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Die vorliegende Erfindung betrifft
Pektinfasern und ein Verfahren zum Spinnen dieser.
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Vor der vorliegenden Erfindung waren
keine kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Pektinfasern bekannt
oder kommerziell erhältliche
Pektinfasern auf dem Markt. Die einzige kommerziell bekannte Polysaccharidfaser
auf Uronsäurebasis
ist die Alginatfaser.
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Vor der vorliegenden Erfindung wurde
zuerst beobachtet, daß Pektinfasern
schwer zu bilden sind und die hergestellten Fasern hart und brüchig mit
einer niedrigen Zugfestigkeit waren. Abgesehen von den obigen ist
Pektin als eine Komponente, die in Appreturen vom hydrocolloidalen
Typ eingefügt
wurden, aufgrund ihrer vorteilhaften Nebeneffekte bekannt, Pektine,
die aber als Fasern zur Wundbehandlung verwendet werden, wurden
bisher nicht in der Literatur beschrieben. Entsprechend wurde ein
Verfahren zum Spinnen dieser Pektinfasern bisher nicht beschrieben.
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Die japanischen Patentanmeldungen
Kokai Hei 4[1992]-82918 (16.3.92), Hei 4[1994]-82919 (16.3.92) und
Hei 4[1992]-119121 (2.4.92) beschreiben die Extrusion von Kaliumcarrageenanlösung in ein
alkoholisches Bad oder eine Kaliumchloridlösung. Pektin wird als ein natürliches
wasserlösliches Polysaccharid
genannt, das in dieser Erfindung zusammen mit Calciumchlorid verwendet
werden kann.
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In verschiedenen Patenten, die Fasern
beinhalten, wurde Referenz gemacht auf Pektin als ein Modifizierer.
Patent Nr. 4,336,299 (22.6.82) beschreibt gebundenen Vliesstoff.
Pektine werden als Modifizierungsmittel genannt, die Fasern sind
aber zusammengesetzt aus Cellulosehydrat und nicht aus Pektin.
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Die europäische Patentanmeldung 0 454 358
A2 (30.10.91) beschreibt das Schmelzspinnen eines Gelierungspolysaccharids,
wie Gellan oder Carrageenan. Pektin ist als ein Nicht-Gelierungskautschuk
und als ein Zusatzstoff genannt, die Faserbildung ist aber nicht
abhängig
von der Verwendung von Pektin. Die Faserbildung wird erreicht durch
Aushärten
eines Gelierungspolysaccharids, wie Carrageenan; und eine Pektinfasersynthese
ist nicht beschrieben oder genannt.
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US-Patent 2,495,757 offenbart Niedermethoxyl
mehrwertige Metallpektinatfasern. Darin werden künstliche Fasern mit einer Naß-Zugfestigkeit
eines bestimmten Ausmaßes
pro Durchschnitt beschrieben, umfassend im wesentlichen ein Filament eines
Calciumsalzes einer Pektinsäure
mit einem Methoxylgehalt von 3 bis 7,9%.
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Somit besteht nach wie vor ein Bedürfnis in der
Industrie für
ein einfaches und reproduzierbares Verfahren zur Herstellung von
Pektinfasern, die Eigenschaften aufweisen, so daß sie in der Anwendung von
Wundabdeckungen nützlich
sind; solche Eigenschaften schließen hohe Zugfestigkeit, Weichheit, Stabilität in der
