KR20110023881A - 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20110023881A
KR20110023881A KR1020117000523A KR20117000523A KR20110023881A KR 20110023881 A KR20110023881 A KR 20110023881A KR 1020117000523 A KR1020117000523 A KR 1020117000523A KR 20117000523 A KR20117000523 A KR 20117000523A KR 20110023881 A KR20110023881 A KR 20110023881A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
mixture
temperature
ziegler
ticl
Prior art date
Application number
KR1020117000523A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101284432B1 (ko
Inventor
더글라스 디. 클렌드워쓰
케네쓰 더블유. 존슨
안드레아스 윈터
프란츠 랑가우저
Original Assignee
루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하 filed Critical 루머스 노보렌 테크놀로지 게엠베하
Publication of KR20110023881A publication Critical patent/KR20110023881A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101284432B1 publication Critical patent/KR101284432B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor

Abstract

개선된 지글러-나타 촉매 및 개선된 촉매를 제조하는 방법이 기술된다. 상기 지글러-나타 촉매는 구형 MgC12-XROH 담체를 사용하여 형성되며, 여기서, R은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위이고, ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 다른 알코올들의 혼합물이고, x는 약 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 4, 더 바람직하게는 약 2.9 내지 3.4, 그리고 더욱더 바람직하게는 2.95 내지 3.35의 범위를 가진다. 상기 지글러-나타 촉매는 4-8족 전이금속 및 내부 공여체를 포함한다. 상기 촉매는 우수한 입체규칙성 및 수소 민감도뿐만 아니라 올레핀 중합 반응에서 개선된 활성을 가진다.

