EP0075813A2 - Verwendung eines pastösen Reinigers in Geschirrspülmaschinen - Google Patents

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EP0075813A2
EP0075813A2 EP82108636A EP82108636A EP0075813A2 EP 0075813 A2 EP0075813 A2 EP 0075813A2 EP 82108636 A EP82108636 A EP 82108636A EP 82108636 A EP82108636 A EP 82108636A EP 0075813 A2 EP0075813 A2 EP 0075813A2
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EP
European Patent Office
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sodium
potassium
weight
component
cleaner
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EP82108636A
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English (en)
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EP0075813B1 (de
EP0075813A3 (en
EP0075813B2 (de
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Theodor Dr. Altenschöpfer
Klaus Dr. Schumann
Peter Dr. Christophliemk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Publication of EP0075813A3 publication Critical patent/EP0075813A3/de
Publication of EP0075813B1 publication Critical patent/EP0075813B1/de
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/395—Bleaching agents
    • C11D3/3956—Liquid compositions

Definitions

  • the detergents used in dishwashers usually consist of powders or granules or tablets. Accordingly, in these machines, the input devices in which the detergents are deposited before rinsing are designed for solid products and usually consist of closable chambers that remain open during of the main wash cycle and release the contents.
  • a number of disadvantages result from this method of working. When entering the cleaner, the housewife has to shake the storage pack or the measuring cup so that the powder slides into the chamber, and it often happens that more or less large parts of the powder are spilled and / or get on the skin. These spilled parts are usually lost for the rinsing process, since they are pumped out together with the cold prewash solution at the end of the prewash cycle.
  • the object of the invention is to develop a cleaner which can be used in dishwashers, who does not have the disadvantages described and can be used both in conventional dishwashers and can also be used in machines still to be developed with stored detergents. In these cases, automatic dosing from a detergent supply would then take place.
  • the viscosity of the cleaner is preferably 70 to 200 Pa.s and in particular 80 to 150 Pa.s.
  • the thixotropy of the agent is not significantly disturbed by the measuring process. Such disturbances do not occur at a rotational speed of the spindle inserted into the sample of 5 rpm.
  • a Brookfield viscometer for example, is suitable, but other measurement methods can also be used for the determination, which allow measurement under comparable conditions.
  • the rheological behavior of the cleaner is such that the gel-like paste can be liquefied by the action of mechanical forces, for example by shaking or pressure on a deformable storage bottle or tube or by means of a metering pump, and can easily be squeezed out of a spray nozzle or transferred into the induction chamber.
  • the agent solidifies again into a gel, which remains unchanged in the induction chamber when the flap is closed. It can thus be achieved that the product survives one or two pre-rinse cycles as a paste and is therefore only available as intended in the cleaning cycle.
  • the gel instantaneously liquefies and the agent distributes itself in the detergent solution in a short time. It is therefore available to the cleaner from the moment the cleaner is released, which is why the cleaning effect is more intensive than in the conventional rinsing process.
  • the agents to be used according to the invention contain a cleaning component (A) which consists of polyphosphates, aluminosilicates, silicates, hydroxides or carbonates of sodium or potassium or mixtures thereof.
  • Sodium hydroxide or potassium hydroxide are also suitable, in particular for commercially operated dishwashers. Less preferred constituents of component (A) are also the carbonates or hydrogen carbonates of sodium or potassium, which are generally only used together with alkali compounds which have a more cleaning action.
  • Component (B) consists of an active chlorine compound, preferably sodium, potassium or lithium hypochlorite. Chlorinated trisodium or tripotassium o-phosphate can be used as a further useful compound.
  • Organic chlorine carriers such as trichloroisocyanuric acid or alkali metal dichloroisocyanurates or N-chlorinated sulfamides or triazines, are less preferred since they are less stable in storage in the cleaners to be used according to the invention.
  • the amount of the chlorine carrier is preferably such that the cleaners contain 0.1 to 3.0% by weight, in particular 0.5 to 2.0% by weight, of active chlorine.
  • Component (C) consists of a thickener which is resistant to alkalis and active chlorine and which can form a thixotropic gel in water.
  • Swellable sheet silicates of the Montrnorillonite type have proven to be suitable which, in 5% by weight aqueous suspension after complete swelling with a conventional rotary viscometer and a speed of the measuring spindle of 5 revolutions per minute, have a viscosity of at least 30 Pa.s (20 ° C.).
  • Complete swelling means that after the thickener has been completely distributed in water, which is expediently carried out with the aid of a highly effective stirrer at temperatures of 30-60 ° C., after several days of aging or standing at room temperature, the viscosity, even with further thermal or mechanical treatment no longer increases.
  • Natural or synthetic layered silicates of the hectorite type have proven to be particularly suitable for component (C). Both the processed natural and the synthetic hectorites can still contain certain impurities which do not interfere with the use of the compositions according to the invention. In the case of the processed natural hectorites, these are other layered silicate types or low additions to calcite, in the case of synthetically produced e.g. Sodium carbonate or sodium sulfate. The water-soluble by-products of the synthesis do not need to be washed out or not completely, which considerably reduces the production outlay.
  • synthetic hectorite If synthetic hectorite is used, it does not need to be dewatered before the cleaner is produced, but can, after the majority of the water has been separated off, be further processed by centrifuging or filtration as an aqueous slurry or moist filter cake to form the cleaners to be used according to the invention without further pretreatment.
  • Hectorites are generally understood to mean trioctahedral layered magnesium silicates of the general formula where x is a value greater than 0 and less than 6, y is a value from 0 to 4 and n is an integer from 1 to 3 and M is a cation.
  • the water content of an air-dry product is generally 5 to 10% by weight.
