TW201602145A - 用於製備有核聚烯烴的催化劑組分 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種包含無鄰苯二甲酸酯電子供體之催化劑組成物，其在聚合期間在聚合物成核劑存在下高度有效；及其用途及其製備方法。

Description

用於製備有核聚烯烴的催化劑組分
本發明係關於一種無鄰苯二甲酸酯之催化劑組成物，尤其包含第2族金屬之無鄰苯二甲酸酯催化劑組成物。
本發明亦關於此類催化劑組成物之用途，其可另外用於使如例如包含成核劑之聚乙烯及聚丙烯之α-烯烴聚合。
其另外關於一種基於上述該無鄰苯二甲酸酯之催化劑組成物製備有核聚丙烯的方法。
在聚合物領域，齊格勒-納塔(Ziegler-Natta；ZN)型聚烯烴催化劑為吾人所熟知，一般而言，其包含(a)至少一種由週期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry,1989)第4族至第6族之過渡金屬化合物形成之催化劑組分、週期表(IUPAC)第1族至第3族之金屬化合物及視情況選用之週期表(IUPAC)第13族之及/或內部供體化合物。ZN催化劑亦可包含(b)其他催化劑組分，諸如共催化劑及/或外部供體。
製備ZN催化劑之各種方法為現有技術中已知。在一種已知方法中，負載型ZN催化劑系統藉由將催化劑組分浸漬於顆粒載體材料上來製備。在WO-A-01 55 230中，催化劑組分負載於多孔無機或有機顆粒載體 材料(諸如二氧化矽)上。
在另一熟知方法中，載體材料基於催化劑組分中之一者，例如基於鎂化合物，諸如MgCl2。此類載體材料亦可以各種方式形成。Japan Olefins之EP-A-713 886描述用醇形成MgCl2加合物，隨後乳化且最終淬滅所得混合物以使液滴固化。或者，BP之EP-A-856 013揭示基於固體Mg之載體的形成，其中含Mg組分之相分散至連續相中且經分散之Mg相藉由向液體烴添加兩相混合物固化。所形成之固體載體粒子通常用過渡金屬化合物且視情況用其他化合物處理來形成活性催化劑。
因此，在一些實例如上所揭示之外部載體的情形下，載體之形態為用於最終催化劑之形態的一個確定因素。
WO-A-00 08073及WO-A-00 08074描述製備固體ZN催化劑之其他方法，其中形成基於Mg之化合物及一或多種其他催化劑化合物之溶液且其反應產物藉由加熱該系統而自溶液沈澱。此外，EP-A-926 165揭示另一沈澱方法，其中使MgCl2與Mg醇鹽之混合物與Ti化合物一起沈澱，得到ZN催化劑。
Montedison之EP-A-83 074及EP-A-83 073揭示製備ZN催化劑或其前驅物之方法，其中在惰性液體介質或惰性氣體相中形成Mg及/或Ti化合物之乳液或分散液且使該系統與Al-烷基化合物反應，以使固體催化劑沈澱。根據實施例，隨後將該乳液添加至大量Al化合物之己烷溶液中且預聚合以引起沈澱。
在聚合過程中，此又引起不當且有害之干擾(如堵塞)，在反應器壁上及管線中及其他設備(如擠壓機)中形成聚合物層，以及降低 聚合物粉末之流動性及其他聚合物處理問題。
EP 1403292 A1、EP 0949280 A1、US-A-4294948、US-A-5413979及US-A-5409875以及EP 1273595 A1描述製備烯烴聚合催化劑組分或烯烴聚合催化劑之方法以及製備烯烴聚合物或共聚物之方法。
因此，儘管在齊格勒-納塔催化劑之領域中已進行大量開發工作，但仍需要替代性或改良方法來製備具有所要特性之ZN催化劑。在此方面，一個特定態樣為需要儘可能避免使用被認為是健康以及環境方面之可能性有害化合物的物質。被認為是可能性有害化合物之一類物質為鄰苯二甲酸酯，其常用作齊格勒-納塔型催化劑中之內部電子供體。
儘管最終聚合物中用作催化劑中之內部供體的此等鄰苯二甲酸酯化合物之量極少，但仍需要尋找出替代鄰苯二甲酸酯化合物之替代性化合物且仍獲得具有良好活性、極佳形態及其他所要特性之催化劑。
WO-1999024478-A1揭示一種將聚合物成核劑併入聚合物中以改良機械特性之聚合方法。此方法基於如上文所提及之齊格勒-納塔催化劑，其包含基於鄰苯二甲酸酯組成物之內部供體。
然而，一些此類鄰苯二甲酸酯組成物懷疑產生不良HSE作用。此外，市場上愈來愈需要適用於各種應用之「無鄰苯二甲酸酯之聚丙烯」，例如在包裝及醫學應用以及個人護理或個人衛生之領域中。
以引用的方式併入本文中之WO2012007430亦為有限數目之專利申請案的一個實例，其描述基於作為內部供體之檸康酸酯的無鄰苯二甲酸酯之催化劑。
然而，迄今為止，用具有檸康酸酯組成物作為內部供體之催 化劑製備的聚丙烯的機械特性不能滿足所有所要要求，尤其在硬度/抗衝擊平衡方面。迄今為止，顯著較高量之內部供體欲用於無鄰苯二甲酸酯之催化劑製備中以獲得所要聚合物特性。
儘管WO2012007430之發明者考慮添加溶解於有機溶劑及TiCl4中之供體來形成洗滌溶液，但此類催化劑之活性在活性(低)或二甲苯溶解性(高)方面不能令人滿意。
因此，本發明係關於一種催化劑組成物，其尤其適用於製備有核聚丙烯組成物。
在一特定具體實例中，本發明亦涉及上文所提及之催化劑組成物在聚合方法中之用途，其適用於製備包含聚合物成核劑之有核聚丙烯。
在另一具體實例中，本發明係關於一種在聚合物成核劑及無鄰苯二甲酸酯之催化劑組分存在下製備有核聚丙烯之方法。
在聚丙烯中具有高成核作用之催化劑在需要具有改良硬度-抗衝擊特性之聚烯烴、尤其聚丙烯時最為重要，因為良好成核性對最終產物之效能具有決定性影響。
意外地，本發明者現已鑑別出一種催化劑組成物，其解決了上述所鑑別問題。
