EP0035184B1 - Maschinell anwendbares Reinigungsmittel - Google Patents
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- EP0035184B1 EP0035184B1 EP81101200A EP81101200A EP0035184B1 EP 0035184 B1 EP0035184 B1 EP 0035184B1 EP 81101200 A EP81101200 A EP 81101200A EP 81101200 A EP81101200 A EP 81101200A EP 0035184 B1 EP0035184 B1 EP 0035184B1
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- European Patent Office
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- water
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- alkali
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Definitions
- the present invention relates to a mechanically applicable cleaning agent for hard surfaces, which is both mechanically and chemically active and therefore - when used in suitable devices - adherent residues, in particular on cooking and baking equipment and the like, without problems and without the disadvantages of Having prior art cleanses.
- the wet grain strength will be understood. It is determined as a change over time in the particle spectrum with a decrease in the grain size in a standard measuring device which is intended to simulate the conditions when the agent is used. The measurement is carried out by measuring the decrease in grain size in a moving aqueous suspension of 60 ° C. in the course of 30 minutes after 15 and 30 minutes and following the decrease in grain size relative to a sieve with a 0.4 mm mesh size .
- Granules B) which can be used in the context of the invention are accordingly those whose slowed-down decay in aqueous liquor at least reaches the lower value t, but which expediently does not have a higher degree of low solubility than the value 3, and which preferably completely disintegrate at the end of the test are, but no more than (or at most still) have a residual proportion of 15 percent by weight of particles larger than 0.4 mm.
- a rapidly water-soluble or finely dispersible powder or granulate according to component A) is therefore understood to mean a powder or granulate which would provide a half-value of well below y and a final value of practical 0% using this method of determination.
- component A) When used in the agent according to the invention, component A) initially leads to the rapid formation of a cleaning liquor which has an alkalinity, surface activity and chlorine activity which is customary for washing dishes in machines.
- constituent B) of the agent according to the invention initially acts mechanically on the contaminants because of the stability of the granulate particles with respect to the liquor. Depending on the liquor temperature and machine mechanics, this mechanical effect of the granules lasts between 5 and 40 minutes, with exposure times of 10 to 20 minutes being preferred. The mechanical cleaning effect of the granules is thus due to their temporary stability in the cleaning liquor.
- the granules disintegrate into their water-insoluble, much more finely divided components, which are suspended under the operating conditions of the machine and are therefore removed with the liquor at the end of the cleaning process. It has been shown that these suspended, water-insoluble decomposition products of the granules are easily removed in the wastewater and that they are not a burden for the sewage system and sewage treatment plants. From an ecological point of view, these decay products of the granules B) can be regarded as environmentally neutral. In the case of continuously operating cleaning machines, the concentration of the cleaning agent in the cleaning liquor can be kept constant by continuous dosing.
- the agents according to the invention can be used both in household and in commercial Use dishwashing machines, but above all in so-called pot washers or pot programs, if it is guaranteed with these machines that the mechanically acting granules B) are grasped by the circulation system and recombined.
- the quantitative ratio of component A) to component B) is preferably 8: 1 to 1: 8, in particular 3: 1 to 1: 3.
- component B preference is given to the synthetically produced, crystalline alkali aluminosilicates, in particular sodium aluminosilicates, with water-softening properties, that is to say those with a calcium binding capacity of at least 20, preferably at least 50 mg CaO / g of the anhydrous aluminosilicate.
- water-softening properties that is to say those with a calcium binding capacity of at least 20, preferably at least 50 mg CaO / g of the anhydrous aluminosilicate.
- sodium silicates or amorphous sodium aluminosilicates formed from sodium silicate and alkali aluminate and formed during the granulation are preferred.
- the granulate component is zeolite A with a particle size distribution essentially in the range from 1 to 10 ⁇ m, with practically no particles> 40 ⁇ m and the lower one Range down to dust fineness and at least up to 0.1 ⁇ m.
- the preferably used granules therefore consist of the finely divided, cation-exchanging, crystalline sodium aluminosilicates, which are preferably held together as a binder by amorphous sodium aluminosilicate.
- amorphous sodium aluminosilicate formed in situ from sodium silicate and sodium aluminate has the advantage that it itself also has ion-exchanging properties.
- such granules, which are made up of cation-exchanging constituents also support the cleaning process on account of their calcium binding capacity, by contributing to the softening of the cleaning liquor and by loosening calcium / magnesium-containing dirt structures by absorbing the calcium and magnesium ions from this dirt and thus facilitating the cleaning process.