  • Layered silicates are used in fine-grained form, i.e. the proportion of the sieve analysis on a sieve with a mesh size of 0.25 mm should be less than 5% by weight, preferably less than 1% by weight.
  • the amount of the layered silicate to be used depends primarily on its ability to swell. In the case of hectorite, 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight (based on hectorite dried at 105 ° C.) are generally used.
  • Optional non-ionic surfactants with low foaming power are used as optional components, which do not decompose in the presence of active chlorine compounds and possibly alkali hydroxides.
  • Suitable addition products are the adduct of 10 to 30% by weight of ethylene oxide with a polypropylene glycol with a molecular weight of 1750, the adduct of 20 mol of ethylene oxide or 9 mol of ethylene oxide and 10 mol of propylene oxide with nonylphenol, the adduct of 5 to 12 mol of ethylene oxide to a fatty alcohol mixture of chain lengths C 12 -C 18 containing about 30% oleyl alcohol and the like.
  • This exemplary list is not a limitation.
  • the proportion of the nonionic surfactants can be up to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight.
  • chlorine and alkali-resistant colors and fragrances can be added to the dish detergents.
  • Additional components of the active substances used such as sodium sulfate, sodium chloride or mineral admixtures of the layered silicate, are also suitable as optional components.
  • complexing agents which can be used are active chlorine-resistant, generally nitrogen-free complexing agents, e.g. polyvalent phosphonic acids such as methylene diphosphonic acid or polyvalent phosphonocarboxylic acids such as 1,1-di-phosphonopropane-1,2-dicarboxylic acid, 1-phosphonopropane-1,2,3-tricarboxylic acid or 2-phosphonobutane-2,3,4-tricarboxylic acid or their sodium or potassium salts.
  • active chlorine-resistant polycarboxylic acids and their salts are also useful complexing agents.
  • the cleaning agents to be used according to the invention are advantageously prepared by combining an aqueous solution or slurry containing the cleaning components of component (A), in particular the tripolyphosphate and optionally the alkali silicate (water glass), or a part thereof with the thickener while heating to 40 to 65 ° C with a high shear agitator, for example an Ultra-Turrax® device, until thickening has taken place stirred.
  • a high shear agitator for example an Ultra-Turrax® device
  • the remaining constituents of component (A) for example metasilicate, water glass and possibly the residues of triphosphate, as well as the optional constituents, such as nonionic surfactants and dyes, can be stirred in.
  • the active chlorine compound is finally added, for example in the form of a sodium hypochlorite solution (chlorine bleach).
  • the agents can be filled into the storage containers immediately after their manufacture.
  • the maximum value of the viscosity is generally reached after a standing time of 2 to 10 days.
  • a brief liquefaction occurs through vigorous shaking or pressing, however, the gel state is restored a few seconds after the mechanical stress has ended, i.e. the cleaner introduced into the storage chamber of the dishwasher solidifies sufficiently quickly that it does not flow out after the closing flap of the storage chamber or the loading door of the dishwasher.
  • the cleaners to be used according to the invention are distinguished by a high cleaning power and in particular by a long shelf life.
  • the active chlorine loss during a 6-month service life at 25 ° C was of the same order of magnitude as that of dry commercial granules stored in a dry place.
  • repeated heating of the cleaner to temperatures of around 60 ° C. has not proven to be disadvantageous to the storage stability or the active chlorine content.
  • the detergent paste which was repeatedly warmed up by heat transfer, did not suffer any loss of active chlorine which would have an adverse effect on the wash result within the test period of 5 days (2 rinse cycles per day).
  • the agents can be dosed much more easily and precisely than conventional granular or powdered cleaners, which are often spilled in part when filling into the spatially limited induction chambers because of the mostly necessary shaking of the storage package or the dosing cup.
  • 4,051,055 and 4,051,056 and DE-OS 25 39 733 and 27 39 776 describe pasty abrasives which contain anionic, nonionic, zwitterionic or ampholytic, ie, in the majority foam-active surfactants, bleaches containing active chlorine , clay-like fillers, including hectorite, and contain a special abrasive component as the main component.
  • the thickener primarily serves to prevent the specific light abrasive from settling.
  • the idea of using low-foaming, abrasive-free cleaning agents instead of conventional powdered or granulated products in dishwashers is completely foreign to these publications, especially since the task is also completely different.
  • Hectorite I is a commercial product from Lanco
  • Hectorite II is the commercial product Laponite B® from Laporte Ind. Ltd.
  • the water content of the products was 7-8% by weight, the grain size (sieve analysis) was less than 0.2 mm with an average grain size of approx. 0.006 - 0.008 mm.
  • the viscosity of a 5% by weight aqueous gel was 75 Pa.s for hectorite I and 95 Pa.s for hectorite II.
  • the soiling is selected so that removal with other conventional cleaners which have a high cleaning power is only partially possible in order to still have differentiation options even with these high-performance products.
  • the evaluation is carried out according to a point system that ranges from 0 to 10, with 0 points meaning "without a recognizable cleaning effect" and 10 points meaning "complete removal of the test soiling".
  • the viscosity measured after a standing time of 10 days under the specified conditions was 125 Pa.s.
  • Example 1 was repeated, except that dry potassium tripolyphosphate was stirred into an aqueous swelling made from filter-moist hectorite I with an unchanged amount of water. The further processing was carried out as indicated in Example 1. The viscosity of the paste determined under the specified conditions was 115 Pa.s.
  • Example 3 was repeated using the thickener labeled "Hectorite I".
  • the viscosity of the agent was 103 Pa.s.
  • the viscosity determined by definition after 10 days of standing was 98 Pa.s.
  • the chlorine bleach was added after the mixture had been heated to 60 ° C.
  • the viscosity was 120 Pa.s after ten days of standing.