Description

고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 {HIGH ACTIVITY ZIEGLER-NATTA CATALYSTS, PROCESS FOR PRODUCING CATALYST AND USE THEREOF}
본 발명은, 일 측면에서, 개선된 지글러-나타 촉매와 관련된다. 특히, 본 발명은 올레핀에서 폴리올레핀으로의 중합에서 상기 촉매의 용도와 관련되고, 특히 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 개선된 방법과 관련된다.
지글러-나타 촉매는 일반적으로 촉매 담체 물질, 전이금속 성분 및 상기 금속의 원자가를 만족시키는 하나 이상의 리간드로 이루어진다. 상기 전이금속 성분은 흔히 사용되는 타이타늄, 지르코늄, 크로뮴 또는 바나듐과 더불어, 통상적으로 4-8족 전이금속이다. 상기 전이금속은 종종 TiCl4와 같은 금속 할라이드로서 제공된다. 지글러-나타 촉매는 올레핀의 고수율 중합을 효과적으로 촉진시키기 위해 사용된다. 올레핀의 중합에서, 상기 촉매는 유기알루미늄 공촉매(organoaluminum cocatalyst)와 함께 사용된다.
프로필렌의 중합을 촉진시키기 위해 사용되는 경우, 제3 성분이 상기 촉매에 사용될 수 있다. 상기 제3 성분은 중합체의 입체규칙성(stereoregularity)을 조절하기 위해 사용되는 전자 공여체이다. 그것은 그것의 합성 동안 상기 촉매에 혼입될 수 있거나(내부 공여체), 중합 반응 동안 중합 반응기에 첨가될 수 있다(외부 공여체). 몇몇의 반응들에서는, 내부 공여체 및 외부 공여체가 모두 사용될 수 있다. 방향족 에스터, 다이에테르, 석시네이트, 알콕시실레인 및 장애 아민(hindered amine)은 폴리프로필렌 형성에 사용될 수 있는 화합물들의 예이다.
몇몇 지글러-나타 촉매에서 사용되는 한 가지 공지된 담체 물질은 MgCl2이다. 상기 MgCl2 물질은 때때로 에탄올(EtOH)과 착물을 형성한다. 상기 EtOH는 상기 촉매의 제조에 있어서 TiCl4와 같은 전이금속 할라이드와 반응한다.
MgCl2-xEtOH 착물을 제조하는 방법(여기서, x는 담체 물질에서 EtOH 분자의 평균 수임)은 몇몇의 특허에 기술되어 있다. 예를 들어, Koskinen의 미국 특허 제5,468,698호는 MgCl2-xEtOH 담체 물질을 제조하기 위한 방법을 기술한다. 용융 MgCl2-xEtOH 착물(x = 3.3 내지 5.5)은 가열된 챔버에 스프레이되어 입자상 MgCl2-xEtOH 물질(x = 2.0 내지 3.2)을 형성한다. Koskinen은 상기 담체 물질을 사용하여 제조된 어떠한 입자상 촉매의 조성도 기술하지 않는다.
MgCl2-xEtOH 담체를 이용한 촉매가 또한 기술된다. 예를 들어, Iiskolan의 미국 특허 제4,829,034호는 MgCl2-xEtOH 담체(x는 약 3)를 사용하는 지글러-나타 촉매, 및 상기 촉매를 제조하는 방법을 기술한다. Iiskolan에서, 상기 담체 물질은 먼저 D-i-BP와 같은 내부 공여체와 접촉한다. 그 다음, 상기 담체 D-i-BP 착물은 TiCl4와 결합하여 촉매를 형성한다.
Uwai의 미국 특허 제6,020,279호는 MgCl2-xEtOH 담체를 제조하여 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법을 기술하며, 여기서 x = 1.5 내지 2.1이고, 상기 담체는 91 μm의 평균 입자 직경을 가진다. 상기 담체는 지방족 용매의 존재 하에서 120℃ 내지 135℃에서 10분 내지 10시간 동안, TiCl4와 같은 타이타늄 할라이드 및 전자 공여체와 결합된다.
다양한 지글러-나타 촉매가 개발되었으나, 올레핀 중합의 중요성 때문에 개선된 활성을 갖는 촉매의 개발에 대한 요구가 남아있다. 상기 촉매의 활성을 개선하는 것은 생산 수율을 더욱 높이고, 올레핀 중합 반응에 필요한 촉매의 양을 감소시키며, 이는 촉매 비용 및 중합체에서 촉매 불순물의 양을 감소시켜(감소된 회분 함량) 중합체가 더 좋은 성능 프로파일을 갖도록 한다.
상기 MgCl2 담체를 제조하기 위해 사용되는 방법과 무관하게, 또는 그러한 담체가 통상적으로 제조되는 지글러-나타 촉매에서 사용되는 경우에도, 본 발명에서 교시된 바와 같이 지글러-나타 촉매의 세 가지 필수 성분들을 결합하는 독특한 방법은 본 발명에서 확인되는 매우 높은 활성, 수소 응답성(hydrogen response) 및 입체-규칙적 활성(stereo-regulating activity)을 나타낼 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 구형 MgC12-xROH 담체를 사용하여 형성되는 개선된 지글러-나타 촉매에 관한 것이며, 여기서, R은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위이고, ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 다른 알코올들의 혼합물, 바람직하게는 상기 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 R이 3-10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위인 고급 알코올의 혼합물이고; x는 약 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 4, 더 바람직하게는 약 2.9 내지 3.4, 그리고 더욱더 바람직하게는 2.95 내지 3.35의 범위를 가진다.
상기 촉매는 4-8족 전이금속, 예를 들어 Ti, 및 내부 공여체, 예를 들어, 방향족 에스터, 다이에테르, 석시네이트, 또는 장애 아민, 바람직하게는 다이-아이소뷰틸프탈레이트(D-i-BP) 또는 다이-n-뷰틸프탈레이트(D-n-BP)와 같은 다이알킬프탈레이트를 포함한다. 본 발명의 촉매는 우수한 입체규칙성(stereoregularity) 및 수소 민감도(hydrogen sensitivity)뿐만 아니라 올레핀 중합 반응에서 개선된 활성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기 개선된 지글러-나타 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 구형 MgCl2-xROH (x = 3.0 - 3.3)는 저온(-10℃ 내지 +10℃)에서 TiCl4와 같은 전이금속 할라이드로 처리된다. 반응 생성물은 약 50℃로 가열되고, 상기 내부 공여체와 접촉된다. 수득된 전촉매(precatalyst)는 약 105℃로 가열되고, 그 온도에서 바람직하게는 약 1 내지 2 시간 동안 유지된다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각되고, 고체 촉매는 상승된 온도에서 유기 용매/TiCl4 혼합물로 추출된다. 상기 촉매는 헵테인과 같은 용매로 세척되고, 진공 건조된다.
본 발명의 개선된 촉매는 폴리프로필렌 또는 다른 중합된 올레핀을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매는 개선된 활성을 나타내는 한편, 우수한 입체특이성 및 모폴로지를 갖는 중합체를 제조한다.
도 1은 전촉매(pre-catalyst) 단계를 통해 본 발명의 샘플 촉매를 제조하는데 사용된 장치의 다이어그램이다.
도 2는 전촉매 제조로부터 활성화된 촉매를 추출하는데 사용된 장치의 다이어그램이다.
각각, 도 3은 MgC12-xROH 담체들의 현미경사진을 보여주고, 도 4는 발명의 촉매들의 현미경사진을 보여주고, 도 5는 이에 따른 중합체들의 현미경사진을 보여준다. 이러한 현미경사진들은 결과표에서 달리 언급되지 않는 한 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매들 및 중합체들의 전형적인 구형성(sphericity)을 보여준다.
우선권 주장
본 출원은 2008년 6월 11일에 출원된 미국 가출원 제61/060,646호에 대한 우선권을 주장하며, 이것의 모든 내용은 본원에 참조로서 포함된다.
상세한 설명
본 발명은 구형 MgC12-xROH 담체와 관련된 개선된 과정을 사용하여 형성되는 개선된 지글러-나타 촉매에 관한 것이며, 여기서, R은 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위이고, ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 다른 알코올들의 혼합물, 바람직하게는 상기 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 R이 3-10개의 탄소 원자, 바람직하게는 4-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위인 고급 알코올의 혼합물이고; x는 약 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 4, 더 바람직하게는 약 2.9 내지 3.4, 그리고 더욱더 바람직하게는 2.95 내지 3.35의 범위를 가진다.
이러한 담체 물질은 본원에서 "구형 MgCl2 담체"로 언급된다. 상기 구형 MgCl2 담체는 임의의 원하는 입자 크기를 가질 수 있다. 바람직한 실시예들에서, 상기 구형 MgCl2 담체는 약 10 마이크론 내지 200 마이크론, 바람직하게는 20 마이크론 내지 150 마이크론, 더 바람직하게는 30 마이크론 내지 120 마이크론, 그리고 더욱더 바람직하게는 40 마이크론 내지 90 마이크론의 평균 입자 크기(d50)를 가진다. 상기 구형 MgCl2 담체는 용융 MgCl2-알코올 부가물의 스프레이-냉각(spray-cooling)에 의해 Iiskolan 및 Koskinen의 US 4,829,034 또는 Koshinen의 US 5,905,050에 따라 제조될 수 있다. 세 개의 바람직한 고체 담체의 물리적 특징을 표 1에 요약하였다.
직경
(마이크론) 		Mg
중량% 		EtOH
중량% 		물
중량% 		Malvern (마이크론) EtOH / MgCl 2
D10 D50 D90
40 9.9 57.6 0.3 27 42 57 3.1
60 9.8 58.8 0.2 47 66 88 3.1
90 9.7 59.4 0.3 67 97 134 3.2
본 발명의 지글러-나타 촉매는 4-8족 전이금속, 바람직하게는 4-6족 전이금속을 포함한다. 바람직한 실시예들에서, 상기 촉매는 Ti, Zr, V 또는 Cr, 및 가장 바람직하게는 Ti를 포함한다. 상기 전이금속은 통상적으로 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드와 같은 할로겐화 형태로 제공된다. 타이타늄 클로라이드가 특히 바람직하다.
본 발명의 지글러-나타 촉매는 상기 구형 MgCl2 담체를 저온, 바람직하게는 +10℃ 이하로 반응기에서 교반하며 상기 전이금속 성분과 접촉시킴으로써 제조된다. 상기 반응기는 상기 구형 MgCl2 담체 및 상기 전이금속 성분으로 적절하게, 즉 상기 구형 MgCl2 담체가 먼저 첨가된 후 상기 전이금속 성분이 첨가되거나, 그 반대로하여 충진될 수 있으나, 상기 전이금속 성분에 상기 구형 MgCl2 담체의 첨가가 바람직하다. 상기 전이금속 성분은 지방족 또는 방향족 유기 용매, 바람직하게는 지방족 탄화수소, 가장 바람직하게는 헵테인과 같은 선형 지방족 탄화수소 또는 Isopar-H와 같은 분지형 탄화수소의 혼합물로 희석될 수 있다. 상기 구형 MgCl2 담체는 바람직하게는 약 4분 내지 약 300분의 시간 동안 상기 반응기에 첨가된다. 상기 구형 MgCl2 담체의 Mg 대 상기 전이금속의 몰비는 1:100 내지 1:5, 바람직하게는 1:50 내지 1:8 그리고 가장 바람직하게는 1:25 내지 1:9이다.
상기 구형 MgCl2 담체와 상기 전이금속 성분의 반응 생성물은 약 30℃ 내지 100℃의 예정된 온도로 천천히 가열된다. 바람직한 실시예에서, 상기 반응기는 2시간 동안 약 40℃ 내지 90℃의 온도로 가열된다. 그것이 상기 예정된 온도에 도달할 때 전자 공여체가 상기 반응기에 첨가된다. 그 다음, 이러한 전촉매는 적어도 80℃, 바람직하게는 100℃ 내지 125℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 110℃의 온도까지 더 가열되고, 그 온도에서 예정된 시간 동안, 바람직하게는 약 10분 내지 두 시간 동안 유지된다. 그 다음, 수득된 혼합물은 실온으로 냉각되고 고체 성분을 제거하기 위해 여과된다. 상기 고체 성분은 상승된 온도에서 유기 용매와 전이금속의 혼합물을 사용하여 추출된다. 속슬렛(Soxhlet) 추출법을 적용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 그리고 가장 바람직하게는 기상(gas phase)에서 및 추출 영역(extraction zone)에서 TiCl4와 상기 유기 용매 사이의 일정한 비율을 보장해 주는, TiCl4와 비교하여 136℃의 동일한 끓는점을 갖는, 에틸벤젠일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 지글러-나타 촉매를 제조하기 위한 과정은 다음과 같다:
a) -30℃ 내지 +40℃에서, 더 바람직하게는 -20℃ 내지 +20℃에서, 더욱더 바람직하게는 -10℃ 내지 +10℃에서 TiCl4를 MgCl2-xROH / 유기 용매 현탁액에 일정하게 교반하면서 천천히 첨가하여 MgCl2-xROH와 순수한 TiCl4를 반응시키는 단계.