- Effective granules according to component B) can in principle also be built up from other finely divided, water-insoluble substances, such as calcium oxide, calcium hydroxide or calcium carbonate. These granules also have a cleaning effect against coarse soiling and do not cause any sewage problems after they have decayed; however, they contain the hardness constituents of the water and are therefore disadvantageous for the whole of the mechanical cleaning process.
- Suitable granules can be produced, for example, in analogy to the processes specified in DE-C 12 03 238 or DE-A 22 33 070, 25 24 484 or 27 07 313.
- the desired grain size of these granules is obtained if necessary by sieve fractionation.
- other manufacturing processes are also conceivable.
- Condensed phosphates suitable for the purposes of the invention are the water-soluble alkali metal di- or triphosphates or the water-soluble alkali metal hexametaphosphates.
- Sodium or potassium silicates in which the molar ratio of silicon dioxide to alkali oxide is 2: 1 to 1: 3.5 are used as soluble alkali silicates.
- Suitable water glasses are sodium or potassium water glasses with 30 to 55 percent by weight silicate, in which the molar ratio of silicon dioxide to alkali oxide can be> 2: 1 to 3.5: 1. Unless otherwise stated, these water glasses are used in the usual form of concentrated aqueous solutions.
- Active chlorine-releasing compounds are preferably trichloroisocyanuric acid and the alkali salts of dichloroisocyanuric acid or their hydrates such as, for example, potassium or sodium dichloroisocyanurate.
- Alkali hypochlorites such as lithium or sodium hypochlorite and chlorinated phosphates can also be used.
- component A) may contain organic and inorganic builders for the partial or complete replacement of the condensed phosphates, which have a complexing or ion-exchanging action against the hardness formers of water.
- the cation-exchanging crystalline aluminosilicates as used in component B) can also be used in component A) the original finely divided and easily dispersible form.
- ethylene oxide adducts arrive at higher molecular weight polypropylene glycols of molecular weights of 900-4000, as well as adducts of ethylene oxide or ethylene oxide and propylene oxide with higher fatty alcohols such as dodecyl alcohol, palmityl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and mixtures thereof, and synthetically, for example by oxo synthesis produced alcohols of chain length C 1Z C 18 ' and corresponding alkylene oxide adducts with nonylphenol.
- the preparation is carried out in a known manner by addition of the alkylene oxides in question in the presence of alkaline catalysts, if appropriate under pressure and at elevated temperatures, up to three times the amount by weight of the starting compounds being added to alkylene oxides.
- An example of a suitable application product is an addition product, available under the trade name "Pluronic0 L 61", of ethylene oxide onto a polypropylene glycol ether of the molecular weight 1900, the proportion of the polypropylene glycol ether being 90% by weight and the proportion of the polyethylene glycol ether making up 10% by weight.
- Component A) can also contain up to 10, preferably 0.5 to 5% by weight of other customary constituents, including, inter alia, enzymes.
- Suitable enzymes are obtained from animal and vegetable materials, in particular from digestive ferment, yeast and bacterial strains. They usually represent a complex mixture of different enzymatic active ingredients. Of particular interest are starch, protein or fat-splitting enzymes, such as amylases, proteases and lipases. The enzymes are produced using a wide variety of processes from bacterial strains, fungi, yeast or trier organs. Most of these are enzyme mixtures that have a combined effect, especially on starch and protein.
- the enzyme preparations obtained from Bacillus subtilis are relatively resistant to alkalis and are not significantly inactivated at temperatures between 45 and 70 ° C, so that they are particularly suitable for use in the cleaning agents according to the invention.
- the water-insoluble, finely divided aluminosilicates are generally compounds of the general formula containing bound water in the cat an alkali or alkaline earth metal ion, in particular the sodium ion, x is a number from 0.7 to 1.5 and y is a number from 0.8 to 6, with a calcium binding capacity of at least 20, preferably from at least 50 to 200 mg CaO / g of anhydrous active substance, the particle size of which is in the range from 0.1 to 100 ⁇ m.
- Zeolites A, X, HS and P in particular zeolite A, can be used as crystalline alkali alumosilicates in the particle sizes suitable for use in detergents.
- Sodium aluminosilicate of the zeolite A type is preferably used, as is known, for example, under the name SASIL® from Henkel KGaA, Dusseldorf.