Wundumgebung, keine Brüchigkeit, Sterilisierbarkeit,
Denier, hohen Grad an Naßfestigkeit
und Elastizität
ein.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
ein mit mehrwertigem Kation vernetzte Pektinfaserzusammensetzung,
umfassend ein calciumsensitives amidiertes Pektin mit einem Veresterungsgrad
(DE) von weniger als 50% oder ein mit mehrwertigem Kation vernetzbares
Niedermethoxylpektin mit einem Veresterungsgrad (DE) von kleiner
als 15%. Diese Pektine sind weiter definiert durch ihr durchschnittliches
Molekulargewicht (MW) mit einer oberen Grenze von 200.000 und einer
unteren Grenze von 5.000. Die erfindungsgemäßen Pektinfasern zeigen die
gemessenen Eigenschaften einer Trocken-Zugfestigkeit von größer als
5 kg/mm2, eine Naß-Zugfestigkeit von größer als 0,1 kg/mm2,
einen bevorzugten durchschnittlichen Durchmesser im Trockenzustand
von weniger als 100 μm
und eine Faserstabilität
in einer Lösung von
1 Natriumcitrat.
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung einer mit mehrwertigem
Kation vernetzten Pektinfaserzusammensetzung umfassend: a) Lösen in Wasser
von sowohl einem Niedermethoxyl calciumsensitiven Pektin mit einer
DE von kleiner als 15% oder einem amidierten calciumsensitiven Pektin
mit einer DE von kleiner 50%, und jedes Pektin hat ein Molekulargewicht
mit einer oberen Grenze von 200.000 und einer unteren Grenze von
5.000; b) Durchführen
des gelösten
Pektins durch eine Spinndüse
in ein mehrwertiges Kation-Koagulationsbad, umfassend Wasser und
ein mehrwertiges Kation, wobei die Konzentration an mehrwertigem
Kation eingestellt ist auf entweder einem ausreichend hohen Niveau,
so daß die
Dichte des mehrwertigen Kation-Lösungsbades
signifikant größer als
die Dichte der Pektinlösung
ist, so daß die gebildeten
Pektinfasern auf der Oberfläche
des Bades fließen,
oder auf ein ausreichend geringes Niveau, so daß die Dichte des mehrwertigen
Kation-Lösungsbades
signifikant geringer ist als die Dichte der Pektinlösung, so
daß die
gebildeten Pektinfasern auf den Boden des Bades sinken; und c) Entfernen
der nassen Pektinfasern, entweder von der Oberfläche oder vom Grund des Koagulationsbades
in Abhängigkeit
von der Dichte des Bades und Trocknen der Pektinfasern. Gegebenenfalls
werden die nassen Pektinfasern in ein Alkoholbad vor dem Trocknen
eingetaucht, um das Entfernen von Wasser zu unterstützen. Weiterhin
kann die Faser vor dem Eintauchen ins Wasserbad gezogen werden,
um die Zugfestigkeit zu erhöhen.
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Die gesponnenen Pektinfasern sind
weiche und elastische Fasern und können in medizinischen Anwendungen,
wie der Wundbehandlung, verwendet werden.
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Es wurde herausgefunden, daß es möglich ist,
das Ausmaß der
Brüchigkeit
zu kontrollieren und die Zunahme der Weichheit und der Festigkeit
der Pektinfasern zu erhöhen
durch Kontrollieren der Menge und der Art der in den Pektinmolekülen vorhandenen
Seitengruppen und somit das Ausmaß der Reaktion mit Calcium
zu modifizieren. Diese Erfindung nutzt die allgemein bekannten Tatsachen,
daß Pektine
mit unterschiedlichen Veresterungsgraden hergestellt werden können und
mit einer zufälligen oder
Block-Entveresterung
während
der Verarbeitung. Weiterhin können
amidierte Gruppen während des
Verfahrens eingeführt
werden. Beides, die Einführung
von Estergruppen und/oder von Amidgruppen kann das Ausmaß des Vernetzens
von Pektin mit einem mehrwertigen Kation, wie Calcium, regulieren und
führt zu
einer Modifikation der Fasereigenschaften zur Herstellung weicherer
Fasern mit einem hohen Maß an
Zugfestigkeit.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
sind nur bestimmte Arten von Pektin zur Synthese von Pektinfasern
mit einem hohen Grad an Zugfestigkeit kombiniert mit einem weichen
Handgefühl
nützlich.
Genauer sind calciumsensitive amidierte Pektine oder calciumsensitive
Niedermethoxylpektine mit einer DE von weniger als 15% zum Faserspinnen
nützlich,
um Fasern mit den gewünschten
Eigenschaften herzustellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Pektine stammen
normalerweise von Zitrusfrüchten,
wie Limone, Zitrone, Grapefruit und Orange, wobei Pektin von der
Schale von Limone und Zitrone bevorzugt sind.
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"Calciumsensitivität", wie es hierin verwendet
wird, soll die Eigenschaften eines Pektinprodukts in Bezug auf die
Zunahme der Viskosität
einer Lösung
des Pektinprodukts unter entsprechenden Bedingungen unter Verwendung
des hierin beschriebenen Verfahrens bedeuten. Da Calciumsensitivität ein starker
Indikator der Sensitivität
gegenüber
anderen Kationen ist, umfaßt
die vorliegende Erfindung auch die Sensitivität gegenüber den anderen Kationen.
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Calciumsensitive Pektine können mit
Hilfe eines Calciumsensitivitätstests
nachgewiesen werden; dabei werden Calciumionen zu einer Pektinlösung bei
einem niedrigen pH, zum Vorbeugen einer Reaktion zwischen Calcium
und Pektin, hinzugegeben. Die Reaktion wird durch Zugabe einer Pufferlösung zum
Erhöhen
des pHs induziert. Die Zunahme der Viskosität in Anwesenheit der Calciumionen
im Vergleich zu der Viskosität
ohne Calcium wird als Calciumsensitivität (CS) gemessen.
