EA019316B1

EA019316B1 - Высокоактивные катализаторы циглера-натта, способ получения катализаторов и их использование

Info

Publication number: EA019316B1
Application number: EA201071434A
Authority: EA
Inventors: Дуглас Д. Клендуорт; Кеннет У. Джонсон; Андреас Винтер; Франц Лангхаузер
Original assignee: Люммус Новолен Текнолоджи Гмбх
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-06-10
Publication date: 2014-02-28
Also published as: EA201071434A1; BRPI0915034B1; TWI410440B; CO6331316A2; CN106084097B; US10358513B2; KR101284432B1; BRPI0915034A2; JP5580301B2; EP2291241A1; JP2011522958A; EP2291241B1; KR20110023881A; KR20130062377A; CN106084097A; ZA201008776B; MY161075A; EP2291241A4; MX2010013609A; US20100069586A1

Abstract

В изобретении описываются улучшенные катализаторы Циглера-Натта и способы получения улучшенного катализатора. Катализатор Циглера-Натта получают с использованием сферического (MgCl-xROH)-носителя, где R представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 1-10 атомами углерода, где ROH представляет собой спирт или смесь по меньшей мере двух различных спиртов и где х находится в диапазоне примерно от 1,5 до 6,0, предпочтительно примерно от 2,5 до 4, более предпочтительно примерно от 2,9 до 3,4 и еще более предпочтительно от 2,95 до 3,35. Катализатор Циглера-Натта включает в себя переходный металл группы 4-8 и внутренний донор. Катализатор имеет улучшенную активность в реакциях полимеризации олефинов, а также хорошую стереорегулярность и чувствительность к водороду.

Description

Настоящая заявка на изобретение заявляет приоритет предварительной заявки США номер 61/060646, поданной 11 июня 2008 года, полное содержание которой настоящим включается ссылкой.

Область, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится, в одном аспекте, к улучшенному катализатору Циглера-Натта. В частности, изобретение относится к использованию такого катализатора при полимеризации олефинов в полиолефины и в особенности к улучшенному способу получения катализатора Циглера-Натта.

Уровень техники

Катализаторы Циглера-Натта обычно состоят из материала носителя катализатора, компонента, представляющего собой переходный металл, и одного или нескольких лигандов, которые соответствуют валентности металла. Компонентом, представляющим собой переходный металл, в типичном случае является переходный металл группы 4-8, причем, как правило, используют титан, цирконий, хром или ванадий. Переходный металл часто предоставляется в виде галогенида металла, например Т1С1₄. Катализаторы Циглера-Натта используют, чтобы эффективно содействовать полимеризации олефинов с высоким выходом. При полимеризации олефинов катализатор используют в сочетании с сокатализатором на основе алюминийорганического соединения.

В случае использования для катализа полимеризации пропилена в катализаторе может быть использован третий компонент. Третий компонент представляет собой донор электронов, используемый для контроля стереорегулярности полимера. Его можно ввести в катализатор в ходе его синтеза (внутренний донор) или его можно добавить в реактор полимеризации в ходе реакции полимеризации (внешний донор). В некоторых реакциях можно использовать как внутренний донор, так и внешний донор. Примерами соединений, которые можно использовать при получении полипропилена, являются сложные ароматические эфиры, простые диэфиры, сукцинаты, алкоксисиланы и стерически затрудненные амины.

Одним известным материалом носителя, используемым в некоторых катализаторах Циглера-Натта, является МдС1₂. Иногда материал МдС1₂ находится в виде комплекса с этанолом (ΕΐΟΗ). ЕЮН взаимодействует с галогенидом переходных металлов, таким как Т1С1₄, при приготовлении катализатора.

Способы получения комплексов МдС1₂-хЕ1ОН, в которых х представляет среднее количество молекул ЕЮН в материале носителя, описываются в нескольких патентах. Например, патент США № 5468698, выданный Коскинену, описывает способы получения материала носителя типа МдС1₂-хЕ1ОН. Расплав комплекса МдС1₂-хЕ1ОН (х=от 3,3 до 5,5) распыляют в нагретой камере с образованием дисперсного материала МдС1₂-хЕ1ОН, в котором х=от 2,0 до 3,2. Коскинен не описывает композицию конкретного катализатора, изготовленного с использованием данного материала носителя.

Также описываются катализаторы, использующие МдС1₂-хЕ1ОН носители. Например, патент США № 4829034, выданный Иисколану, описывает катализатор Циглера-Натта и способ получения данного катализатора с использованием МдС1₂-хЕ1ОН-носителя, в котором х равен примерно 3. По Иисколану материал носителя сначала контактирует с внутренним донором, таким как Ό-ί-ΒΡ. Затем осуществляют взаимодействие комплекса носителя с Ό-ί-ΒΡ и Т1С1₄ с получением катализатора.

Патент США № 6020279, выданный Уваи, описывает способ получения катализатора ЦиглераНатта изготовлением МдС1₂-хЕЮН-носителя, в котором х=от 1,5 до 2,1, и носитель имеет средний диаметр частиц 91 мкм. Носитель объединяют с галогенидом титана, таким как Т1С1₄, и донором электронов в течение времени от 10 мин до 10 ч при температуре от 120 до 135°С в присутствии алифатического растворителя.

В то время как был разработан целый ряд катализаторов Циглера-Натта, вследствие важности полимеризации олефинов по-прежнему существует необходимость в разработке катализаторов, обладающих улучшенной активностью. Улучшение активности катализатора ведет к более высоким выходам продуктов и уменьшает количество катализатора, требующегося для реакции полимеризации олефинов, что снижает стоимость катализатора и количество примесей катализатора в полимере (сниженное содержание золы), в результате давая полимеры с улучшенным профилем эксплуатационных характеристик.

Безотносительно к методу, используемому для получения МдС1₂-носителя, или даже если такой носитель используется в обычно получаемом катализаторе Циглера-Натта, только уникальный способ объединения трех существенных компонентов катализатора Циглера-Натта, как описывается в данном изобретении, будет давать необычно высокую активность, отклик на водород и стереорегулирующую активность, обнаруживаемые в настоящем изобретении.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение нацелено на улучшенный катализатор Циглера-Натта, который получают, используя улучшенную процедуру в сочетании со сферическим носителем МдС1₂-хЯОН, где Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 1-10 атомами углерода, где ЯОН представляет собой спирт или смесь по меньшей мере двух различных спиртов, предпочтительно где ЯОН представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 3-10 атомами углерода, предпочтительно 4-10 атомами углерода; и где х находится в диапазоне примерно от 1,5 до 6,0, предпочтительно примерно от 2,5 до 4, более предпочтительно примерно от 2,9 до 3,4 и еще более предпочтительно от

- 1 019316

2,95 до 3,35.

Катализатор включает в себя переходный металл группы 4-8, такой как Τι, и внутренний донор, например сложные ароматические эфиры, простые диэфиры, сукцинаты или стерически затрудненные амины, предпочтительно диалкилфталаты, аналогичные диизобутилфталату (Ό-ί-ΒΡ) или ди-нбутилфталату (Ό-η-ΒΡ). Катализатор по настоящему изобретению имеет улучшенную активность в реакциях полимеризации олефинов, а также хорошую стереорегулярность и чувствительность к водороду.

Настоящее изобретение также нацелено на способы получения улучшенного катализатора ЦиглераНатта. Как правило, сферический МдС1₂-хЯОН (х=3,0-3,3) обрабатывают галогенидом переходного металла, таким как Т1С1₄, при низкой температуре (от -10 до +10°С). Реакционный продукт нагревают примерно до 50°С, и он контактирует с внутренним донором. Полученный в результате предкатализатор нагревают примерно до 105°С и выдерживают при данной температуре в течение некоторого периода времени, предпочтительно примерно от 1 до 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и твердый катализатор экстрагируют смесью органический растворитель/Т1С1₄ при повышенной температуре. Катализатор промывают растворителем, таким как гептан, и сушат под вакуумом.

Улучшенный катализатор по изобретению можно использовать для получения полипропилена или других полимеризованных олефинов. Катализаторы по изобретению показывают улучшенную активность, в то же время давая полимеры, имеющие высокую стереоспецифичность и морфологию.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 представляет собой схему оборудования, используемого для получения типовых катализаторов по настоящему изобретению через стадию предкатализатора;

фиг. 2 представляет собой схему оборудования, используемого для извлечения активированного катализатора из композиции предкатализатора;

фиг. 3 показывает микроснимки (МдС1₂-хЯОН)-носителей;

фиг. 4 показывает микроснимки катализаторов по изобретению и фиг. 5 показывает микроснимки полученных в результате полимеров соответственно. Данные микрофотографии показывают типичную сферичность катализаторов и полимеров, полученных способом по данному изобретению, если не указано иным образом в таблице результатов.

Подробное описание

Настоящее изобретение нацелено на улучшенный катализатор Циглера-Натта, который получают, используя улучшенную процедуру в сочетании со сферическим МдС1₂-хЯОН-носителем, где Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 1-10 атомами углерода и где ЯОН представляет собой спирт или смесь по меньшей мере двух различных спиртов, предпочтительно где ЯОН представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 3-10 атомами углерода, предпочтительно с 4-10 атомами углерода; и где х находится в диапазоне примерно от 1,5 до 6,0, предпочтительно примерно от 2,5 до 4, более предпочтительно примерно от 2,9 до 3,4 и еще более предпочтительно от

2,95 до 3,35.

