ° Celsius
geformt in einem Koagulationsbad enthaltend eine 12 % wäßrige Lösung an
Schwefelsäure.
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30,1
Gewichtsteile des Zellulosefilmes wurden erhalten mit folgenden
Eigenschaften: Feuchtigkeitsgehalt von 8 %, Dicke von 0,023 mm,
Bruchspannung von 43,9 Mpa und einer Erstreckung beim Bruch von
4,3 %.
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Beispiel 6
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100
Gewichtsteile Fichtenzellulose in Bögen mit folgenden Eigenschaften:
Feuchtigkeitsgehalt von 5 DPw
= 577, WRV = 65 %, α-Zellulosegehalt von
94,0 %, Crl = 69,0 %, EH = 18,3–21,4 kJ/mol
wurden in einer Werner-Pfleiderer-Mühle wie in Beispiel 1 geschreddert.
Die erhaltene Zellulosepulpe wurde in einen Reaktor mit Rührwerk eingebracht
und mit 1900 Gewichtsteilen mit einer Lösung von Zellulasen behandelt,
herrührend
von dem Aspergillus niger – Stamm
mit endo-1,4- β-Glukanase
Aktivität
von 1,9 U/cm3 mit einer 5 % Konzentration
an Zellulose in der Suspension. Die enzymatische Behandlungszeit
betrug 180 Minuten bei 50 ° Celsius
und einem pH = 4,8. Die erhaltene Zellulosesuspension wurde wie
in Beispiel 1 gereinigt.
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97,1
Gewichtsteile der biotransformierten, weißen Zellulosepulpe wurden erhalten,
gekennzeichnet durch: 6 % Feuchtigkeitsgehalt, DPw = 387, WRV
= 81,0 %, Crl = 70,2 %, EH = 12,7–14,5 kJ/mol und
Sa = 98 %. Zu 33 Gewichtsteilen der biotransformierten
Zellulose mit 6 % Feuchtigkeit wurden 97 Teile an Wasser hinzugefügt und auf
1 ° Celsius
herabgekühlt.
Die Pulpe wurde als Nächstes
aufgelöst
in 470 Gewichtsteile einer 10,2 % wäßrigen Natriumhydroxidlösung enthaltend,
30 Gewichtsteile an Harnstoff und 5,3 Gewichtsteile an ZnO, bei
0 ° Celsius. Die
Auflösungszeit
betrug 30 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit
von 120 rpm. Eine alkalische Lösung
wurde erhalten, mit einer Temperatur von 6,5 ° Celsius, enthaltend 5,2 % an α-Zellulose
und 8,57 % an Natriumhydroxid, gekennzeichnet durch: eine Viskosität bei 8 ° Celsius
von 221 Sekunden, Kw* = 147 und eine Stabilität bei 15 ° Celsius von 48 Stunden. Die
Lösung
wurde filtriert und 10 Stunden bei 15 ° Celsius entgast, wonach eine
Zellulosefolie aus der Lösung
im Labormaßstab
bei 25 ° Celsius
geformt wurde. Eine 12 % schweflige Säure-Lösung wurde als Koagulationsbad
verwendet.
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32,8
Gewichtsteile der Zellulosefolie wurden erhalten, gekennzeichnet
durch: Dicke von 0,021 mm, Bruchspannung von 42,1 MPa und einer
Erstreckung beim Bruch von 5,5
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Beispiel 7
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100
Gewichtsteile an Zellulose mit Eigenschaften wie in Beispiel 1 wurden
in einer Werner-Pfleiderer-Mühle wie
in Beispiel 1 geschreddert. Die erhaltene Zellulosepulpe wurde in
einem Reaktor mit Rührwerk
eingebracht und der Wirkung von 1150 Gewichtsteilen eines 3 : 1–Gemisches
von Xylanasen herrührend
von den Trichoderma reesei-Stamm mit endo-1,4-β-Xylanase Aktivität von 69,7
U/cm3 und Zellulasen herrührend von
dem Aspergillus niger-Stamm mit endo-1,4-β-Glukanase
Aktivität
von 2,4 U/cm3 in einem Acetatpuffer (pH
= 4,8) unterworfen. Die enzymatische Behandlungszeit betrug 120 Minuten
bei 50 ° Celsius
und pH = 4,8. Die erhaltene Zellulosesuspension wurde wie in Beispiel
1 gereinigt. 96,2 Gewichtsteile der weißen, biotransformierten Zellulosepulpe
mit 7,0 % Feuchtigkeit wurden erhalten, mit den folgenden Eigenschaften: DPw = 469, WRV = 86,4 %,
Crl = 71,3 %, EH = 12,2–16,7 kJ/mol und Sa = 96 %.