  • Example 6 was repeated, with an additional 0.3% of a nonionic, non-foaming surfactant from the class of the polypropylene oxide-polyethylene oxide block polymer being added before the chlorine bleach.
  • the viscosity of the paste after 118 days of standing was 118 Pa.s.

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Abstract

Als Geschirreinigungsmittel in Spülmaschinen wird eine thixotrope Paste verwendet, die eine Viskosität von mindestens 30 Pa·s, vorzugsweise 70 bis 200 Pa·s aufweist, gemessen bei 20 °C mit einem Rotationsviskosimeter bei 5 Upm. Die Paste enthält mindestens eine reinigend wirkende Verbindung aus der Klasse der Polyphosphate, Alumosilikate Silikate, Hydroxide und Carbonate des Natriums oder Kaliums, eine Aktivchlorverbindung sowie ein Verdickungsmittel aus der Klasse der quellfähigen Schichtsilikate.

Description

  • Die in Geschirrspülmaschinen eingesetzten Reiniger bestehen üblicherweise aus Pulvern bzw. Granulaten oder aus Tabletten..Dementsprechend sind in diesen Maschinen auch die Eingabevorrichtungen, in denen die Reiniger vor dem Spülen deponiert werden, auf feste Produkte ausgelegt und bestehen üblicherweise aus verschließbaren Kammern, die sich während des Hauptspülgangs öffnen und den Inhalt freigeben. Aus dieser Arbeitsweise resultiert eine Reihe von Nachteilen. Beim Eingeben des Reinigers muß die Hausfrau die Vorratspackung bzw. den Meßbecher rütteln, damit das Pulver in die Kammer gleitet, wobei es häufig vorkommt, daß mehr oder weniger große Anteile des Pulvers verschüttet werden und/oder auf die Haut gelangen. Diese verschütteten Anteile gehen für den Spülvorgang meist verloren, 'da sie am Ende des Vorspülgangs zusammen mit der kalten Vorspüllauge abgepumpt werden. Gelangt Pulver beim Einfüllen in den Öffnungsmechanismus der Kammer, so kann es geschehen, daß sich der Deckel nicht vollständig schließen läßt bzw. der bei einigen Konstruktionen übliche Magnetverschluß oder mechanisch/elektrische Verschluß nicht fest genug schließt, so daß beim Schließen der Beschickungstüre der Spülmaschine das Pulver oder ein Teil davon herausrieselt und ebenfalls im Hauptspülgang nicht mehr zur Verfügung steht. Probleme können weiterhin in solchen Maschinen auftreten, in denen die Kammer zusätzlich mit einen Schutzgitter gesichert ist und Reiniger verwendet werden, die hinsichtlich ihrer Lösungsgeschwindigkeit nicht optimiert oder durch längeres Stehenlassen angebrauchter Packungen zusammengeballt sind. Ein nicht vollständig während des Spülvorgangs gelöster Reiniger führt zu einem schlechteren Reinigungsergebnis und beeinträchtigt die Wirkung des sauren Klarspülmittels. Bei Leitfähigkeitsmessungen hat sich weiterhin gezeigt, daß auch leichtlösliche Reiniger nach der Freigabe längere Zeit, unter ungünstigen Umständen bis zu 10 Minuten, zur vollständigen Auflösung benötigen, was dazu führt, daß während einer erheblichen Zeitspanne mit einer Unterkonzentration an Reinigern gearbeitet wird. Soweit in den letzten Jahren Verbesserungen angestrebt und erzielt wurden, bezogen sie sich auf der apparativen Seite auf den Einspülmechanismus, auf -der Reinigerseite auf eine verbesserte Rieselfähigkeit und erhöhte Lösungsgeschwindigkeit des stets festen Reinigers. Die Möglichkeit, flüssige Mittel einzusetzen, beschränkte sich auf saure Klarspüler, die in der Regel in einem Vorratsbehälter deponiert werden.
  • Der Gedanke, flüssige Reiniger anstelle der Pulver in Geschirrspülmaschinen einzusetzen, lag völlig fern, da die weithin üblichen Eingabevorrichtungen aufgrund ihrer Konstruktion sich nicht für flüssige Mittel eignen und weiterhin befürchtet werden mußte, daß sich ein in der Maschine integrierter Vorratstank bei jedem Spülvorgang erheblich erwärmen und der im Reiniger üblicherweise enthaltene Aktivchlorträger zersetzen würde.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen in Geschirrspülmaschinen verwendbaren Reiniger zu entwickeln, der die geschilderten Nachteile nicht besitzt und sowohl in herkömmlichen Spülmaschinen eingesetzt werden kann als auch in noch zu entwickelnden Maschinen mit bevorrateten Reiniger brauchbar ist. In diesen Fällen würde dann also eine automatische Dosierung aus einer Reinigerbevorratung erfolgen.
  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines wäßrigen, im Ruhezustand bei Raumtemperatur pastösen, thixotropen Reinigers in Geschirrspülmaschinen, dessen bei 20 °C mittels eines Rotationsviskosimeters bei 5 Spindelumdrehungen pro Minute bestimmte Viskosität mindestens 30 Pa.s beträgt und der
    • (A) mindestens eine reinigend wirkende bzw. härtebildende Ionen bindende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphaten, Alumosilikaten, Silikaten, Hydroxiden und Carbonaten des Natriums oder Kaliums,
    • (B) eine Aktivchlorverbindung und
    • (C) ein damit verträgliches Verdickungsmittel enthält.
  • Vorzugsweise beträgt die unter den angegebenen Bedingungen bestimmte Viskosität des Reinigers 70 bis 200 Pa.s und insbesondere 80 bis 150 Pa.s.