因此，本發明提供一種催化劑組成物，其含有藉由包含如下步驟之方法獲得的催化劑組分：a1)提供至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與除羥基部分以外亦包含至少一個醚部分的一元醇(A) 視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與一元醇(A)及式ROH之一元醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)提供第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與一元醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物的溶液，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為具有C2至C16碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n與m≠0，0<n'2且0<m'2；及b)向至少一種第4族至第6族過渡金屬之化合物(TC)中添加該來自步驟a)之溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，d)洗滌該等固化粒子，e)回收烯烴聚合催化劑組分之固化粒子，其中在步驟c)前之任何步驟添加電子供體且其為非鄰苯二甲酸內部電子供體，且其中該催化劑組分進一步藉由包含乙烯基化合物單元之聚合物成核劑改質。
本發明進一步係關於上述經修飾催化劑組分以及共催化劑及視情況選用之外部供體之用途，其用於製備聚烯烴，如例如聚乙烯及聚 丙烯及其共聚物，尤其有核聚丙烯之共聚物；因為本發明之催化劑具有高成核效率。本發明亦關於製備有核聚丙烯之方法。
根據本發明製備之催化劑組成物亦對聚合物成核劑具有極高活性且展示較高聚合物成核劑轉化，即比先前技術催化劑低之水準的未反應VCH。其再次對最終產物之效能具有決定性影響。
本發明組成物催化劑組成物亦實現關於無鄰苯二甲酸酯催化劑系統之預期未來合法要求與HSE要求。
在所製備聚丙烯增加之結晶度(亦即結晶溫度Tcr提高)方面可尤其發現本發明聚合方法之優點。
亦發現用此催化劑組成物製備之有核聚丙烯的熔融溫度(Tm)提高。
本發明聚合方法提供有核聚丙烯產物，其包含聚合物成核劑，如乙烯基化合物，其選自以下之群：乙烯基烷烴、乙烯基環烷烴，如乙烯基環己烷、乙烯基環戊烷、乙烯基-2-甲基環己烷及乙烯基降冰片烷、3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、對甲基-苯乙烯、3-乙基-1-己烯及其混合物，其中乙烯基烷烴或乙烯基環烷烴為尤其較佳。
該等聚丙烯產物具有增加之結晶度及因此改良之硬度/抗衝擊特性。
催化劑描述
現在更詳細描述齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)。
本發明中所用之催化劑為固體齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)，其包含IUPAC第4族至第6族之過渡金屬的化合物(TC)(如鈦)、第2族金屬化合物(MC)(如鎂)及內部供體(ID)，如下文更詳細描述，該內部供體為非鄰苯二甲酸化合物，較佳非鄰苯二甲酸酯，更佳非鄰苯二甲酸二羧酸之二酯。因此，催化劑完全不含非所需之鄰苯二甲酸化合物。另外，該固體催化劑不含任何外部載體材料，如二氧化矽或MgCl2，但該催化劑為自負載型的。
齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可進一步藉由所獲得之方式定義。因此，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)較佳藉由包含以下步驟之方法獲得：
a)
a1)提供至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與除羥基部分以外亦包含至少一個醚部分的一元醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或
a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與一元醇(A)及式ROH之一元醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或
a3)提供第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與一元醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或
a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物的溶液，其中M為第2族金屬，X為鹵 素，R1及R2為具有C2至C16碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n與m≠0，0<n'2且0<m'2；及
b)向至少一種第4族至第6族過渡金屬之化合物(TC)中添加該來自步驟a)之溶液，及
c)獲得固體催化劑組分粒子，及在步驟c)之前的任何步驟添加非鄰苯二甲酸內部電子供體(ID)。
因此，較佳在添加步驟a)之溶液前向步驟a)之溶液中或向過渡金屬化合物中添加內部供體(ID)或其前驅物。
根據上述程序，視物理條件、尤其步驟b)及c)中所用之溫度而定，齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)可經由沈澱法或經由乳液固化法獲得。在本申請案中，乳液亦稱為液體/液體兩相系統。
在兩種方法(沈澱或乳液固化)中，催化劑化學性質相同。
在沈澱法中，將步驟a)之溶液與步驟b)中至少一種過渡金屬化合物(TC)進行組合，且將整個反應混合物至少保持在50℃下、更佳保持在55至110℃之溫度範圍中、更佳保持在70至100℃之範圍內以確保固體粒子形式之催化劑組分完全沈澱(步驟c)。