Данный материал носителя в настоящем описании называют сферическим МдС1₂-носителем. Сферический МдС1₂-носитель может иметь любой желаемый размер частиц. В предпочтительных вариантах осуществления сферический МдС1₂-носитель имеет средний размер частиц (ά₅₀) примерно от 10 до 200 мкм, предпочтительно от 20 до 150 мкм, более предпочтительно от 30 до 120 мкм и еще более предпочтительно от 40 до 90 мкм. Сферический МдС1₂-носитель можно получить согласно И8 4829034, выданному Иисколану и Коскинену, или И8 5905050, выданному Коскинену, струйным охлаждением расплавленного аддукта МдС1₂-спирт. Физические характеристики трех предпочтительных твердых носителей суммируются в табл. 1.

Таблица 1

Диаметр (микроны)	Мд масс.%	ЕЬОН масс - %	Вода масс.%	Ма1уегп (микроны)	ЕРОН/ мдс1₂
				010	050	ϋ90
40	9,9	57, б	0/3	27	42	57	3,1
60	9, 8	58, 8	0, 2	47	66	88	3,1
90	9,7	59, 4	0,3	67	97	134	3, 2

Катализатор Циглера-Натта по настоящему изобретению включает переходный металл группы 4-8, предпочтительно переходный металл группы 4-6. В предпочтительных вариантах осуществления катализатор включает Τι, Ζγ, V или Сг и наиболее предпочтительно Τι. Переходный металл типично обеспечивается в галогенированной форме, такой как хлорид, бромид или йодид. Особенно предпочтительным является хлорид титана.

Катализатор Циглера-Натта по настоящему изобретению изготавливают контактом сферического МдС1₂-носителя с компонентом на основе переходного металла в реакторе при низкой температуре, предпочтительно +10°С или менее, при перемешивании. Сферический МдС1₂-носитель и компонент на основе переходного металла можно загружать в реактор в любом порядке, т.е. сферический МдС1₂носитель можно добавить первым и затем можно добавить компонент на основе переходного металла, или наоборот, но добавление сферического МдС1₂-носителя к компоненту на основе переходного металла является предпочтительным. Компонент на основе переходного металла можно разбавить алифатиче

- 2 019316 ским или ароматическим органическим растворителем, предпочтительно алифатическим углеводородом, наиболее предпочтительно линейным алифатическим углеводородом, аналогичным гептану, или смесью разветвленных углеводородов, аналогичной изопару-Н. Сферический МдС1₂-носитель добавляют в реактор в течение периода времени предпочтительно примерно от 4 до 300 мин. Молярное отношение Мд сферического МдС1₂-носителя к компоненту на основе переходного металла составляет от 1:100 до 1:5, предпочтительно от 1:50 до 1:8 и наиболее предпочтительно от 1:25 до 1:9.

Продукт реакции сферического МдС1₂-носителя и компонента на основе переходного металла медленно нагревают до заранее определенной температуры, составляющей примерно от 30 до 100°С. В предпочтительном варианте осуществления реактор нагревают до температуры примерно от 40 до 90°С в течение периода времени, составляющего примерно 2 ч. Донор электронов добавляют в реактор, когда его температура достигнет заранее определенного значения. Затем данный предкатализатор дополнительно нагревают до температуры по меньшей мере 80°С, предпочтительно от 100 до 125°С, более предпочтительно от 100 до 110°С и выдерживают при данной температуре в течение заранее определенного периода времени, предпочтительно от примерно 10 мин до 2 ч. Затем полученную в результате смесь охлаждают до комнатной температуры и фильтруют, чтобы удалить твердый компонент. Твердый компонент экстрагируют при повышенных температурах, используя смесь органического растворителя и переходного металла. Предпочтительно использовать метод экстракции в аппарате Сокслета. Органический растворитель может представлять собой алифатический или ароматический углеводород, предпочтительно ароматический углеводород и наиболее предпочтительно этилбензол, который имеет такую же температуру кипения 136°С, как и Т1С1₄, что гарантирует постоянное соотношение между Т1С1₄ и органическим растворителем в газовой фазе и в зоне экстракции.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения процедура изготовления катализатора Циглера-Натта представляет собой:

a) взаимодействие МдС1₂-хЯОН с чистым Т1С1₄ при температуре от -30 до +40°С, более предпочтительно от -20 до +20°С, еще более предпочтительно от -10 до +10°С, посредством медленного добавления Т1С1₄ к суспензии МдС1₂-хКОН/органический растворитель, при обеспечении в то же время непрерывного перемешивания;

b) повышение температуры вышеуказанной реакционной смеси до температуры примерно от 30 до 100°С, предпочтительно примерно от 40 до 90°С, после чего следует добавление внутреннего донора электронов и продолжение нагревания смеси по меньшей мере до 80°С в течение примерно от 1 до 2 ч;

c) фильтрование реакционной смеси при комнатной температуре для получения твердого предкатализатора;

б) экстрагирование предкатализатора с использованием метода экстракции в аппарате Сокслета, применяя Т1С1₄ и этилбензол (при объемном соотношении примерно 30:70, предпочтительно 20:80, наиболее предпочтительно 10:90), в течение 1-5 ч, предпочтительно 1-4 ч, наиболее предпочтительно 1-3 ч при температуре по меньшей мере 100°С, предпочтительно 100-135°С, наиболее предпочтительно 120130°С;

е) охлаждение катализатора до комнатной температуры (20°С), промывку несколько раз углеводородом, например пентаном, гексаном или гептаном, и затем сушку под вакуумом и/или при повышенной температуре, составляющей 30-100°С, предпочтительно 40-90°С, наиболее предпочтительно 50-80°С.

Во втором варианте осуществления изобретения способ включает:

a) приготовление охлажденной части чистого Т1С1₄ или Т1С1₄, разбавленного неароматическим углеводородом;

b) взаимодействие чистого или разбавленного Т1С1₄ при температуре от -30 до +40°С, более предпочтительно от -20 до +20°С, наиболее предпочтительно от -10 до +10°С, посредством медленного добавления предварительно полученных сферических частиц МдС1₂-хЯОН, при обеспечении в то же время непрерывного перемешивания;

c) повышение температуры реакционной смеси до температуры примерно от 30 до 100°С, предпочтительно примерно от 40 до 90°С, после чего следует добавление внутреннего донора электронов и продолжение нагревания смеси по меньшей мере до 80°С;

б) фильтрование реакционной смеси при комнатной температуре;

е) экстрагирование предкатализатора с использованием метода экстракции в аппарате Сокслета с применением Т1С1₄ и этилбензола (при объемном соотношении примерно 30:70, предпочтительно 20:80, наиболее предпочтительно 10:90), в течение 1-5 ч, предпочтительно 1-4 ч, наиболее предпочтительно 1-3 ч при температуре по меньшей мере 100°С, предпочтительно 100-135°С, наиболее предпочтительно 120130°С;

ί) охлаждение катализатора до комнатной температуры (20°С), промывку несколько раз углеводородом, например пентаном, гексаном или гептаном, и затем сушку под вакуумом и/или при повышенной температуре, составляющей 30-100°С, предпочтительно 40-90°С, наиболее предпочтительно 50-80°С.

Метод экстракции в аппарате Сокслета в целом хорошо известен из уровня техники. В данном случае авторы изобретения взяли предкатализатор и поместили его на пористую стеклообразную фритту. Фритту загружали в главную камеру экстрактора Сокслета. Экстрактор Сокслета помещали на колбу,

- 3 019316 содержащую растворитель для экстракции, в данном случае Т1С1₄ и этилбензол. Затем экстрактор Сокслета оборудовали холодильником. Растворитель нагревали до начала орошения. Пары растворителя перемещались вверх в зону дистилляции и заливались в камеру, в которой помещен твердый материал фритты. Холодильник обеспечивает охлаждение паров растворителя и их стекание вниз в стеклянную камеру с рубашкой, в которой помещается твердый материал, температуру которого поддерживают примерно при 100-135°С, наиболее предпочтительно от 120 до 130°С. Камера, содержащая предкатализатор, медленно заполняется теплым растворителем. Любые примеси в предкатализаторе будут тогда растворяться в теплом растворителе и стекать вниз в камеру нагрева, оставляя после себя катализатор. Другие менее предпочтительные методы извлечения примесей из предкатализатора включают, но не ограничиваются этим, стадии промывки смесью органического растворителя и Т1С1₄ при температуре по меньшей мере 100°С, предпочтительно 100-135°С, наиболее предпочтительно 120-130°С. Органический растворитель может представлять собой алифатический или ароматический углеводород, предпочтительно ароматический углеводород, наиболее предпочтительно этилбензол. В то время как данное описание указывает только на метод экстракции в аппарате Сокслета, авторы изобретения отмечают, что настоящее изобретение действительно с любым методом экстракции, в котором используются органический растворитель и переходный металл в растворе.

Сферический (МдС1₂-хКОН)-носитель является четко определенным, где Я представляет собой один или несколько компонентов из нижеследующего (при условии, что общие моли в сумме дают х): линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 1-10 атомами углерода, и где ЯОН представляет собой спирт или смесь по меньшей мере двух различных спиртов, предпочтительно где КОН представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта, причем К представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 3-10 атомами углерода, такого как пропанол, бутанол, гексанол, гептанол или октанол, предпочтительно с 4-10 атомами углерода, такого как бутанол, гексанол, гептанол или октанол; и где х находится в диапазоне примерно от 1,5 до 6,0, предпочтительно примерно от 2,5 до 4, более предпочтительно примерно от 2,9 до 3,4 и еще более предпочтительно от

2,95 до 3,35. Если КОН представляет собой смесь этанола и высшего спирта, молярное отношение этанол:высший спирт составляет по меньшей мере 80:20, предпочтительно 90:10, наиболее предпочтительно 95:5.

