EA006456B1 - Композиция для навинчивающейся крышки - Google Patents

Композиция для навинчивающейся крышки Download PDF

Info

Publication number
EA006456B1
EA006456B1 EA200400594A EA200400594A EA006456B1 EA 006456 B1 EA006456 B1 EA 006456B1 EA 200400594 A EA200400594 A EA 200400594A EA 200400594 A EA200400594 A EA 200400594A EA 006456 B1 EA006456 B1 EA 006456B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
ethylene polymer
screw cap
polymodal
melt flow
cap according
Prior art date
Application number
EA200400594A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200400594A1 (ru
Inventor
Ги Де Камбри Де Бодимон
Паскаль Ванден Берг
Original Assignee
Зольвай Полиолефинс Эроп-Бельджи (С. А.)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=8181273&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA006456(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Зольвай Полиолефинс Эроп-Бельджи (С. А.) filed Critical Зольвай Полиолефинс Эроп-Бельджи (С. А.)
Publication of EA200400594A1 publication Critical patent/EA200400594A1/ru
Publication of EA006456B1 publication Critical patent/EA006456B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Fodder In General (AREA)

Abstract

В изобретении описана навинчивающаяся крышка, состоящая из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который обладает стандартной плотностью (СП) выше 950 кг/ми индексом текучести расплава (ИР) меньше 10 г/10 мин, причем этот полимодальный этиленовый полимер включает от 35 до 65 мас.% (в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера) фракции этиленового полимера (А), обладающей СП(А) больше 965 кг/ми индексом текучести расплава ИР(А) по меньшей мере 10 г/10 мин, и от 65 до 35 мас.% (в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера) фракции сополимера (Б) этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов, обладающей индексом текучести расплава ИР(Б) меньше 10 г/10 мин и содержащей от 0,1 до 5 мол.% звеньев упомянутого альфа-олефина (альфа-олефинов). Эта композиция проявляет превосходный баланс между СРНО, впрыскиваемостью и ударной прочностью вместе с превосходными органолептическими свойствами.

Description

Настоящее изобретение относится к навинчивающимся крышкам, состоящим из композиции на основе полимодального этиленового полимера. Оно относится также к способу изготовления этих крышек и их применению для укупорки бутылок, в частности бутылок, содержащих пищевые продукты, а более конкретно шипучие напитки.
Применение полиэтилена, а более конкретно бимодального полиэтилена, при изготовлении крышек известно. Так, например, в И8 5981664 и νθ 00/71615 описаны крышки, изготовленные литьем под давлением композиции, включающей два полиэтилена, обладающие разными значениями молекулярномассового распределения. Однако композиции, описанные в этих документах, не обладают оптимальными для изготовления крышек свойствами, более конкретно крышек, предназначенных для укупорки бутылок, содержащих шипучие напитки.
При создании настоящего изобретения были изготовлены навинчивающиеся крышки, состоящие из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который свободен от вышеупомянутых недостатков.
Для выполнения этой задачи объектом настоящего изобретения являются навинчивающиеся крышки, состоящие из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который обладает стандартной плотностью (СП) выше 950 кг/м3 и индексом текучести расплава (ИР2) меньше 10 г/10 мин, причем этот полимодальный этиленовый полимер включает:
от 35 до 65 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера фракции этиленового полимера (А), обладающей СП(А) больше 965 кг/м3 и индексом текучести расплава ИР2(А) по меньшей мере 10 г/10 мин, и от 65 до 35 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера фракции сополимера (Б) этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов, обладающей индексом текучести расплава ИР2(Б) меньше 10 г/10 мин и содержащей от 0,1 до 5 мол.% звеньев упомянутого альфа-олефина (альфа-олефинов).
В объеме описания настоящего изобретения под понятием навинчивающиеся крышки подразумевают навинчивающиеся крышки, обладающие резьбовым укупорочным элементом. В большинстве случаев эти навинчивающиеся крышки снабжены разрывной лентой.
Под полимодальным этиленовым полимером подразумевают этиленовый полимер, включающий по меньшей мере две фракции, обладающие разными индексами текучести расплава (ИР2), благодаря чему он характеризуется широким или полимодальным молекулярно-массовым распределением.