b) 상기 반응 혼합물의 온도를 약 30℃ 내지 100℃, 바람직하게는 약 40 내지 90℃로 올린 후, 내부 전자 공여체를 첨가하고 상기 혼합물을 약 1 내지 2시간 동안 적어도 80℃로 계속해서 가열하는 단계.
c) 상기 반응 혼합물을 실온에서 여과하여 고체 전촉매를 얻는 단계.
d) 상기 전촉매를 적어도 100℃, 바람직하게는 100-135℃, 가장 바람직하게는 120-130℃의 온도에서 1-5시간, 바람직하게는 1-4시간, 가장 바람직하게는 1-3시간 동안 TiCl4와 에틸벤젠(약 30:70, 바람직하게는 20:80, 가장 바람직하게는 10:90의 부피비로)을 사용하는 속슬렛 추출법을 이용하여 추출하는 단계.
e) 상기 촉매를 실온(20℃)까지 냉각하고, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인과 같은 탄화수소로 여러 번 세척한 후, 진공 및/또는 30-100℃, 바람직하게는 40-90℃, 가장 바람직하게는 50-80℃의 상승된 온도 하에서 건조하는 단계.
본 발명의 제2 실시예에서, 상기 방법은 다음을 포함한다:
a) 순수한 TiCl4의 또는 비방향족 탄화수소로 희석된 TiCl4의 냉각분(cooled portion)을 제조하는 단계.
b) 상기 순수한 또는 희석된 TiCl4를 -30℃ 내지 +40℃, 더 바람직하게는 -20℃ 내지 +20℃, 가장 바람직하게는 -10℃ 내지 +10℃에서 일정하게 교반하면서 미리 제조한 구형 MgCl2-xROH 입자를 천천히 첨가하여 반응시키는 단계.
c) 상기 반응 혼합물의 온도를 약 30 내지 100℃까지, 바람직하게는 약 40 내지 9O℃까지 올린 후, 내부 전자 공여체를 첨가하고 적어도 80℃로 상기 혼합물을 계속해서 가열하는 단계.
d) 상기 반응 혼합물을 실온에서 여과하는 단계
e) 상기 전촉매를 적어도 100℃, 바람직하게는 100-135℃, 가장 바람직하게는 120-130℃의 온도에서 1-5시간, 바람직하게는 1-4시간, 가장 바람직하게는 1-3시간 동안 TiCl4와 에틸벤젠(약 30:70, 바람직하게는 20:80, 가장 바람직하게는 10:90의 부피비로)을 사용하는 속슬렛 추출법을 이용하여 추출하는 단계.
f) 상기 촉매를 실온(20℃)까지 냉각하고, 펜테인, 헥세인 또는 헵테인과 같은 탄화수소로 여러 번 세척한 후, 진공 및/또는 30-100℃, 바람직하게는 40-90℃, 가장 바람직하게는 50-80℃의 상승된 온도 하에서 건조하는 단계.
상기 속슬렛 추출법은 당해 분야에서 일반적으로 잘 알려져 있다. 이 경우에 있어서, 본 발명자들은 전촉매를 취하고 그것을 다공성 유리 프릿(frit)에 위치시켰다. 이것을 속슬렛 추출기의 주 챔버에 넣었다. 상기 속슬렛 추출기를 추출 용매인 TiCl4와 에틸벤젠을 포함하는 플라스크에 위치시킨다. 그 다음, 상기 속슬렛에 응축기를 장착한다. 상기 용매를 가열 환류한다. 상기 용매 증기는 증류암(distillation arm)으로 이동하고, 상기 고체의 프릿을 수용하는 상기 챔버로 흘러들어간다. 상기 응축기는 임의의 용매 증기를 냉각하고, 약 100℃ 내지 135℃, 가장 바람직하게는 120 내지 130℃로 유지되는 상기 고체 물질을 수용하는 상기 유리 재킷(jacketed) 챔버로 되돌려 방울방울 떨어지도록 한다. 상기 전촉매를 포함하는 상기 챔버를 따뜻한 용매로 천천히 채운다. 그리고 나서, 상기 전촉매 내의 임의의 오염물들은 상기 따뜻한 용매에 용해되고 상기 가열 챔버로 되돌려 방울방울 떨어져, 상기 촉매를 남긴다. 상기 전촉매로부터 오염물들을 추출하기 위한 다른 덜 바람직한 방법들은 적어도 100℃, 바람직하게는 100-135℃, 가장 바람직하게는 120-130℃의 온도에서 유기 용매와 TiCl4의 혼합물로 세척하는 단계를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 방향족 탄화수소, 그리고 가장 바람직하게는 에틸벤젠일 수 있다. 본 명세서는 속슬렛 추출법에 대해서만 말하고 있으나, 본 발명자들은 본 발명이 유기 용매와 용액 내의 전이금속을 사용하는 어떤 추출법에도 유효한 것임을 언급한다.
상기 구형 MgCl2-xROH 담체를 보다 잘 정의하면, 여기서 R은 하나 이상의 하기의 것이다(총 몰이 "x"까지 첨가되는 것을 조건으로): 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위이고, 여기서 ROH는 알코올 또는 적어도 두 개의 다른 알코올들의 혼합물, 바람직하게는 상기 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올과 같은 3-10개의 탄소 원자, 바람직하게는 뷰탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올과 같은 4-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소 단위인 R을 갖는 고급 알코올의 혼합물이고; 여기서 x는 약 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 4, 더 바람직하게는 약 2.9 내지 3.4, 그리고 더욱더 바람직하게는 2.95 내지 3.35의 범위를 가진다. ROH가 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이라면, 에탄올:고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 가장 바람직하게는 95:5이다.
상기 과정에서 언급된 상기 내부 전자 공여체는 통상적으로 루이스 염기이다. 적절한 전자 공여체는 다이에스터, 다이에테르 및 석시네이트를 포함한다. 바람직한 내부 공여체 화합물은 카복실산 유도체이고, 특히 하기의 일반식을 갖는 프탈산 유도체이다:
Figure pct00001
여기서, X 및 Y는 각각 클로린 또는 브로민 원자 또는 C1-C10 알콕시기이거나, 합쳐진 X 및 Y는 무수물 기능을 형성하는 산소를 나타낸다. 특히 바람직한 내부 전자 공여체 화합물은 화학식 (Ⅰ)의 프탈산 에스터이고, 여기서 X 및 Y는 각각 C1-C8 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 아이소프로필옥시, n-뷰틸옥시, sec-뷰틸옥시, 또는 tert-뷰틸옥시기이다. 바람직한 프탈산 에스터의 예는 다이에틸 프탈레이트, 다이-n-뷰틸 프탈레이트, 다이-아이소뷰틸 프탈레이트, 다이-n-펜틸 프탈레이트, 다이-n-헥실 프탈레이트, (n-프로필)(n-헵틸)프탈레이트, (i-프로필)(n-헵틸)프탈레이트, 다이-n-헵틸 프탈레이트, 다이-n-옥틸 프탈레이트, 다이-노닐 프탈레이트, 다이-i-노닐 프탈레이트 또는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트를 포함한다.
바람직한 내부 전자 공여체 화합물의 추가적인 예는 3- 또는 4-원의, 선택적으로 치환된 사이클로알케인 1,2-다이카복실산의 다이에스터뿐만 아니라, 치환된 벤조페논 2-카복실산 또는 치환된 벤조페논 3-카복실산의 모노에스터를 포함한다. 이러한 에스터의 합성을 위한 에스터화 반응에서 하이드록시 화합물로서 C1-C15 또는 C5-C7 사이클로알칸올과 같은 통상의 알칸올이 사용되며, 상기 알칸올은 하나 이상의 C1-C8 알킬기뿐만 아니라, C1-C10 페놀로 선택적으로 치환될 수 있다.
적절한 내부 공여체 화합물의 추가적인 군은 비치환 및 치환된 (Cl-ClO 알킬)-1,3-프로페인 다이에테르 및 석시네이트들의 군의 유도체이다.
바람직하게는, 상기 전자 공여체는 다이에스터, 예를 들어, 다이-아이소뷰틸프탈레이트(D-i-BP), 다이-n-뷰틸프탈레이트(D-n-BP), (n-프로필)(n-헵틸)프탈레이트, (아이소프로필)(n-헵틸)프탈레이트, 다이-아이소옥틸프탈레이트, 다이-2-에틸, 헥실프탈레이트, 및 다이-아이소노닐프탈레이트이다.
또한, 두 개 이상의 내부 전자 공여체 화합물들의 혼합물이 본 발명의 고체 촉매 성분의 제조에서 사용될 수 있다.
상기 입자형 고체 성분의 제조에서 사용될 때, 상기 내부 전자 공여체 화합물은 상기 마그네슘 할라이드 화합물의 각 몰에 대해 일반적으로 약 0.01 내지 약 2 몰, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.6 몰, 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 몰의 양으로 사용된다.
촉매 시스템:
상기 고체 촉매 성분에 더하여 본 발명의 촉매 시스템은 공촉매(co-catalyst)로서 적어도 하나의 알루미늄 화합물을 더 포함한다. 상기 알루미늄 화합물(들)에 더하여 본 발명의 상기 촉매 시스템은 바람직하게는 적어도 하나의 외부 전자 공여체 화합물을 포함한다.
적절한 알루미늄 화합물의 예는 알루미늄 트라이알킬 및 이의 유도체를 포함하며, 여기서 알킬기는 알콕시기 또는 할로겐 원자, 예를 들어, 클로린 또는 브로민 원자로 치환된다. 상기 알킬기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 알킬기들은 선형 또는 분지형 사슬 알킬기일 수 있다. 바람직한 트라이알킬알루미늄 화합물은 상기 알킬기들이 각각 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-아이소뷰틸알루미늄, 트라이옥틸알루미늄 또는 메틸다이에틸알루미늄이다.
본 발명의 상기 촉매 시스템에서 사용될 수 있는 외부 전자 공여체 화합물의 예는 유기 인 및 실리콘 화합물뿐 아니라 단일- 및 다기능성 카복실산, 카복실산 무수물 및 카복실산 에스터, 및 케톤, 에테르, 알코올, 락톤을 포함한다. 또한, 두 개 이상의 외부 전자 공여체 화합물들의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 고체 촉매 성분 a)의 제조에서 사용되는 상기 외부 전자 공여체 화합물 및 상기 내부 전자 공여체 화합물은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 외부 전자 공여체 화합물은 일반식 (Ⅱ)의 유기실리콘 화합물이다
RlnSi(OR2)4-n (Ⅱ)
여기서, 각각의 R1들은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C20 알킬기, Cl-ClO 알킬로 선택적으로 치환된 5- 내지 7-원 사이클릭 알킬기, C6-C18 아릴기 또는 C6-C18 아릴- Cl-ClO 알킬기를 나타내고, R2는 동일하거나 상이할 수 있으며 C1-C20 알킬기이고, n은 정수 1, 2 또는 3이다.
식 (Ⅱ)의 바람직한 화합물은 다이아이소프로필다이메톡시실레인, 아이소뷰틸아이소프로필다이메톡시실레인, 다이아이소뷰틸다이메톡시실레인, 다이사이클로펜틸다이메톡시실레인, 사이클로헥실메틸다이메톡시실레인, 다이사이클로헥실다이메톡시실레인, 아이소프로필-tert-뷰틸리다이메톡시실레인, 아이소프로필-sec-뷰틸리다이메톡시실레인, 및 아이소뷰틸-sec-뷰틸리다이메톡시실레인이다.
촉매 시스템의 제조
본 발명의 촉매 시스템을 제조하기 위해, 공촉매인 상기 알루미늄 화합물과 상기 외부 전자 공여체 화합물은 보통 약 O℃ 내지 200℃, 바람직하게는 약 2O℃ 내지 약 9O℃의 범위의 온도, 및 약 1 내지 약 100 bar, 특히 약 1 내지 약 40 bar의 압력에서, 상기 고체 촉매 성분과 임의의 순서로 분리되어 또는 함께 혼합되어 접촉될 수 있다.
바람직하게는, 상기 알루미늄 화합물 공촉매는 상기 알루미늄 화합물 대 상기 고체 촉매 성분의 상기 전이금속의 원자 비율이 약 10:1 내지 약 800:1, 특히 약 20:1 내지 약 200:1에 해당하는 양으로 첨가된다.
본 발명의 상기 촉매 시스템은 알-1-켄(alk-1-ene)의 중합에서 유익하게 사용될 수 있다. 적절한 알-1-켄은 선형 또는 분지형 C2-C10 알켄, 특히 선형 C2-C10 알-1-켄, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 뷰-1-텐, 펜-1-텐, 헥-1-센, 헵-1-텐, 옥-1-텐, 노-1-넨, 데-1-켄 또는 4-메틸펜-1-텐을 포함한다. 이러한 알-1-켄들의 혼합물도 또한 중합될 수 있다.
상기 고체 촉매 성분 및 공촉매인 알루미늄 화합물 또는 알루미늄 화합물 및 외부 전자 공여체 화합물을 포함하는 본 발명의 상기 촉매 시스템은 프로필렌 중합체들인, 프로필렌의 단일 중합체뿐 아니라 프로필렌과 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알-1-켄의 공중합체 모두의 제조에서 사용하기 위한 우수한 촉매 시스템이다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 공중합체는 상기 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알-1-켄이 무작위로 포함되는 공중합체를 의미한다. 이러한 공중합체들에서, 일반적으로 상기 공단량체 함량은 중량비로 약 15% 미만이다. 또한, 상기 공중합체는 소위 블록(block) 또는 임팩트(impact) 공중합체의 형태로 존재할 수 있으며, 이것은 일반적으로 적어도 프로필렌 단일 중합체 또는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알-1-켄을 중량비 15% 미만으로 함유하는 프로필렌 랜덤 공중합체 및 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 추가적인 알-1-켄을 중량비 15% 내지 80%로 함유하는 프로필렌 공중합체의 연질상(고무상)의 매트릭스(matrix)를 포함한다. 또한, 예를 들어, 프로필렌의 3량체(ter-polymer)를 초래하는 공단량체들의 혼합물이 고려된다.