  • Bei der Bestimmung der Viskosität ist zu beachten, daß die Thixotropie des Mittels durch den Meßvorgang nicht wesentlich gestört wird. Bei einer Umdrehungsgeschwindigkeit der in die Probe eingeführten Spindel von 5 Upm treten derartige Störungen nicht auf. Geeignet ist beispielsweise ein Brookfield-Viskosimeter, jedoch können auch andere Meßmethoden zur Bestimmung herangezogen werden, die eine Messung unter vergleichbaren Bedingungen zulassen.
  • Das rheologische Verhalten des Reinigers ist so bemessen, daß sich die gelartige Paste durch Einwirkung mechanischer Kräfte, beispielsweise durch Schütteln oder Druckeinwirkung auf eine verformbare Vorratsflasche bzw. Tube oder mittels einer Dosierpumpe verflüssigt und leicht aus einer Spritzdüse ausdrücken bzw. in die Einspülkammer überführen läßt. Sobald die mechanische Einwirkung beendet ist, erstarrt das Mittel wieder zu einem Gel, das bei geschlossener Klappe unverändert in der Einspülkammer verbleibt. So läßt sich erreichen, daß das Produkt einen oder zwei Vorspülgänge als Paste überdauert und damit erst im Reinigungsgang bestimmungsgemäß zur Verfügung steht. Sobald sich die Verschlußklappe geöffnet hat und das Mittel mit der bewegten Spüllauge in Berührung kommt, tritt eine augenblickliche Verflüssigung des Gels ein, und das Mittel verteilt sich in kurzer Zeit in der Spüllauge. Es steht daher vom Augenblick der Freigabe des Reinigers an dessen Reinigungskraft zur Verfügung, weshalb die Reinigungswirkung intensiver als beim herkömmlichen Spülprozeß ist.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel enthalten eine reinigend wirkende Komponente (A), die aus Polyphosphaten, Alumosilikaten, Silikaten, Hydroxiden oder Carbonaten des Natriums oder Kaliums oder deren Gemischen besteht. Besonders geeignet sind Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat und Natrium- bzw. Kaliumsilikat der Zusammensetzung Me 0 : SiO2 wie 1 : 0,5 bis 1 : 3,5 (mit Me = Na, K) sowie Gemische verschieden zusammengesetzter Silikate, z.B. solche der Zusammensetzung Me2O : Si02 = 1 : 0,5 bis 1 : 1 mit solchen der Zusammensetzung 1 : 2 bis 1 : 3,5.
  • Das Tripolyphosphat kann ganz oder teilweise ersetzt sein durch wasserunlösliche, feinteilige, gebundenes Wasser enthaltende Alkalialumosilikate, die ein Calciumbindevermögen von 50 bis 200 mg CaO/g Aktivsubstanz (AS) aufweisen und der Formel
    Figure imgb0001
    vorzugsweise
    Figure imgb0002
    entsprechen. Derartige Verbindungen sind beispielsweise unter der Bezeichnung SASIL® bekannt. Das Calciumbindevermögen der Alumosilikate wird in folgender Weise bestimmt:
    • 1 1 einer wäßrigen, 0,594 g CaCl (= 300 mg Ca0/1 = 30 °d) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 °C (+ 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus erreichnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel: (30 - x) . 10.
  • Bestimmt man das Calciumbindevermögen bei höheren Temperaturen, z. B. bei 60 °C, so findet man durchweg bessere Werte als bei 22 °C. Dieser Umstand zeichnet die Aluminiumsilikate gegenüber den meisten der bisher zur Verwendung als Phosphatersatz vorgeschlagenen löslichen Komplexbildnern aus und stellt bei ihrer Verwendung einen besonderen technischen Fortschritt dar.
  • Geeignet sind, insbesondere für gewerblich betriebene Geschirrspülmaschinen, ferner Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid. Weniger bevorzugte Bestandteile der Komponente (A) sind ferner die Carbonate bzw. Hydrogencarbonate des Natriums- oder Kaliums, die in der Regel nur zusammen mit stärker reinigend wirkenden Alkaliverbindungen eingesetzt werden.
  • Die Komponente (A) weist in einer bevorzugten Anwendungsform die folgende Zusammensetzung auf:
    • 3 - 40 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat,
    • 5 - 30 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumsilikate,
    • 0 - 25 Gew.-% feinteiliges, Calciumsalze bindendes Natriumalumosilikat,
    • 0 - 20 Gew.-% Carbonat und/oder Hydroxid des Natriums und/oder Kaliums.
  • Besonders bevorzugt ist die folgende Zusammensetzung:
    • 5 - 30 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat,
    • 5 - 30 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumsilikat,
    • 0 - 10-Gew.-% Natriumalumosilikat,
    • 0 - 5 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumhydroxid.
  • Das Natrium- oder Kaliumsilikat besteht vorzugsweis aus einem Gemisch von Metasilikaten der Zusammensetzung Me20 : SiO2 = 1 : 1 und Disilikaten bzw. Wasserglas der Zusammensetzung
    • Me 2 0 : SiO2 = 1 : 2 bis 1 : 3,5 im Mischungsverhältnis 2 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 1 : 1 bis 1 : 5, jeweils als wasserfreie Substanz gerechnet.
  • Die Komponente (B) besteht aus einer Aktivchlorverbindung, vorzugsweise aus Natrium-, Kalium- oder Lithiumhypochlorit. Als weitere brauchbare Verbindung kommen chloriertes Trinatrium- oder Trikalium-o-phosphat in Frage. Organische Chlorträger, wie Trichlorisocyanursäure oder Alkalimetall-dichlorisocyanurate bzw. N-chlorierte Sulfamide oder Triazine sind weniger bevorzugt, da sie in den erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigern weniger lagerbeständig sind. Die Menge der Chlorträger ist vorzugsweise so bemessen, daß die Reiniger 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,0 Gew.-% an aktivem Chlor enthalten.