在步驟b)中之乳液固化法中，步驟a)之溶液典型地在較低溫度(諸如-10至低於50℃、較佳-5至30℃)下添加至至少一種過渡金屬化合物(TC)中。在攪拌乳液期間，溫度典型地保持在-10至低於40℃、較佳-5至30℃下。乳液之分散相的液滴形成活性催化劑組成物。液滴之固化(步驟c)適合藉由加熱乳液至70至150℃、較佳80至110℃之溫度進行。
本發明中較佳使用藉由乳液固化法製備之催化劑。
在一較佳具體實例中，在步驟a)中使用a2)或a3)之溶液，亦即(Ax')之溶液或(Ax)與(Bx)之混合物之溶液，尤其a2)之溶液。
第2族金屬(MC)較佳為鎂。
如上文所定義之鎂烷氧基化合物可在催化劑製備方法之第一步驟步驟a)中藉由使鎂化合物與上述醇反應當場製備，或該等鎂烷氧基化合物可單獨製備，或其可甚至以即用型鎂烷氧基化合物形式購得且原樣用於本發明之催化劑製備方法中。
醇(A)之說明性實例為二醇單醚。較佳醇(A)為C2至C4二醇單醚，其中醚部分包含2至18個碳原子，較佳4至12個碳原子。較佳實例為2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇及1,3-丙二醇-單丁醚、3-丁氧基-2-丙醇為尤其較佳。
說明性一元醇(B)具有式ROH，其中R為直鏈或分支鏈C2-C16烷基殘基，較佳C4至C10、更佳C6至C8烷基殘基。最佳一元醇為2-乙基-1-己醇或辛醇。
較佳分別使用Mg烷氧基化合物(Ax)與(Bx)之混合物或醇(A)與(B)之混合物且以Bx：Ax或B：A之莫耳比10：1至1：10、更佳6：1至1：6、最佳4.1至1：4使用。
鎂烷氧基化合物可為如上文所定義之醇與選自二烷基鎂、烷基鎂醇鹽、鎂二醇鹽、烷氧基鎂鹵化物及烷基鎂鹵化物之鎂化合物的反應產物。另外，可使用鎂二醇鹽、鎂二芳基氧化物、鎂芳氧基鹵化物、鎂芳 基氧化物及鎂烷基芳基氧化物。烷基可為類似或不同C1-C20烷基，較佳C2-C10烷基。在使用時，典型烷基-烷氧基鎂化合物為丁醇乙基鎂、戊醇丁基鎂、丁醇辛基鎂及辛醇辛基鎂。較佳使用二烷基鎂。最佳二烷基鎂為丁基辛基鎂或丁基乙基鎂。
除與醇(A)及醇(B)以外，鎂化合物亦可與式R"(OH)m之多元醇(C)反應，獲得該等烷氧化鎂化合物。若使用，則較佳多元醇為醇，其中R"為直鏈、環狀或分支鏈C2至C10烴殘基，且m為2至6之整數。因此，步驟a)之鎂烷氧基化合物選自由以下組成之群：鎂二醇鹽、二芳氧基鎂、烷氧基鎂鹵化物、芳氧基鎂鹵化物、烷基鎂醇鹽、芳基鎂醇鹽及烷基鎂芳基氧化物。另外，可使用鎂二鹵化物與鎂二醇鹽之混合物。
欲用於製備本發明催化劑之溶劑可選自具有5至20個碳原子、更佳5至12個碳原子之芳族及脂族直鏈、分支鏈及環狀烴或其混合物。適合溶劑包括苯、甲苯、異丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及壬烷。己烷及戊烷為尤其較佳。
製備鎂烷氧基化合物之反應可在40℃至70℃之溫度下進行。最適合溫度視所用Mg化合物及醇而選擇。
第4族至第6族過渡金屬化合物較佳為鈦化合物，最佳鈦鹵化物，如TiCl4。
製備本發明中所用之催化劑中所用的內部供體(ID)較佳選自非鄰苯二甲羧(二)酸之(二)酯、其1,3-二醚、衍生物及混合物。尤佳供體為單不飽和二羧酸之二酯，尤其屬於包含以下之群的酯：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸 酯及其任何衍生物及/或混合物。較佳實例為例如經取代之順丁烯二酸酯及檸康酸酯，最佳為檸康酸酯。
在乳液方法中，兩相液體-液體系統可藉由簡單攪拌及視情況添加以此項技術中已知方式用於促進形成乳液及/或使乳液穩定的(其他)溶劑及添加劑(諸如湍流最小化劑(turbulence minimizing agent；TMA)及/或乳化劑及/或乳液穩定劑(如界面活性劑))來形成。界面活性劑較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物。尤其較佳為非分支鏈C12至C20(甲基)丙烯酸酯，諸如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯及聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯及其混合物。若使用湍流最小化劑(TMA)，則其較佳選自具有6至20個碳原子之α-烯烴單體的α-烯烴聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烷烯或聚十二烷烯或其混合物。其最佳為聚癸烯。
藉由沈澱或乳液固化法獲得之固體顆粒產物可用芳族及/或脂族烴、較佳用甲苯、庚烷或戊烷及或用TiCl4洗滌至少一次、較佳至少兩次、最佳至少三次。洗滌溶液亦可含有供體及/或第13族之化合物，如三烷基鋁、鹵化烷基鋁化合物或烷氧基鋁化合物。
在催化劑合成期間亦可添加鋁化合物。催化劑可進一步如藉由蒸發或用氮氣沖洗來乾燥，或其可在無任何乾燥步驟下製成漿液，得到油狀液體。
較佳地，用至少一個甲苯及至少一個TiCl4洗滌步驟及用選自甲苯、庚烷或戊烷之芳族及/或脂族烴進行的1至3個其他洗滌步驟洗滌催化劑組分至少三次。
在另一較佳具體實例中，將供體添加至甲苯洗滌步驟及/或 TiCl4洗滌步驟中。
添加至洗滌步驟中之供體的量在催化劑製備步驟a)至d)中所用之供體總量的10至60wt%範圍內。
倘若存在其中添加供體之超過一個洗滌步驟，則各相應洗滌步驟中供體之量可在催化劑製備步驟a)至d)中所用之供體總量的至少5-55wt%範圍內，其中添加至洗滌步驟中之供體之量在催化劑製備步驟a)至d)中所用之供體總量的10至60wt%範圍內。
最終獲得之齊格勒-納塔催化劑組分宜為粒子形式，其平均粒度通常在5至200μm、較佳10至100範圍內。粒子以低孔隙度壓實且表面積低於20g/m2，更佳低於10g/m2。Ti之量通常為催化劑組成物之1至6wt%，Mg為8至20wt%且供體為10至40wt%。
催化劑製備之詳細描述揭示於WO 2012/007430、EP2610271、EP 2610270及EP2610272中，該等專利以引用的方式併入本文中。
齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)較佳與烷基鋁共催化劑及外部供體結合使用。
適合外部供體(ED)包括特定矽烷、醚、酯、胺、酮、雜環化合物及其摻合物。尤其較佳使用矽烷。最佳使用以下通式之矽烷Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中Ra、Rb及Rc表示烴基，尤其烷基或環烷基，且其中p及q為在0至3範圍內之數字，且其總和p+q等於或低於3。Ra、Rb及Rc可彼此獨立地選擇且可相同或不同。此類矽烷之特定實例為(第三丁基)2Si(OCH3)2、(環 己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2及(環戊基)2Si(OCH3)2，或具有通式Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3及R4可相同或不同，且表示具有1至12個碳原子之烴基。
R3及R4獨立地選自由以下組成之群：具有1至12個碳原子之直鏈脂族烴基、具有1至12個碳原子之分支鏈脂族烴基及具有1至12個碳原子之環狀脂族烴基。尤其較佳R3及R4獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、異丙基、異丁基、異戊基、第三丁基、第三戊基、新戊基、環戊基、環己基、甲基環戊基及環庚基。更佳R1與R2相同，又更佳R3與R4為乙基。
尤其較佳外部供體(ED)為二環戊基-二甲氧基矽烷供體(D-供體)或環己基甲基二甲氧基矽烷供體(C-供體)。
除齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)及視情況選用之外部供體(ED)以外，亦可使用共催化劑。共催化劑較佳為週期表(IUPAC)第13族化合物，例如有機鋁，諸如鋁化合物，如鋁烷基、鋁鹵化物或鋁烷基鹵化物化合物。因此，在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三烷基鋁，如三乙基鋁(triethylaluminium；TEAL)、氯化二烷基鋁或二氯化烷基鋁或其混合物。在一個特定具體實例中，共催化劑(Co)為三乙基鋁(TEAL)。
有利地，三乙基鋁(TEAL)表示為AlH3之氫化物含量以三乙基鋁(TEAL)計少於1.0wt%。氫化物含量更佳少於0.5wt%，且氫化物含量最佳少於0.1wt%。
較佳地，共催化劑(Co)與外部供體(ED)之間的比率[Co/ED]及/或共催化劑(Co)與過渡金屬(TM)之間的比率[Co/TM]應謹慎選擇。
因此 (a)共催化劑(Co)與外部供體(ED)之莫耳比[Co/ED]必須在5至45範圍內，較佳在5至35範圍內，更佳在5至25範圍內；且，視情況 (b)共催化劑(Co)與鈦化合物(TC)之莫耳比[Co/TC]必須在高於80至500範圍內，較佳在100至350範圍內，再更佳在120至300範圍內。
根據本發明，用聚合物成核劑使催化劑組分改質。
可使用任何已知聚合物成核劑，包括乙烯基烷烴及乙烯基環烷烴之聚合物。
此類聚合物成核劑之較佳實例為乙烯基聚合物，諸如衍生自下式之單體的乙烯基聚合物CH2=CH-CHR1R2
其中R1及R2與其所連接之碳原子一起形成視情況經取代之飽和或不飽和或芳族環或稠環系統，其中環或稠環部分含有四至20個碳原子，較佳5至12員飽和或不飽和或芳族環或稠環系統，或獨立地表示直鏈或分支鏈C4-C30烷烴、C4-C20環烷烴或C4-C20芳族環。較佳地，R1及R2與其所連接之C原子一起形成五或六員飽和或不飽和或芳族環或獨立地表示包含1至4個碳原子之低碳烷基。用於製備欲根據本發明使用之聚合物成核劑的較佳乙烯基化合物尤其為乙烯基環烷烴，尤其乙烯基環己烷(vinyl cyclohexane；VCH)、乙烯基環戊烷及乙烯基-2-甲基環己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。VCH為尤其較佳單體。
藉由下文提及之所謂BNT技術將聚合物成核劑併入催化劑 組分中。
關於BNT技術，請參考國際申請案WO 99/24478、WO 99/24479及尤其WO 00/68315。根據此技術，催化劑組分藉由使乙烯基化合物在包含尤其特定催化劑組分、外部供體及共催化劑之催化劑系統存在下聚合來改質。
使催化劑改質之通用條件(如液體介質及方法參數)亦揭示於WO 99/24478、WO 99/24479及尤其WO00/68315中，在使聚合催化劑改質方面，該等專利以引用的方式併入本文中。
在聚合催化劑之改質步驟中乙烯基化合物與聚合催化劑之重量比較佳為0.3或0.3以上至40，諸如0.4至20或20以上，較佳0.5至15，如0.5至2.0。
除油以外，改質步驟之適合介質亦包括具有低黏度之脂族惰性有機溶劑，諸如戊烷及庚烷。此外，在改質期間可使用少量氫。
聚合物成核劑通常以超過10ppm、典型地超過15ppm(以聚丙烯組成物之重量計)之量存在於最終產物中。存在於聚丙烯組成物中之此試劑較佳在10至1000ppm、更佳超過15至500ppm(諸如20至100ppm)範圍內。
執行催化劑與該乙烯基化合物之聚合直至未反應之乙烯基化合物之濃度少於約0.5wt%、較佳少於0.1wt%為止。
此聚合步驟通常在用於製備聚烯烴、尤其用於製備有核聚烯烴之聚合方法之前在預聚合步驟中進行。
預聚合詳情： 除丙烯聚合物之(主)聚合以外，製備聚烯烴聚合物、尤其有核丙烯聚合物亦在該(主)聚合之前包含在第一聚合反應器(R1)上游的預聚合反應器(pre-polymerisation reactor；PR)中預聚合。