Внутренний донор электронов, на который ссылаются в процедуре, в типичном случае представляет собой основание Льюиса. Подходящие доноры электронов включают сложные диэфиры, простые диэфиры и сукцинаты. Предпочтительные соединения внутренних доноров включают производные карбоновой кислоты и, в частности, производные фталевой кислоты, имеющие общую формулу в которой X и Υ, каждый, представляют атом хлора или брома или С1-С10-алкоксигруппу или X и Υ, взятые вместе, представляют атом кислорода, образуя ангидридную функцию. Особенно предпочтительными соединениями внутренних доноров электронов являются сложные эфиры фталевой кислоты формулы (I), в которой X и Υ, каждый, представляют собой С1-С8-алкоксигруппу, такую как метокси-, этокси-, н-пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, втор-бутокси- или трет-бутоксигруппу. Примеры предпочтительных сложных эфиров фталевой кислоты включают диэтилфталат, ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-пентилфталат, ди-н-гексилфталат, (н-пропил)(н-гептил)фталат, (изопропил)(нгептил)фталат, ди-н-гептилфталат, ди-н-октилфталат, динонилфталат, диизононилфталат или ди-2этилгексилфталат.

Дальнейшие примеры предпочтительных соединений внутренних доноров электронов включают сложные диэфиры 3- или 4-членных, необязательно замещенных циклоалкан-1,2-дикарбоновых кислот, а также сложные моноэфиры замещенных бензофенон-2-карбоновых кислот или замещенных бензофенон3-карбоновых кислот. В качестве гидроксисоединений в реакции этерификации для синтеза данных сложных эфиров используют обычные алканолы, такие как С1-С15- или С5-С7-циклоалканолы, причем алканолы могут быть необязательно замещены одной или несколькими С1-С8-алкильными группами, а также С1-С10-фенолы.

Дальнейшей группой подходящих внутренних доноров электронов являются незамещенные и замещенные (С1-С10-алкил)-1,3-пропан диэфиры и производные группы сукцинатов.

Предпочтительно донор электронов представляет собой сложный диэфир, такой как диизобутилфталат (Ό-ί-ΒΡ), ди-н-бутилфталат (Ό-η-ΒΡ), (н-пропил)(н-гептил)фталат, (изопропил)(н-гептил)фталат, диизооктилфталат, ди-2-этилгексилфталат и диизононилфталат.

Кроме того, при приготовлении твердого каталитического компонента по изобретению можно использовать смеси двух или более соединений внутренних доноров электронов.

При использовании для приготовления дисперсного твердого компонента соединение внутреннего донора электронов, как правило, используют в количестве примерно от 0,01 до 2 моль, предпочтительно

- 4 019316 примерно от 0,04 до 0,6 моль, более предпочтительно примерно от 0,05 до 0,2 моль для каждого 1 моль соединения галогенида магния.

Каталитическая система

Каталитические системы по изобретению, кроме твердого каталитического компонента, дополнительно включают по меньшей мере одно соединение алюминия в качестве сокатализатора. Кроме соединения(ий) алюминия каталитическая система по изобретению предпочтительно включает по меньшей мере одно соединение внешнего донора электронов.

Примеры подходящих соединений алюминия включают триалкилалюминий и его производные, где алкильная группа замещена алкоксигруппой или атомом галогена, например атомом хлора или брома. Алкильные группы могут быть одинаковыми или различными. Алкильные группы могут представлять собой алкильные группы с прямой или разветвленной цепью. Предпочтительными соединениями триалкилалюминия являются соединения, в которых каждая алкильная группа имеет от 1 до 8 атомов углерода, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, триоктилалюминий или метилдиэтилалюминий.

Примеры соединений-внешних доноров электронов, которые можно использовать в каталитической системе по изобретению, включают моно- и полифункциональные карбоновые кислоты, ангидриды карбоновых кислот и сложные эфиры карбоновых кислот, кетоны, простые эфиры, спирты, лактоны, а также органические соединения фосфора и кремния. Кроме того, можно использовать смесь двух или более соединений внешних доноров электронов. Соединение-внешний донор электронов и соединениевнутренний донор электронов, используемые при приготовлении твердого каталитического компонента, могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительными соединениями-внешними донорами электронов являются кремнийорганические соединения общей формулы (II)

Κ1_η3ί (ОК2) 4__η (II) в которой каждый из К1, которые могут быть одинаковыми или различными, представляет С1-С20алкильную группу, 5-7-членную циклическую алкильную группу, необязательно замещенную С1-С10алкильной, С6-С18-арильной группой или С6-С18-арильной-С1-С10-алкильной группой, К.2 могут быть одинаковыми или различными и представляют собой С1-С20-алкильную группу и η равно целому числу 1, 2 или 3.

Предпочтительными соединениями формулы (II) являются диизопропилдиметоксисилан, изобутилизопропилдиметоксисилан, диизобутилдиметоксисилан, дициклопентилдиметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан, дициклогексилдиметоксисилан, изопропил-трет-бутилдиметоксисилан, изопропил-втор-бутилдиметоксисилан и изобутил-втор-бутилдиметоксисилан.

Приготовление каталитической системы.

Для приготовления каталитической системы по изобретению можно осуществить контакт соединения алюминия в качестве сокатализатора и соединения-внешнего донора электронов, по отдельности в любом порядке или смешанными вместе, с твердым каталитическим компонентом, обычно при температуре в диапазоне примерно от 0 до 200°С, предпочтительно примерно от 20 до 90°С и давлении примерно от 1 (10⁵ Па) до 100 бар (10⁷ Па), в частности примерно от 1 (10⁵ Па) до 40 бар (4-10⁶ Па).

Предпочтительно сокатализатор на основе соединения алюминия добавляют в таком количестве, что атомное отношение соединения алюминия к переходному металлу твердого каталитического компонента составляет примерно от 10:1 до 800:1, в частности примерно от 20:1 до 200:1.

Каталитические системы по изобретению можно преимущественно использовать при полимеризации алк-1-енов. Подходящие алк-1-ены включают линейные или разветвленные С2-С10-алкены, в частности линейные С2-С10-алк-1-ены, такие как этилен, пропилен, бут-1-ен, пент-1-ен, гекс-1-ен, гепт-1-ен, окт-1-ен, нон-1-ен, дец-1-ен или 4-метилпент-1-ен. Также можно полимеризовать смеси данных алк-1енов.

Каталитические системы по изобретению, включающие твердые каталитические компоненты и в качестве сокатализатора соединение алюминия или соединение алюминия и соединение-внешний донор электронов, являются превосходными каталитическими системами для использования при производстве пропиленовых полимеров, как гомополимеров пропилена, так и сополимеров пропилена, и одного или нескольких дополнительных алк-1-енов, содержащих вплоть до 10 атомов углерода. Используемый здесь термин сополимеры также относится к сополимерам, в которые случайным образом введен дополнительный алк-1-ен, содержащий вплоть до 10 атомов углерода. В данных сополимерах, как правило, содержание сомономера составляет менее чем примерно 15 мас.%. Сополимеры также могут быть в форме так называемых блок- или ударопрочных сополимеров, которые обычно включают, по меньшей мере, матрицу гомополимера пропилена или статистический сополимер пропилена, содержащий менее чем 15 мас.% дополнительного алк-1-ена, имеющего вплоть до 10 атомов углерода, и мягкую фазу сополимера пропилена (эластичную фазу), содержащую от 15 до 80 мас.% дополнительных алк-1-енов, содержащих вплоть до 10 атомов углерода. Кроме того, рассматриваются смеси сомономеров, приводящие, например, к тройным сополимерам пропилена.

- 5 019316

Полимеризация.

Получение полимеров пропилена можно осуществить в любом обычном реакторе, подходящем для полимеризации алк-1-енов, в периодическом или предпочтительно в непрерывном режиме, т.е. в растворе, в виде суспензионной полимеризации, включая полимеризацию в объеме в жидком мономере, или в виде газофазной полимеризации. Примеры подходящих реакторов включают непрерывно действующие реакторы с мешалкой, петлевые реакторы, реакторы с псевдоожиженным слоем или горизонтальные либо вертикальные перемешиваемые реакторы с порошковым слоем. Понятно, что полимеризацию можно осуществить в серии последовательно соединенных реакторов. Время реакции зависит от выбранных реакционных условий. Как правило, время реакции составляет примерно от 0,2 до 20 ч, обычно примерно от 0,5 до 10 ч, наиболее предпочтительно от 0,5 до 2 ч.

Как правило, полимеризацию осуществляют при температуре в диапазоне примерно от 20 до 150°С, предпочтительно примерно от 50 до 120°С и более предпочтительно примерно от 60 до 95°С и давлении в диапазоне примерно от 1 (10⁵ Па) до 100 бар (10⁷ Па), предпочтительно примерно от 15 (1,5-10⁶ Па) до 50 бар (5-10⁶ Па) и более предпочтительно примерно от 20 (2-10⁶ Па) до 45 (4,5-10⁶ Па) бар.

Молекулярную массу полученных в результате полимеров можно контролировать и регулировать в широком интервале, добавляя регулятор степени полимеризации полимера или регулятор молекулярной массы, обычно используемый при полимеризации, такой как водород. Кроме того, можно добавить инертный растворитель, такой как толуол или гексан, или инертный газ, такой как азот или аргон, или меньшие количества порошкообразного полимера, например полипропиленового порошка.