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Der "Veresterungsgrad", wie hierin verwendet, soll das Ausmaß, bei dem
freie Carboxylsäuregruppen
in der Polygalacturonsäurekette
verestert wurden (z. B. durch Methylierung), bedeuten; und der "Amidierungsgrad" (DA) soll das Ausmaß bezeichnen,
in dem Estergruppen in der Polygalacturonsäurekette zu Amidgruppen umgewandelt
wurden, wenn diese mit Ammoniumhydroxid in Lösung umgesetzt wurde.
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Gemäß der Erfindung hat der DE
eine obere Begrenzung von 50%, bevorzugt 30%, bei calciumsensitivem
amidierten Pektinen. Die untere Grenze für den DE für CS amidierte Pektine ist
Null (0), vorzugsweise 5% und bevorzugter 10%. Die CS amidierten
Pektine sollten eine obere Begrenzung von der DA von 40% haben,
bevorzugt 25% und bevorzugter 20%. Die untere Begrenzung des DA
ist Null (0), bevorzugt 5% und bevorzugter 10%.
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Wie angemerkt, ist es für das Faserspinnen essentiell,
daß die
amidierten Pektine einen hohen Grad an Calciumsensitivität aufweisen
und in Anwesenheit von Calciumionen umgesetzt werden, um stabile
Gele zu bilden. Die Reinheit des Pektins wird gemessen als wasserfreie Galacturonsäure (AGA) Wert.
Ein reines nicht-standardisiertes Pektin hat normalerweise einen
AGA-Wert von größer als
50%.
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Gemäß dieser Erfindung können verschiedene
Arten von Niedermethoxylpektinen, die calciumsensitiv sind, ebenfalls
erfindungsgemäß verwendet werden. Üblicherweise
werden Niedermethoxyl-(LM)-Pektine als Pektine mit einem DE von
kleiner 50% definiert. Was mit Niedermethoxyl-(LM)-Pektinen erfindungsgemäß gemeinst
ist, sind Pektine mit einem DE mit einer oberen Grenze von weniger
als 15%, bevorzugt weniger als 10%, noch bevorzugter weniger als
5%. Die untere Begrenzung dieser LM-Pektine ist Null. Es wurde gefunden,
daß für Niedermethoxylpektine
bei Zusammensetzungen enthaltend weniger als 5% Methoxylgehalt,
die höchsten
Grade an Festigkeit erhalten werden, während nach wie vor ein weiches
Handgefühl verbleibt.
Wie bei amidierten Pektinen ist es für diese Niedermethoxylpektine
wichtig, daß sie
mit Calcium umgesetzt werden können,
um ein stabiles Gel zu bilden.
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Erfindungsgemäß hat das durchschnittliche Molekulargewicht
(bestimmt mittels Viskositätsverfahren)
von sowohl den amidierten Pektinen als auch den LM-Pektinen eine
obere Grenze von 200.000 Dalton, bevorzugt 140.000 Dalton und bevorzugter 85.000
Dalton. Die untere Begrenzung des durchschnittlichen Molekulargewichts
dieser Pektine ist 5.000 Dalton, bevorzugt 20.000 Dalton und bevorzugter
30.000 Dalton.
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Diese niedrigen durchschnittlichen
Molekulargewichte der Pektine sind wünschenswert, um die Viskosität zur Einfachheit
des Spinnens zu minimieren, um einen hohen Grad an Naßfestigkeit
der Fasern während
des Spinnens zu erhalten und um eine hohe Zugfestigkeit der trockenen
Faser zu bewahren. Calciumsensitive Pektine mit einem sehr niedrigen
Molekulargewicht von weniger 20.000 Dalton können zu Fasern führen mit
niedriger Naß-Zugfestigkeit
während
des Spinnens, während
calciumsensitive Pektine mit hohem Molekulargewicht von größer als
140.000 Dalton hochviskose Lösungen
bilden können;
diese sind schwierig mit Hilfe der Spinnmaschinen, die eine schmale Öffnung haben,
zu spinnen, in dem sie einen hohen Staudruck bilden.
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In der vorliegenden Erfindung können auch andere
Nicht-Pektin Polysaccharide in die Pektinzusammensetzung vor dem
Spinnen vermischt werden. Diese Polysaccharide können eingeführt werden, um die Fasereigenschaften
oder die Wundheileigenschaften zu modifizieren. Diese Polysaccharide
können
ebenfalls anionische funktionale Gruppen aufweisen und können mit
Calcium oder anderen zwei- oder mehrwertigen Kationen reaktiv sein.