중합
프로필렌 중합체의 제조는 회분식(batchwise) 또는, 바람직하게는, 기상 중합처럼 또는 액체 단량체에서의 벌크 중합을 포함하는 현탁 중합처럼, 용액에서의 연속으로, 알-1-켄의 중합에 적합한 임의의 통상적인 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 반응기의 예는 연속 작동 교반 반응기(continuously operated stirred reactor), 루프 반응기(loop reactor), 유동층 반응기(fluid bed reactor), 또는 수평 혹은 수직 교반 분말층 반응기(horizontal or vertical stirred powder bed reactor)를 포함한다. 상기 중합은 일련의 연속적으로 짝지어진 반응기들에서 수행될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 반응 시간은 선택된 반응 조건들에 의존한다. 일반적으로, 상기 반응 시간은 약 0.2 내지 약 20 시간, 보통은 약 0.5 내지 약 10 시간, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 시간이다.
일반적으로 상기 중합은 약 2O℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 5O℃ 내지약 12O℃, 그리고 더 바람직하게는 약 6O℃ 내지 약 95℃의 범위의 온도, 그리고 약 1 내지 100 bar, 바람직하게는 약 15 내지 약 50 bar, 그리고 더 바람직하게는 약 20 내지 약 45 bar의 범위의 압력에서 수행된다.
수득되는 중합체들의 분자량은 중합 분야에서 통상적으로 사용되는 것처럼 중합체 사슬 전달 또는 -종결제, 예를 들어 수소,의 첨가에 의해 넓은 범위에 걸쳐 제어되고 조절될 수 있다. 더불어, 비활성 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 헥세인, 또는 비활성 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤, 및 보다 소량의 분말 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 분말이 첨가될 수 있다.
일반적으로 본 발명의 상기 촉매 시스템를 사용하여 제조되는 상기 프로필렌 중합체들의 (중량) 평균 분자량은 약 10,000 내지 2,000,000 g/몰의 범위 내이고, 용융 흐름율(melt flow rate)은 약 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 약 0.1 내지 100 g/10분의 범위 내이다. 상기 용융 흐름율은 230℃의 온도에서 그리고 2.16kg의 하중에서 ISO 1133에 따른 시험 장치에서 10분 이내로 압축된 양에 상응한다. 어떤 응용은 상기 언급된 바와 다른 분자량을 요구할 수 있고 본 발명의 범위 내에서 포함되는 것으로 고려된다.
종래의 촉매 시스템과 비교하여, 본 발명의 상기 촉매 시스템은 알-1-켄을 중합하여 우수한 모폴로지 및 높은 벌크 밀도(bulk density)를 갖는 중합체를 생산할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 촉매 시스템은 생산성의 극적인 증가를 보여준다.
그들의 우수한 기계적 성질 때문에, 본 발명의 상기 촉매 성분 고체를 포함하는 상기 촉매 시스템을 사용하여 얻을 수 있는 중합체, 및 특히 상기 프로필렌 단일 중합체 또는 프로필렌과 최대 10개의 C-원자를 갖는 하나 이상의 추가적인 알-1-켄의 상기 공중합체는, 필름, 섬유 또는 몰딩을 생산하기 위해 및 특히 필름을 생산하기 위해 유익하게 사용될 수 있다.
하기의 예들에서 얻어지는 상기 고체 촉매 성분, 촉매 시스템 및 중합체는 이어지는 테스트를 수행하여 특징지워졌다.
실험 섹션:
촉매 합성
본 발명의 촉매의 몇몇의 샘플들을 제조하여 촉매의 예시적인 실시예들의 개선된 활성을 증명하고 물리적 특징들을 결정하기 위해 테스트하였다. 예시적인 실시예들에 이어지는 설명은 어떠한 식으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
도 1은 전촉매를 제조하기 위해 사용된 장치를 보여준다. 반응기 용기(10)는 반응 챔버(12)와 재킷(jacket)(14)을 포함한다. 상기 재킷은 유입구(16)와 유출구(18)를 포함한다. 상기 반응 챔버 내의 선택된 온도를 유지하기 위해, 요구되는 온도에서 유체는 상기 유입구를 통해 상기 재킷으로 퍼 올려지고, 상기 반응 챔버 주위를 흐르고, 상기 유출구를 통해 배출된다. 모터(20)는 상기 반응기 챔버(12) 내의 교반기(22)를 조정한다. 환류 응축기(24)에는 질소 퍼지 소스(purge source)(26)가 공급된다. 배출구(28)는 상기 반응 챔버로부터 상기 반응 생성물을 제거하기 위해 제공된다. 캡(32)을 구비한 추가구(30)는 성분들을 상기 반응 챔버에 첨가하기 위해 제공된다.
다음은 하기에 기술된 촉매를 제조하기 위해 사용된 일반적인 과정을 기술한다. 하나 이상의 파라미터는 하기에 기술된 바와 같이 각각의 촉매 제조를 위해 변하였다. 기술된 과정은 본 발명의 촉매의 예시적인 샘플을 제조하기 위해 사용된 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 의도가 아니다. 촉매들은 MgCl2xEtOH의 40 마이크론 담체, 60 마이크론 담체 및 90 마이크론 담체를 사용하여 만들었다(특정 실시에서 사용된 특정 담체에 관한 표 2의 2열을 참조하라). 달리 언급이 없다면, 상기 90 마이크론에 대한 "xEtOH"의 x는 3.2이고, 상기 60 및 40 마이크론에 대한 것은 3.1이다(표 1을 참조하라). 상기 구형 담체는 상업적 공급자로부터 얻을 수 있으나, 배경 섹션에 기술된 바와 같이 제조될 수도 있다.
각각의 촉매 제조를 위해 상기 구형 MgCl2 담체(표 2에 언급된 바와 같이, 에틸벤젠 또는 Isopar-H에서 슬러리로 됨) 또는, 대안적 실시예에 관한, TiCl4는 상기 재킷이 입혀진(jacketed), 유리 반응기(10)에 최초로 충진된다. 각각의 촉매 제조에서 사용된 Ti/Mg의 몰비는 표 2의 3열에 제공된다. Ti/Mg의 몰비는 바람직하게는 1:100 내지 1:5, 바람직하게는 1:50 내지 1:8, 그리고 가장 바람직하게는 1:25 내지 1:9이다.
최초 충진의 실제량은 각각의 촉매 제조에 대해 약간 변할 수 있으나, 일반적인 최초 충진은 약 10g MgCl2.xEtOH(4g MgCl2에 해당함)를 사용함에 기초한다. D-n-BP(다이-n-뷰틸 프탈레이트) 또는 D-i-BP(다이-i-뷰틸 프탈레이트) 대 Mg의 몰비는 표 2의 8열에서 확인할 수 있다. DBP/Mg의 몰비는 바람직하게는 0.05 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.2, 그리고 더욱더 바람직하게는 약 0.12 내지 약 0.15이다. 재킷 온도는 주위 조건 이하(sub-ambient conditions)로 감소되고, 표 2의 5열에서 달리 언급이 없다면, 이것은 약 +10℃일 수 있다.
그 다음, 상기 MgCl2.xEtOH 및 상기 TiCl4가 결합된다. 결합의 순서는 표 2의 4 및 5열에서 확인할 수 있다. 4열에 기재된 성분은 상기 과정의 최초 성분, 즉, 재킷이 입혀진, 유리 반응기에 넣어지는 성분이다. 안정성 이유 때문에, 순수한 TiCl4는 고체 MgCl2에 첨가되지 않고, 대신에 상기 MgCl2가 비활성 용매, 예를 들어, 헵테인 또는 Isopar-H에서 슬러리로 된 다음에 첨가된다. 상기 슬러리 매개물(사용되는 경우)은 또한 4열에서 보여진다. 5열의 성분은 첨가되는 성분 및 상기 성분을 첨가하는 시간의 양을 보여준다. 온도가 상기 열들 중 하나에서 나타난다면, 그것은 첨가의 시간에서 그 용액의 온도이다. 4열에서 언급이 없다면, 재킷이 입혀진, 유리 반응기 내의 1st 성분의 온도는 항상 0℃이다. 5열에서 달리 언급이 없다면, 제2 성분(첨가되는 성분)의 온도는 항상 실온이다.
상기 첨가는 상기 혼합물을 반응시키기 위해, 대개 약 5초 내지 약 300분, 더 바람직하게는 약 10초 내지 약 90분, 더욱더 바람직하게는 약 9분 내지 약 45분 동안 천천히 수행된다. 가열 전 반응의 시간은 5열에 언급된다. 예를 들어, 촉매 실시 56에서 22℃의 액체 TiCl4는 0℃의 에틸벤젠 내에 현탁된 MgCl2-xEtOH 착물에 20분 동안 첨가된다. 또 다른 예로서 촉매 실시 58에서, 0℃로 냉각된 에틸벤젠 내에 현탁된 MgCl2-xEtOH 착물은 0℃ 온도의 액체 TiCl4에 10초 동안 첨가된다.
상기 제2 성분, 즉 MgCl2에 대한 TiCl4 또는 그 역,은 또한 질소 퍼지(purge) 하에서 첨가된다. 상기 TiCl4 및 MgCl2 담체를 반응시키기 위해 5열에서 "첨가 시간"으로 언급된 몇 분을 허용한 후, 온도를 분당 약 1℃로 50℃까지 증가시켰다. 50℃에서, 8열에 언급된 바와 같이, 상기 다이-n-뷰틸프탈레이트(D-n-BP) 또는 다이-아이소뷰틸프탈레이트(D-i- BP)를 첨가하였다. 모인 용액을 7열에 언급된 유지 시간 동안 50℃에서 유지하였다. 그 다음, 상기 재킷 온도를 약 105℃까지 증가시키고 약 1 내지 2시간, 실제 온도는 9열에 언급됨, 동안 그 온도에서 유지하였다.
105℃에서 2시간 후에, 상기 반응기 내용물을 속슬렛 추출 장치로 옮기고, 여전히 뜨거운 상태로 여과한 다음, 헵테인으로 세척하였다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 속슬렛 추출기는 상기 촉매를 활성화하기 위해 사용된다. 상기 추출 장치는 주 챔버(42)와 재킷(44)을 구비한 제1 용기(40)를 포함한다. 상기 재킷은 유입구(46)와 유출구(48)를 포함한다. 상기 주 챔버 내의 선택된 온도를 유지하기 위해, 요구되는 온도에서 유체는 상기 유입구를 통해 상기 재킷으로 퍼 올려지고, 상기 반응 챔버 주위를 흐르고, 상기 유출구를 통해 배출된다. 모터(50)는 상기 주 챔버(42) 내의 교반기(52)를 조정한다. 환류 응축기(54)에는 질소 퍼지 소스(purge source)(56)가 공급된다. 배출구(58)는 상기 주 챔버로부터 유체를 제거하기 위해 제공된다. 캡(62)을 구비한 추가구(60)는 전촉매 반응 생성물을 상기 반응 챔버에 첨가하기 위해 제공된다.
필터(72)는 상기 고체 전촉매 물질을 유지하기 위해 상기 메인 챔버의 바닥에 제공된다. 포트(64)는 상기 반응 챔버(42)의 바닥에 제공되어 추출 용기(66)로의 흐름 통로를 제공한다. 플러그(68)는 상기 반응 챔버로부터 상기 추출 용기로의 흐름을 제어하기 위해 제공된다. 상기 추출 용기는 가열 맨틀(70) 내에 위치하고, 이것은 상기 추출 용기 내의 용매(74)를 가열하여 환류하기 위해 사용된다. 상기 용매 증기는 증류 라인(76)을 통해 상기 주 챔버(42)로 이동한다. 상기 따뜻한 용매가 상기 주 챔버(42)를 채움에 따라, 상기 포트(64)가 열려 상기 촉매를 포함하는 용매를 상기 추출 용기로 되돌려서 비운다. 각각의 상기 전촉매는 90/10 부피의 에틸벤젠과 TiCl4의 혼합물로 2시간 동안 125℃에서 속슬렛-추출된다. 추출 후에 상기 촉매는 헵테인으로 세척되고 진공 건조된다.
상기 과정으로부터의 어떤 변화들이 다음과 같이 언급된다:
촉매 63: 상기 D-n-BP는 50℃가 아닌 85℃에서 첨가하였다.
촉매 101: 상기 EtOH의 일부를 55℃에서 상기 MgCl2 담체를 진공 건조하여 상기 담체로부터 먼저 제거하였다. 상기 담체의 샘플 0.5 그램을 TGA 분석하였으며, 이것은 상기 담체 상에 남아있는 2.84 당량의 EtOH를 나타내었다(= MgCl2-2.84EtOH).
촉매 105: 상기 MgCl2 담체를 촉매 101에서와 동일한 방법으로 탈알콜화하였고, 오일 배스(oil bath) 온도를 70℃까지 증가시키고 상기 샘플에 진공을 걸어 더욱 탈알콜화하였다. TiCl4와의 반응 전, 잔류 알콜 함량은 2.4 당량으로 감소되었다(= MgCl2-2.4Et0H).
촉매 107: 상기 MgCl2 담체를 촉매 105에서와 동일한 방법으로 탈알콜화하였다.
촉매 116: 상기 MgCl2 촉매로부터 EtOH를 열적으로 제거하지 않고, SiCl4와의 반응에 의해 상기 EtOH의 일부를 제거하였다. 매 당량의 SiCl4에 대해 1 당량의 EtOH가 제거된다고 가정하여, 충분한 SiCl4를 첨가하여 EtOH 함량을 3.1에서 2.6 당량으로 낮추었다(= MgCl2-2.6EtOH). 0℃에서 상기 SiCl4를 첨가한 후에, 상기 반응 혼합물을 50℃까지 천천히 가열하였다. 25℃ 내지 50℃에서, 상기 반응 매개물(reaction medium)은 유백색 액체처럼 보이는 잘 현탁된 고체에서, 현탁되지 않은 뒤섞인 고체로 변하였다. 샘플을 현미경사진으로 뽑았으며, 이것은 상기 MgCl2 담체 구체들(spheres)이 "포도 같은" 클러스터로 융합되었음을 나타내었다. 실온으로 냉각한 후, 상기 액체를 옮겨 붓고, 상기 고체를 헵테인으로 세척하고 Isopar-H에서 다시 슬러리로 만들고 TiCl4의 첨가 전에 0℃로 냉각하였으며, 이것을 또한 0℃로 냉각하였다. TiCl4 첨가 후에, 상기 반응 혼합물은 실온에서 주말 동안 방치하였다.