Средние (среднемассовые) молекулярные массы полимеров пропилена, полученных с использованием каталитической системы по изобретению, как правило, находятся в диапазоне примерно от 10000 до 2000000 г/моль и скорости течения расплава находятся в диапазоне примерно от 0,01 до 2000 г/10 мин, предпочтительно примерно от 0,1 до 100 г/10 мин. Скорость течения расплава соответствует количеству, которое выдавливается в течение 10 мин из тестирующего инструмента в соответствии с Ι8Θ 1133 при температуре 230°С и при нагрузке 2,16 кг. Определенные области использования могут требовать молекулярных масс, отличных от указанных выше, и они, как предполагается, включаются в объем защиты изобретения.

Каталитические системы по изобретению дают возможность полимеризовать алк-1-ены, давая полимеры, имеющие хорошую морфологию и высокую объемную плотность по сравнению с каталитическими системами предшествующего уровня техники. Кроме того, каталитические системы по изобретению показывают резкое увеличение производительности.

Благодаря своим хорошим механическим свойствам полимеры, получаемые с использованием каталитической системы, включающей в себя твердые каталитические компоненты по изобретению, и, в частности, гомополимеры пропилена или сополимеры пропилена с одним или несколькими дополнительными алк-1-енами, содержащими вплоть до 10 атомов углерода, могут быть использованы предпочтительно для получения пленок, волокон или формованных изделий, в частности для получения пленок.

Твердые каталитические компоненты, каталитические системы и полимеры, полученные в нижеприведенных примерах, были охарактеризованы посредством осуществления следующих тестов.

Экспериментальный раздел.

Синтез катализатора.

Несколько образцов катализаторов по настоящему изобретению были получены и испытаны, чтобы продемонстрировать улучшенную активность и определить физические характеристики типичных вариантов осуществления катализатора. Следующее ниже описание типичных вариантов осуществления не имеет намерения каким-либо образом ограничивать объем изобретения.

Фиг. 1 показывает оборудование, используемое для получения предкатализатора. Реакционный сосуд (10) включает реакционную камеру (12) и рубашку (14). Рубашка включает впускной канал (16) и выпускной канал (18). Для поддержания выбранной температуры в реакционной камере текучую среду при желательной температуре закачивают в рубашку через впускной канал, она протекает вокруг реакционной камеры и выходит через выпускной канал. Двигатель (20) приводит в действие мешалку (22) внутри реакционной камеры (12). Обратный холодильник (24) обеспечивают источником для продувки азотом (26). Имеется выпускное отверстие (28), чтобы удалять реакционный продукт из реакционной камеры. Имеется дополнительное отверстие (30) с заглушкой (32), чтобы дать возможность добавлять компоненты в реакционную камеру.

Далее приводится общая процедура, используемая для получения катализаторов, описанных ниже. Один или несколько параметров варьировали для каждой композиции катализатора, как описано ниже. Описанную процедуру использовали, чтобы создать иллюстративные примеры катализатора по настоящему изобретению, и ее не следует рассматривать в качестве ограничивающей объем изобретения. Катализаторы изготавливали, используя носитель с размером частиц 40 мкм, носитель с размером частиц 60 мкм и носитель с размером частиц 90 мкм на основе МдС1₂-хЕ1ОН (см. столбец 2 табл. 2 для информации по конкретному носителю, использованному в конкретной серии). Если не указано иным образом, х в хЕ1ОН для 90 мкм составляет 3,2, а для 60 и 40 мкм он составляет 3,1 (см. табл. 1). Сферические носи

- 6 019316 тели получали от коммерческого поставщика, но также их можно было бы изготовить, как подробно описано в разделе Уровень техники.

Для каждой композиции катализатора сферический МдС1₂-носитель (суспендированный в этилбензоле или изопаре-Н, как отмечено в табл. 2) или для альтернативного варианта осуществления Т1С1₄ в начале загружали в снабженный рубашкой стеклянный реактор (10). Молярное отношение Τι/Мд. используемое в каждой партии катализаторов, дается в столбце 3 табл. 2. Молярное отношение Τί/Мд предпочтительно составляет от 1:100 до 1:5, предпочтительно от 1:50 до 1:8 и наиболее предпочтительно от 1:25 до 1:9.

В то время как действительные количества начальных загрузок слегка различались для каждой серии приготовления катализатора, начальная загрузка в целом основывалась на использовании приблизительно 10 г МдС1₂-хЕЮН (эквивалент 4 г МдС1₂). Молярное отношение Ό-π-ΒΡ (ди-н-бутилфталата) или Ό-ί-ВР (диизобутилфталата) к Мд показано в столбце 8 табл. 2. Молярное отношение ΌΒΡ/Мд составляет предпочтительно от 0,05 до 3,0, более предпочтительно от 0,1 до 0,2 и еще более предпочтительно примерно от 0,12 до 0,15. Температуру в рубашке понижали до уровня ниже, чем в окружающей среде, что составляло приблизительно +10°С, если не указано иным образом в столбце 5 табл. 2.

Затем объединяли МдС1₂-хЕ1ОН и Т1С1₄. Порядок объединения показан в табл. 2, столбцы 4 и 5. Компонент, внесенный в столбец 4, является первым компонентом процедуры, т.е. данный компонент помещают в стеклянный реактор с рубашкой. По причинам безопасности чистый Т1С1₄ добавляли к твердому МдС1₂; вместо этого МдС1₂ суспендировали в инертном растворителе, например гептане или изопаре-Н, и затем добавляли. Суспензионная среда (когда она используется) также показана в столбце 4. Компонент в столбце 5 показывает добавленный компонент и время добавления компонента. Если температура появляется в любом из столбцов, она представляет собой температуру данного раствора во время добавления. Температура первого компонента в стеклянном реакторе с рубашкой всегда была 0°С, если не указано иным образом в столбце 4. Температура второго компонента (добавляемого компонента) всегда была комнатной, если не указано иным образом в столбце 5.

Добавление осуществляли медленно, чтобы позволить смеси взаимодействовать, обычно в течение периода примерно от 5 с до 300 мин, более предпочтительно примерно от 10 с до 90 мин, еще более предпочтительно примерно от 9 до 45 мин. Время реакции до нагревания указано в столбце 5. Например, в партии катализатора 56 жидкий Т1С1₄ при 22°С добавляют к комплексу МдС1₂-хЕ1ОН, суспендированному в этилбензоле, который находился при температуре 0°С, в течение периода, составляющего 20 мин. В качестве другого примера в партии катализатора 58 МдС1₂-хЕ1ОН, суспендированный в этилбензоле и охлажденный до 0°С, добавляли в течение 10 с к жидкому Т1С1₄, температура которого составляла 0°С.

Затем при продувке азотом добавляли второй компонент, т.е. Т1С1₄ к МдС1₂, или наоборот. После предоставления нескольких минут для взаимодействия Т1С1₄ с МдС1₂-носителем, которые указаны как время добавления в столбце 5, температуру увеличивали со скоростью примерно 1°С в 1 мин до 50°С. При 50°С добавляли ди-н-бутилфталат (Ό-π-ΒΡ) или диизобутилфталат (Ό-ί-ВР), как указано в столбце 8. Объединенный раствор выдерживали при 50°С в течение времени выдерживания, указанного в столбце 7. Затем температуру рубашки увеличивали приблизительно до 105°С и выдерживали при данной температуре примерно от 1 до 2 ч, причем действительное время указано в столбце 9.

После 2 ч при 105°С содержимое реактора переносили в экстрактор Сокслета, фильтровали, пока оно все еще было горячим, и затем промывали гептаном. Как показано на фиг. 2, экстрактор Сокслета использовали для активации катализатора. Экстрагирующее устройство включает первый сосуд (40) с главной камерой (42) и рубашкой (44). Рубашка включает впускной канал (46) и выпускной канал (48). Для поддержания выбранной температуры в главной камере текучую среду при желаемой температуре закачивают в рубашку через впускной канал, она протекает вокруг камеры реактора и выходит через выпускной канал. Двигатель (50) приводит в действие мешалку (52) внутри главной камеры (42). Обратный холодильник (54) обеспечивали источником для продувки азотом (56). Имеется выпускное отверстие (58), чтобы обеспечить возможность удаления текучей среды из главной камеры. Имеется отверстие для ввода (60) с заглушкой (62), чтобы дать возможность добавлять реакционный продукт, представляющий собой предкатализатор, в реакционную камеру.

В нижней части главной камеры имеется фильтр (72), чтобы удерживать твердый материал предкатализатора. В нижней части реакционной камеры (42) имеется канал (64), который обеспечивает путь течения в экстракционный сосуд (66). Имеется заглушка (68) для контроля потока из реакционной камеры в экстракционный сосуд. Экстракционный сосуд располагается внутри колбонагревателя (70), который используют для нагревания растворителя (74) в экстракционном сосуде до температуры флегмообразования. Пары растворителя перемещаются через линию дистилляции (76) в главную камеру (42). По мере того как теплый растворитель заполняет главную камеру (42), канал (64) открывается, чтобы дать возможность растворителю, содержащему катализатор, снова слиться в экстракционный сосуд. Каждый из предкатализаторов подвергали экстракции в аппарате Сокслета при 125°С в течение 2 ч, используя 90/10 объемную смесь этилбензола и Т1С1₄. После экстракции катализатор промывали гептаном и сушили под вакуумом.

Любые отклонения от вышеуказанной процедуры отмечаются, как указано ниже.

- 7 019316

Катализатор 63. Ό-η-ΒΡ добавляли при 85°С, а не при 50°С.