  • Die Komponente (C) besteht aus einem gegen Alkalien und Aktivchlor beständigen Verdickungsnittel, das in Wasser ein thixotropes Gel zu bilden vermag. Als geeignet haben sich quellfähige Schichtsilikate vom Montrnorillonit-Typ erwiesen, die in 5gewichtsprozentiger wäßriger Suspension nach vollständiger Quellung mit einem üblichen Rotationsviskosimeter bei einer Drehzahl der Meßspindel von 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität von mindestens 30 Pa.s (20 °C) aufweisen. Eine vollständige Quellung bedeutet, daß nach vollständiger Verteilung des Verdickungsmittels in Wasser, die zweckmäßigerweise unter Zuhilfenahme einer hochwirksamen Rührvorrichtung bei Temperaturen von 30 - 60 °C vorgenommen wird, nach mehrtägiger Alterung bzw. Standzeit bei Raumtemperatur auch bei weiterer thermischer bzw. mechanischer Behandlung die Viskosität nicht mehr zunimmt.
  • Als für die Komponente (C) besonders geeignet haben sich natürliche oder synthetische Schichtsilikate vom Hectorit-Typ erwiesen. Sowohl die aufbereiteten natürlichen als auch die synthetischen Hectorite können noch gewisse Verunreinigungen enthalten, die bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Mittel nicht stören. Bei den aufbereiteten natürlichen Hectoriten sind dies andere Schichtsilikat-Typen bzw. geringe Beimengungen an Calcit, bei synthetisch hergestellten z.B. Natriumcarbonat bzw. Natriumsulfat. Die wasserlöslichen Nebenprodukte der Synthese brauchen nicht oder nicht vollständig ausgewaschen zu werden, was den Herstellungsaufwand erheblich vermindert. Wird synthetischer Hectorit eingesetzt, braucht dieser vor der Herstellung des Reinigers auch nicht entwässert zu werden, sondern kann nach Abtrennung der Hauptmenge des Wassers durch Zentrifugieren oder Filtration als wäßrige Aufschlämmung bzw. feuchter Filterkuchen ohne weitere Vorbehandlung zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigern weiterverarbeitet werden.
  • Unter Hectoriten versteht man im allgemeinen trioctaedrische Magnesium-Schichtsilikate der allgemeinen Formel
    Figure imgb0003
    worin x ein Wert größer als 0 und kleiner als 6, y ein Wert von 0 bis 4 und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und M für ein Kation steht. Vorzugsweise steht das Kation M für Natrium, wobei der Wert für n = 1 ist. Der Wassergehalt eines lufttrockenen Produktes beträgt im allgemeinen 5 bis 10 Gew.-%.
  • Die Synthese der Hectorite ist beispielsweise aus der Zeitschrift "Clay and Clay Minerals", Vol. 8, (1960), Seiten 150 - 169 bzw. der DE-PS 11 84 742 bekannt.
  • Die Schichtsilikate kommen in feinkörniger Form zum Einsatz, d.h. der Anteil der bei der Siebanalyse auf einem Sieb mit 0,25 mm Maschenweite soll weniger als 5 Gew.-% vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% betragen. Die Menge des einzusetzenden Schichtsilikats hängt in erster Linie von dessen Quellfähigkeit ab. Im Falle des Hectorits werden im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% (bezogen auf bei 105 °C getrockneten Hectorit) eingesetzt.
  • Als fakultative Bestandteile kommen nichtionische Tenside mit geringen Schäumvernögen zum Einsatz, die sich in Gegenwart von Aktivchlorverbindungen und ggf. Alkalihydroxiden nicht zersetzen. Es handelt sich vorzugsweise um Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 bis 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid bzw. Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol oder deren Gemische sowie synthetische, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C12-C18 und entsprechende Alkylenoxidaddukte an Alkylphenole, vorzugsweise Nonylphenol in Betracht. Beispiele für geeignete Anlagerungsprodukte sind das Addukt von 10 bis 30 Gew.-% Ethylenoxid an ein Polypropylenglycol des Molgewichtes 1750, das Addukt von 20 Mol Ethylenoxid bzw. von 9 Mol Ethylenoxid und 10 Mol Propylenoxid an Nonylphenol, das Addukt von 5 bis 12 Mol Ethylenoxid an ein Fettalkoholgemisch der Kettenlängen C12-C18 mit einem Anteil an etwa 30 % an Oleylalkohol und ähnliche. Diese beispielhafte Aufzählung stellt keine Beschränkung dar. Der Anteil der nichtionischen Tenside kann bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-% betragen.
  • Bei Bedarf können den Geschirreinigungsmitteln auch chlor- und alkalibeständige Farb- und Duftstoffe zugesetzt werden.
  • Als fakultative Bestandteile kommen ferner Begleitstoffe der eingesetzten Wirkstoffe, wie Natriumsulfat, Natriumchlorid oder mineralische Beimengungen des Schichtsilikats in Betracht.
  • Weitere einsetzbare Komplexbildner sind gegen Aktivchlor beständige, in der Regel stickstofffreie Komplexbildner, z.B. mehrwertige Phosphonsäuren, wie Methylendiphosphonsäure bzw. mehrwertige Phosphonocarbonsäuren, wie 1,1-Di- phosphonopropan-1,2-dicarbonsäure, 1-Phosphonopropan-1,2,3-tricarbonsäure oder 2-Phosphonobutan-2,3,4-tricarbonsäure bzw. deren Natrium- oder Kaliumsalze. Zusätzlich brauchbare Komplexbildner sind auch die aktivchlorbeständigen Polycarbonsäuren und deren Salze.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Reiniger erfolgt vorteilhaft in der Weise, daß man eine wäßrige Lösung bzw. Aufschlämmung, enthaltend die reinigend wirkenden Bestandteile der Komponenten (A), insbesondere das Tripolyphosphat und ggf. das Alkalisilikat (Wasserglas), oder einen Teil derselben zusammen mit dem Verdickungsmittel unter Erwärmen auf 40 bis 65 °C mit einem hohe Scherkräfte ausübenden Rührwerk, beispielsweise einem Ultra-Turrax® -Gerät, bis zur erfolgten Verdickung verrührt. Anschließend können die restlichen, in fester oder gelöster Form vorliegenden Bestandteile der Komponente (A), z.B. Metasilikat, Wasserglas und ggf. der Reste des Triphosphats sowie die fakultativen Bestandteile, wie nichtionische Tenside und Farbstoffe, eingerührt werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur erfolgt abschließend die Zugabe der Aktivchlorverbindung, beispielsweise in Form einer Natriumhypochloritlösung (Chlorbleichlauge).