- Water glass, clays, bentonites, silica gels and aluminum gels are generally used as binders to build up the finely divided, suspended components to the larger granules that disintegrate in water.
- these binders have practically no ion exchange capacity of their own.
- Preferred binders are the amorphous sodium aluminosilicates which are formed in situ during the granulation.
- Appropriate reaction conditions and batch conditions of the binder substance during the granulation or spray drying specifically produce granules which have a limited grain stability under the conditions of the cleaning process in the machines.
- Granule properties and calcium binding capacity are determined as follows:
- a test device consisting of a cuboid box (30x27x19 cm; LxWxD) of 10 l capacity with funnel-shaped bottom (27x19x10 cm; WxDxH) and angles of inclination 40 and 50 as well as a curved pipe as drain for the fleet, this is pumped through a Miele circulation pump G 5 / Mpe 66/2/1 with a delivery rate of approx. 150 1 / min. pumped in circulation.
- the pump pressure is 1.2 bar.
- the granulate B 50 g of the granulate B are placed in 10 l of softened water at 60 ° C. and pumped around in the test device. Two sample fillings are filtered through a membrane filter after a test period of 15 or 30 minutes. The filter residue is dried at 130 ° C for 24 hours. The dried granules are sieved through a 0.4 mm sieve and separated into the parts larger and smaller than 0.4 mm. To determine the value of the grain stability, the quotient of the granulate mass> 0.4 mm and the granulate mass ⁇ 0.4 mm is formed from the 15-minute sample and thus the half-value. The amount of granules determined in the 30-minute sample on the 0.4 mm sieve is expressed in percent by weight and is given as the final value of the test.
- zeolite A average particle size 4 to 5 ⁇ m
- NaAlO 2 2.5 kg
- a mixture of 11 kg water glass (27/40) and 7.8 kg deionized water was then sprayed onto the zeolite / aluminate mixture through a nozzle. Spraying was carried out at 5 minute intervals and mixing was carried out for 5 minutes.
- the granules were dried at 110 ° C. overnight.
- the granules therefore had a half value of 1.2 and a final value of 5.
- the cleaning action of the granules according to the invention was tested in a test apparatus which largely corresponded to a cleaning machine as described in DE-A 26 00 088.
- the cleaning liquor which is moved by a high-speed stirrer, is sucked out of a treachery vessel with a capacity of 10 l and sprayed vigorously with the aid of a compressed air diaphragm pump with a delivery rate of 100 l / minute through a 10 cm long tube perforated with several nozzles onto the surfaces to be cleaned.
- a stubborn milk stain was used as soiling, which was obtained by concentrating milk in glass dishes on an oil bath at 200 ° C in several stages.
- the test apparatus was initially charged with 50 ° C warm water. The temperature was raised to 60 ° C. in the course of the cleaning cycle.
- the cleaning reading was also checked on soiled pot bottoms in a converted commercial single-tank dishwasher with a funnel-shaped tub bottom.
- the cleaning results on pot bases with particularly stubborn stains from burnt-on milk and burnt-on, fried fresh pork liver are shown in the table below. It can be seen very clearly that the cleaning agents according to the invention lead to good results in a considerably shorter time than a commercially available product.
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Description
- Während das Reinigen von Geschirr, Gläsern und Bestecken und Entfernen der Speiserückstände mit Hilfe der marktüblichen Geschirrspülmaschinen und der dazu im Handel angebotenen Reinigungsmittel im allgemeinen ohne besondere Probleme erfolgt, kommt es mit angetrockneten oder speziellen Speiseresten wie zum Beispiel Stärkerückständen mitunter zu erheblichen Schwierigkeiten. Darüber hinaus ist es insbesondere in Gewerbebetrieben wie Gaststätten, Firmenküchen, Krankenhäusern, Großbäckereien oder Lebensmittelfabriken oft nicht möglich, Kochtöpfe, Pfannen, Backformen und dergleichen, in denen Speisereste angebacken sind, auf die gleiche Art und Weise maschinell zu reinigen. Die Wassertemperaturen und -turbulenzen in diesen Maschinen in Verbindung mit der chemischen Wirkung der üblichen Reinigungsmittel reichen nicht aus, um derartige fest haftende Rückstände von den Unterlagen abzulösen.