在預聚合反應器(PR)中，得到聚丙烯(Pre-PP)。預聚合在經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)存在下進行。根據此具體實例，將經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)、共催化劑(Co)及外部供體(ED)均引入預聚合步驟中。然而，其不應排除如下選擇：在後期，在聚合方法中例如在第一反應器(R1)中添加例如另一共催化劑(Co)及/或外部供體(ED)。在一個具體實例中，僅在預聚合反應器(PR)中添加經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)、共催化劑(Co)及外部供體(ED)。
預聚合反應典型地在0℃至60℃、較佳15℃至50℃且更佳20℃至45℃之溫度下進行。
預聚合反應器中之壓力並不關鍵，但必須足夠高以使反應混合物維持液相。因此，壓力可為20至100巴(bar)，例如30至70巴。
在一較佳具體實例中，預聚合以液體丙烯中之本體漿液聚合形式進行，亦即液相主要包含丙烯，其中視情況選用之惰性組分溶解於其中。此外，根據本發明，乙烯進料可在如上文所提及之預聚合期間使用。
亦可將其他組分添加至預聚合階段中。因此，如此項技術中已知，可將氫氣添加至預聚合階段中以控制聚丙烯(Pre-PP)之分子量。此外，可使用抗靜電添加劑來防止粒子彼此黏著或防止粒子黏著於反應器壁。
對預聚合條件及反應參數之精確控制在熟習此項技術者之技能內。
由於上文所定義之預聚合中之方法條件，獲得經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)與預聚合反應器(PR)中製備之聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。較佳地，使經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)(精細地)分散於聚丙烯(Pre-PP)中。換言之，引入預聚合反應器(PR)中之經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)粒子***成較小碎片，其均勻分配在增長之聚丙烯(Pre-PP)內。對於本發明且在熟練知識範圍內，所引入之經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)粒子以及所得碎片之大小無本質關聯。
因此，丙烯聚合物較佳在包含以下步驟之方法中在上述條件下製備。
在預聚合中，獲得經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)與預聚合反應器(PR)中製備之聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。較佳地，使經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)(精細地)分散於聚丙烯(Pre-PP)中。預聚合之後，將經改質齊格勒-納塔催化劑(ZN-C)與預聚合反應器(PR)中製備之聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)轉移至第一反應器(R1)。典型地，最終丙烯共聚物(R-PP)中聚丙烯(Pre-PP)之總量相當低，且典型地不超過5.0wt.-%，更佳不超過4.0wt.-%，再更佳在0.5至4.0wt.-%範圍內，如在1.0至3.0wt.-%範圍內。
本發明之催化劑組分所適用之聚合方法包含至少一個聚合物階段，其中聚合典型地在溶液、漿液、本體或氣相中進行。典型地，聚合方法包含其他聚合階段或反應器。
在一個特定具體實例中，方法含有至少一個本體反應器區及至少一個氣相反應器區，各區域包含至少一個反應器且所有反應器均以級 聯方式排列。
在一個尤其較佳具體實例中，使視情況具有如乙烯或其他α-烯烴之共聚單體的烯烴、尤其丙烯聚合之聚合方法包含以此次序排列之至少一個本體反應器及至少一個氣相反應器。在一些較佳方法中，該方法包含一個本體反應器及至少兩個(例如兩個或三個)氣相反應器。該方法可進一步包含前反應器及後反應器。
前反應器典型地包含上文已說明之預聚合反應器。在此等類型之方法中，在反應器級聯之一些或所有反應器中使用較高聚合溫度(70℃或高於70℃，較佳80℃或高於80℃，甚至85℃或高於85℃)為較佳以使聚合物獲得一些特定特性。新穎本發明方法可容易地按比例擴大以避免先前技術中常見的造成不飽和催化劑形態及粒度分佈以及在較高溫度下活性降低的按比例擴大問題。
根據本發明之催化劑組分在聚丙烯中具有高成核作用，其在需要具有改良硬度-抗衝擊特性之聚丙烯時最為重要。
因此，使用上述經改質催化劑組分來製備有核聚丙烯提供包含聚合物成核劑(如聚乙烯基化合物)之有核聚丙烯產物，由於所製備聚丙烯之結晶度提高(亦即結晶溫度Tcr提高)，其具有改良硬度-抗衝擊平衡/特性。
亦發現用此催化劑組成物製備之有核聚丙烯的熔融溫度(Tm)提高。
在下文中，本發明進一步藉助於實施例說明。
實驗部分：
測試方法
A.量測方法
除非另外定義，否則以下術語之定義及測定方法適用於本發明之上述一般描述，包括申請專利範圍，以及適用於以下實施例。
藉由NMR光譜法定量微結構
使用定量核磁共振(nuclear-magnetic resonance；NMR)光譜法定量丙烯均聚物之整規性及區位規則度。
以溶液狀態使用對於1H及13C分別在400.15及100.62MHz下操作之Bruker Advance III 400 NMR光譜儀記錄定量13C{1H}NMR光譜。所有光譜均在125℃下使用氮氣(對於所有氣動裝置)使用13C最佳化之10mm寬溫探頭記錄。