Polysaccharide, die in dieser Weise nützlich sind, schließen zum
Beispiel ein Carboxymethylcellulose, Carboxymethylhydroxyethylcellulose,
Natriumalginat, Algininsäure,
Carrageenan, Hyaluronsäure
und Gellan gum. Irgendeine Menge dieser anderen Polysaccharide können in
der Mischung vorhanden sein, so lange eine ausreichende Menge des
CS-Pektins anwesend ist, um mit mehrwertigen Kationen zu vernetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach aber
effizient und hängt
nicht nur von den Pektinen, sondern auch von den relativen Dichten
des Koagulationsbades für
dessen effizienten und konsistenten Arbeitsablauf ab. Die Pektinlösungen werden
hergestellt durch Lösen
von calciumsensitiven Pektinen, die weniger als 100 mg Calcium pro
Gramm Pektin enthalten, in Wasser bei Temperaturen im Bereich von
50 bis 80°C
und dann Abkühlen
auf Raumtemperatur. Die Konzentration des Pektins ist zwischen 0,5%
und 10% auf Gewicht-pro-Volumen-Einheitsbasis (G/V). Der bevorzugte
Konzentrationsbereich ist von 2 bis 7% G/V. Der pH der Lösung kann
zwischen pH 1 bis 9 liegen, für
einige teilweise veresterte Pektine, die aber unter alkalischen
Bedingungen instabil sind, ist der bevorzugte Bereich zwischen pH
4 bis 6.
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Dieser Verfahrensschritt wird gefolgt
von einem Filtrieren durch einen 5 μm Filter in Kombination mit
einer Zentrifugation, um ungelöste
Partikel zu entfernen, um das Spinnen zu vereinfachen und um ein Verstopfen
der Spinndüse
zu verhindern. Dem Filtrieren folgt das Durchpumpen der calciumsensitiven Pektinlösung durch
die Spinndüse
in eine Spinnlösung
aus Calciumchlorid mit einem Druck zwischen 1 bis 20 psi. Der Pumpdruck
oder die Flußrate
variiert in Abhängigkeit
von der Viskosität
der Pektinlösung, der
Reaktivität
des Calciums und der Lochgröße der Spinndüse. Bevorzugte
Drücke
liegen im Bereich von 5 bis 14 psi. Die bevorzugte Temperatur des
Spinnens ist zwischen 20 und 30°C,
das Spinnen ist aber nicht auf diesen Temperaturbereich begrenzt.
Die Lochgröße der Spinndüse kann
im Bereich von 20 bis 500 μm
im Durchmesser liegen, ist aber nicht auf diesen Bereich begrenzt.
Der bevorzugte Bereich für
die Lochgröße ist von
50 bis 250 μm
im Durchmesser. Spinndüsen
mit einzelnen oder mehreren Löchern können verwendet
werden.
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Der pH der Koagulationslösung kann
von 1 bis 9 variieren in Abhängigkeit
von der verwendeten Pektinart. Für
amidierte Pektine ist der bevorzugte pH von 4 bis 6. Für Nieder-DE-Pektine ist der Bereich von
1 bis 9 mit einem bevorzugten pH-Bereich von 4 bis 6, um Fasern
mit hoher Zugfestigkeit herzustellen. Um Fasern mit einem weichen
seidigen Handgefühl
herzustellen, ist der bevorzugte pH-Bereich von 1 bis 4 mit einem
am meisten bevorzugten pH-Bereich von 2 bis 3.
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Gemäß dieser Erfindung enthält die wäßrige Spinnlösung Calciumchlorid
in einer Konzentration von 0,1 bis 75 Calciumchlorid bei Raumtemperatur. Der
bevorzugte Konzentrationsbereich für das Calciumchlorid in der
wäßrigen Lösung ist
von 5 bis 50% G/V, der am meisten bevorzugte Bereich von 15 bis 35%
G/V Calciumchlorid.
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In dieser Ausführungsform des wäßrigen Spinnens
ist die Calciumchloridkonzentration auf ein ausreichend hohes Niveau eingestellt,
so daß die Dichte
der Calciumchloridlösung
signifikant größer ist als
die Dichte der Pektinlösung.