  • Die Mittel können unmittelbar nach ihrer Herstellung in die Vorratsbehälter abgefüllt werden. Der Maximalwert der Viskosität ist im allgemeinen nach einer Standzeit von 2 bis 10 Tagen erreicht. Durch kräftiges Schütteln oder Anpressen tritt eine kurzzeitige Verflüssigung ein, jedoch stellt sich der Gelzustand bereits wenige Sekunden nach Beendigung der mechanischen Beanspruchung wieder ein, d.h. der in die Vorratskammer der Spülmaschine eingebrachte Reiniger erstarrt hinreichend schnell, so daß er nach Schließen der Verschlußklappe der Vorratskammer bzw. der Beschickungstür der Spülmaschine nicht ausfließt.
  • Die erfindungsgemäß zu verwendenden Reiniger zeichnen sich durch eine hohe Reinigungskraft und insbesondere durch hohe Lagerbeständigkeit aus. Der Aktivchlorverlust während einer 6monatigen Standzeit bei 25 °C lag in der gleichen Größenordnung wie der bei trocken gelagerten handelsüblichen Reiniger-Granulaten. Überraschenderweise erwies sich auch ein wiederholtes Erwärmen des Reinigers auf Temperaturen um 60 °C als nicht nachteilig auf die Lagerbeständigkeit bzw. den Aktivchlorgehalt. Dies zeigte sich bei einer Versuchsanordnung, bei der ein für 10 Spülgänge ausreichender Vorratsbehälter mit angeschlossener Dosierpumpe in die Beschickungstür einer handelsüblichen Spülmaschine eingebaut und das Zudosieren des Reinigers über eine Programmsteuerung vorgenommen wurde. Die durch Wärmeübergang wiederholt angewärmte Reinigerpaste erlitt innerhalb des Versuchszeitraums von 5 Tagen (2 Spülgänge pro Tag) keinen das Spülergebnis beeinträchtigenden Aktivchlorverlust.
  • Bei der Beobachtung des Einspülverhaltens durch Leitfähigkeitsmessungen wurde festgestellt, daß der Reiniger innerhalb von 1 bis 4 Minuten nach Öffnen der Vorratskammer vollständig ausgespült und innerhalb von 2 bis 5 Minuten vollständig gelöst bzw. suspendiert war. Bei pulverförmigen bzw. granulierten Reinigern nimmt dieser Vorgang in der Regel 7 bis 15 Minuten, in ungünstigen Fällen bis zu 20 Minuten in Anspruch.
  • Als besonderer Vorteil ist weiterhin anzusehen, daß die Mittel sich wesentlich einfacher und genauer dosieren lassen als übliche körnige bzw. pulverförmige Reiniger, die beim Einfüllen in die räumlich begrenzten Einspülkammern wegen des meist notwendigen Rüttelns der Vorratspakkung bzw. des Dosierbechers häufig zum Teil verschüttet werden. Die Gefahr, daß durch verschütteten Reiniger die Funktion des Öffnungsmechanismusses beeinträchtigt wird, insbesondere bei Kammern mit Magnetverschluß der Kontakt nicht ausreichend fest ist, so daß die Klappe vorzeitig aufspringt, ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel nicht gegeben.
  • Es waren aus der GB-PS 1 237 199 zwar pastöse Bleichmittel bekannt, die zwei verschiedenartige Tone, darunter Hectorit, als Verdickungsmittel sowie Aktivchlorverbindungen enthalten, wobei die Mittel bei der Anwendung auf das zu bleichende Gut aufgetragen werden und aufgrund ihrer Gelstruktur längere Zeit auf der Kontaktstelle verbleiben und daher besonders nachhaltig wirken. Dieser Patentschrift war jedoch nicht zu entnehmen, daß Mittel, wie sie in der vorstehenden Erfindung beschrieben sind, sich als Reiniger in Geschirrspülmaschinen eignen würden. Weiterhin sind in den US-PSS 4 051 055 .und 4 051 056 sowie den DE-OSS 25 39 733 und 27 39 776 pastöse Scheuermittel beschrieben, die anionische, nichtionische, zwitterionische oder ampholytische, d.h. in der Mehrzahl schaumaktive Tenside, ferner aktivchlorhaltige Bleichmittel, tonartige Füllmittel, darunter auch Hectorit, sowie als Hauptbestandteil eine spezielle Abrasivkomponente enthalten. Das Verdickungsmittel dient vor allem dazu, das Absetzen des spezifisch leichten Abrasivmittels zu verhindern. Der Gedanke, schaumarme, von Abrasivstoffen freie Reiniger anstelle üblicher pulverförmiger bzw. granulierter Produkte in Geschirrspülmaschinen einzusetzen, ist diesen Veröffentlichungen völlig fremd, zumal auch die Aufgabenstellung eine gänzlich andere ist.