對於丙烯均聚物，將約200mg材料溶解於1,2-四氯乙烷-d 2(1,2-tetrachloroethane-d 2；TCE-d 2)中。為確保獲得均勻溶液，在於加熱塊中製備初始樣品後，進一步在旋轉烘箱中加熱NMR管至少1小時。***磁體中後，管在10Hz下旋轉。此設定主要選用於立體異構性分佈定量所需之高解析度(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.；Cipullo,R.,Monaco,G.5 Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。使用標準單脈衝激發，其利用NOE及雙水準WALTZ 16去耦流程(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.5 Macromol.Rapid Commun.2007,28,11289)。每個光譜總共獲得8192(8k)個瞬態。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，且使用專有電腦程式自積分確定相關定量特性。對於丙烯均聚物，所有化學位移均內部參考21.85ppm處之甲基整規五元組(mmmm)。
觀察對應於區域缺陷(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253；Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157；Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)或共聚單體之特徵信號。
經由將23.6-19.7ppm之間的甲基區域積分並針對與相關立體序列無關的任何位點校正來定量立體異構性分佈(Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443；Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromolecules 30(1997)6251)。
特定言之，區域缺陷及共聚單體對立體異構性分佈定量之影響藉由自立體序列之特定積分區域扣除代表性區域缺陷及共聚單體積分來校正。測定五元組水準之整規性且以整規五元組(mmmm)序列相對於所有五元組序列之百分比形式報導：[mmmm]%=100 *(mmmm/所有五元組之總和)。
2,1赤區缺陷之存在藉由17.7及17.2ppm處兩個甲基位點的存在表明且藉由其他特徵性位點確認。未觀察到對應於其他類型區域缺陷之特徵信號(Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253)。
2,1赤區缺陷之量使用17.7及17.2ppm處兩個特徵甲基位點之平均積分定量： P21e=(Ie6+Ie8)/2。
1,2第一***之丙烯之量基於甲基區域定量，其中對此區域中與第一***無關之位點及此區域不包括之第一***位點進行校正：P12 =ICH3+P12e。
丙烯之總量定量為第一***丙烯及所有其他存在之區域缺陷的總和：P總 =P12+P21e。
2,1赤區缺陷之莫耳百分數相對於所有丙烯定量：[21e]mol.-%=100*(P21e/P總)。
MFR 2 (230℃)根據ISO 1133(230℃，2.16kg負載)量測。
室溫下之二甲苯可溶性分率(XS，wt.-%)：在25℃下根據16152；第5版；2005-07-01測定可溶於二甲苯之聚合物之量。
DSC分析、熔融溫度(T m )及熔融熱(H f )、結晶溫度(T c )及結晶熱(H c )：用TA Instrument Q200差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)對5至7mg樣品進行量測。DSC根據ISO11357/部分3/方法C2，在-30℃至+225℃溫度範圍內以10℃/分鐘之掃描速率以熱/冷/熱循環執行。自冷卻步驟測定結晶溫度(Tc)及結晶熱(Hc)，而自第二加熱步驟測定熔融溫度(Tm)及熔融熱(Hf)。
ICP分析(Al、Mg、Ti)
藉由獲取質量M之固體樣品，經乾冰冷卻來執行催化劑之元素分析。藉由溶解於硝酸(HNO3，65%，5% V)及新鮮去離子(deionised；DI)水(5% V)中將樣品稀釋至已知體積V。用DI水進一步稀釋溶液至最終體積V，且使其穩定兩小時。使用Thermo Elemental iCAP 6300感應耦合 電漿-光發射光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Optical Emmision Spectrometer；ICP-OES)在室溫下進行分析，該光譜儀使用空白(5% HNO3之溶液)及0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm及300ppm Al、Mg及Ti於5% HNO3溶液中之溶液的標準品校準。
臨分析前，使用空白及100ppm標準品對校準進行『斜率重校』，操作品質對照樣品(20ppm Al、Mg及Ti於5% HNO3之DI水溶液中之溶液)以確認斜率重校。每5個樣品後且在預定分析設定結束時亦操作QC樣品。
使用285.213nm線監測Mg之含量且使用336.121nm線監測Ti之含量。當ICP樣品中之Al濃度在0-10ppm之間時，鋁之含量經由167.079nm線監測(僅校準至100ppm)，且對於高於10ppm之Al濃度，經由396.152nm線監測。
報導值為獲自同一樣品之三個連續等分試樣之平均值，且藉由向軟體輸入樣品之原始質量及稀釋體積返回與原始催化劑關聯。
催化劑/油混合物中殘餘VCH之量藉由氣相層析分析。使用甲苯作為內標。
實施例中所用之化學品：2-乙基-己醇-CAS編號104-76-7
丙二醇丁基單醚-CAS編號5131-66-8，由Sigma-Aldrich提供
雙(2-乙基己基)檸康酸酯-CAS編號1354569-12-2
Necadd 447-由M-I SWACO提供
Viscoplex1-254-由RohMax Additives GmbH提供
氯化鋁-CAS編號96-10-6，由Witco提供
實施例
實施例1.