Durch Anbringen der Spinndüse
auf dem Grund des Gefäßes mit
den Spinndüsenlöchern auf
der oberen Seite der Spinndüse
bilden sich die Fasern auf dem Grund des Gefäßes und werden nach oben in
Richtung des oberen Bereichs des Gefäßes aufgrund der geringeren
Dichte der Fasern relativ zu dem Calciumchloridlösung gezogen. In dieser Weise
erleichtert die Bewegung der nassen Fasern weg von den Spinndüsen (aufgrund
des positiven Auftriebs der Faser) die kontinuierliche Bildung von
neuen Fasern. In dieser Konfiguration ist es bevorzugt, daß die Konzentration
an Calciumchlorid mindestens 5% G/V ist, um einen hohen Grad an
Auftrieb der Fasern zu erhalten. Weiterhin beschleunigt die hohe
Konzentration der Calciumionen die Reaktionsrate der Faserbildung
und macht die Notwendigkeit von nicht-wäßrigen Lösungsmitteln als Hilfe der
Faserbildung durch Präzipitation
des Polysaccharids, wenn es die Spinndüse verläßt, überflüssig.
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Erfindungsgemäß können auch andere Arten von
Spinnverfahren mit Lösungen
von calciumsensitiven Pektinen verwendet werden. Das Naßspinnverfahren,
wie es oben beschrieben ist, ist bevorzugt, da es die Verwendung
von organischen Lösungsmitteln
während
des Spinnens vermeidet. Nichtsdestotrotz ist das Spinnen der Pektine,
die sensitiv gegenüber
Calciumionen sind, nicht auf ein wäßriges Naßspinnverfahren beschränkt. Andere
Verfahrensarten können
verwendet werden, wie Lösungsmittelspinnen
in Bädern
von 50 Isopropylalkohol und 50% Wasser enthaltend Calciumchlorid
oder Trockenspinnen, wo die Pektinlösung geliert wird, wenn sie
die Spinndüse
verläßt, durch
Koinjektion von Calciumchloridlösung
in die Pektinlösung
am Ausgangspunkt der Spinndüse.
Gelieren und Faserbildung findet beim Trockenspinnverfahren an der
Luft statt (im Gegensatz zu in Lösung).
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Bei dem Lösungsmittelspinnverfahren in
Bädern
von 50 Isopropylalkohol (IPA) und 50% Wasser werden niedrige Konzentrationen
von Calciumchlorid verwendet. In der bevorzugten Ausführungsform
wird die Calciumchloridkonzentration auf ein ausreichend niedriges
Niveau gesetzt, so daß die
Dichte der Calciumchlorid/IPA/Wasserlösung signifikant geringer ist als
die Dichte der Pektinlösung.
Durch Anbringen der Spinndüse
im oberen Bereich des Gefäßes mit
den Spinndüsenlöchern an
der unteren Seite der Spinndüse,
werden die im oberen Bereich des Gefäßes gebildeten Fasern nach
unten in Richtung des Bodens des Gefäßes gezogen, da sie eine höhere Dichte
relativ zu der Calciumchlorid/IPA/Wasserlösung haben. In dieser Weise
erleichtert die Bewegung der Naßfasern
nach unten von der Spinndüse
aus gesehen aufgrund des negativen Auftriebs der Fasern die kontinuierliche
Bildung von neuen Fasern. In dieser Konfiguration ist es bevorzugt,
daß die
Konzentration an Calciumchlorid kleiner als 5% G/V ist und die Konzentration
von IPA ist mindestens 25% V/V, um eine relativ geringe Dichte in
der Spinnlösung
aufrechtzuerhalten.
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Bei diesem Lösungsmittelspinnverfahren erleichtert
das Vorkommen eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels,
wie IPA, die Bildung von einer Faser durch Lösungsmittelpräzipitation
des Polysaccharids. Die Reaktion mit Calcium komplettiert die Faserbildung
an den Ausgängen
der Spinndüse.
In gleicher weise wie oben beschrieben können die Fasern gewaschen werden,
um überschüssige Salze
und nicht reagiertes Material zu entfernen. Ein abschließendes Abspülen in einem
wassermischbaren nicht-wäßrigen Lösungsmittel,
wie Isopropylalkohol, erleichtert das Trocknen. Das Trocknen kann
mit dem gleichen Verfahren, wie es oben beschrieben ist, erzielt
werden.
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Andere einfach lösliche Calciumsalze können verwendet
werden, wie Calciumpropionat, Calciumnitrat, Calciumiodid, Calciumbromid
oder irgendein Calciumsalz, das in wäßrigen Lösung löslich ist.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung
können die
mehrwertigen Kationen ausgewählt
sein aus einem Metallion von Salzen von Erdalkalimetallsalzen, Alkalimetallsalzen, Übergangsmetallsalzen
und Mischungen davon. Beispiele für diese mehrwertigen Kationen,
die in dem Spinnverfahren verwendet werden können, sind Salze von Aluminium,
Barium, Magnesium, Eisen-III, Eisen-II, Kupfer, Strontium, Zink oder
Mischungen davon, die bevorzugten Salze enthalten Calciumion.