Катализатор 101. Часть Ε1ΘΗ сначала удаляли из МдС1₂-носителя вакуумной сушкой носителя при 55°С. Образец носителя, т.е. 0,5 г, передавали на ТГА-анализ, который показывает, что на носителе оставалось 2,84 экв. ЕЮН (=М§С1₂-2,84ЕЮН).

Катализатор 105. МдС1₂-носитель подвергали деалкоголизации таким же способом, как и катализатор 101, и далее подвергали деалкоголизации, увеличивая температуру масляной бани до 70°С и прикладывая к образцу вакуум. Остаточное содержание спирта до взаимодействия с Т1С1₄ уменьшали до 2,4 экв. (=МдС1₂-2,4ЕЮН).

Катализатор 107. МдС1₂-носитель подвергали деалкоголизации таким же способом, как и катализатор 105.

Катализатор 116. Вместо термического удаления Е1ОН из МдС1₂ катализатора часть Е1ОН удаляли взаимодействием с 81С1₄. Допуская, что на каждый эквивалент 81С1₄ удаляется 1 экв. Е1ОН, добавляли достаточное количество 81С1₄, чтобы уменьшить содержание Е1ОН от 3,1 до 2,6 экв. (=МдС1₂-2,6Е1ОН). После добавления 81С1₄ при 0°С реакционную смесь медленно нагревали до 50°С. При температуре от 25 до 50°С реакционная среда изменилась от хорошо суспендированного твердого вещества, которое выглядело в виде молокообразной жидкости, до взмученного твердого вещества, которое не было суспендированным. Образец отобрали для микрофотографии, которая обнаружила, что сферы МдС1₂-носителя слились в гроздевидные кластеры. После охлаждения до комнатной температуры жидкость декантировали, твердое вещество промывали гептаном, повторно суспендировали в изопаре-Н и охлаждали до 0°С перед добавлением Т1С1₄, который также охлаждали до 0°С. После добавления Т1С1₄ реакционной смеси давали возможность отстояться в течение выходных при комнатной температуре.

Катализатор 127. МдС1₂-3,1 ЕЮН (10,26 г) суспендировали в изопаре-Н (200 мл) и охлаждали до -3°С. Т1С1₄ (50 мл) разбавляли 150 мл изопара-Н и затем охлаждали до ~0°С льдом. Т1С1₄ медленно добавляли к МдС1₂ в течение 44 мин. После завершения добавления Т1С1₄ температуру поддерживали постоянной в течение 10 мин и затем медленно увеличивали до 50°С в течение 100 мин. При 50°С медленно добавляли ΌΒΡ. Затем раствору дали возможность охладиться до комнатной температуры и продукт суспендировали в течение ночи. На следующий день температуру повышали до 50°С, выдерживали при данной температуре в течение 120 мин, затем температуру повышали до 105°С и выдерживали при данной температуре в течение 90 мин. Затем предкатализатор перемещали в активационный сосуд и подвергали экстракции в сосуде Сокслета, как обычно. Катализатор дважды тестировали при условиях полимеризации в объеме, и он показал очень плохую активность. Оказалось, что прерывание процедуры приготовления в течение ночи после добавления ΌΒΡ является очень вредным для рабочих характеристик катализатора.

Катализатор 137. Повторяли процедуру, используемую для приготовления катализатора 127, однако вместо прекращения приготовления в течение вечера после добавления ΌΒΡ реакционную смесь выдерживали в течение ночи после добавления Т1С1₄ при комнатной температуре. На следующий день реакционную смесь нагревали до 50°С и добавляли Ό-η-ΒΡ. Остальная часть приготовления катализатора была такой же, как описанная для катализатора 127.

Катализаторы 20, 103 и 10740 готовили, используя 40-микронный МдС1₂-3,1 ЕЮН в качестве сферического МдС1₂-носителя.

Катализатор 20. Такую же процедуру использовали для катализатора 78 (которая следовала стандартной процедуре, описанной выше), за исключением того, что для катализатора 20 использовали 40микронный МдС1₂-3,1 ЕЮН-носитель, а для катализатора 78 использовали 90-микронный МдС1₂-3, 2ЕЮН. МдС1₂-3,1 ЕЮН медленно добавляли к охлажденному Т1С1₄. Оказалось, что морфология катализатора была очень хорошей, но активность, хотя и хорошая, была слегка ниже, чем у аналогичных катализаторов, изготовленных на 60- и 90-микронных носителях. Цвет катализатора является бледножелтовато-зеленым.

Катализатор 103. В данной процедуре целью являлось добавить 40-микронный МдС1₂-3,1 ЕЮН/изопар-Н к охлажденному Т1С1₄ в контролируемой манере и минимизировать количество используемого изопара-Н. 20 г 40-микронного МдС1₂-3,1 ЕЮН объединяли с 23 мл изопара-Н. Суспензия была слишком густой, поэтому добавляли дополнительные 27 мл изопара-Н. После этого оказалось, что суспензия все еще густая, но поддающаяся обработке. В 250-мл колбу добавляли другие 20 г носителя и еще 50 мл изопара-Н. Шприц, оборудованный иглой 12 размера, использовали, чтобы перенести суспензию. В сосуд предкатализатора добавляли 200 мл Т1С1₄ и затем охлаждали до -5°С. Суспензию МдС1₂-3,1 ЕЮН/изопар-Н охлаждали до ~0°С, но она была слишком густой, чтобы переносить ее посредством иглы шприца, поэтому использовали 1/8-дюймовую пластмассовую трубку, чтобы по каплям перенести суспензию МдС1₂-3,1 ЕЮН/изопар-Н в сосуд предкатализатора. Данный катализатор показал очень хорошую активность в условиях полимеризации в объеме (56,1 кг ПП/г-кат. час) и газофазной полимеризации (32,2 кг ПП/г-кат. час). Полученный в результате катализатор имел цвет от желтого до бледно-желтого.

Катализатор 10740. В данном примере следовали таким же молярным отношениям, как и для катализатора 103. Разница состояла в том, что изопар-Н заменяли гептаном. В реактор предкатализатора загружали 200 мл Т1С1₄ и 90 мл гептана и затем смесь охлаждали до -3°С. Гептан использовали, чтобы

- 8 019316 уменьшить вязкость реакционной среды. К перемешиваемой смеси ТхСЩгептан медленно добавляли 40 г 40-микронного МдС1₂-3,1 ΕΐΟΗ. В состав системы включали амперметр, чтобы контролировать ток, протекающий через двигатель мешалки. Начальные показания амперметра составляли 0,026. К тому моменту, когда весь МдС1₂-3,1 ΕΐΟΗ был добавлен, температура реакционной смеси возросла на 2°С, от -3 до -1°С и сила тока на двигатель вследствие загустевания реакционной смеси выросла от 0,026 до 0,034. По мере того как заданную величину температуры рубашки реактора увеличивали от -5 до 0°С, затем до 5 и затем до 10°С, сила тока (амперы) на мешалке увеличилась вначале до 0,038, затем до 0,039 и затем упала до 0,029. Данный катализатор давал еще более высокую активность, чем катализатор 103. Цвет конечного катализатора был желтый.

Таблица 2 Изменения параметров для изготовления катализаторов по изобретению

^тор	Размер	Соотноше- МдС1₂	1-ый суспензионная температура	2-ой (добавленный) компонент, добавления и	Соотноше- Т1С1₄/ЕЪОН		Соотношение ОВР/МдС1₂	Выдержи-	Наблюдения
56	90	20	МдС1₂ Этилбензол	Т1С1₄, 20 мин	6,2	30	С-п-ВР 0, 15	80	Края четко не ограничены
58	90	44	Т1С1₄	МдС1₂ 10 сек	14	30	О-П-ВР 0, 15	60
61	90	44	Т1С1₄	МдС1₂ 9 мин	14	20	О-п-ВР 0, 15	60	Некоторое количество разрушенных частиц катализатора
63	90	44	Т1С1₄	МдС1₂ 7 мин	14	20	О-п-ВР 0, 15	10	Слились в гроз- девидные кластеры

65	90	44	Т1С1₄	МдС1₂ 9 мин	14	20	О-п-ВР 0, 12	90	Никаких кластеров, никаких гроздевидных кластеров, но некоторое количество разрушенных частиц со сглаженными краями
67	90	44	МдС1₂ Этилбензол (0°С)	Т1С1₄ 10 мин (0°С)	14	20	О-п-ВР 0,12	10	Плохая
70	90	44	МдС1₂ Изопар-Н	Т1С1₄ 29 мин	14	20	υ-η-вр 0,12	10
73	90	44	МдС1₂ Изопар-Н	Т1С1₄ 4 мин (0°С)	14	10	О-п-ВР 0, 12	20	Очень хорошая, сохранилась сферическая форма частиц
76	90	44	МдС1₂ Изопар-Н	Т1С1₄ 12 мин	14	25	ϋ-ί-ΒΡ 0,12	90	Очень хорошая, сохранилась сферическая форма частиц

78	90	55	Т1С1₄	МдС1₂ 20 мин (0°С)	18	25	О-п-ВР 0, 12	60	Очень хорошая, очень мало фрагментированных частиц
80	60	55	Т1С1₄	МдС1₂ 15 мин (0°С)	18	20	ϋ-η-ΒΡ 0, 12	90	Фракция очень мелких частиц почти отсутствует, редкая фрагментация сферических частиц
89	60	50	Т1С1₄	МдС1₂ 13 мин (0°С)	16	17	О-п-ВР 0,12	75	Некоторые частицы разрушились, но были крупными и давали очень мало ПП мелочи
91	60	50	Т1С1₄	МдС1₂ 12 мин (0°С)	16	20	ϋ-ί-ΒΡ 0,12	55