1a)催化劑製備
將3.4公升2-乙基己醇及810ml丙二醇丁基單醚(莫耳比4/1)添加至20l反應器中。隨後將7.8公升20% BEM(丁基乙基鎂，由Crompton GmbH提供)之甲苯溶液緩慢添加至充分攪拌之醇混合物中。在添加期間，溫度保持在10℃下。添加後，反應混合物之溫度升高至60℃且在此溫度下繼續混合30分鐘。最終，冷卻至室溫後，將所得Mg-醇鹽轉移至儲存容器。
將21.2g如上製備之Mg醇鹽與4.0ml雙(2-乙基己基)檸康酸酯混合5分鐘。混合後，將所得Mg錯合物立即用於製備催化劑組分。
在25℃下，將19.5ml四氯化鈦置於300ml配備有機械攪拌器之反應器中。將混合速度調節至170rpm。在30分鐘內在保持溫度在25℃之情況下添加26.0如上製備之Mg錯合物。添加3.0ml Viscoplex1-254及1.0ml具有2mg Necadd 447之甲苯溶液。隨後添加24.0ml庚烷以形成乳液。在25℃下繼續混合30分鐘。隨後使反應器溫度在30分鐘內升高至90℃。在90℃下再攪拌反應混合物30分鐘。之後，停止攪拌且使反應混合物在90℃下靜置15分鐘。
洗滌固體物質5次：在80℃下在以170rpm攪拌30分鐘下進行洗滌。停止攪拌後使反應混合物靜置20-30分鐘，繼而虹吸。
洗滌1：用100ml甲苯與1ml供體之混合物進行洗滌
洗滌2：用30ml TiCl4與1ml供體之混合物進行洗滌。
洗滌3：用100ml甲苯進行洗滌。
洗滌4：用60ml庚烷進行洗滌。
洗滌5.用60ml庚烷在10分鐘攪拌下進行洗滌。
之後，停止攪拌且使反應混合物靜置10分鐘，隨後在虹吸下溫度降至70℃，繼而N2鼓泡20分鐘，得到空氣敏感性粉末。
1b)催化劑之VCH改質-
將35ml礦物油(Paraffinum Liquidum PL68)添加至125ml不鏽鋼反應器中，繼而在室溫下在惰性條件下添加0.82g三乙基鋁(TEAL)及0.33g二環戊基二甲氧基矽烷(供體D)。10分鐘後，添加5.0g 1a中製備之催化劑(Ti含量1.4wt%)，另外20分鐘後，添加5.0g乙烯基環己烷(VCH)。在30分鐘期間將溫度提高至60℃且保持在此溫度下20小時。最後，使溫度降至20℃，分析油/催化劑混合物中未反應VCH之濃度，且發現為120重量ppm。
1c)聚合-本發明實施例1
將41mg供體D(TEAL/供體比率10mol/mol)及206mg TEAL(TEAL/Ti比率250mol/mol)與30ml戊烷混合。供體比鈦為25mol/mol。將此混合物之一半添加至5公升攪拌反應器中且一半添加至209mg油/催化劑混合物(=124.7mg無水催化劑)中。10分鐘後，將戊烷/催化劑/TEAL/供體D混合物添加至反應器中，繼而在室溫下添加300mmol H2及1.4kg丙烯。在16分鐘期間將溫度提高至80℃且保持在此溫度下1小時。藉由打開排氣閥使未反應之丙烯閃蒸出。打開反應器，收集聚合物粉末且稱重。
聚合物之MFR、整規性、結晶特性及硬度展示於表2中。
比較實施例1
在此實施例中，使用與實施例1中相同之催化劑，但原樣使用催化劑而不對催化劑進行VCH改質。使用43mg催化劑，且氫氣量為170mmol，但另外，聚合條件與實施例1中相同。
由表2可見，經VCH改質之催化劑(本發明實施例1)的結晶溫度比未經VCH改質之催化劑(比較實施例(Comp.Ex)1)高約10℃。
比較實施例2
C2a)比較催化劑製備
首先，在大氣壓下，將0.1mol MgCl2×3 EtOH在惰性條件下懸浮於反應器中之250ml癸烷中。將溶液冷卻至-15℃之溫度，且添加300ml冷TiCl4，同時將溫度維持在該水準下。隨後，使漿液溫度緩慢增至20℃。在此溫度下，將0.02mol鄰苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate；DOP)添加至漿液中。添加鄰苯二甲酸酯之後，在90分鐘期間使溫度升高至135℃，且使漿液靜置60分鐘。隨後，再添加300ml TiCl4，且將溫度保持在135℃下120分鐘。此後，自液體過濾催化劑，且在80℃下用300ml庚烷洗滌六次。隨後，過濾固體催化劑組分且乾燥。催化劑及其製備構思一般描述於例如專利公開案EP491566、EP591224及EP586390中。
C2b)催化劑之VCH改質
此實施例根據實施例1b進行，但在使用催化劑時，根據實施例C2a製備含鄰苯二甲酸酯之催化劑，Ti含量1.8wt%。使用52ml油、 1.17g TEAL、0.73g供體D。在使用此催化劑時，反應溫度為65℃。最終催化劑中未反應VCH之濃度為200重量ppm。與實施例1b中所述之無鄰苯二甲酸酯催化劑相比，在此含鄰苯二甲酸酯催化劑之情況下，儘管反應溫度較高，但未反應VCH之濃度幾乎為其兩倍。
C2a)聚合