Полимодальный этиленовый полимер, используемый при выполнении настоящего изобретения, обычно обладает стандартной плотностью (СП), которая не превышает 965 кг/м3. В объеме настоящего изобретения СП определяют в соответствии со стандартом Ι8Θ 1183-3 (1999). Предпочтительная СП не превышает 960 кг/м3, а более предпочтительно 958 кг/м3. Предпочтительная СП составляет по меньшей мере 951 кг/м3.
Предпочтительный полимодальный этиленовый полимер, используемый при выполнении настоящего изобретения, обладает индексом текучести расплава (ИР2), определяемым при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1238 (1998), меньше 4 г/10 мин. Особенно предпочтительны значения ИР2 меньше 2 г/1 0 мин. Обычно индекс текучести расплава ИР2 составляет по меньшей мере 0,5 г/10 мин и может быть равным по меньшей мере 0,8 г/10 мин, причем особенно рекомендуемые значения составляют по меньшей мере 1,2 г/10 мин. Особенно предпочтительные значения индекса текучести расплава составляют от 1,4 до 1,8 г/10 мин.
В предпочтительном варианте фракция этиленового полимера (А) в полимодальном этиленовом полимере составляет по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Предпочтительная фракция этиленового полимера (А) не превышает 60 мас.%, более предпочтительно не превышает 55 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Хороших результатов добивались с фракцией этиленового полимера (А) от 48 до 52 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера.
В предпочтительном варианте фракция этиленового сополимера (Б) в полимодальном этиленовом полимере составляет по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Предпочтительная фракция этиленового сополимера (Б) не превышает 60 мас.%, более предпочтительно не превышает 55 мас.%, в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера. Хороших результатов добиваются с фракциями этиленового сополимера (Б) от 48 до 52 мас.% в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера.
Композиция, используемая при выполнении настоящего изобретения, обычно включает по меньшей мере 95%, предпочтительно по меньшей мере 98 мас.%, в целом полимера (А) и сополимера (Б). Наиболее предпочтительна композиция, состоящая преимущественно из полимера (А) и сополимера (Б).
Предпочтительный полимер (А) представляет собой этиленовый гомополимер. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, под этиленовым гомополимером (А) подразумевают этиленовый
- 1 006456 полимер, состоящий главным образом из мономерных звеньев этилена при практическом отсутствии мономерных звеньев, дериватизированных из других олефинов.
Под этиленовым сополимером с одним или несколькими альфа-олефинами, содержащими от 3 до 12 углеродных атомов (сополимер (Б)), имеют в виду сополимер, включающий мономерные звенья, дериватизированные из этилена, и мономерные звенья, дериватизированные по меньшей мере из одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов. Этот альфа-олефин может быть выбран среди олефиновоненасыщенных мономеров, таких как бутен-1, пентен-1, гексен-1, октен-1, причем особенно предпочтителен бутен-1. Целесообразное содержание звеньев альфа-олефина в сополимере (Б) равно по меньшей мере 0,2 мол.%, в частности равно по меньшей мере 0,3 мол.%. Предпочтительное содержание звеньев альфа-олефина в сополимере (Б) составляет самое большее 4 мол.%, а более предпочтительно самое большее равно 3 мол.%. Особенно хороших результатов достигают при содержании альфаолефиновых звеньев в сополимере (Б) от 0,5 до 2 мол.%.
Предпочтительная СП полимера (А) (СП(А)) составляет по меньшей мере 968 кг/м3, а более предпочтительно по меньшей мере 970 кг/м3. Предпочтительный полимер (А) характеризуется значением ИР2(А) по меньшей мере 30 г/10 мин, более конкретно по меньшей мере 50 г/10 мин. Предпочтительное значение ИР2(А) не превышает 500 г/10 мин, причем особенно предпочтительные значения составляют меньше 400 г/10 мин. Хорошие результаты достигаются при индексе текучести расплава ИР2(А) по меньшей мере 80 г/10 мин, в частности от 80 до 200 г/10 мин.