Zu 30 Gewichtsteilen der biotransformierten Zellulosepulpe mit 5
% Feuchtigkeit wurden 100 Gewichtsteile an Wasser hinzugefügt und auf
1 ° Celsius
gekühlt.
Die Zellulosepulpe wurde gelöst
in 470 Gewichtsteilen von 10,2 % wäßrigem Natriumhydroxid enthaltend
30 Gewichtsteile an Harnstoff und 5,3 Gewichtsteile an ZnO. Die
Auflösung
erfolgte in 30 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 900 rpm.
Eine alkalische Zelluloselösung
wurde bei 6,5 ° Celsius
erhalten, enthaltend 4,8 % an α-Zellulose und 8,16
% Natriumhydroxid mit folgenden Eigenschaften: Viskosität bei 8 ° Celsius
von 1280 Sekunden, Kw* = 110 und einer Stabilität bei 15 ° Celsius von 48 Stunden. Die
Lösung
wurde filtriert und 10 Stunden bei 15 ° Celsius entgast, wonach eine
Zellulosefolie aus der Lösung
bei 25 ° Celsius
im Labormaßstab
hergestellt wurde. Eine 12 % wäßrige Lösung an
Schwefelsäure
wurde als Koagulationsbad verwendet. 30,1 Gewichts % der Zellulosefolie
mit 8 % Feuchtigkeit wurden erhalten, mit den folgenden Eigenschaften:
Dicke von 0,031 mm, Bruchspannung 43,5 MPa und Erstreckung beim
Bruch von 3,5 %.
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Beispiel 8
-
100
Gewichtsteile einer alkalischen Lösung der Pulpe wie sie in Beispiel
6 modifiziert wurden, wurde für
das Spinnen von Fasern verwendet, mit einer Aufnahmegeschwindigkeit
von 20 m/min in einem Spinnbad, enthaltend 12 % Schwefelsäure und 4,4
% Natriumsulfat. Eine Spinndüse
mit 1000 Löchern,
jedes mit 0,065 mm im Durchmesser, wurde für das Spinnen verwendet. Die
erhaltenen kontinuierlichen Fasern wurden in einem Wasserbad gereinigt;
ein finishing wurde auf die Fasern angewendet. Die Fasern wurden
schließlich
bei 50 ° Celsius
getrocknet.
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59,1
Gewichtsteile an Zellulosefasern wurden erhalten, mit folgenden
Eigenschaften: Feuchtigkeitsgehalt von 12 %, Titer von 3,42 dtex,
Zugfestigkeit 12,6 cN/tex und eine Erstreckung von 14,5 %.
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Beispiel 9
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100
Gewichtsteile einer alkalischen Zelluloselösung wie in Beispie 6 wurde
im Verhältnis
1 : 3 verdünnt
und zur Herstellung von Zelluloseperlen verwendet. Eine Spinndüse mit 100
Kapillaren von jeweils 1 mm im Durchmesser wurde für die Bildung der
Perlen bei 25 ° Celsius
in einer 12 wäßrigen Lösung von
Schwefelsäure
verwendet. Die Perlen wurden anschließend mit Wasser gewaschen.
74,0 Gewichtsteile feuchter Perlen wurden erhalten. Die Perlen enthielten
7 % an Zellulose, waren 4–5
mm im Durchmesser und hatten einen WRV = 856 %.
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Beispiel 10
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100
Gewichtsteile der alkalischen Zelluloselösung wie in Beispiel 4 wurden
für die
Herstellung von zellulosischen Faserkörpern verwendet, unter Verwendung
einer Einrichtung mit einer Spinndüse mit 100 Löchern mit
einem Durchmesser von 0,09 mm. Die Faserstücke wurden bei einer Temperatur von
35 ° Celsius
in 12 % wäßriger Schwefelsäure gebildet
und anschließend
mit Wasser gewaschen. 65 Gewichtsteile der Faserstücke wurden
erhalten, mit einem Durchmesser von 10 μm, einer Länge von 500 μm, enthaltend
7 Gewichts % an Feuchtigkeit und mit einem WRV 321 %.