根據實施例1進行聚合，但使用此比較實施例中製備之催化劑。使用22mg供體D、176mg TEAL及84.4mg油/催化劑混合物，得到25mol/mol之供體與鈦比率。使用620mmol氫氣。
在表1中，比較本發明實施例1及比較實施例2之VHC轉化。在表2中，比較本發明實施例1及比較實施例1之催化劑及所製備之聚合物。
由表1可見，在反應器中實施例1中所用之無鄰苯二甲酸酯之有核催化劑產生極高轉化速率，尤其發現殘餘VCH量較低。
由表2可見，由於存在成核劑，無鄰苯二甲酸酯之催化劑的 活性顯著改良約70%。

Claims (8)

  1. 一種催化劑組成物，其含有藉由包含如下步驟之方法獲得的催化劑組分：a1)提供至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax)之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與除羥基部分以外亦包含至少一個醚部分的一元醇(A)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a2)至少一種第2族金屬烷氧基化合物(Ax')之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與該一元醇(A)及式ROH之一元醇(B)之醇混合物視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a3)提供第2族金屬烷氧基化合物(Ax)與第2族金屬烷氧基化合物(Bx)之混合物之溶液，其為第2族金屬化合物(MC)與該一元醇(B)視情況於有機液體反應介質中之反應產物；或a4)提供式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m之第2族金屬烷氧基化合物或第2族醇鹽M(OR1)n'X2-n'及M(OR2)m'X2-m'之混合物的溶液，其中M為第2族金屬，X為鹵素，R1及R2為具有C2至C16碳原子之不同烷基，且0n<2，0m<2且n+m+(2-n-m)=2，其限制條件為n與m≠0，0<n'2且0<m'2；及b)向至少一種第4族至第6族過渡金屬之化合物(TC)中添加該來自步驟a)之溶液，及c)獲得固體催化劑組分粒子，d)洗滌該等固化粒子， e)回收該烯烴聚合催化劑組分之該等固化粒子，其中在步驟c)前之任何步驟添加電子供體且其為非鄰苯二甲酸內部電子供體，且其中該催化劑組分進一步藉由包含乙烯基化合物單元之聚合物成核劑改質。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中該聚合物成核劑選自以下之群：乙烯基烷烴或乙烯基環烷烴，尤其乙烯基環己烷(VCH)、乙烯基環戊烷、及乙烯基-2-甲基環己烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中製備該催化劑組分中所用之該內部供體(ID)選自非鄰苯二甲羧(二)酸之(二)酯、其1,3-二醚、衍生物及混合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之催化劑組成物，其中該用於該催化劑組分之電子供體選自單不飽和二羧酸之二酯，其屬於包含以下之群：丙二酸酯、順丁烯二酸酯、丁二酸酯、檸康酸酯、戊二酸酯、環己烯-1,2-二羧酸酯及苯甲酸酯及其任何衍生物及/或混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之催化劑組成物，其中該催化劑組分在步驟d)中用至少一個甲苯及至少一個TiCl4洗滌步驟及用選自甲苯、庚烷或戊烷之芳族及/或脂族烴進行的1至3個其他洗滌步驟洗滌至少三次。
  6. 如申請專利範圍第5項之催化劑組成物，其中內部供體添加至該甲苯洗滌步驟及/或該TiCl4洗滌步驟中，其中添加至該等洗滌步驟中之供體之量在催化劑製備步驟a)至d)中所用之供體總量的10至60wt%範圍內。
  7. 一種如前述申請專利範圍中任一項之催化劑組成物的用途，該催化劑組成物包含該經改質催化劑組分以及共催化劑及外部供體，其用於視情況在選自C2或C4至C12單體之共單體存在下使丙烯聚合。
  8. 一種製備有核聚丙烯組成物之方法，其包含視情況在選自C2或C4至C12單體之共單體存在下，在齊格勒-納塔-催化劑系統(Ziegler-Natta-catalyst system)存在下，使丙烯聚合，其中該齊格勒-納塔催化劑系統包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之催化劑組成物。
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