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Gemäß der Erfindung ist es möglich, eine
Mischung oder ein Gemisch von Salzen einschließlich einwertigen Kationen
zu verwenden, so lange mindestens ein Salz in der Mischung ist,
das ein zweiwertiges oder mehrwertiges Kation ist. Zwei Beispiele
von Mischungen von Salzen sind Calciumchlorid kombiniert mit Natriumchlorid
oder Aluminiumchlorid kombiniert mit Calciumnitrat. Irgendeine Menge
des einwertigen Kationsalzes kann in dem Gemisch verwendet werden,
so lange eine ausreichende Menge des zwei- oder mehrwertigen Kations
vorhanden ist, um mit dem CS-Pektin zu vernetzen.
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Nach dem Spinnen wird die Faser mit
Wasser oder Wasser/Alkoholmischungen gewaschen, um überschüssiges Calciumchlorid
zu entfernen. Das bevorzugte Bad ist ein Wasserbad. Verschiedene
Bäder in
Serie können
verwendet werden, um überschüssiges Salz
und nicht-reagiertes Material zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt
kann die Faser Naßgezogen
sein, um die Zugfestigkeit zu erhöhen und die Denier zu erniedrigen.
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Nach dem wäßrigen Waschen können die Fasern
gegebenenfalls gespült
werden mit einem nicht-wäßrigen wassermischbaren
Lösungsmittel, wie
Isopropylalkohol oder Aceton, um das Entfernen von Wasser zu erleichtern
und zum Trocknen. Das Trocknen der Pektinfasern kann gemäß herkömmlichen
Verfahren durchgeführt
werden; zum Beispiel können
die Fasern in einer Ofenanordnung bei einer Temperatur nahe oder über dem
Siedepunkt des nicht-wäßrigen Lösungsmittels
getrocknet werden oder können
luftgetrocknet werden durch Blasen von Luft gegen die Fasern oder
können
im Vakuum bei erhöhten
Temperaturen getrocknet werden. Es ist wichtig, daß während des
Trocknungsschrittes die Temperatur geringer ist als eine, die die
Fasern beschädigen
würde.
Die verwendete Trocknungstemperatur hängt vom verwendeten Pektintyp
und vom verwendeten Gelierungssalz ab. In den meisten Fällen sollte die
Trocknungstemperatur nicht 120°C überschreiten.
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Die erfindungsgemäßen Pektinfasern können in
Wundabdeckungszusammensetzungen für topische medizinische Anwendungen
für verschiedene Wundarten
verwendet werden. Diese Wundabdeckung kann ein oder mehrere Schichten
eines Mullmaterials sein, diese können entweder lose gewebt oder
nicht gewebt sein, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Pektinfasern.
Die Wundabdeckung kann eine Barriereschicht mit oder ohne anheftendes Material
zum anheften an die Wunde haben. Diese Pektinfasern können verwendet
werden in Wundverbänden
ohne Barriereschicht. Verschiedene Wunden benötigen viel Luft, die durch
die Abdeckung zum Zwecke der Heilung zirkuliert, und daher benötigt die Wundabdeckung
keine Barriereschicht. Wundverbände
sind normalerweise steril und unter aseptischen Bedingungen aufbewahrt.
Wundverbände können Medizin
imprägniert
enthalten, wie es allgemein bekannt ist. Genauer können diese
entweder direkt in die Pektinfaser selbst während der Herstellung der Pektinfaser
eingefügt
sein, oder sie können
einfach zu dem Wundverband zugegeben werden.
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Die vorliegende Erfindung wird im
folgenden durch nicht einschränkende
Beispiele weiter erläutert;
hier sind alle Prozentangaben Gewichtsprozentangaben, so lange nicht
anders ausgeführt.
Die in den Beispielen verwendeten Pektine wurden erhalten von Copenhagen
Pectin A/S, ein Bereich von Hercules Incorporated.
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Beispiel 1
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Ein Naßspinnverfahren wird mit diesem
Beispiel unter Verwendung von 30% Calciumchlorid dargestellt.
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Die Spinnbedingungen waren wie folgt:
Flußrate: 22,1
ml/h
Durchmesser der Düse:
252 μm
Länge der
Düse: 1
cm
Koagulationsbad: 30% G/V Calciumchlorid
Pektinkonzentration:
2% G/V
Pektinart: amidiertes 104 ASZ; MW = 133.000, DE = 29%,
DA
= 17,8%, AGA = 69,6
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Das Pektin wurde in deionisiertem
Wasser (DI) bei 80°C
gelöst,
um eine Lösung
zu bilden, bei 8.000 U/min zentrifugiert und durch einen 5 μm Filter filtriert.