Предпочтительный сополимер (Б) характеризуется значением ИР2(Б) по меньшей мере 0,03 г/10 мин, более конкретно по меньшей мере 0,06 г/10 мин. Наиболее предпочтительное значение ИР2(Б) составляет по меньшей мере 0,08 г/10 мин. Предпочтительное значение ИР2(Б) не превышает 2 г/10 мин, причем значения не более 1 г/1 0 мин являются особенно предпочтительными. Наиболее предпочтительное значение ИР2(Б) составляет самое большее 0,8 г/10 мин, более предпочтительно не больше 0,5 г/10 мин. Хороших результатов добиваются при индексах текучести расплава ИР2(Б) от 0,08 до 0,8 г/10 мин.
Полимодальный этиленовый полимер, используемый при выполнении настоящего изобретения, может быть приготовлен по любому подходящему методу. Так, например, можно осуществить смешение полимера (А) с сополимером (Б) по любому известному методу, такому как, в частности, смешение в расплаве этих двух предварительно полученных полимеров. Однако предпочтительны методы, при осуществлении которых полимер (А) и сополимер (Б) готовят на по меньшей мере двух последовательных стадиях полимеризации. Обычно прежде всего проводят процесс получения полимера (А), а затем процесс получения сополимера (Б) в присутствии полимера (А), полученного на первой стадии полимеризации. Каждую из стадий полимеризации можно независимо друг от друга осуществлять в суспензии в инертном углеводородном разбавителе или в газообразной фазе. Предпочтителен способ, включающий по меньшей мере две стадии полимеризации в суспензии в углеводородном разбавителе. Углеводородный разбавитель обычно выбирают среди алифатических углеводородов, содержащих от 3 до 10 углеродных атомов. Предпочтительный разбавитель выбирают из пропана, изобутана, гексана и их смесей.
В дополнение к полимодальному этиленовому полимеру композиция, используемая при выполнении настоящего изобретения, может включать обычные добавки, такие как антиоксиданты, антациды, стабилизаторы УФ-излучения, красители, наполнители, антистатики и замасливатели. Общее содержание добавок обычно не превышает 5 мас.% в пересчете на общую массу композиции, используемой при выполнении настоящего изобретения. В предпочтительном варианте оно не превышает 2 мас.%.
Композиция, используемая для изготовления навинчивающихся крышек в соответствии с изобретением, может быть приготовлена с помощью любого подходящего известного средства. Так, например, можно прибегнуть к применению двух последовательных стадий, причем первая включает смешение при комнатной температуре полимодального этиленового полимера и, когда их используют, добавок, а вторая стадия включает продолжение смешения в расплавленном состоянии в экструдере. Температура на второй стадии обычно составляет от 100 до 300°С, в частности от 120 до 250°С, более конкретно от примерно 130 до 210°С. Другой метод включает введение добавок и, когда их используют, других соединений в уже расплавленный полимодальный этиленовый полимер.
Можно также на начальной стадии готовить маточную смесь, включающую первую фракцию полимодального этиленового полимера плюс все добавки, причем эта маточная смесь богата добавками и, что необязательно, другими соединениями. Далее маточную смесь смешивают с оставшейся фракцией полимодального этиленового полимера, например, во время изготовления гранул композиции.
Навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением могут быть изготовлены по любому известному методу изготовления изделий. Особенно хорошо подходит литье под давлением.
Навинчивающиеся крышки в соответствии с настоящим изобретением обладают хорошими органолептическими свойствами, что делает их приемлемыми для применения на бутылках, содержащих пищевые продукты. Кроме того, они обладают хорошей стойкостью к медленному росту трещин. Навинчивающиеся крышки в соответствии с настоящим изобретением обладают приемлемым крутящим моментом открывания. Они обладают к тому же хорошими допусками на размер. Следовательно, они особенно хорошо подходят для применения на бутылках, содержащих шипучие напитки. Поэтому объектом изобретения является также применение крышек в соответствии с изобретением для укупорки бутылок, со
- 2 006456 держащих пищевые продукты, а более конкретно для укупорки бутылок, содержащих шипучие напитки. Далее, объектом изобретения являются навинчивающиеся крышки, состоящие из композиции на основе полимодального этиленового полимера и характеризующиеся СРНО(В) (стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды) больше 800 ч, ударной прочностью по Чарпи с надрезом больше 7 кДж/м2 и впрыскиваемостью больше 2,8 с. В предпочтительном варианте навинчивающиеся крышки по данному объекту изобретения состоят из композиции, которая обладает стандартной плотностью больше 950 кг/м3 и/или индексом текучести расплава ИР2 меньше 10 г/10 мин. Также в предпочтительном варианте они изготовлены на основе композиций в соответствии с первым объектом настоящего изобретения.