- 9 019316

93	60	50	Т1С1₄	МдС1₂ 10 мин ( + 10°С)	16	30	Ω-ΐ-ΒΡ 0,12	40	Умеренное разрушение частиц
95	60	50	Т1С1₄	МдС1₂ 16 мин (-10°С)	16	20	Ω-Ϊ-ΒΡ 0, 12	75	Наименьшее разрушение частиц из всех партий
97	60	50	МдС1₂ Изопар-Н	Т1С14 30 мин (0°С)	12	20	Ω-Π-ΒΡ 0, 12	20	Хорошая сферическая форма, но значительное разрушение
101	60	50	Т1С1₄	МдС1₂ 11 мин (0°С)	13	20	Ω-η-ΒΡ 0,12	60	Очень незначительное разрушение
105	60	50	Т1С14	МдС1₂ 31 мин (0°С>	18	20	Ω-η-ΒΡ 0,11	60	Несколько лучшая сферичность по сравнению с партией 101, очень незначительное разрушение

107	60	50	Т1С1₄	МдС1₂ 16 мин (0°С)	28	15	Ω-ί-ΒΡ 0, 11	90	Очень похоже на 105
116	60	11	МдС1₂ Изопар-Н	ТФС14 15 мин (0°С)	3,6	60	0,12	80	Умеренное разрушение частиц
127	60	11	МдС1₂ Изопар-Н	Т1С14 44 мин (0°С)	3,5	20	0,12	90
137	60	11	МдС1₂ Изопар-Н	Т1С14 90 мин (0°С)	3,5	20	0, 12	90	Очень хорошая морфология
20	40	55	ТФС1₄	МдС1₂ 36 мин (0°С)	15	14	0,12	60	Очень хорошая морфология
103	40	11	Т1С1₄ Изопар-Н	МдС1₂ 40 мин (0°С)		12	0,12	60	Хорошая морфология
10740	40	11	Т1С14 гептан	МдС1₂ 170 мин (0°С)		13	0, 12	60	Хорошая морфология

Для целей сравнения катализаторы Циглера-Натта, которые были изготовлены с использованием такого же 40-микронного (катализатор сравнения 40), 60-микронного (катализатор сравнения 60) или 90микронного М§С1₂-хЕЮН-носителя (катализатор сравнения 90), были получены способом, аналогичным описанному в патентах США 4829034 и 5137856. Вместо проведения экстракции в аппарате Сокслета предкатализатор обрабатывали второй раз при 105°С в течение 2 ч, используя чистый Т1С1₄, отфильтровывали и затем промывали гептаном. Катализатор сравнения 40 имел 40-микронный носитель. Катализатор сравнения 60 имел 60-микронный носитель. Катализатор сравнения 90 имел 90-микронный носитель. Параметры для данных примеров сравнения показаны в табл. 3 и результаты полимеризации показаны в табл. 4 и 5.

Т аблица 3

	Размер носителя (мкм)	% Τί	% Мд	Распределение частиц по размерам (катализатора)
				П10	И50	090
Катализатор сравнения 90	90	2	19,3	51	78	109
Катализатор сравнения 60	60	1,8	20	не измеряли	55	Не измеряли
Катализатор сравнения 40	40	1,8	20,6	19	32	45

Т естирование полимеризации.

Характеристики катализатора тестировали при условиях полимеризации в объеме и условиях газофазной полимеризации. Тестирование полимеризации в объеме проводили, используя 5-литровый реактор, 1800 г пропилена, 2,0 мл 0,1 М циклогексилметилдиметоксисилана, 7,0 мл 1,6 М триэтилалюминия (ТЕА1) и 0,5 г водорода, которые вводили в реактор в следующем порядке. После добавления водорода ТЕА1 и силан предварительно смешивали и затем нагнетали в реактор, используя 900 г пропилена. В качестве последнего компонента добавляли ~0,02 г катализатора с использованием оставшихся 900 г пропилена. Затем реактор быстро нагревали до 70°С, обычно в течение 2-3 мин, и давали возможность про- 10 019316 текать полимеризации в течение 1 ч. Пропилен остается в жидкой фазе на протяжении всего процесса нагрева.

Реактор стендового масштаба, который также можно приспособить для газофазной полимеризации, оборудовали мешалкой. При газофазных условиях порядок добавления был такой же, но загрузки пропилена уменьшали по размеру до ~200 г. Аналогично, загрузки ТЕА1 и силана уменьшали на 1/3-1/2, а водород уменьшали на 1/5-1/10 относительно загрузки, используемой при полимеризации в объеме. Катализатор вводили при 40°С и реактор программировали для нагрева до 75°С в течение 10 мин. Газофазные условия поддерживали, контролируя введение пропилена в систему. По мере нагрева системы до конечной температуры пропилен добавляли с такой скоростью, чтобы обеспечить давление в реакционном сосуде таким, что пропилен всегда остается в газовой фазе. Для обеспечения газофазных условий давление в реакторе поддерживали при 400 фунт/кв.дюйм изб. (2,76 кПа изб.), при 75°С, причем газообразный пропилен добавляли через расходомер по мере необходимости.

Физические характеристики полипропиленовых полимеров, полученных с использованием различных катализаторов, определяли, используя тесты, описанные ниже. Результаты, полученные из данных тестов, суммируются в табл. 6 и 7.

Активность.

Результаты по активности, сообщенные на протяжении всего данного исследования, основаны на выходе полимера в граммах, разделенном на массу катализатора, загруженного в реактор в граммах для 1-часовой полимеризации. Авторы изобретения определили, что не было необходимости учитывать потерю активности вследствие остаточного растворителя, захваченного в катализаторах по изобретению, по сравнению с катализатором сравнения, поскольку захваченное количество было фактически равным, как и можно было бы ожидать, поскольку катализаторы были изготовлены с использованием одного и того же носителя.

Активности, сообщенные на протяжении всего данного описания, не скорректированы по захваченным растворителям. Таким образом, активность основывается на граммах полимера/грамм катализатора + растворитель. Чтобы определить активность, основанную только на сухом катализаторе, на нескольких катализаторах проводили термогравиметрический анализ (ТГА). ТГА проводили, помещая ~10 мг катализатора в анализатор 8ЭТ 0600. Температуру повышали со скоростью 10,0°С/мин до 300°С и массу катализатора непрерывно записывали в виде функции увеличения температуры. Потеря массы от 0 до 190°С соответствует потере остаточного растворителя.

Растворимость в ксилоле (мас.% Х8).

Растворимость в ксилоле измеряли, используя метод проточно-инжекционного анализа полимеров (Р1РА) компании У15со1ск. который хорошо известен в промышленности. У18со1ек опубликовал статью, озаглавленную ИРА £ог ху1епе 5о1нЫе бе1епшпаОоп о£ ро1ургору1епе аиб трас! соро1утег§ (которую можно заказать с веб-сайта Ущсо!ек, Ййр://^тете.ущсо!ек.сот/арр11са!юп8.а8рх), демонстрирующую, что метод У15со1ек ИРА дает корреляцию 0,994 г² с методом А8ТМ Ό5492-06 (эквивалент Ι8Θ 16152) в диапазоне величин растворимой в ксилоле фракции от 0,3 до 20%. Поэтому специалист в данной области смог бы воспроизвести результаты настоящего изобретения, используя метод Ущсо!ек ИРА или метод А8ТМ Ό54 92-06. Массовый процент растворимой в ксилоле фракции в полипропилене является показателем стереорегулирующей способности катализатора - чем выше мас.% Х8, тем хуже стереорегулирующая способность катализатора.

Измерение скорости течения расплава (МРВ).

Эффект скорости течения расплава измеряли, используя метод А8ТМ Ό 1238-04. На каждые 5 г образца полимера добавляли 0,2 г комплекта стабилизирующих добавок. Комплект добавок состоит из 50 мас.% 1гдаиох 1010 и 50 мас.% 1гдаРо8 168. Поскольку полимер подвергается воздействию воздуха при температуре 230°С в течение нескольких минут в течение испытания, данный комплект добавляют, чтобы ингибировать термическое и окислительное разрушение полимера. Скорость течения расплава дает информацию, касающуюся молекулярной массы и водородного отклика полимера. Чем выше МРВ, тем выше скорость отклика на водород для катализатора, производящего полиолефин. Аналогичным образом, чем выше МРВ, тем ниже молекулярная масса полимера.

Анализ размера частиц.

Распределение частиц по размерам определяли в двух стадиях. Сначала, поскольку подающий лоток Ма1уеги МаЧегыхег оборудован предварительным ситом, которое не будет позволять проходить частицам полимера с размером более 2380 мкм, 10 г каждого образца предварительно просеивали через 2000-микронное сито и записывали мас.% материала с размером более 2000 мкм. Остающийся материал, который прошел через 2000-микронное сито, затем анализировали посредством Ма1уеги МаЦегыхег. Объемный процент данного материала с размером меньше чем 190 мкм определяли как показатель фракции очень мелких частиц в полимере. Фракции очень мелких частиц с размером менее 190 мкм в катализаторе старались избежать, поскольку мелочь данного размера значительно снижает количество содержания этилена, которое может быть введено в полипропилен-полиэтиленовые сополимеры, полученные с использованием данного катализатора. Однако поскольку почти во всех случаях осуществления изобретения мелкие частицы, которые можно измерить, с размером менее 190 мкм отсутствовали, авторы

- 11 019316 также измеряли размер частиц менее 410 мкм просто для целей сравнения. Кроме того, определяли среднее распределение (Ώ50) для частиц, остающихся после того, как частицы >2000-микронного размера были удалены.