    • Beispiele
  • Als Verdickungsmittel wurden zwei verschiedene, Lithium und Fluor enthaltende Schichtsilikate vom Hectorit-Typ verwendet. Bei dem im Folgenden mit "Hectorit I" bezeichneten Produkt handelt es sich um ein Handelsprodukt der Fa. Lanco, bei dem mit "Hectorit II" bezeichneten um das Handelsprodukt Laponite B® der Fa. Laporte Ind. Ltd. Der Wassergehalt der Produkte (Trockenverlust bei 105 °C) lag bei 7 - 8 Gew.-%, die Korngröße (Siebanalyse) unter 0,2 mm bei einer mittleren Korngröße von ca. 0,006 - 0,008 mm. Die mit einem Rotationsviskosimeter nach Brookfield bei einer Spindeldrehzahl von 5 UpM (20 °C) bestimmte Viskosität eines 5gewichtsprozentigen wäßrigen Gels betrug 75 Pa.s bei Hectorit I bzw. 95 Pa.s bei Hectorit II.
  • Das Reinigungsvermögen der in den folgenden Beispielen aufgeführten pastenförmigen Reiniger wurde im sogenannten Normalprogramm einer marktüblichen Haushaltsgeschirrspülmaschine (Miele G 50®) geprüft.
  • Zur Prüfung der Reinigungsergebnisse wurden Glasschalen mit unter definierten Bedingungen bei 300 °C -angebrannten Speiserückständen von Milch, Schokoladenpudding und Hackfleisch, ferner Teller mit eingetrockneten Rückständen von Haferbrei und Stärke sowie Tassen mit eingetrockneten Tee-Rückständen (entsprechend der Veröffentlichung "Prüfung von Reinigern und Klarspülern für das maschinelle Geschirrspülen" in Seifen-Öle-Fette-Wachse, 98 (1972), Seiten 763 - 766 und 801 - 806) in der Haushaltsgeschirrspülmaschine mit 3 g Reiniger pro Liter Spüllauge (bezogen auf im Reiniger enthaltene Reinigungssubstanz) in üblicher Weise gespült, wobei ein Nachspülen mit saurem Klarspüler unterblieb. Die Anschmutzungen sind so gewählt, daß eine Entfernung auch mit sonstigen üblichen Reinigern, die eine hohe Reinigungskraft besitzen, nur teilweise möglich ist, um auch bei diesen hochleistungsfähigen Produkten noch Differenzierungsmöglichkeiten zu haben. Die Bewertung erfolgt nach einem Punktsystem, das von 0 - 10 reicht, wobei 0 Punkte "ohne erkennbare Reinigungswirkung" und 10 Punkte "restlose Beseitigung der Testanschmutzungen" bedeuten.
  • Der zum Vergleich eingesetzte handelsübliche körnige Reiniger weist die folgende Zusammensetzung auf:
    • 36 % Natriumtripolyphosphat
    • 40 % Natriummetasilikat
    • 5,5 % Natriumcarbonat
    • 2 % Natriumdichlorisocyanurat
    • 0,5 % nichtionisches Tensid
    • 16 % Wasser.
  • Zur Ermittlung der Aktivchlorverluste wurden Lagerversuche bei ca. 25 °C und 80 % relativer Luftfeuchte über 6 Monate durchgeführt, wobei die Pasten und die körnigen Vergleichsproben in braunen Glasflaschen gelagert wurden.
  • Die Ergebnisse sind in der Tabelle auf Seite 19 zusammengestellt.
    • Beispiel 1
  • Ein pastenförmiger Reiniger, enthaltend (in Gew.-%)
    • 27 % Pentakaliumtriphosphat
    • 4 % Hectorit II
    • 10 % Natriummetasilikat (Si02 : Na2O = 1 : 1)
    • 12 % Natriumdisilikat (SiO2 : Na2O = 1 : 2)
    • 1,3 % NaOCl (entsprechend 1,2 % Aktivchlor)
    • 1,2 % NaCl
  • Rest Wasser
  • wurde hergestellt, indem die auf 55 °C erwärmte 50%ige Triphosphatlösung unter Zusatz des Hectorits bis zur erfolgten Verdickung mit einem Intensivrührer (Ultra-Turrax®) gerührt wurde. Anschließend wurden 2 Gew.-% Natriummetasilikat als staubförniges Pulver eingerührt. Nach Zugabe des Disilikats in Form einer 54,5-gewichtsprozentigen Lösung wurde die Paste abgekühlt und das Natriumhypochlorit in Form einer NaCl-haltigen Chlorbleichlauge (Aktivchlorgehalt 13 %) sowie der Rest des Natriummetasilikats eingearbeitet.
  • Die nach einer Standzeit von 10 Tagen unter den angegebenen Bedingungen gemessene Viskosität betrug 125 Pa.s.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch trockenes Kaliumtripolyphosphat in eine wäßrige, aus filterfeuchtem Hectorit I hergestellte Anquellung bei insgesamt unveränderter Wassermenge eingerührt wurde. Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 angegeben. Die unter den angegebenen Bedingungen ermittelte Viskosität der Paste betrug 115 Pa.s.
    • Beispiel 3
  • Wie vorstehend beschrieben, wurden
    • 27,5 % Pentakaliumtriphosphat (eingesetzt als 50 % wäßrige Lösung)
    • 3 % Hectorit II
    • 4 % Natriummetasilikat (1 : 1)
    • 8 % Wasserglas (SiO2 : Na2O : 1 : 3,3)
    • 10,9 % Natriumdisilikat (SiO2 : Na20 = 1 : 2)
    • 1,3 % Na0C1 (entsprechend 1,2 % Aktivchlor)
    • 1,2 % NaCl
    • Rest Wasser

    durch Verrühren einer mit dem Hectorit versetzten 50%igen Triphosphat-Lösung bei 60 °C, Zufügen von feinpulvrigem Metasilikat, feinpulvrigem Wasserglas und in 54,5%iger Lösung vorliegendem Natriumdisilikat, Abkühlen und Einarbeiten der Chlorbleichlauge (Aktivchlorgehalt 13 %) zu einer Paste verarbeitet, die nach 10tägigem Stehen bei Raumtemperatur eine Viskosität von 105 Pa.s aufwies. Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde unter Verwendung des mit "Hectorit I" bezeichneten Verdickungsmittels wiederholt. Die Viskosität des Mittels betrug 103 Pa.s.