Mit Hilfe einer Spritzpumpe wurde diese gefilterte Lösung mit
einer Flußrate
von 22,1 ml/h durch eine Düse
in ein Koagulationsbad enthaltend 30% Calciumchlorid gepumpt. Die
Düse befand
sich am Boden des Bades mit der Öffnung
der Düse
nach oben gerichtet. Die gebildeten Fasern wurden aus dem oberen
Bereich des Bades entfernt und hatten eine Naß-Zugfestigkeit von 1,1 kg/mm2.
Die nassen Fasern wurden zuerst in DI Wasser und anschließend in
Isopropylalkohol gespült;
die Fasern wurden dann über
Nacht unter Vakuum getrocknet.
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Die hergestellten weichen weißen Pektinfasern
hatten nach dem Trocknen einen durchschnittlichen Durchmesser von
ca. 44 μm
und eine Zugfestigkeit von 28,0 kg/mm2.
Da eine relativ hohe Konzentration an Calciumchlorid verwendet wurde,
um eine schnelle Faserbildung zu induzieren, war ein Lösungsmittel
nicht notwendig oder wurde in diesem Beispiel nicht verwendet, um
eine Phasenseparation des Pektins von der Lösung zu fördern.
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Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von
Lösungsmitteln
während
des Spinnverfahrens (nicht notwendigerweise das Trocknungsverfahren) vermieden
werden kann.
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Beispiel 2
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Das Verfahren und die Bedingungen,
die in diesem Beispiel verwendet wurden, waren die gleichen wie
in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß das verwendete Pektin in
diesem Beispiel vom Typ X4967 war, mit einem niedrigen DE, amidierten
Pektin; MW = 164,000, DE = 25%, DA = 7,0%, freier Säuregehalt
= 68%, AGA = 57,1%.
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Die hergestellten Trockenfasern in
diesem Beispiel hatten einen Durchmesser von 61 μm und eine durchschnittliche
Trocken-Zugfestigkeit von 14,7 kg/mm2. Vor
dem Trocknen der Fasern war die Naß-Zugfestigkeit 1,2 kg/mm2.
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Beispiel 3
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Ein Naßspinnverfahren mit 30% Calciumchlorid
wird in diesem Beispiel dargestellt.
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Die Spinnbedingungen waren wie folgt:
Flußrate: 5,0
ml/h
Durchmesser der Düse:
101 μm
Länge der
Düse: 1
cm
Koagulationsbad: 30% G/V Calciumchlorid
Pektinkonzentration:
3% G/V
Pektinart: Nieder-DE LM1912 CSZ; MW = 71.100, DE = < 5%,
DA = 0,0%,
AGA = 72,3
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Das Pektin wurde in deionisiertem
Wasser (DI) bei 80°C
gelöst,
um eine Lösung
zu bilden, bei 8.000 U/min zentrifugiert und durch einen 5 μm Filter filtriert.
Mit Hilfe einer Spritzpumpe wurde diese gefilterte Lösung mit
einer Flußrate
von 5,0 ml/h durch eine Düse
in ein Koagulationsbad enthaltend 30% Calciumchlorid (bei pH 5,8)
gepumpt. Die Düse
befand sich am Boden des Bades mit der Öffnung der Düse nach
oben gerichtet. Die gebildeten Fasern hatten eine Naß-Zugfestigkeit
von 16 kg/mm2. Die nassen Fasern wurden
zuerst in DI Wasser und anschließend in Isopropylalkohol gespült; die
Fasern wurden dann über
Nacht unter Vakuum getrocknet.
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Die hergestellten weichen weißen Pektinfasern
hatten nach dem Trocknen einen durchschnittlichen Durchmesser von
ca. 19 μm
und eine Zugfestigkeit von 63,0 kg/mm2.
Dieses Beispiel zeigt, daß feine
Denier weiche Fasern gesponnen werden können, während sie einen hohen Grad
an Zugfestigkeit behalten.
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Beispiel 4
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Das Verfahren und die Bedingungen
in diesem Beispiel waren die gleichen wie in Beispiel 3 mit Ausnahme,
daß der
pH des Calciumchlorid-Koagulationsbades 2,5 war. Das verwendete
Pektin war ebenfalls LM1912 CSZ.
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Die hergestellten Trockenfasern in
diesem Beispiel hatten einen Durchmesser von 19 μm und eine durchschnittliche
Trocken-Zugfestigkeit von 52 kg/mm2. Diese
Fasern hatten einen seidigen Glanz und Handgefühl, während sie einen hohen Grad
an Trockenfestigkeit behielten.