Микрофотографии.

Микрофотографии материала носителя в таблицах-χΕΐΟΗ, катализаторов и выбранных образцов полимеров получали, используя микроскоп О1утри8 8ΖΧ12, оборудованный камерой О1адпо8Йс 1п81гишеп1'8 Мобе1 4.2, используя программный продукт В1адпо811с 1п81гишеп1'8 8ро1 Абуапсеб - версию 3.5.9.1 для А1нбо^8. Фиг. 3 и 4 показывают микрофотографии при усилении 100х МдС12-хЕ1ОН материалов носителя и конечных катализаторов вместе с катализаторами Циглера-Натта сравнения, фиг. 5 показывает микрофотографии при усилении 11,2х типичной сферичности полимеров, полученных с помощью катализаторов и способа по данному изобретению. Табл. 2 включает качественные наблюдения морфологии катализатора. На данных чертежах демонстрируются примеры терминов разрушенный, гроздевидный и т.д.

Активность катализатора на основании испытания полимеризации.

Табл. 4 и 5 суммируют результаты полимеризации в объеме и газофазной полимеризации соответственно, которые были получены с катализаторами по настоящему изобретению, описанными выше. Результаты для катализаторов сравнения даны в нижней части таблиц.

Таблица 4

Результаты полимеризации в объеме

Катализатор	Активность (кг ПП/гкат.)	мгк	Масс.% Х5	%>2000	%<190	%<410	ϋ50 (мкм)
56	66,5	11,9	2,46	57,4	2,31		1420
61	71,1	13,4	1,76	48, 6	0		1545
63	76,0	18,1	1,86	65,2	0		1585
65	79,3	16,5	2,21	52,9	0		1620
67	61,5	22,1	3,33	58,9	0		1523
73	53,8	20	4,83	33, 9	0		1618
76	61,5	23	5,34	41,0	0,35		1497
78	65,4	17,6	3,74	47,0	0		1509
80	50, 8	19,7	3,03	23,3	0	2,31	1189
89	73,3	14,7	2,32	58,3	0	0,09	1585
91	60,0	21,1	2,3	23,0	0	0,18	1428
93	62,3	16,2	2,07	42,3	0	0,15	1555
95	62,0	22,3	2,35	40, 0	0	0,06	1552
97	60,0	19	2, 52	20,0	0	0, 48	1495
101	78,2	17,4	1,85	58,9	0	0,19	1489
105	77,3	17,0	2, 02	57, 0	0	0,04	1584
107	56,7	24,6	2,28	45,7	0	0,49	1449

- 12 019316

116	57, 3	15,9	2, 94	31, 3	0, 67	2, 62	1417
137	62,7	16,5	1,38	59, 5	0	0,07	1618
20	50, 1	18, 5	1,90	1,0	0,0	0, 0	1675
103	56, 1	18, 3	Не измеряли	4,4	0,0	0,01	1587
10740	64, 1	16,7	Не измеряли	1x9	0,0	0,1	1488
Средние результаты для 90 мкм катализаторов по изобретению	66, 9	17,8	3,19	50,61	0,33		1540
Катализатор сравнения 90	45,0	10,5	2,46	87,0	0		1785
Средние результаты для 60 мкм катализаторов по изобретению	63,7	18,6	2,28	41,75	0, Об	0, 61	1492
Катализатор сравнения 60	43, 5	10,2	1,79	56,0	0	0	1723
Средние результаты для 4 0 мкм катализаторов по изобретению	56, 8	17,8	Не измеряли	2,43	0	0,05	1583
Катализатор сравнения 40	44,1	12,4	1,98	0,90	0	0	1696

- 13 019316

Результаты полимеризации в объеме

Таблица 5

Катализатср	Активность (кг ПП/г- кат.)	МГЙ	Масс.% Х5	%>2000	%<190	%<410	050 (мкм)
56	23,9	8,7	1, 58	58,7	4,45	-	1350
61	34,4	9, 1	1, 65	33,7	0,46	-	1456
63	38,9	9, 6	1, 63	55,1	0	-	1437
65	40,0	9,5	1,56	39,2	0	-	1493
67	30,0	14, 6	1,78	39,4	0, 52	-	1479
73	25,0	12,6	2, 83	13,2	0	-	1463
76	27,5	9,42	3,71	26,0	0, 28	-	1458
78	32,5	13,4	1,32	73,3	0	-	1528
80	20,0	19, 6	1, 92	17,0	0	0,23	1411
89	36,5	11,0	1, 44	38,7	0	0,25	1528
91	27,5	12,1	1, 37	12,3	0, 38	1,19	1376
93	34,5	10,3	1,78	17,5	0,56	1,41	1436
95	29,0	12,4	1,49	16,2	0	0, 43	1466
97	25, 0	14, 1	1, 98	10,7	0	0, 80	1339
101	34,0	11,0	1,27	47, 8	0	0,02	1629
105	40,0	12,8	1,37	51,6	0	0, 03	1662
107	27,5	12,8	1,34	30,0	0	0,21	1537
116	29,2	8,3	1, 76	12, 1	0	1,08	1374
137	31,1	12,1	1,13	18,3	0	0,04	1673
20	28,7	12,2	2,4	1,0	0	0,01	1434
103	32,2	9, 4	Не измеряли	0,23	0	0,23	1298
107	29, 9	11,3	Не измеряли	0,49	0	0,03	1369
Средние результаты ДЛЯ 90 мкм катализаторов по изобретению	31,5	10,9	2,01	42,33	0,71		1458
Катализатор сравнения 90	27,1	7, 1	1, 47	74,4	0		1727

Средние результаты для 60 мкм катализаторов по изобретению	30,4	12,4	1,53	24,75	0,085	0,52	1494
Катализатор сравнения 60	25, 7	7, 13	1,32	21,8	0, 21	0,72	1640
Средние результаты для 40 мкм катализаторов по изобретению	30, 3	11, 0	Не измеряли	0, 57	0	0,09	1367
Катализатор сравнения 40	24, 1	8, 1	1,42	0,28	0	0,8	1326

Как суммировано в табл. 4 и 5, при условиях полимеризации в объеме типичные катализаторы по настоящему изобретению показывают существенно и неожиданно более высокую активность по сравнению с катализаторами сравнения.

Табл. 6 сравнивает активность в объеме с активностью, полученной в газовой фазе. Расположение катализаторов по активности практически не изменилось. Наиболее активными катализаторами в объеме (89, 101 и 105) являлись 3 из 4 наиболее активных катализаторов в газовой фазе. Это демонстрирует превосходную стабильность катализаторов по изобретению в широком диапазоне условий полимеризации.

- 14 019316

Таблица 6

Активность в объемной фазе по сравнению с активностью в газовой фазе (носитель 60 мкм)

Катализатор	Активность в объеме (кг ПП/г-кат.)	Активность в газовой фазе (кг ПП/г-кат.)
89	73,3	36,5
101	73,2	34,0
105	77,3	40,0

91	60,0	27, 5
93	62, 3	34,5
95	62,0	29,0
97	60, 0	25, 0
137	62,7	31,1
80	50,8	20, 0
107	56, 7	27, 5
116	57,3	29,2
Катализатор сравнения 60	43,5	25,7

Обычно специалист в данной области ожидал бы значительного увеличения фракции очень мелких частиц (частиц с размером менее 190 мкм) при значительном увеличении в активности, демонстрируемом катализаторами по изобретению. Однако табл. 7 показывает, что это не обнаруживается для катализаторов по изобретению. Табл. 7 содержит данные распределения частиц по размерам для полимеров, полученных как в объеме, так и газовой фазе, для трех наиболее активных катализаторов, испытанных при объемных условиях.

Таблица 7

Данные распределения частиц по размерам для наиболее активных катализаторов

Полимеризация в объеме
Катализатор	Активность	%>2000 МКМ	%<190 МКМ	%<410 МКМ	ϋ50 (МКМ)
89	73, Зк	58,3%	0, 00%	0,09%	1585

101	78, 2к	58,9%	0,00%	0,019%	1489

105	77,Зк	57,0%	0,00%	0,04%	1584

Катализатор сравнения 60	43, 5к	56,0%	0,00%	0, 00%	1723

стрирует, что наиболее активные катализаторы по изобретению действительно имеют тенденцию производить более значительные количества крупных частиц полиолефина (>2000 мкм), чем катализатор сравнения 60. Помимо этого, наиболее активные катализаторы по изобретению не дают фракции очень мелких частиц с размером <190 мкм. Даже расширяя данный предел вплоть до частиц <410 мкм, катализаторы по изобретению дают очень мало дополнительных маленьких полиолефиновых частиц. Еще более впечатляюще, что при газофазном тестировании наиболее активные катализаторы обычно удваивали количество больших полиолефиновых частиц (>2000 мкм), в то же время действительно не давая фракцию очень мелких частиц с размером <190 мкм (по сравнению с увеличением фракции очень мелких частиц <190 мкм для катализатора сравнения). Аналогичным образом, в газовой фазе три наиболее активных катализатора по изобретению давали некоторое количество маленьких частиц <410 мкм, которое составляло не более 1/3, и часто менее 1/20 количества, даваемого катализатором сравнения 60.