    • Beispiel 5
  • Der Reiniger der nachstehenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem die Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge bei 55° mittels Intensivrührer vermischt wurden. Die Chlorbleichlauge wurde nach dem Abkühlen der Paste eingearbeitet.
    • 21 % Pentakaliumtriphosphat (50%ige Lösung)
    • 5 % Hectorit II (Pulver)
    • 3 % Natronlauge (50%ig)
    • 10,9 % Natriumdisilikat (54,5%ige Lösung)
    • 10,9 % Natriummetasilikat (Pulver)
    • 3 % Natriumtriphosphat (Pulver)
    • 1,9 % NaOCl
    • 1,6 % NaCl
    • Rest Wasser.
  • Die definitionsgemäß nach 10tägiger Standzeit bestimmte Viskosität betrug 98 Pa.s.
    • Beispiel 6
  • In der aufgeführten Reihenfolge wurden folgende Bestandteile gemischt:
    • 25 % Pentakaliumtriphosphat (50%ige Lösung)
    • 5 % Natriumalumosilikat (Pulver) (Zeolith A, Teilchengröße 1-10 micron, Calciumbindevermögen 170 mg CaO/g bei 20 °C)
    • 3 % Hectorit II (Pulver)
    • 4 % Natriummetasilikat
    • 6 % Wasserglas (SiO2 : Na20 = 1 : 3,3, Pulver)
    • 12 % Natriumdisilikat (54,5%ige Lösung)
    • 1,3 % NaOCl
    • 1,2 % NaCl
    Rest Wasser.
  • Die Chlorbleichlauge wurde nach Abkühlen der auf 60 °C erwärmten Mischung zugesetzt. Die Viskosität betrug 120 Pa.s nach l0tägiger Standzeit.
  • Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei vor Zugabe der Chlorbleichlauge zusätzlich 0,3 % eines nichtionischen, nichtschäumenden Tensids aus der Klasse der Polypropylenoxid-Polyethylenoxid-Blockpolyneren zugesetzt wurde. Die Viskosität der Paste betrug nach lOtägiger Standzeit 118 Pa.s.
  • Die Versuchsergebnisse über das Reinigungsvernögen und die Chlorbeständigkeit sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt (Dosierung 4,5 g/1 pastöser Reiniger und 3,0 g/l pulverförmiger Vergleichsreiniger):
    Figure imgb0004
  • Die Ergebnisse der Spülversuche bei den pastösen Reinigern sind im Vergleich mit den bekannten granulierten Reinigern teils gleichwertig, teils deutlich besser. Die nach den Angaben in Beispiel 1 bestimmte Chlorbeständigkeit liegt ebenfalls in der gleichen Größenordnung.

Claims (10)

1. Verwendung eines wäßrigen, im Ruhezustand bei Raumtemperatur pastösen, thixotropen Reinigers in Geschirrspülmaschinen, dessen bei 20 °C mittels eines Rotationsviskosimeters bei 5 Spindelumdrehungen pro Minute bestimmte Viskosität mindestens 30 Pa.s beträgt und der
(A) mindestens eine reinigend wirkende bzw. härtebildende Ionen bindende Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyphosphaten, Alumosilikaten, Silikaten, Hydroxiden und Carbonaten des Natriums oder Kaliums,
(B) eine Aktivchlorverbindung und
(C) ein damit verträgliches Verdickungsmittel enthält.
2. Verwendung eines Reinigers nach Anspruch 1, dessen Viskosität 70 bis 200 Pa.s beträgt.
3. Verwendung eines Reinigers nach Anspruch 1, dessen Viskosität 80 bis 150 Pa.s beträgt.
4. Verwendung eines Reinigers nach Ansprüchen 1 bis 3, in dem die Komponente (A) aus folgenden Bestandteilen besteht:
3 - 40 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat,
5 - 30 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumsilikate,
0 - 25 Gew.-% feinteiliges, Calciumsalze bindendes Natriumalumosilikat,
0 - 20 Gew.-% Carbonat und/oder Hydroxid des Natriums und/oder Kaliums.
5. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 4, in dem die Komponente (A) aus folgenden Bestandteilen besteht:
5 - 30 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumtripolyphosphat
5 - 30 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumsilikat,
0 - 10 Gew.-% Natriumalumosilikat,
0 - 5 Gew.-% Natrium- und/oder Kaliumhydroxid.
6. Verwendung eines Mittels nach Ansprüchen 1 bis 3, in dem die Komponente (B) aus einem Alkalimetallhypochlorit besteht, wobei der Aktivchlorgehalt des Mittels 0,1 bis 3,0 Gew.-% beträgt.
7. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 6, in dem die Komponente (B) aus Natriumhypochlorit und der Aktivchlorgehalt des Mittels 0,5 bis 2,0 Gew.-% beträgt.
8. Verwendung eines Mittels nach Ansprüchen 1 bis 3, in dem die Komponente (C) aus einem quellfähigen Schichtsilikat mit hohem Verdickungsvermögen in wäßrigen Medien besteht.
9. Verwendung eines Mittels nach Anspruch 8, in dem die Komponente (C) aus Hectorit besteht.
10. Verwendung eines Mittels nach Ansprüchen 1, 8 und 9, in dem die Menge der Komponente (C) 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% beträgt.
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