- Bei bisher bekannt gewordenen Verfahren werden daher entweder aufgeschlämmter Sand allein oder inertes, körniges Material zusammen mit einem gelösten Reinigungsmittel herkömmlicher Art verwendet. Als inertes, körniges Material werden zum Beispiel grobe Partikeln aus Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, aber auch kleine Metallkugeln vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren wird aber zwangsläufig entweder eine Reinigung des Abwassers, das heißt die Beseitigung der groben Partikeln, oder eine Rückgewinnung der als Reinigungsmittel eingesetzten Metallkugeln erforderlich.
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinell anwendbares Reinigungsmittel für harte Oberflächen, das sowohl mechanisch als auch chemisch wirksam ist und deshalb-bei der Anwendung in geeigneten Vorrichtungen-fest haftende Rückstände, insbesondere auf Koch- und Backgerätschaften und dergleichen problemlos, und ohne die Nachteile der Mittel des Standes der Technik zu besitzen, reinigt.
- Das Mittel besteht aus einem Gemisch granulierter Anteile
- A) einer pulverförmigen oder granulierten Komponente mit schnell wasserlöslichen oder schnell feindispergierbaren Wirkstoffen üblicher maschinell anwendbarer Geschirreinigungsmittel und
- B) einer granulierten Komponente, aufgebaut aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße, die zwischen Staubfeinheit und 100 µm, insbesondere unter 10,um liegt, wobei die Granulate eine Korngröße von 0,2 bis 4 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, und eine nach der im folgenden angegebenen Bestimmungsmethode ermittelte Kornstabilität mit einem Halbwert von y bis 3 und einem Endwert von höchstens 15 Gew.-% aufweisen.
- Unter Kornstabiiität des Granulats B) wird die Naßkornfestigkeit verstenden. Sie wird als zeitliche Veränderung des Teilchenspektrums unter Abnahme der Korngröße in einem Standard-Meßgerät, das die Verhältnisse bei der Anwendung des Mittels simulieren soll, bestimmt. Die Messung wird in der Weise vorgenommen, daß man die Abnahme der Korngröße in einer bewegten wäßrigen Suspension von 60°C im Verlaufe von 30 Minuten nach 15 und 30 Minuten mißt und die Abnahme der Korngröße relativ zu einem Sieb mit 0,4 mm Maschenweite verfolgt. Im Sinne der Erfindung brauchbare Granulate B) sind demnach solche, deren gebremster Zerfall in wäßriger Flotte wenigstens den unteren Wert t erreicht, die aber zweckmäßigerweise keinen höheren Grad an Schwelöslichkeit als dem Wert 3 entspricht, besitzen, und die am Ende des Tests vorzugsweise völlig zerfallen sind, jedoch nicht mehr als (oder allenfalls noch) einen Restanteil von 15 Gewichtsprozent an Teilchen größer als 0,4 mm aufweisen.
- Unter einem schnell wasserlöslichen oder feindispergierbaren Pulver oder Granulat gemäß Komponente A) wird demnach ein Pulver oder Granulat verstanden, das einen Halbwert von deutlich unter y und einen Endwert von praktische 0% nach dieser Bestimmungsmethode liefern würde.
- In dem erfindungsgemäßen Mittel führt der Bestandteil A) bei der Anwendung zunächst zu der raschen Bildung einer Reinigungsflotte, die eine für die Geschirreinigung in Maschinen übliche Alkalinität, Oberflächenaktivität und Chloraktivität aufweist. Der Bestandteil B) des erfindungsgemäßen Mittels wirkt demgegenüber zunächst wegen der Stabilität der Granulatteilchen gegenüber der Flotte mechanisch auf die Verschmutzungen ein. Je nach Flottentemperatur und Maschinenmechanik dauert diese mechanische Wirkung der Granulate zwischen 5 bis 40 Minuten, wobei Einwirkungszeiten von 10 bis 20 Minuten bevorzugt angestrebt werden. Die mechanische Reinugungswirkung der Granulate ist somit auf ihre zeitlich begrenzte Beständigkeit in der Reinigungsflotte zurückzuführen. Im Verlaufe des Reinigungsprozesses in der Maschine zerfallen die Granulate in ihre wasserunlöslichen, wesentlich feinteiligeren Bestandteile, die unter den Betriebsbedingungen der Maschine schwebefähig sind und daher mit der Flotte am Ende des Reinigungsprozesses ausgetragen werden. Es hat sich gezeigt, daß diese schwebefähigen, wasserunlöslichen Zerfallsprodukte der Granulate im Abwasser problemlos abtransportiert werden und daß sie keine Belastung für die Kanalisation und Kläranlagen darstellen. Unter ökologischen Gesichtspunkten können diese Zerfallsprodukte der Granulate B) als umwelteneutral angesehen werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Reinigungsmaschinen kann die Konzentration des Reinigungsmittels in der Reinigungsflotte durch kontinuierliches Nachdosieren konstant gehalten werden.