Обычно специалист в данном уровне техники ожидает, что морфология полиолефина следует мор

- 15 019316 фологии катализатора при использовании катализаторов Циглера-Натта. То есть чем более растрескавшиеся частицы катализатора изготавливают, тем выше ожидаемое количество фракции очень мелких частиц и маленьких частиц в конечном полиолефиновом продукте. Неожиданно было обнаружено, что данная взаимосвязь не имеет силы для катализаторов по изобретению. Нет корреляции между наблюдаемыми результатами морфологии из табл. 2 и количеством полученной фракции очень мелких частиц, как демонстрируется в табл. 4 и 5.

Специалисты в данном уровне техники поймут, что на основе приведенного здесь описания можно сделать многочисленные изменения и модификации вышеописанных и других вариантов осуществления изобретения без отклонения от его объема патентной защиты, определенной в прилагаемой формуле изобретения. Соответственно данное подробное описание предпочтительных вариантов осуществления необходимо рассматривать в иллюстративном, а не в ограничивающем смысле.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефинов, включающий стадии:

a) объединения сферического, охлажденного распылением носителя МдС1₂-хЯОН, где х имеет значение примерно от 1,5 до 6,0 и где ЯОН представляет собой спирт или смесь спиртов, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 1-10 атомами углерода, с соединением переходного металла в реакторе при температуре примерно от -30 до 40°С;

b) нагревания смеси в реакторе до температуры от примерно 30 до примерно 100°С;

c) одновременно с нагревом в стадии (Ь) или вслед за достижением температуры стадии (Ь) добавления внутреннего донора электронов к смеси в реакторе;

ά) нагревания полученной в результате смеси до температуры по меньшей мере примерно 80°С и выдерживания полученной в результате смеси при данной температуре примерно в течение времени от 1 до 2 ч, чтобы получить предкатализатор;

е) фильтрования смеси, содержащей предкатализатор, с получением твердого компонента предкатализатора;

ί) экстрагирования предкатализатора смесью органического растворителя и соединения переходного металла при температуре по меньшей мере 100°С в течение 1-5 ч с получением катализатора;

д) охлаждения катализатора до комнатной температуры (20°С), промывки катализатора углеводородным растворителем и сушки катализатора под вакуумом и/или при повышенной температуре, равной 30-100°С.
2. Способ по п.1, в котором ЯОН представляет собой смесь по меньшей мере двух различных спиртов, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 110 атомами углерода.
3. Способ по п.1, в котором ЯОН представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 3-10 атомами углерода.
4. Способ по п.1, в котором ЯОН представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 4-10 атомами углерода.
5. Способ по п.1, в котором ЯОН представляет собой смесь этанола и бутанола, гексанола, гептанола или октанола.
6. Способ по п.1, в котором ЯОН представляет собой этанол.
7. Способ по п.1, в котором х имеет значение в интервале примерно от 2,5 до 4,0.
8. Способ по п.1, в котором х имеет значение в интервале примерно от 2,95 до 3,35.
9. Способ по п.1, в котором на стадии (а) соединение переходного металла представляет собой Т1С1₄и ЯОН представляет собой этанол или смесь этанола и высшего спирта, причем Я представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 3-10 атомами углерода.
10. Способ по п.1, в котором на стадии (а) соединение переходного металла представляет собой Т1С1₄ и ЯОН представляет собой этанол.
11. Способ по п.1, в котором стадию экстракции (ί) осуществляют, используя метод экстракции в аппарате Сокслета.
12. Способ по п.1, в котором температура реактора для комбинации МдС1₂-хЯОН и соединения переходного металла имеет значение в интервале примерно от -10 до +10°С.
13. Способ по п.1, в котором соединение переходного металла, используемое на стадии (ί), представляет собой Т1С1₄.
14. Способ по п.1, в котором внутренний донор электронов выбирают из группы, состоящей из сложных диэфиров, замещенных циклоалкан-1,2-дикарбоновых кислот, сложных моноэфиров замещенных бензофенон-2-карбоновых кислот, замещенных бензофенон-3-карбоновых кислот, незамещенных и замещенных простых диэфиров (С1-С1₀-алкил)-1,3-пропана, производных карбоновой кислоты, произ

- 16 019316 водных фталевой кислоты и производных сукцинатов.
15. Способ по п.1, в котором внутренний донор электронов выбирают из диизобутилфталата (Ό-ίВР), ди-н-бутилфталата (Ό-η-ВР), диизооктилфталата, ди-2-этил,гексилфталата или диизононилфталата.
16. Способ по п.1, в котором смеси со стадии (а) дают возможность взаимодействовать в течение приблизительно от 2 до 300 мин перед обработкой нагреванием со стадии (Ь).
17. Способ по п.1, в котором полученную в результате смесь из стадии (б) нагревают до температуры от примерно 100 до примерно 135°С.
18. Способ по п.17, в котором полученную в результате смесь из стадии (б) выдерживают при температуре в течение от примерно 1 до примерно 4 ч.
19. Способ по п.1, в котором органический растворитель из стадии (ί) представляет собой алифатический или ароматический углеводород.
20. Способ по п.1, в котором органический растворитель из стадии (ί) представляет собой ароматический углеводород.
21. Способ по п.1, в котором органический растворитель из стадии (ί) представляет собой этилбензол.
22. Способ по п.13, в котором органический растворитель представляет собой этилбензол, объемное отношение Т1С1₄ и этилбензола составляет примерно 30:70 и время экстракции составляет 1-5 ч при температуре по меньшей мере 100°С.
23. Способ по п.13, в котором органический растворитель представляет собой этилбензол, объемное отношение Т1С1₄ и этилбензола составляет примерно 20:80 и время экстракции составляет 1-4 ч при 100135°С.
24. Способ по п.13, в котором органический растворитель представляет собой этилбензол, объемное отношение Т1С1₄ к этилбензолу составляет примерно 10:90 и время экстракции составляет 1-3 ч при 120130°С.
25. Способ по п.1, в котором часть КОН удаляют из МдС1₂-носителя деалкоголизацией перед взаимодействием с соединением переходного металла.
26. Способ по п.1, в котором на стадии (а) молярное отношение Мд к переходному металлу составляет от примерно 1:100 до примерно 1:5.
27. Способ по п.1, в котором на стадии (а) молярное отношение Мд к переходному металлу составляет от примерно 1:50 до примерно 1:8.
28. Способ по п.1, в котором на стадии (а) молярное отношение Мд к переходному металлу составляет от примерно 1:25 до примерно 1:9.
29. Способ по п.1, в котором внутренний донор электронов представляет собой диизобутилфталат (Ό-ί-ВР) или ди-н-бутилфталат (Ό-η-ВР) и молярное отношение Ό-ί-ВР или Ό-η-ВР/Мд составляет от примерно 0,12 до примерно 0,15.
30. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий стадии:

a) объединения сферического, охлажденного распылением носителя МдС1₂-хЕЮН, где х равен от примерно 3,0 до примерно 3,3 и ЕЮН представляет собой этанол, с Т1С1₄ в реакторе при температуре примерно от -10 до 10°С;

b) нагревания смеси в реакторе до температуры примерно 40-90°С;

c) добавления диизобутилфталата (Ό-ί-ВР) к смеси в реакторе;

б) нагревания полученной в результате смеси примерно до 100-110°С и выдерживания полученной в результате смеси при данной температуре примерно в течение времени от 1 до 2 ч, чтобы получить предкатализатор;

е) фильтрования смеси, содержащей предкатализатор, для получения твердого компонента предкатализатора;

ί) экстрагирования предкатализатора с использованием экстракции в аппарате Сокслета смесью этилбензола в качестве органического растворителя и Т1С1₄ в качестве переходного металла при температуре 120-130°С в течение 1-3 ч для получения катализатора;

д) промывки катализатора растворителем, содержащим гексан или гептан, и сушки катализатора под вакуумом и/или при повышенной температуре, равной 30-100°С.
31. Способ полимеризации олефинов формулы СН₂=СНК¹, в которой К¹ представляет собой водород или углеводородный радикал, содержащий 1-12 атомов углерода, осуществляемый в присутствии катализатора, полученного способом по п.1 или 30.
32. Катализатор, полученный способом по п.1 или 30 и имеющий активность для полимеризации в объеме по полипропилену больше чем 60 кг полипропилена/г кат.-1 ч.
33. Способ получения катализатора Циглера-Натта для полимеризации олефинов, включающий стадии:

а) объединения сферического, охлажденного распылением носителя МдС1₂-хКОН, сформированного в отсутствие диоксида кремния в качестве затравки кристаллизации, где х имеет значение примерно от 1,5 до 6,0 и где КОН представляет собой спирт или смесь спиртов, причем К представляет собой звено линейного, циклического или разветвленного углеводорода с 1-10 атомами углерода, с соединением пе

- 17 019316 реходного металла в реакторе при температуре примерно от -30 до 40°С;

b) нагревания смеси в реакторе до температуры от примерно 30 до примерно 100°С;

c) одновременно с нагревом в стадии (Ь) или вслед за достижением температуры стадии (Ь) добавления внутреннего донора электронов к смеси в реакторе;

ά) нагревания полученной в результате смеси до температуры по меньшей мере примерно 80°С и выдерживания полученной в результате смеси при данной температуре примерно в течение времени от 1 до 2 ч, чтобы получить предкатализатор;

е) фильтрования смеси, содержащей предкатализатор, с получением твердого компонента предкатализатора;

ί) экстрагирования предкатализатора смесью органического растворителя и переходного металла при температуре по меньшей мере 100°С в течение 1-5 ч с получением катализатора;

д) охлаждения катализатора до комнатной температуры (20°С), промывки катализатора углеводородным растворителем и сушки катализатора под вакуумом и/или при повышенной температуре, равной 30-100°С.