촉매 127: MgCl2-3.1EtOH (10.26g)을 Isopar-H (200ml) 내에 현탁하고 -3℃로 냉각하였다. TiCl4 (50ml)를 150ml의 Isopar-H로 희석한 다음, 얼음을 이용해 ~0℃로 냉각하였다. 상기 TiCl4를 상기 MgCl2에 44분 동안 천천히 첨가하였다. TiCl4의 첨가가 끝난 후, 상기 온도를 10분 동안 일정하게 유지하고 나서, 100분 동안 50℃로 천천히 증가시켰다. 50℃에서 DBP를 천천히 첨가하였다. 그 다음, 상기 용액을 실온으로 냉각하고, 상기 제조물을 밤새 방치하였다. 다음날 온도를 50℃로 올리고, 그 온도에서 120분 동안 유지한 다음, 105℃로 올리고 그 온도에서 90분 동안 유지하였다. 이어서 상기 "전촉매"를 상기 활성화 용기로 옮기고 평소대로 속슬렛 추출하였다. 상기 촉매를 벌크 중합 조건 하에서 두 번 테스트하였는데, 매우 약한 활성을 나타내었다. 이것은 상기 DBP의 추가 후에 상기 제조를 밤새 중단하는 것이 상기 촉매 성능에 매우 해롭다는 것을 보여준다.
촉매 137: 촉매 127의 제조를 위해 사용된 과정이 반복되나, DBP 첨가 후에 밤 동안 상기 제조를 중단하지는 않고, 상기 반응 혼합물을 주위 조건에서 TiCl4 첨가 후에 밤새 방치한다. 다음날 상기 반응 혼합물을 50℃로 가열하고 D-n-BP를 첨가하였다. 촉매 제조의 나머지는 촉매 127에 관해 기술된 바와 동일하다.
촉매 20, 103 및 10704는 구형 MgCl2 담체로서 40-마이크론 MgCl2-3.1EtOH를 사용하여 제조하였다.
촉매 20: 촉매 20은 40-마이크론 MgCl2-3.1EtOH 담체를 사용하고, 촉매 78은 90-마이크론 MgCl2-3.2EtOH를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 78에서 사용된 동일한 과정을 사용하였다(이것은 상술한 표준 과정을 따랐다). 상기 MgCl2-3.1EtOH를 냉각된 TiCl4에 천천히 첨가하였다. 상기 촉매 모폴로지는 매우 좋지만, 상기 활성은 우수하기는 하나, 상기 60 및 90-마이크론 담체에서 제조된 유사한 촉매에서 관찰된 것보다는 약간 낮았다. 상기 촉매는 옅은 연두색이다.
촉매 103: 본 제조에서의 목표는 40-마이크론 MgC12x3.1EtOH/Isopar H를 냉각된 TiCl4에 제어된 방식으로 첨가하여, 사용되는 Isopar H의 양을 최소화하는 것이다. 20 그램의 40-마이크론 MgC12-3.1EtOH를 23 ml의 Isopar H와 혼합하였다. 상기 슬러리는 너무 걸쭉해서, 27 ml의 Isopar H를 더 첨가하였다. 상기 슬러리는 그리고 나서도 여전히 걸쭉했으나 다룰 만하였다. 또 다른 20 그램의 담체 및 50 밀리리터의 Isopar H를 250 ml 플라스크에 첨가하였다. 12-게이지 바늘이 장착된 주사기를 사용하여 상기 슬러리를 운반하였다. 200 ml의 TiCl4를 전촉매 용기에 첨가한 다음, 이것을 -5℃로 냉각하였다. 상기 MgCl2-3.1EtOH/Isopar H 슬러리를 ~0℃로 냉각하였으나, 주사기 바늘을 통해 옮기기에는 너무 걸쭉했으므로, 1/8" 플라스틱 관(tubing)을 사용하여 상기 MgCl2-3.1EtOH/Isopar H 슬러리를 상기 전촉매 용기로 한 방울씩 옮겼다. 이러한 촉매는 벌크(56.1 kg PP/g-cat. hr.) 및 기상(32.2 kg PP/g-cat. hr.) 중합 조건에서 매우 우수한 활성을 나타내었다. 상기 최종 촉매는 노란색 내지 옅은 노란색이었다.
촉매 10740: 촉매 103에서 사용된 동일한 몰비를 본 예에서 사용하였다. 차이는 상기 Isopar H가 헵테인으로 대체된 것이다. 상기 전촉매 반응기를 200 ml의 TiCl4 및 90 ml의 헵테인으로 충진한 다음 -30℃로 냉각하였다. 상기 헵테인은 상기 반응 매개물의 점도를 감소시키기 위해 사용되었다. 40 그램의 40-마이크론 MgCl2-3.1EtOH를 상기 교반된 TiCl4/헵테인 혼합물에 천천히 첨가하였다. 암페어 미터(amp meter)를 상기 교반기 모터의 전류를 모니터하는 라인에 설치하였다. 초기 암페어 측정값은 0.026이었다. 모든 MgCl2-3.1EtOH가 첨가될 때까지 상기 반응 혼합물 온도는 -3℃에서 -1℃로, 2℃ 증가하였고, 상기 모터 암페어는 상기 반응 매개물의 걸쭉함 때문에 0.026에서 0.034로 증가하였다. 상기 반응기 재킷 설정점 온도(set point temperature)가 -50℃에서 0℃, 그 다음 50℃ 그리고 그 다음 100℃로 증가함에 따라, 상기 교반기 암페어는 처음에는 0.038로 그 다음에는 0.039로 증가하였고, 그리고 나서 0.029로 떨어졌다. 본 촉매는 촉매 103보다 더 높은 활성을 나타내었다.
본 발명의 촉매들을 제조하기 위한 파라미터들의 변화
촉매 담체
크기
(μ) 		TiCl 4 /
MgCl 2
비율 		1 st 성분
슬러리 매개물
및 온도 		2 nd (첨가된)
성분,
첨가 시간
및 온도 		TiCl 4 /
EtOH
비율 		유지
시간
(분) 		DBP /
MgCl 2
비율 		유지
(분) 		관찰
56 90 20 MgCl2
에틸벤젠		 TiCl4
20분		 6.2 30 D-n-BP
0.15		 80 가장자리가 명확하지 않음
58 90 44 TiCl4 MgCl2
10초		 14 30 D-n-BP
0.15		 60
61 90 44 TiCl4 MgCl2
9분		 14 20 D-n-BP
0.15		 60 약간의 깨진
촉매 입자들
63 90 44 TiCl4 MgCl2
7분		 14 20 D-n-BP
0.15		 10 포도 같은 클러스터들로 융합됨
65 90 44 TiCl4 MgCl2
9분		 14 20 D-n-BP
0.12		 90 클러스터들도 포도 같은 클러스터도 아니나, 부드러운 가장자리의 약간 깨진 입자들
67 90 44 MgCl2
에틸벤젠
(0℃)		 TiCl4
10분
(0℃)		 14 20 D-n-BP
0.12		 10 조잡함
70 90 44 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
29분		 14 20 D-n-BP
0.12		 10
73 90 44 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
4분
(0℃)		 14 10 D-n-BP
0.12		 20 매우 좋은, 구형 입자 모양이 유지됨
76 90 44 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
12분		 14 25 D-i-BP
0.12		 90 매우 좋은, 구형 입자 모양이 유지됨
78 90 55 TiCl4 MgCl2
20분
(0℃)		 18 25 D-n-BP
0.12		 60 매우 좋은, 매우 적은 조각난 입자들
80 60 55 TiCl4 MgCl2
15분
(0℃)		 18 20 D-n-BP
0.12		 90 대부분 미립자가 아님, 때때로 구형 입자의 조각
89 60 50 TiCl4 MgCl2
13분
(0℃)		 16 17 D-n-BP
0.12		 75 약간의 입자 깨짐, 그러나 크고 매우 적은 PP 미립자를 생성
91 60 50 TiCl4 MgCl2
12분
(0℃)		 16 20 D-i-BP
0.12		 55
93 60 50 TiCl4 MgCl2
10분
(+10℃)		 16 30 D-i-BP
0.12		 40 중간 정도의 입자 깨짐
95 60 50 TiCl4 MgCl2
16분
(-10℃)		 16 20 D-i-BP
0.12		 75 모든 실시에서 입자 깨짐 거의 없음
97 60 50 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
30분
(0℃)		 12 20 D-n-BP
0.12		 20 좋은 구형 모양이지만, 상당한 깨짐
101 60 50 TiCl4 MgCl2
11분
(0℃)		 13 20 D-n-BP
0.12		 60 매우 적은 깨짐
105 60 50 TiCl4 MgCl2
31분
(0℃)		 18 20 D-n-BP
0.11		 60 실시 101보다 약간 좋은 구형성, 매우 적은 깨짐
107 60 50 TiCl4 MgCl2
16분
(0℃)		 28 15 D-i-BP
0.11		 90 105와 매우 유사
116 60 11 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
15분
(0℃)		 3.6 60 0.12 80 입자들의 중간 정도의 깨짐
127 60 11 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
44분
(0℃)		 3.5 20 0.12 90
137 60 11 MgCl2
Isopar-H		 TiCl4
90분
(0℃)		 3.5 20 0.12 90 매우 좋은
모폴로지
20 40 55 TiCl4 MgCl2
36분
(0℃)		 15 14 0.12 60 매우 좋은
모폴로지
103 40 11 TiCl4
Isopar-H		 MgCl2
40분
(0℃)		 4 12 0.12 60 좋은 모폴로지
10740 40 11 TiCl4
헵테인		 MgCl2
170분
(0℃)		 4 13 0.12 60 좋은 모폴로지
비교 목적을 위해, 지그러-나타 촉매들을, 미국 특허 4,829,034 및 5,137,856에 기술된 것과 유사한 방법으로 제조된, 상기 동일한 40 마이크론(비교 촉매 40), 60 마이크론(비교 촉매 60) 또는 90 마이크론 MgC12.xEtOH 담체(비교 촉매 90)를 사용하여 제조하였다. 상기 속슬렛 추출을 수행하지 않고, 상기 전촉매를 순수한 TiCl4를 사용하여 2시간 동안 105℃에서 두 번 처리하고, 여과하고 나서, 헵테인으로 세척하였다. 비교 촉매 40은 40 마이크론 담체를 포함하였다. 비교 촉매 60은 60 마이크론 담체를 포함하였다. 비교 촉매 90은 90 마이크론 담체를 포함하였다. 이러한 비교예들에 관한 파라미터를 표 3에 나타내었으며, 중합 결과들을 표 4 및 표 5에 나타내었다.
담체 크기
(㎛) 		% Ti % Mg PSD (촉매)
D10 D50 D90
비교촉매
90		 90 2 19.3 51 78 109
비교 촉매
60		 60 1.8 20 n.m 55 n.m
비교 촉매
40		 40 1.8 20.6 19 32 45
중합 테스트
촉매 성능을 벌크 중합 조건 및 기상 중합 조건 모두에서 테스트하였다. 벌크 중합 실험은 5-리터 반응기, 1800 그램의 프로필렌, 0.2 ml의 0.1M 사이클로헥실-메틸-다이메톡시실레인, 7.0 ml의 1.6M 트라이에틸알루미늄(TEAl), 및 0.5 그램의 수소를 사용하여 수행하였으며, 이것들을 하기 순서로 상기 반응기에 첨가하였다. 수소의 첨가 후에, TEAl과 실레인을 미리 혼합하고 나서, 900 그램의 프로필렌을 사용하는 반응기에 부었다. 상기 최종 성분을 나머지 900 그램의 프로필렌을 사용하는 ~0.02 그램의 촉매에 첨가하였다. 그 다음, 상기 반응기를 통상 2-3분 내로 70℃까지 신속히 가열하고, 1시간 동안 중합을 실시하였다. 상기 프로필렌은 상기 가열 과정 내내 액체 상태로 유지된다.
상기 벤치 스케일(bench scale) 반응기에 또한 기상 중합에 적합한 교반기를 장착하였다. 기상 중합 하에서, 상기 첨가의 순서는 동일하지만, 상기 프로필렌 충진은 ~200 그램으로 양을 줄였다. 유사하게, TEAl과 실레인 충진은 1/3 내지 1/2로 줄였고, 수소는 상기 벌크 실시에서의 1/5th 내지 1/10th로 줄였다. 상기 촉매를 40℃에서 주입하였고, 상기 반응기는 10분에 동안 75℃까지 가열되도록 프로그램되었다. 기상 조건은 상기 시스템으로 상기 프로필렌의 도입을 조절함으로써 유지되었다. 상기 시스템이 최종 온도까지 가열됨에 따라, 상기 프로필렌을 상기 반응기 용기 내의 압력이 상기 프로필렌이 항상 기체 상태로 유지되도록 하는 속도로 첨가하였다. 기체 상태 조건을 확보하기 위해, 상기 반응기 압력은 수요에 따라 질량 유량계(mass flow meter)를 통해 첨가되는 기상 프로필렌으로 75℃에서 400 psig로 유지하였다.
상기 다양한 촉매들을 사용하여 제조된 상기 폴리프로필렌 중합체의 물리적 특징들은 하기에 기술된 테스트를 사용하여 결정하였다. 테스트로부터 얻은 결과들은 표 6 및 7에 요약하였다.
활성. 본 실험을 통해 보고된 활성 결과들은 1 시간 중합 동안 상기 반응기에 충진된 촉매의 그램 단위의 중량에 의해 나누어진 그램 단위의 중합체 수율에 근거한다. 본 발명자들은 상기 비교 촉매와 비교하는 경우, 본 발명의 촉매에 동반된 잔류 용매에 기인한 손실 활성은 고려할 필요가 없다고 결정하였는데, 이는 동일한 담체를 사용하여 상기 촉매들을 제조하였으므로, 예상되는 바와 같이 상기 동반된 양이 실질적으로 동일하기 때문이다.
본 명세서에 걸쳐 보고된 활성들은 동반된 용매에 관해 조정되지 않았다. 따라서, 상기 활성은 그램 단위의 폴리머/그램 단위의 촉매 + 용매에 근거한다. 오직 건조된 촉매에 근거한 활성을 결정하기 위해, 열중량분석(TGA)을 몇몇의 촉매들에 대해 수행하였다. TGA는 TA Instrument사의 SDT Q600에 ~10 밀리그램의 촉매를 넣고 수행하였다. 온도는 10.0℃/분의 속도로 300℃까지 올렸고, 촉매의 중량은 증가하는 온도에 관한 함수로서 연속적으로 기록하였다. 0에서 190℃까지의 중량 손실은 잔류 용매의 손실에 해당한다.