- Die erfindungsgemäß Mittel lassen sich sowohl in Haushalts- als auch in gewerblichen Maschinen zur Geschirreinigung, vor allem aber in sogenannten Topfspülmaschinen beziehungsweise Topfprogrammen verwenden, wenn bei diesen Maschinen gewährleistet ist, daß die mechanisch wirkenden Granulate B) vom Umwälzsystem erfaßt und mit umgewählzt werden.
- Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels enthält als Komponente A)
- 10 bis 95 Gewichtsprozent eines Pulvers oder Granulats, das aus kondensierten .Alkaliphosphaten und/oder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Phosphatsubstituten, Alkalisilikaten sowie gegebenenfalls Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, nichtionischen Tensiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirreinigungsmitteln besteht,
und als Komponente B) - 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Granulats aus feinteiligen, wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalialumosilikate, sowie üblichen anorganischen Bindemitteln.
- Das Mengenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) beträgt vorzugsweise 8:1 bis 1:8, insbesondere 3:1 bis 1:3.
- Als wesentlicher Bestandteil der Komponente B) kommen bevorzugt die synthetisch hergestellten, kristallinen Alkalialumosilikate, insbesondere die Natriumalumosilikate, mit wasserenthärtenden Eigenschaften, das heißt solche mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 20, vorzugsweise von wenigstens 50 mg CaO/g des wasserfreien Alumosilikats in Betracht. Von den üblichen anorganischen Bindemitteln für Granulate gelten Natriumsilikate oder aus Natriumsilikat und Alkalialuminat gebildete und bei der Granulation entstandene amorphe Natriumalumosilikate als bevorzugt.
- Unter dem Gesichtspunkt der wirksamen lonenaustauscherfähigkeiten werden insbesondere kristalline Natriumalumosilikate, die in der Fachwelt als Zeolith A, Zeolith X, Zeolith HS oder Zeolith P bekannt sind, und Gemische dieser Zeolithe untereinander eingesetzt. Als besonders bevorzugt wegen seiner guten lonenaustauscher- und Waschmittelbuilder-Eigenschaften und der günstigen technischen Verfügbarkeit ist als Granulatbestandteil der Zeolith A mit einer im wesentlichen im Bereich von 1 bis 10 ,um liegenden Teilchengrößenverteilung, wobei praktisch keine Teilchen>40 ,um vorliegen und der untere Bereich bis zu Staubfeinheit und wenigstens bis 0,1 ,um reichen kann.
- Die bevorzugt verwendeten Granulate bestehen demnach aus den feinteiligen, Kationenaustauschenden, kristallinen Natriumalumosilikaten, die vorzugsweise durch amorphes Natriumalumosilikat als Bindemittel zusammengehalten sind. Ein derartiges, in situ aus Natriumsilikat und Natriumaluminat gebildetes amorphes Natriumalumosilikat hat den Vorteil, daß es selbst ebenfalls ionenaustauschende Eigenschaften hat. Derartige, aus Kationenaustauschenden Bestandteilen aufgebaute Granulate unterstützen neben ihrer mechanischen Wirksamkeit den Reinigungsprozeß auch aufgrund ihres Calciumbindevermögens, indem sie zur Enthärtung der Reinigungsflotte beitragen und calcium/ magnesiumhaltige Schmutzgerüste durch Aufnahme der Calcium- und Magnesiumionen aus diesem Schmutz auf- lockern und damit den Reinigungsvorgang erleichtern.
- Wirksame Granulate gemäß Komponente B) lassen sich im Prinzip auch aus anderen feinteiligen, wasserunlöslichen Substanzen, wie zum Beispeil Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat aufbauen. Diese Granulate wirken zwar auch reinigend gegenüber groben Verschmutzungen und verursachen nach ihrem Zerfall keine Abwasserprobleme; sie enthalten jedoch die Härtebildner des Wassers und sind deshalb für die Gesamtheit des maschinellen Reinigungsprozesses von Nachteil.