Примеры, которые представлены ниже, служат для иллюстрации изобретения. Значения символов, использованных в этих примерах, методы определения и единицы количественного выражения их данных описаны и разъяснены ниже.
[А]: доля этиленового полимера (А), выраженная в массовых процентах в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера.
[Б]: доля этиленового сополимера (Б), выраженная в массовых процентах в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера.
ИР2;: индекс текучести расплава полимодального этиленового полимера, выраженный в граммах на 10 мин, определенный при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1238 (1998).
ИР2(А): индекс текучести расплава этиленового полимера (А), выраженный в граммах на 10 мин, определенный при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1238 (1998); в тех случаях, когда полимодальный этиленовый полимер готовят по методу с двумя последовательными стадиями полимеризации, это значение определяют на образце полимера (А), взятом из первого реактора.
ИР2(Б): индекс текучести расплава этиленового сополимера (Б), выраженный в граммах на 10 мин, определенный при 190°С под нагрузкой 2,16 кг в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1238 (1998); в тех случаях, когда полимодальный этиленовый полимер готовят по методу с двумя последовательными стадиями полимеризации, это значение рассчитывают на основе значений ИР2 и ИР2(А).
ИР5(Б): индекс текучести расплава этиленового сополимера (Б), выраженный в граммах на 10 мин, определенный при 190°С под нагрузкой 5 кг в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1238 (1998).
СП: стандартная плотность полимодального этиленового полимера, выраженная в килограммах на кубический метр, определенная в соответствии со стандартном Ι8Ο 1183-3 (1999).
СП(А): стандартная плотность этиленового полимера (А), выраженная в килограммах на кубический метр, определенная в соответствии со стандартном Ι8Ο 1183-3 (1999); в тех случаях, когда полимодальный этиленовый полимер готовят по методу с двумя последовательными стадиями полимеризации, это значение определяют на образце полимера (А), взятом из первого реактора.
С4(Б): содержание звеньев бутена-1 в этиленовом сополимере (Б), выраженное в молярных процентах. Это содержание рассчитывают в соответствии со следующим уравнением:
100 хС4 общее [Б] в котором
С4 общее представляет содержание звеньев бутена-1 в использованном полимодальном этиленовом сополимере, определенное согласно ядерному магнитному резонансу по 13С и выраженное в молярных процентах.
СРНО: стойкость к медленному росту трещин, определенная согласно следующему методу: 10 крышек навинчивают на предварительно отформованные заготовки из нержавеющей стали, после чего собранный комплект погружают в водяную баню при 60°С. Предварительно отформованную заготовку подключают к источнику гидростатического давления 8 бар. Как только возникает признак разрушения, фиксируют срок службы, выраженный в часах.
СРНО-А: стойкость к медленному росту трещин, выраженная в часах, определенная в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1693 (1980), условие А, погружением в водный раствор, содержащий 10 об.% нонилфеноксиполи(этиленокси)этанола, при 50°С пластины, изготовленной прессованием композиции, используемой при выполнении настоящего изобретения, в соответствии со стандартом А8ТМ Ό 1928 (1980).
СРНО-Б: стойкость к медленному росту трещин, выраженная в часах, определенная в соответствии со стандартом для испытания Ве11 Те1е£оп А8ТМ Ό 1693, условие В, при температуре 23 °С и 25% нонилфенолэтоксила. Прямое прессование образцов в соответствии с А8ТМ Ό 1928.