자일렌 가용물 (중량% XS ). 자일렌 가용물은 산업계에 잘 알려진 Viscotek사의 Flow Injector Polymer Analysis (FIPA) 기법을 사용하여 측정하였다. Viscotek은 제목 "FlPA for xylene soluble determination of polypropylene and impact copolymers"의 기사(이것은 Viscotek 웹사이트, http://www.viscotek.com/applications.aspx에서 주문할 수 있다)를 발표하였는데, 이는 Viscotek FIPA법이 0.3% 내지 20% 범위의 자일렌 가용물에 대해 ASTM법 D5492-06(ISO 16152에 해당함)과 0.994 r2 상관관계를 나타냄을 보여준다. 따라서, 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 상기 Viscotek FIPA법 또는 ASTM법 D5492-06를 사용하여 본 발명의 결과를 재현할 수 있다. 폴리프로필렌 내의 자일렌 가용물의 중량 퍼센트는 상기 폴리프로필렌의 입체규칙성 능력의 지표이다 - 상기 중량% XS가 높을수록, 상기 촉매의 입체규칙성 능력은 빈약하다.
용융 흐름율 ( MFR ) 측정. 용융 흐름율 영향은 ASTM법 D 1238-04를 이용하여 측정하였다. 각 5 그램의 중합체 샘플에 대해, 0.2 그램의 안정화 패키지(stabilizing package)를 첨가하였다. 첨가제 패키지는 50 중량% Irganox 1010 및 50 중량% Irgafos 168로 구성된다. 상기 중합체는 테스트 동안 몇 분간 230℃에서 공기에 노출되기 때문에, 이러한 패키지가 상기 중합체의 열적 및 산화성 열화(degradation)를 막기 위해 첨가된다. 상기 용융 흐름율은 상기 중합체의 분자량 및 수소 응답성(hydrogen response)과 관련된 정보를 제공한다. 상기 MFR이 높을수록, 상기 폴리올레핀을 생산하는 상기 촉매의 수소 응답 속도가 높다. 유사하게, 상기 MFR이 높을수록, 상기 중합체의 분자량은 낮다.
입자 크기 분석. 중합체 입자 크기 분포는 두 단계로 결정되었다. 먼저,상기 Malvern Mastersizer 피드트레이(feedtray)에 2380 마이크론보다 큰 중합체 입자를 통과시키지 않는 프리스크린(prescreen)이 장착되므로, 10 그램의 각 샘플은 2000 마이크론 시브(sieve)를 통해 미리 차단되고, 2000 마이크론보다 큰 물질의 중량%가 기록된다. 그 다음, 상기 2000 마이크론 시브를 통해 통과된 나머지 물질은 Malvern Mastersizer에 의해 분석된다. 190 마이크론보다 작은 물질들의 부피 퍼센트는 상기 중합체에서 상기 미립자들의 지표로서 결정되었다. 상기 촉매에서 190 마이크론 미만의 미립자들은 피하는 것이 모색되는데, 이러한 크기의 미립자들은 상기 촉매를 사용하여 제조된 폴리프로필렌-폴리에틸렌 공중합체에 포함될 수 있는 에틸렌 함량의 양을 현저히 감소시키기 때문이다. 그러나, 거의 대부분의 발명의 경우에서, 190 마이크론보다 작은 측정가능한 미립자들은 없었기 때문에, 본 발명자들은 또한 비교의 목적을 위해 단순히 410 마이크론 이하의 입자 크기를 측정하였다. 더불어, 중앙값 분포(D50)는 상기 > 2000 마이크론 크기 입자가 제거된 후에 남아있는 입자에 대해 결정하였다.
현미경사진. MgCl2-xEtOH 담체 물질들, 촉매들 및 선택된 중합체 샘플들의 현미경 사진은 Diagnostic Instrument사의 Spot Advanced 소프트웨어 - 윈도우용 버전 3.5.9.1를 사용하는 Diagnostic Instrument사의 Model 4.2가 장착된 Olympus SZX12 현미경을 사용하여 촬영하였다. 도 3 및 도 4는 MgCl2-xEtOH 담체 물질들 및 비교 지글러-나타 촉매들과 더불어 완성된 촉매들의 100x 배율의 현미경사진들을 나타내며, 도 5는 상기 촉매 및 상기 촉매의 정성적 모폴로지 관찰을 포함하는 본 발명 표 2의 과정에 의해 제조된 중합체의 전형적인 구형성의 11.2x 배율에서의 현미경사진들을 나타낸다. 용어 조각난, 포도 같은 등의 예들은 이러한 도면들에서 증명된다.
중합 테스트에 따른 촉매 활성
표 4 및 5는 벌크 및 기상 중합 결과들을 각각 요약한 것이며, 이는 상술한 본 발명의 촉매를 이용해 얻은 것이다. 비교 촉매 결과들은 표들의 하단에서 찾을 수 있다.
벌크상 중합 결과들
촉매 활성
( KgPP /g- cat .) 		MFR 중량% XS %>2000 %<190 %<410 D50 (㎛)
56 66.5 11.9 2.46 57.4 2.31 -- 1420
61 71.1 13.4 1.76 48.6 0 -- 1545
63 76.0 18.1 1.86 65.2 0 -- 1585
65 79.3 16.5 2.21 52.9 0 -- 1620
67 61.5 22.1 3.33 58.9 0 -- 1523
73 53.8 20 4.83 33.9 0 -- 1618
76 61.5 23 5.34 41.0 0.35 -- 1497
78 65.4 17.6 3.74 47.0 0 -- 1509
80 50.8 19.7 3.03 23.3 0 2.31 1189
89 73.3 14.7 2.32 58.3 0 0.09 1585
91 60.0 21.1 2.3 23.0 0 0.18 1482
93 62.3 16.2 2.07 42.3 0 0.15 1555
95 62.0 22.3 2.35 40.0 0 0.06 1552
97 60.0 19 2.52 20.0 0 0.48 1495
101 78.2 17.4 1.85 58.9 0 0.19 1489
105 77.3 17.0 2.02 57.0 0 0.04 1584
107 56.7 24.6 2.28 45.7 0 0.49 1449
116 57.3 15.9 2.94 31.3 0.67 2.62 1417
137 62.7 16.5 1.38 59.5 0 0.07 1618
20 50.1 18.5 1.90 1.0 0.0 0.0 1675
103 56.1 18.3 n.m. 4.4 0.0 0.01 1587
10740 64.1 16.7 n.m. 1.9 0.0 0.1 1488
90μ발명
촉매에 관한
평균 결과		 66.9 17.8 3.19 50.61 0.33 --- 1540
비교 촉매
90		 45.0 10.5 2.46 87.0 0 --- 1785
60μ발명
촉매에 관한
평균 결과		 63.7 18.6 2.28 41.75 0.06 0.61 1492
비교 촉매
60		 43.5 10.2 1.79 56.0 0 0 1723
40μ발명
촉매에 관한
평균 결과		 56.8 17.8 n.m 2.43 0 0.05 1583
비교 촉매
40		 44.1 12.4 1.98 0.90 0 0 1696
기상 중합 결과들
촉매 활성
( KgPP /g- cat .) 		MFR 중량% XS %>2000 %<190 %<410 D50
56 23.9 8.7 1.58 58.7 4.45 -- 1350
61 34.4 9.1 1.65 33.7 0.46 -- 1456
63 38.9 9.6 1.63 55.1 0 -- 1437
65 40.0 9.5 1.56 39.2 0 -- 1493
67 30.0 14.6 1.78 39.4 0.52 -- 1479
73 25.0 12.6 2.83 13.2 0 -- 1463
76 27.5 9.42 3.71 26.0 0.28 -- 1458
78 32.5 13.4 1.32 73.3 0 -- 1528
80 20.0 19.6 1.92 17.0 0 0.23 1411
89 36.5 11.0 1.44 38.7 0 0.25 1528
91 27.5 12.1 1.37 12.3 0.38 1.19 1376
93 34.5 10.3 1.78 17.5 0.56 1.41 1436
95 29.0 12.4 1.49 16.2 0 0.43 1466
97 25.0 14.1 1.98 10.7 0 0.08 1339
101 34.0 11.0 1.27 47.8 0 0.02 1629
105 40.0 12.8 1.37 51.6 0 0.03 1662
107 27.5 12.8 1.34 30.0 0 0.21 1537
116 29.2 8.3 1.76 12.1 0 1.08 1374
137 31.1 12.1 1.13 18.3 0 0.04 1673
20 28.7 12.2 2.4 1.0 0 0.01 1434
103 32.2 9.4 n.m. 0.23 0 0.23 1298
107 29.9 11.3 n.m. 0.49 0 0.03 1369
90μ발명
촉매에 관한
평균 결과		 31.5 10.9 2.01 42.33 0.71 --- 1458
비교 촉매
90		 27.1 7.1 1.47 74.4 0 --- 1727
60μ발명
촉매에 관한
평균 결과		 30.4 12.4 1.53 24.75 0.085 0.52 1494
비교 촉매
60		 25.7 7.13 1.32 21.8 0.21 0.72 1640
40μ발명
촉매에 관한
평균 결과		 30.3 11.0 n.m 0.57 0 0.09 1367
비교 촉매
40		 24.1 8.1 1.42 0.28 0 0.8 1326
표 4 및 5에 요약된 바와 같이, 벌크 중합 조건 하에서, 본 발명의 예시적인 촉매들은 비교 촉매들보다 현저하게 그리고 예상외로 높은 활성을 나타낸다.
표 6은 상기 벌크 활성 순위를 기상에서 얻은 것과 비교한 것이다. 일반적으로 말해, 상기 순위는 변하지 않았다. 벌크에서 가장 활성인 촉매들(89, 101, 및 105)은 기상에서 4개의 가장 활성적인 촉매들 중 3개였다. 이는 넓은 범위의 중합 조건에 걸쳐 본 발명의 촉매들의 뛰어난 안정성을 나타낸다.
벌크상 활성 대 기상 활성 (60 마이크론 담체 )
촉매 벌크 활성
( Kg PP /g- cat ) 		기체 활성
( Kg PP /g- cat )
89 73.3 36.5
101 78.2 34.0
105 77.3 40.0
91 60.0 27.5
93 62.3 34.5
95 62.0 29.0
97 60.0 25.0
137 62.7 31.1
80 50.8 20.0
107 56.7 27.5
116 57.3 29.2
비교 촉매 60 43.5 25.7
보통, 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 촉매들에 의해 증명된 활성의 현저한 증가와 함께 미립자들(190μm 미만의 입자들)의 현저한 증가를 예상할 것이다. 그러나, 표 7은 이것이 본 발명의 촉매들에 관해 발견되지 않음을 증명한다. 표 7은 벌크 조건 하에서 테스트된 바와 같이, 상기 세 개의 가장 활성인 촉매들로부터 얻은 벌크 및 기상 중합체들 모두에 관한 입자 크기 분포 데이터를 포함한다.
가장 활성인 촉매에 관한 입자 크기 분포 데이터
벌크 중합
촉매 활성 %>2000㎛ %<190㎛ %<410㎛ D50(㎛)
89 73.3k 58.3% 0.00% 0.09% 1585
101 78.2k 58.9% 0.00% .019% 1489
105 77.3k 57.0% 0.00% 0.04% 1584
비교 촉매 60 43.5k 56.0% 0.00% 0.00% 1723
기상 중합
89 36.5k 38.7% 0.00% 0.25% 1528
101 34.0k 47.8% 0.00% 0.02% 1629
105 40.0k 51.6% 0.00% 0.03% 1662
비교 촉매 60 25.7k 21.8% 0.21% 0.72% 1640
예상과는 완전히 반대로, 상기 벌크상 테스트에서, 표 7의 세 번째 열은 상기 가장 활성인 발명의 촉매들이 실제로는 비교 촉매 60보다 많은 양의 큰 폴리올레핀 입자들(> 2000μm)을 생산하는 경향이 있음을 증명한다. 그러나, 상기 가장 활성인 발명의 촉매들은 < 190μm의 미립자는 생산하지 않았다. 이러한 제한은 < 410μm의 입자에까지도 확장되어, 상기 발명의 촉매들은 매우 적게 추가된 작은 폴리올레핀 입자를 생산하였다. 상기 기상 테스트에서, 더욱더 인상적인 것은 상기 가장 활성인 촉매들은 큰 폴리올레핀 입자(>2000μm)의 양을 대체로 두 배로 만든 반면, < 190μm 미립자들은 사실상 생산하지 않았다(상기 비교 촉매의 < 190μm 미립자들의 증가와 비교하여). 유사하게, 상기 기상에서, 상기 세 개의 가장 활성인 발명의 촉매들은 상기 비교 촉매 60에 의해 생산된 양의 단지 1/3에 해당하는, 그리고 대체로 1/20 미만인, 약간의 < 410μm의 작은 입자들을 생산하였다.
보통 당해 분야에서 통상의 기술을 가진 자는 지글러-나타 촉매들이 사용되는 경우 폴리올레핀 모폴로지가 촉매를 따라가는 것으로 예상한다. 즉, 제조된 촉매 입자들이 깨질수록, 최종 폴리올레핀 생성물 내의 미립자들 및 작은 입자들의 기대 발생률은 높아진다. 놀랍게도, 이러한 관계는 본 발명의 촉매들에 대해서는 사실이 아니다. 표 2의 관찰된 모폴로지 결과들과 표 4 및 5에서 증명된 것처럼 제조된 미립자들의 양 사이에 상관관계는 존재하지 않는다.
본원의 교시에 따라 관련 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 이해되는 바와 같이, 수많은 변화 및 변경이 첨부된 청구항들에서 정의되는 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 상술한 것 및 본 발명의 다른 실시예들에 대해 이루어질 수 있다. 따라서, 이러한 바람직한 실시예들의 상세한 설명은 제한적 의미가 아닌 일 예시로서 받아들여져야 한다.