- Nach einer Rahmenrezeptur bestehen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel aus einer Mischung aus
- A) 10 bis 95, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent der wasserlöslichen pulverförmigen oder granulierten Reinigungsmittelkomponente mit einem Gehalt an
- 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen kondensierten Alkaliphosphats, das zu 30 bis 50 Prozent seines Gewichtes durch ein in Wasser dispergierbares feinteiliges, synthetisch hergestelltes, kristallines Alkalialumosilikat ersetzt sein kann,
- 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Alkalisilikats,
- 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines Wasserglases,
- 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,
- 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids,
- 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats,
- 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen und
- 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und
- B) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent der granulierten Komponente aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, bestehend aus
- 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 90 Gewichtsprozent eines synthetisch hergestellten kristallinen Natriumalumosilikats mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 ,um und
- 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus Wasserglas und/oder amorphem Alkalialumosilikat.
- Geeignete Granulate können beispielsweise in Analogie zu den in der DE-C 12 03 238 oder den DE-A 22 33 070, 25 24 484 beziehungsweise 27 07 313 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Die gewünschte Korngröße dieser Granulate wird erforderlichenfalls durch Siebfraktionierung erhalten. Es sind aber auch andere Herstellungsverfahren denkbar.
- Im Sinne der Erfindung geeignete kondensierte Phosphate sind die wasserlöslichen Alkalimetalldi- beziehungsweise -triphosphate oder die wasserlöslichen Alkalimetallhexametaphosphate.
- Als lösliche Alkalisilikate werden Natrium- oder Kalium-silikate verwendet, bei denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid 2:1 bis 1:3,5 beträgt.
- Als Wassergläser kommen Natrium- oder Kaliumwassergläser mit 30 bis 55 Gewichtsprozent Silikat in Betracht, bei denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid >2:1 bis 3,5:1 sein kann. Diese Wassergläser kommen, sofern nichts anderes angegeben wird, in der üblichen Form konzentrierter wäßriger Lösungen zum Einsatz.
- Aktivchlorabspaltende Verbindungen sind vorzugsweise Trichlorisocyanursäure und die Alkalisalze von Dichlorisocyanursäure beziehungsweise deren Hydrate wie zum Beispiel Kalium- oder Natriumdichlorisocyanurat. Weiterhin können auch Alkalihypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypochlorit, sowie chlorierte Phosphate zum Einsatz gelangen.
- Als wasserlösliche oder wasserunlösliche Phosphatsubstitute kann die Komponente A) zum teilweisen oder vollständigen Ersatz der kondensierten Phosphate organische und anorganische Gerüstsubstanzen, die komplexbildende beziehungsweise ionenaustauschende Wirkung gegenüber den Härtebildnern des Wassers besitzen, enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserunlöslichen feinteiligen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikaten zusammen mit einer reduzierten Phosphatmenge nach der Lehr der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 836. Demnach können auch in der Komponente A) die kationenaustauschenden kristallinen Alumosilikate, wie sie in der Komponente B) verwendet werden, allerdings in der ursprünglichen feinteiligen und leicht dispergierbaren Form, enthalten sein.
- Zur Verbesserung der Benetzungswirkung der Gemische können zweckmäßig schwach schäumende, nichtionische Tenside hinzugefügt werden. Als solche kommen vorzugsweise Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900-4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole, wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und deren Gemische sowie synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C1Z-C18' sowie entsprechende Alkylenoxid- addukte an Nonylphenol in Betracht. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert wird. Ein Beispiel für ein geeignetes Anlargerungsprodukt ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic0 L 61" erhältliches Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an einen Polypropylenglycolether vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglycolethers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyethylenglycolethers 10 Gew.-% ausmacht.
- Die Komponente A) kann noch bis zu 10 vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% an sonstigen üblichen Bestandteilen wie unter anderem auch Enzyme enthalten.
- Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materialien, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltender Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder trierischen Organen hergestellt. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Temperaturen zwischen 45 und 70°C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonders für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eignen.
- Bei den wasserunlöslichen, feinteiligen Alumosilikaten handelt es sich im allgemeinen um gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
- Bevorzugt eingesetzt wird Natriumalumosilikat vom Typ Zeolith A, wie es zum Beispiel unter dem Namen SASIL@ der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf, bekannt ist.
- Als Bindemittel zum Aufbau der feinteiligen schwebefähigen Bestandteile zu den in Wasser zerfallenden größeren Granulaten dienen allgemein Wasserglas, Tone, Bentonite, Kieselgele und Alugele. Diese Bindemittel besitzen allerdings praktisch kein eigenes lonenaustauschvermögen.