КО: крутящий момент открывания, определенный по следующему методу: с помощью одноголовочной лабораторной машины 2а1кт десять крышек навинчивают на 33-сантилитровые стеклянные бутылки таким образом, чтобы укупорку крышками осуществить с фиксированным крутящим моментом завинчивания 2,83 Нм. Определяют крутящий момент развинчивания. Значение КО является средним тех значений, которых достигают на десяти крышках и которые выражают в Нм.
- 3 006456
ОП: органолептический показатель, определенный по следующему методу:
г композиции на основе этиленового полимера в гранулированной форме в течение 4 ч суспендируют в 1 л воды при 60°С. Далее 6 разных операторов дегустируют воду суспензии, которую охлаждают до комнатной температуры, и оценивают ее вкус. Каждый из них ставит оценку в баллах от 1 до 4 путем сравнения с образцом воды, которую предварительно подвергают такой же обработке в отсутствии гранул, причем вкусу образца воды соответствует оценка 1. Высокий балл соответствует плохому вкусу. Органолептический показатель (ОП) является средним баллом из выставленных 6 операторами.
ОПС: органолептический показатель после выдержки на солнце, определенный по следующему методу: 33-сантилитровые стеклянные бутылки наполняют водой и укупоривают крышками, отформованными за 1 неделю до этого литьем под давлением. На эти бутылки в течение 48 ч при 40°С воздействуют излучением в солнечном спектре интенсивностью 600 Вт/м2 в аппарате для испытания солнечным излучением. Затем по такому же методу, как описанный выше для определения ОП, определяют вкусовые качества воды.
Вкусовая оценка: 25 г полимерных гранул в 500 мл минеральной воды при 60°С выдерживают в течение 48 ч с последующим охлаждением в течение 24 ч до 23°С. Далее приготовленный раствор фильтруют и осуществляют четыре 50%-ных разбавления с получением пяти растворов, классифицируемых от раствора 1, маточного раствора до раствора 5 со степенью разбавления 1/16. Каждый раствор дегустирует эксперт, начиная с самого разбавленного раствора и заканчивая маточным раствором. После обнаружения какого-либо привкуса образцу выставляют балл, соответствующий номеру этого раствора (5, 4, 3, 2, 1). Таким образом, чем выше балл, тем хуже вкус. Если никакого привкуса не обнаруживают даже в маточном растворе, выставляют оценку 0. Окончательная дегустационная оценка является средним значением всех оценок (группа из по меньшей мере 6 экспертов).
Запах: 400 мл полимерных гранул помещают в 500-миллилитровую стеклянную колбу, которую герметизируют и выдерживают при 80°С в течение 30 мин. Затем колбе дают остыть до 23°С. Оценку проводят в сравнении со стандартной смолой, которую берут для того, чтобы располагать постоянным уровнем запаха 0,5. Каждый эксперт нюхает охлажденные гранулы в сравнении со стандартом. Оценки можно выставлять от 0 (отсутствие запаха в сравнении со стандартом) до 3 (сильный запах) со ступенчатым увеличением на 0,5 балла. Конечная оценка запаха является средним значением всех оценок (группа из по меньшей мере 6 экспертов).
Ударная прочность по Чарпи с надрезом: определяют в соответствии со стандартом Ι8Θ 179.
Впрыскиваемость представляет собой 1/вязкость при 1000 с-1 и 190°С для головки 15/1.
0ср., 0мин., 0макс. означают соответственно средний, минимальный и максимальный диаметры, рассчитанные по результатам десяти измерений крышек, номинальный диаметр которых составляет 30,5 мм.
Пер., Пмин., Пмакс. означают соответственно среднюю, минимальную и максимальную деформации плоской части крышки, рассчитанные по результатам десяти измерений.
Примеры 1, 2.
В экструдере (при 190°С) перемешивали и гранулировали композицию, включающую:
99,7 мас.ч. полимодального этиленового полимера, полученного способом, который описан в ЕР-А 603935;
0,2 мас.ч. стеарата кальция;
0,1 мас.ч. трис(2,4-дитрет-бутилфенил)фосфита.
Характеристики этиленовых полимеров, использованных в этих примерах, представлены ниже в табл. 1.
Навинчивающиеся крышки изготавливали литьем под давлением в машине №Ша1, оборудованной 18-матричной формой.