Claims (33)

  1. a. MgCl2-xROH(여기서, x는 약 1.5 내지 약 6.0임)와 전이금속 화합물을 약 -30℃ 내지 +40℃의 온도로 반응기에서 결합시키는 단계;
    b. 상기 반응기 내의 상기 혼합물을 약 30℃ 내지 약 100℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 단계 (b)의 가열과 동시에, 또는 단계 (b)의 온도에 도달한 후에, 상기 반응기 내의 상기 혼합물에 내부 전자 공여체를 첨가하는 단계;
    d. 상기 수득된 혼합물을 적어도 약 80℃로 가열하고, 그 온도에서 약 1 내지 2시간 동안 상기 수득된 혼합물을 유지시켜 전촉매를 제조하는 단계;
    e. 상기 전촉매를 포함하는 상기 혼합물을 실온(20℃)으로 냉각하고, 상기 혼합물을 여과하여 고체 전촉매 성분을 얻는 단계;
    f. 상기 전촉매를 유기 용매 및 전이금속의 혼합물로 적어도 100℃의 온도에서 1-5시간 동안 추출하는 단계;
    g. 상기 촉매를 실온(20℃)으로 냉각하고, 상기 촉매를 탄화수소 용매로 여러 번 세척하고, 상기 촉매를 진공 및/또는 30-100℃의 상승된 온도 하에서 건조하는 단계;
    를 포함하는 올레핀의 중합을 위한 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 ROH는, R이 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소인, 알코올 또는 적어도 두 개의 다른 알코올들의 혼합물인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 ROH는, R이 1-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소인, 적어도 두 개의 다른 알코올들의 혼합물인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 R이 3-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소인 고급 알코올의 혼합물인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 R이 4-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소인 고급 알코올의 혼합물인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 ROH는 에탄올과 뷰탄올, 헥산올, 헵탄올 또는 옥탄올의 혼합물인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ROH는 에탄올인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 x는 약 2.5 내지 약 4.0의 값인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 x는 약 2.95 내지 약 3.35의 값인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 TiCl4이고, ROH는 에탄올 또는 에탄올과 R이 3-10개의 탄소 원자를 갖는 선형, 고리형 또는 분지형 탄화수소인 고급 알코올의 혼합물인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 TiCl4이고, ROH는 에탄올인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 추출 단계 f)는 속슬렛 추출법을 사용하여 수행되는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 MgCl2-xROH와 상기 전이금속 화합물의 결합을 위한 상기 반응기 온도는 약 -10℃ 내지 +10℃의 온도인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물은 TiCl4인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체는 다이에스터, 치환된 사이클로알케인, 1,2-다이카복실산, 치환된 벤조페논 2-카복실산의 모노에스터, 치환된 벤조페논 3-카복실산, 비치환된 및 치환된 (C1-C10 알킬)-1,3-프로페인 다이에테르, 카복실산의 유도체, 프탈산의 유도체 및 석시네이트의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 것인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 내부 전자 공여체는 다이-아이소뷰틸프탈레이트(D-i-BP), 다이-n-뷰틸프탈레이트(D-n-BP), 다이아이소옥틸프탈레이트, 다이-2-에틸,헥실프탈레이트, 및 다이아이소노닐프탈레이트인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 혼합물을 단계 (b)의 가열을 진행하기 전에 약 2분 내지 약 300분 동안 반응시키는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 수득된 혼합물을 약 100℃ 내지 약 135℃의 온도로 가열하는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (d)의 수득된 혼합물을 제18항의 온도로 약 한 시간 내지 약 네 시간 유지하는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (f)의 유기 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (f)의 유기 용매는 방향족 탄화수소인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (f)의 유기 용매는 에틸벤젠인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  23. 제14항에 있어서,
    상기 TiCl4와 에틸벤젠의 부피비는 약 30:70이고, 상기 추출 시간은 적어도 100℃의 온도에서 1-5시간인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  24. 제14항에 있어서,
    상기 TiCl4와 에틸벤젠의 부피비는 약 20:80이고, 상기 추출 시간은 100-135℃에서 1-4시간인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  25. 제14항에 있어서,
    상기 TiCl4와 에틸벤젠의 부피비는 약 10:90이고, 상기 추출 시간은 120-130℃에서 1-3시간인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 ROH의 일부는 상기 전이금속 화합물과 반응하기 전에 탈알콜화에 의해 상기 MgCl2 담체에서 제거되는 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  27. 제1항에 있어서,
    상기 Mg/Ti 몰비는 약 1:100 내지 약 1:5인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  28. 제1항에 있어서,
    상기 Mg/Ti 몰비는 약 1:50 내지 약 1:8인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  29. 제1항에 있어서,
    상기 Mg/Ti 몰비는 약 1:25 내지 약 1:9인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  30. 제1항에 있어서,
    상기 DBP/Mg의 몰비는 약 0.12 내지 약 0.15인 지글러-나타 촉매의 제조방법.
  31. a. MgCl2-xEtOH(여기서, x는 약 3.0 내지 약 3.3임)와 TiCl4를 약 -10℃ 내지 +10℃의 온도로 반응기에서 결합시키는 단계;
    b. 상기 반응기 내의 상기 혼합물을 약 40℃ - 90℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 상기 반응기 내의 상기 혼합물에 D-i-BP를 첨가하는 단계;
    d. 상기 수득된 혼합물을 약 100℃ - 110℃로 가열하고, 그 온도에서 약 1시간 내지 2시간 동안 상기 수득된 혼합물을 유지시켜 전촉매를 제조하는 단계;
    e. 상기 전촉매를 포함하는 상기 혼합물을 실온(20℃)으로 냉각하고, 상기 혼합물을 여과하여 고체 전촉매 성분을 얻는 단계;
    f. 상기 전촉매를 유기 용매로서 에틸벤젠 및 전이금속으로서 TiCl4의 혼합물을 구비한 속슬렛 추출을 이용하여 120 - 130℃의 온도에서 1-3시간 동안 추출하는 단계;
    g. 상기 촉매를 헥세인 또는 헵테인을 포함하는 용매로 여러 번 세척하고, 상기 촉매를 진공 및/또는 30 - 100℃의 상승된 온도 하에서 건조하는 단계;
    를 포함하는 올레핀의 중합을 위한 촉매의 제조방법.
  32. 제1항 또는 제31항의 방법에 의해 제조된 촉매의 존재에서 수행되는 화학식 CH2=CHR1(여기서, R1은 수소 또는 1-12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼)인 올레핀의 중합방법.
  33. 제1항 또는 제31항의 방법에 의해 제조되고, 60 kg 폴리프로필렌/g-촉매 시간보다 많은 폴리프로필렌을 위한 벌크 중합 활성을 갖는 촉매.
KR1020117000523A 2008-06-11 2009-06-10 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도 KR101284432B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US6064608P 2008-06-11 2008-06-11
US61/060,646 2008-06-11
PCT/US2009/046945 WO2009152268A1 (en) 2008-06-11 2009-06-10 High activity ziegler-natta catalysts, process for producing catalyst and use thereof