- Bevorzugte Bindemittel sind die amorphen Natriumalumosilikate, die bei der Granulierung in situ entstehen. Durch entsprechende Reaktionsbedingungen und Ansatzverhältnisse der Bindemittelsubstanz während der Granulierung beziehungsweise Sprühtrocknung werden gezielt Granulate hergestellt, die unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses in den Maschinen eine begrenzte Kornstabilität besitzen. Granulateigenschaften und Calciumbindevermögen werden wie nachstehend angegeben bestimmt:
- In einem Prüfgerät, bestehend aus einem quaderförmigen Kasten (30x27x19 cm; LxBxT) von 10 I Inhalt mit trichterförmig ausgebildetem Boden (27x19x10 cm; BxTxH) und Neigungswinkeln 40 beziehungsweise 50 sowie einem gekrümmten Rohr als Abfluß für die Flotte wird diese über eine Umwälzpumpe Typ Miele G 5/Mpe 66/2/1 mit einer Förderleistung von ca. 150 1/min. im Kreislauf umgepumpt. Der Flotteneintritt erfolgte über ein Sprüharm-Rohrsystem Typ Lepper-Matura (1=10 cm). Gegenüber der Standardausführung ist das System um zwei Düsen erweitert. Oberhalb des Sprüharms, im Abstand von 5 cm befindet sich eine Prallfläche mit einem Durchmesser von 11 cm. Der Pumpendruck beträgt 1,2 bar.
- Zur Durchführung der Messung werden 50 g des Granulats B) in 10 1 enthärtetes Wasser von 60°C gegeben und in dem Prüfgerät umgepumpt. Es werden jeweils zwei Probenfüllungen nach einer Prüfdauer von 15 beziehungsweise 30 Minuten über ein Membran-Filter abfiltriert. Der Filterrückstand wird 24 Stunden bei 130°C getrocknet. Das getrocknete Granulat wird durch ein 0,4-mm-Sieb gesiebt und in die Anteile größer und kleiner als 0,4 mm aufgetrennt. Zur Ermittlung des Wertes der Kornstabilität wird von der 15-Minuten-Probe der Quotient aus der Granulatmasse>0,4 mm und der Granulatmasse <0,4 mm und so der Halbwert gebildet. Die bei der 30-Minuten-Probe auf dem 0,4- mm-Sieb ermittelte Granulatmenge wird in Gewichtsprozent ausgedrückt und als Endwert des Tests angegeben.
- 1 I einer wäßrigen, 0,594 g CaCI2 (=300 mg CaO/I=30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alkalialumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperature von 22°C (±2°C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alkalialumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g AS nach der Formel (30―x) 10.
- In an sich bekannter Weise wurde ein voll wasserlösliches Geschirreinigungsmittelgranulat A) mit einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,0 mm hergestellt, das handelsüblichen Produkten entspricht und folgende Zusammensetzung aufwies:
- A) 45,0 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat,
- 30,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat (wasserfrei),
- 7,5 Gewichtsprozent Wasserglas (SiO2:Na2O=3,3:1) (35 %ig),
- 4,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (wasserfrei),
- 10,0 Gewichtsprozent Natriumhydroxid,
- 3,0 Gewichtsprozent Natriumdichlorisocyanurat.
- Dieses Granulat A) wurde im Verhältnis 1:1 mit einem Granulat B) gemischt, das durch Siebtrennung auf eine mittlere Korngröße von etwa 0,5 mm gebracht wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:
- B) 90,0 Gewichtsprozent Zeolith A
- 10,0 Gewichtsprozent Bindemittel, bestehend aus Wasserglas und amorphen Natriumalumosilikat, wobei das Verhältnis von SiO2:Al2O3 2,3 betrug.
- Als Zeolith A wurde ein Natriumalumosilikat der Zusammensetzung:
- 0,99 Na20. 1,00 Al2O3 · 1,83 SiO2 · 4,0 H20 (=20,9 Gew:-%);
- Zur Herstellung der Granulat-Komponente B) wurden in einem Gegenstrommischer vom Typ Eirich-MPM-Mischer 25 kg Zeolith A (mittlere Teilchengröße 4 bis 5 ,um) und 2,5 kg NaAlO2 intensiv gemischt. Eine Mischung aus 11 kg Wasserglas (27/40) und 7,8 kg entionisiertem Wasser wurde sodann über eine Düse auf die Zeolith/Aluminat-Mischung aufgesprührt. Dabei wurde in Intervallen von 5 Minuten aufgesprüht und 5 Minuten gemischt. Die Granulate wurden bei 110°C über Nacht getrocknet.