Характеристики изготовленных крышек также содержатся в приведенной ниже табл. 1.
Примеры с 3К по 5К (сравнительные).
Описанные в примерах 1 и 2 процессы повторяли, но с использованием этиленовых полимеров, которые не соответствовали изобретению и характеристики которых представлены ниже в табл. 1.
Сопоставление примеров 1 и 2 с примером 3К показывает, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают значительно превосходящим сопротивлением растрескиванию в сравнении с крышкой, которая не соответствовала изобретению.
Сопоставление примеров 1 и 2 с примерами соответственно 5К и 4К показывает, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают значительно более высокой стойкостью к медленному росту трещин.
Примеры 6К и 7К (сравнительные).
В примерах 6К и 7К использовали этиленовые полимеры мономодального типа.
Сопоставление примеров 1 и 2 соответственно с примерами 7К и 6К показывает, что навинчивающиеся крышки в соответствии с изобретением обладают стойкостью к медленному росту трещин, которая превосходит стойкость к медленному росту трещин крышек на основе мономодального этиленового полимера. Сравнение примера 1 с примером 7К показывает, кроме того, что навинчивающиеся крышки в
- 4 006456 соответствии с изобретением обладают по меньшей мере такими же хорошими, если не более высокими органолептическими свойствами (ОП и ОПС) и допусками на размер, чем навинчивающиеся крышки, изготовленные из композиции на основе мономодального полиэтилена, при эквивалентных значениях крутящего момента открывания.
Примеры с 8 по 12.
Для этих примеров выполнения изобретения раздельно готовили два блока, а затем в виде чешуек смешивали. Их свойства представлены в табл. 2 совместно со свойствами материалов примера 1, а также примеров 13К и 14К
Примеры 13К, 14К
Эти промышленные продукты использовали для изготовления крышек. В примере 13К использовали мономодальный материал, а в примере 14К - бимодальный.
Таблица 1
Свойство Единицы 1 2 зк 4К 5К 6К 7В.
ИР2 г/10 мин 1,6 1,5 1,6 10,1 10,1 2 1,7
СП кг/м3 951,6 955,5 964,9 955,7 952,7 957 952,1
ИР2(А) г/10 мин 117 121 131 137 122 - -
СП(А) кг/м3 970,6 970,7 970,9 971 970,7 - -
Свойство Единицы 1 2 ЗВ 4К. 5К 6К 7В.
ИРз(Б) г/10 мин 0,29 0,27 0,2 2,39 2,74 - -
[А] мас.% 49,3 49,6 50 49,5 50,1 - -
[Б] мас.% 50,7 50,4 50(*) 50,5 49,9 - -
с4(Б) мольных % 1,2 0,8 0(*) 1,1 1,6 - -
СРНО ч 214 54 3 4 - 18 58
СРНО-А ч >500 217 16,7 0 4,4 12 43
КО Нм 2,54 2,20 1,98 - - 2,15 2,37
ОП - 1,4 1,7 - - 1,8 1,8
ОПС - 2,7 2,5 - - 3,2
0ср. мм 30,5 30,6 - 30,6
0МИН. мм 30,4 30,45 - 30,35
0макс. мм 30,6 30,7 - 30,8
стср. мм 0,4 0,4 - 0,5
σΜΗΗ. мм 0,18 0,15 - - 0,3
σΜΪΚΟ. мм 0,68 0,69 - - 0,76
(*) этиленовый гомополимер
Таблица 2
Свойство Единицы 1 8 9 10 11 12 13К 14К
ИР2 г/10 мин 1,60 1,68 0,60 0,86 0,69 0,53 2,1 3,7
СП кг/м3 951,6 952,4 952,7 952,9 952,8 951,2 950,9 953,6
ИР2(А) г/10 мин 117 110 151 125 245 391
СП(А) кг/м3 970,6 971,4 971,2 971,7 972,5 972,4
ИР2(Б) г/10 мин 0,29 0,23 0,12 0,06 0,12 0,06
ИР5(Б) г/10 мин 0,7 0,35 0,18 0,36 0,19
[А] мас.% 49,3 50,0 45,0 55,0 45,0 50,0
[Б] мас.% 50,7 50,0 55,0 45,0 55,0 50,0
8СВ сотр. пЬ/ЮООС 3,6 2,9 2,2 2,7 2,1 2,7
С4(Б) рассч. молярных % 1,44 1,17 0,81 1,21 0,77 1,09
По Чарпи с надрезом, 23°С кДж/м2 7,3 7,4 10,4 8,2 9,8 9,8 13,0 5,1
СРНО-Б ч >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 >1000 600 300
Впрыскиваемость с 3,85 3,45 2,86 3,57 2,94 3,33 2,56 4,55
Свойство Единицы 1 8 9 10 11 12 13К 14К
ОП - 1,4 - - - - - 1,3 -
Вкусовая оценка - 0,2 0 0,2 0,8 0 1,4 0,2 0
Запах - 0,1 0 0,2 0,7 0,1 0,4 0,1 0,5
- 5 006456
Результаты, представленные в приведенных выше таблицах, подчеркивают превосходный баланс между СРНО, впрыскиваемостью и ударной прочностью вместе с превосходными органолептическими свойствами композиций по изобретению в сравнении с ранее известными, а также промышленными смолами.