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Beispiel 5
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Das Verfahren und die Bedingungen
in diesem Beispiel waren die gleichen wie in Beispiel 3 mit Ausnahme,
daß die Spinnlösung eine
Mischung von Pektin und Alginat war. Das Pektin war LM1912 ASZ mit
1,5% und Natriumalginat war Protopol HF 60 mit 1,5%.
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Die hergestellten weichen Trockenfasern
in diesem Beispiel hatten einen Durchmesser und Zugfestigkeiten
vergleichbar mit den in Beispiel 3 erhaltenen. Dieses Beispiel zeigt,
daß andere
Polysaccharide, wie Alginate, in die Pektinfasern eingeführt werden
können.
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Beispiel 6
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Das Verfahren und die Bedingungen
in diesem Beispiel waren die gleichen wie in Beispiel 3 mit Ausnahme,
daß die
Spinnlösung
eine Mischung von Pektin und Hyaluronsäure war. Das Pektin war LM1912
ASZ mit 2,25% und Hyaluronsäure
hatte 0,25%.
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Die hergestellten weichen Trockenfasern
in diesem Beispiel hatten Durchmesser und Zugfestigkeit vergleichbar
mit den in Beispiel 3 erhaltenen. Dieses Beispiel zeigt, daß andere
Polysaccharide, wie Hyaluronsäure,
in die Pektinfasern eingeführt werden
können.
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Beispiel 7
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Ein Naßspinnverfahren ist dargestellt
mit Verwendung von Nieder-MW-Pektin.
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Die Spinnbedingungen waren wie folgt:
Flußrate: 5,0
ml/h
Durchmesser der Düse:
250 μm
Länge der
Düse: 1
cm
Koagulationsbad: 30% G/V Calciumchlorid
Pektinkonzentration:
6% G/V
Pektinart: Nieder-DE-Typ X2952, vertrieben unter dem
Handelsnamen
Slendid® 400;
MW = 22.500, DE = < 1%,
DA = 0,0%, AGA = 77,5
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Das Pektin wurde in deionisiertem
Wasser bei 80°C
gelöst,
um eine Lösung
zu bilden, bei 8.000 U/min zentrifugiert und durch einen 5 μm Filter
filtriert. Mit Hilfe einer Spritzpumpe wurde diese gefilterte Lösung mit
einer Flußrate
von 5,0 ml/h durch eine Düse
in ein Koagulationsbad enthaltend 30% Calciumchlorid gepumpt. Die
Düse befand
sich am Boden des Bades mit der Öffnung
der Düse
nach oben gerichtet. Die nassen Fasern wurden zuerst in DI Wasser
und anschließend
in Isopropylalkohol gespült;
die Fasern wurden dann über
Nacht unter Vakuum getrocknet.
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Die hergestellten weichen weißen Pektinfasern
hatten nach dem Trocknen einen durchschnittlichen Durchmesser von
ca. 90 μm
und Zugfestigkeiten von 28,3 kg/mm2. Dieses
Beispiel zeigt, daß die Fasern
mit relativ hohen Konzentrationen unter Verwendung von Nieder-MW-Pektin
gesponnen werden können,
während
sie ein annehmbares Niveau an Zugfestigkeit beibehalten.
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Vergleichsbeispiel
A
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Das Verfahren und die Bedingungen
in diesem Beispiel waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit Ausnahme,
daß das
in diesem Beispiel verwendete Pektin LM 12CG war; dies ist ein Niedrig-DE-Pektin ohne
Amidierung; MW = 75.000, DE = 33,8%, DA = 0,0%, freier Säuregehalt
= 66,2%, AGA = 78,6%.
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Die hergestellten schwachen Trockenfasern in
diesem Beispiel hatten einen Durchmesser von 125 μm und eine
geringe Trocken-Zugfestigkeit
von 4,25 kg/mm2. Vor dem Trocknen der Fasern
hatten sie eine Naß-Zugfestigkeit
von nur 0,65 kg/mm2. Dies zeigt, daß Niedrigmethoxylpektine
mit DEs größer als 15
keine annehmbaren Fasern produzieren.
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Vergleichsbeispiel
B
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Das Verfahren und die Bedingungen
in diesem Beispiel waren die gleichen wie in Beispiel 1 mit Ausnahme,
daß das
in diesem Beispiel verwendete Pektin ein Genupektin Typ X2961 war;
dies ist ein teilweise verestertes Pektin ohne Amidierung; MW = 116.000,
DE = 55,9%, DA = 0,0 $, freier Säuregehalt =
44,1%, AGA = 84,3%.
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Dieses Pektin ist nicht calciumsensitiv.
Eine Pektinfaser wurde in diesem Beispiel nicht hergestellt.