-
- Das Granulat hatte demnach einen Halbwert von 1,2 und einen Endwert von 5.
- In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus einem Teil Granulat A) und drei Teilen Granulat B) hergestellt.
- In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus einem Teil Granulat A) und sieben Teilen Granulat B) hergestellt.
- Die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Granulate wurde in einer Versuchsapparatur geprüft, die weitgehend einer Reinigungsmaschine entsprach, wie sie in der DE-A 26 00 088 beschrieben wird. Aus einem Verratsgefäß von 10 I Inhalt wird die von einem schnellaufenden Rührer bewegte Reinigungsflotte angesaugt und mit Hilfe einer Druckluft-Membranpumpe mit einer Förderleistung von 100 I/Minute durch ein mit mehreren Düsen durchlöchertes 10 cm langes Rohr kräftig auf die zur reinigen den Oberflächen gespritzt. Als Anschmutzung wurde eine hartnäckige Milchanschmutzung verwendet, die durch mehrstufiges Einengen von Milch in Glasschalen auf einem Ölbad bei 200°C erhalten wurde. Die Versuchapparatur wurde zu Beginn mit 50°C warmem Wasser beschickt. Im Verlauf des Reinigungsganges wurde auf 60°C aufgeheizt.
- Zum Vergleich wurde auch ein handelsübliches Reinigungsmittel mit folgender Zusammensetzung dieser Untersuchung unterworfen:
- 45,0 Gewichtsprozent Natriumphosphat,
- 32,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat, wasserfrei,
- 2,2 Gewichtsprozent Natriumdichlorcyanuratdihydrat,
- 1,0 Gewichtsprozent Nonionic,
- 10,4 Gewichtsprozent Natriumcarbonat,
- 9,4 Gewichtsprozent Wasser.
- Erwartungsgemäß war dieses Reinigungsmittel bereits nach 5 Minuten vollständig in der Flotte aufgelöst und damit für den Anwendungszweck im Sinne der Erfindung unbrauchbar.
- Die Ergebnisse der Reinigungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Reinigungsleistung wird zwischen "praktisch nicht vorhanden" und "sehr gut" mit den Symbolen o, +, ++, +++ bewertet. Vergleichbare günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man den Zeolith A im Granulat B) des Beispiels 1 ganz oder teilweise durch die Zeolithe X, HS oder P ersetzt.
- Die Versuche zeigen deutlich, daß bei den besonders hartnäckigen Anschmutzungen bereits unter dem Einfluß der Mechanik des Wassers eine gewisse Reinigung erzielt wurde. Seesand brachte eine leichte Verbesserung. Wie zu erwarten, wurde die Reinigung durch ein herkömmliches phosphathaltiges Reinigungsmittelgranulat oder -mischprodukt durch Bestandteile, wie Triphosphat und Metasilikat, verbessert.
- Bei einer Kombination aus Seesand und phosphathaltigem Reinigungsmittel wurde die Reinigungsleistung an der hartnäckigen Anschmutzung geringfügig verbessert.
- Mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln wurden in jedem Fall bessere Ergebnisse erzielt als beim Einsatz der Kombination aus Seesand und phosphathaltigem Reiniger.
- Die Reinigungsliestung wurde außerdem bei angeschmutzten Topfböden in einer umgebauten gewerblichen Eintank-Geschirrspülmaschine mit nunmehr trichterförmig ausgebildetem Bottichboden geprüft. Die Reinigungsergebnisse an Topfböden mit besonders hartnäckigen Anschmutzungen von angebrannter Milch und angebrannter, gebratener frischer Schweineleber sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Ihr ist ganz deutlich zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber einem handelsüblichen Produkt in erheblich kürzerer Zeit zu guten Ergebnissen führen.
-
mittlerer Teilchendurchmesser der stark abgerundeten kubischen Kristalle 5,4 µm (für den Bereich unterhalb von 30 µm) und einem Calciumbindevermögen von 172 mg CaO/g bezogen auf die wasserfreie Substanz eingesetzt.
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wobei das Mengenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) vorzugsweise 8:1 bis 1:8 insbesondere 3:1 bis 1:3 beträgt.
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