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012899A Division KR20130062377A (ko) 2008-06-11 2009-06-10 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110023881A true KR20110023881A (ko) 2011-03-08
KR101284432B1 KR101284432B1 (ko) 2013-07-09

Family

ID=41417109

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012899A KR20130062377A (ko) 2008-06-11 2009-06-10 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도
KR1020117000523A KR101284432B1 (ko) 2008-06-11 2009-06-10 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012899A KR20130062377A (ko) 2008-06-11 2009-06-10 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10358513B2 (ko)
EP (1) EP2291241B1 (ko)
JP (1) JP5580301B2 (ko)
KR (2) KR20130062377A (ko)
CN (2) CN106084097B (ko)
BR (1) BRPI0915034B1 (ko)
CO (1) CO6331316A2 (ko)
EA (1) EA019316B1 (ko)
ES (1) ES2578578T3 (ko)
MX (1) MX2010013609A (ko)
MY (1) MY161075A (ko)
TW (1) TWI410440B (ko)
WO (1) WO2009152268A1 (ko)
ZA (1) ZA201008776B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495781B1 (ko) * 2012-11-23 2015-02-25 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 제조방법, 및 폴리올레핀의 제조방법

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011189259A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Nagoya Industrial Science Research Inst ソックスレー抽出装置
EP2633104A1 (en) 2010-10-28 2013-09-04 Lummus Novolen Technology Gmbh Nonwoven and yarn polypropylene with additivation
WO2012091684A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Irpc Public Company Limited A catalyst for olefin polymerisation and a method for the preparation thereof
CN102492061B (zh) * 2011-11-26 2014-08-20 北京化工大学 烯烃聚合催化剂及制备方法和应用
EP2679609A1 (en) 2012-06-28 2014-01-01 Lummus Novolen Technology Gmbh Sterically demanding dialkoxydialkylsilanes as external donors for ziegler catalysts for the polymerization of propylene
US9522968B2 (en) 2012-11-26 2016-12-20 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof
US9481741B2 (en) 2012-11-26 2016-11-01 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such supported catalysts and use thereof
EP3004188A1 (en) * 2013-06-03 2016-04-13 Lummus Novolen Technology Gmbh High performance ziegler-natta catalyst systems, processes for producing such catalyst systems, and use thereof
WO2015054758A1 (pt) * 2013-10-17 2015-04-23 Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras Método de preparo de catalisadores ziegler-natta bissuportados
EP3309183A1 (en) 2016-10-14 2018-04-18 SABIC Global Technologies B.V. Polypropylene for use in bopp applications
WO2019155393A1 (en) * 2018-02-07 2019-08-15 Relianceindustries Limited A ziegler-natta catalyst system with self-extinguishing properties suitable for olefin polymerization
CN110144022B (zh) * 2019-05-28 2020-02-21 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 Ziegler-Natta催化剂的工业制备方法
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
WO2023039581A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerizations

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS607642B2 (ja) * 1977-02-16 1985-02-26 旭化成株式会社 ボリアルフアオレフインの製造用触媒
IT1098272B (it) 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
IT1141068B (it) * 1979-09-26 1986-10-01 Nippon Oil Co Ltd Procedimento per la preparazione di poliolefine
DE3540699A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI83329C (fi) 1988-03-31 1991-06-25 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en buren polymerisationskatalysator och anordning foer anvaendning vid foerfarandet.
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
JP2879347B2 (ja) * 1989-10-02 1999-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用触媒の製法
US5126302A (en) * 1990-04-30 1992-06-30 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst and methods
JP2881341B2 (ja) * 1990-11-14 1999-04-12 昭和電工株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分およびオレフィンの重合方法
US5710229A (en) 1991-05-09 1998-01-20 Borealis Holding A/S Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
FI90247C (fi) 1991-05-31 1994-01-10 Borealis As Menetelmä polymerointikatalyytin aktiivisten ja tasakokoisten kantajahiukkasten valmistamiseksi
DE4130353A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von ziegler-natta-katalysatorsystemen
FI90248C (fi) 1991-11-29 1994-01-10 Borealis As Menetelmä hiukkasmaisen kantajan valmistamiseksi olefiinipolymerointikatalyyttiä varten
TW400342B (en) * 1994-09-06 2000-08-01 Chisso Corp A process for producing a solid catalyst component for olefin polymerization and a process for producing an olefin polymer
EA199800481A1 (ru) * 1995-11-24 1998-12-24 Чиссо Корпорейшн Композиции пропилена, способы их получения, композиции полипропилена, способы их получения и формованные изделия
FI104080B (fi) * 1996-05-15 1999-11-15 Borealis As Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään
FI104089B (fi) 1996-11-15 1999-11-15 Borealis As Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
EP0952163A1 (en) * 1998-04-24 1999-10-27 Fina Research S.A. Catalyst and process for its preparation
DE60325706D1 (de) * 2002-03-29 2009-02-26 Basell Poliolefine Srl Magnesiumdichlorid-ethanol-addukte und daraus erhaltene katalysatorkomponenten
US6831032B2 (en) * 2002-08-19 2004-12-14 Novolen Technology Holdings C.V. Ziegler-Natta catalyst and methods of making and using same
JP4180903B2 (ja) 2002-12-16 2008-11-12 東洋ゴム工業株式会社 空気入りタイヤの製造方法
EP1697433A1 (en) * 2003-12-23 2006-09-06 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Magnesium dichloride-ethanol adducts and catalyst components obtained therefrom
US7790818B2 (en) * 2004-06-18 2010-09-07 Basell Polidlefine Italia s.r.l. Process for preparing catalyst components for the olefin polymerization
CN1289542C (zh) * 2004-07-05 2006-12-13 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分及其催化剂
US7071137B2 (en) * 2004-08-25 2006-07-04 Novolen Technology Holdings, C.V. Method of making a ziegler-natta catalyst
US20060046928A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Klendworth Douglas D Ziegler-natta catalyst and method for making and using same
US7402546B2 (en) * 2004-09-23 2008-07-22 Equistar Chemicals, Lp Magnesium chloride support
US20100240846A1 (en) * 2006-06-22 2010-09-23 Basel Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers
US7638585B2 (en) * 2008-05-13 2009-12-29 Basf Catalysts, Llc Catalyst flow

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495781B1 (ko) * 2012-11-23 2015-02-25 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물, 폴리올레핀 합성용 촉매 조성물의 제조방법, 및 폴리올레핀의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EA201071434A1 (ru) 2011-06-30
BRPI0915034B1 (pt) 2019-06-18
TWI410440B (zh) 2013-10-01
CO6331316A2 (es) 2011-10-20
CN106084097B (zh) 2021-07-20
US10358513B2 (en) 2019-07-23
KR101284432B1 (ko) 2013-07-09
BRPI0915034A2 (pt) 2015-10-27
JP5580301B2 (ja) 2014-08-27
EP2291241A1 (en) 2011-03-09
JP2011522958A (ja) 2011-08-04
EP2291241B1 (en) 2016-05-11
KR20130062377A (ko) 2013-06-12
CN106084097A (zh) 2016-11-09
ZA201008776B (en) 2012-01-25
MY161075A (en) 2017-04-14
EP2291241A4 (en) 2013-02-27
MX2010013609A (es) 2011-03-21
US20100069586A1 (en) 2010-03-18
WO2009152268A1 (en) 2009-12-17
CN102056665A (zh) 2011-05-11
EA019316B1 (ru) 2014-02-28
ES2578578T3 (es) 2016-07-28
TW201008962A (en) 2010-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101284432B1 (ko) 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도
FI88048C (fi) Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
CA2109210C (en) A large-pore polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
JP3226538B2 (ja) 二種の電子供与体に基づく重合触媒
KR101944562B1 (ko) 개선된 큰 구형 폴리프로필렌 촉매를 위한 유화 방법
KR20160073986A (ko) 올레핀 중합 촉매용 구형 담체, 촉매 구성 성분, 촉매 및 이의 제조 방법
US10066034B2 (en) High performance Ziegler-Natta catalyst systems, process for producing such MgCl2 based catalysts and use thereof
CN107428995B (zh) 作为聚烯烃催化剂的改性剂的草酸二酰胺
WO2008080621A1 (en) Catalyst preparation with phosphorous compound
KR20190023098A (ko) 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
JP4368398B2 (ja) オレフイン重合用固体チタン触媒の製造方法
KR20110110224A (ko) 올레핀 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득되는 촉매
US20120259079A1 (en) Catalyst preparation using h2

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160624

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170627

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180626

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190625

Year of fee payment: 7