Claims (12)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Навинчивающаяся крышка, состоящая из композиции на основе полимодального этиленового полимера, который обладает стандартной плотностью (СП) выше 950 кг/м3 и индексом текучести расплава ИР2 меньше 2 г/10 мин, причем этот полимодальный этиленовый полимер включает от 45 до 55 мас.% (в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера) фракции этиленового полимера (А), обладающей СП(А) больше 965 кг/м3 и индексом текучести расплава ИР2(А) по меньшей мере 10 г/10 мин, и от 55 до 45 мас.% (в пересчете на общую массу полимодального этиленового полимера) фракции сополимера (Б) этилена и по меньшей мере одного альфа-олефина, содержащего от 3 до 12 углеродных атомов, обладающей индексом текучести расплава ИР2(Б) меньше 10 г/10 мин и содержащей от 0,1 до 5 мольных % звеньев упомянутого альфа-олефина (альфа-олефинов).
  2. 2. Навинчивающаяся крышка по п. 1, где индекс текучести расплава ИР2 полимодального этиленового полимера составляет от 0,5 до 1,8 г/10 мин.
  3. 3. Навинчивающаяся крышка по п. 1 или 2, где СП полимодального этиленового полимера не превышает 960 кг/м3 и предпочтительно составляет от 951 до 958 кг/м3.
  4. 4. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где ИР2(Б) составляет меньше 0,8 г/1 0 мин.
  5. 5. Навинчивающаяся крышка по п.4, где ИР2(Б) составляет меньше 0,5 г/10 мин.
  6. 6. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где ИР2(А) составляет по меньшей мере 80 г/10 мин.
  7. 7. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где СП(А) составляет по меньшей мере 969 кг/м3.
  8. 8. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, включающая от 48 до 52 мас.% этиленового полимера (А) и от 48 до 52 мас.% сополимера (Б).
  9. 9. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, в которой сополимер (Б) включает мономерные звенья, дериватизированные из этилена и бутена-1 .
  10. 10. Навинчивающаяся крышка по одному из предыдущих пунктов, где полимодальный этиленовый полимер получен полимеризацией по меньшей мере в двух реакторах, соединенных между собой последовательно.
  11. 11. Навинчивающаяся крышка, материал которой состоит из композиции на основе полимодального этиленового полимера, охарактеризованного в пп. 1-10, обладающая стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды /СРНО(Б)/ больше 800 ч, ударной прочностью по Чарпи с надрезом больше 7 кДж/м2 и впрыскиваемостью больше 2,8 с.
  12. 12. Применение навинчивающейся крышки по одному из предыдущих пунктов для укупорки бутылок, содержащих пищевые продукты или шипучие напитки.
EA200400594A 2001-11-09 2002-11-06 Композиция для навинчивающейся крышки EA006456B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01204466A EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2001-11-09 Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
PCT/EP2002/012382 WO2003039984A1 (en) 2001-11-09 2002-11-06 Screw cap composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200400594A1 EA200400594A1 (ru) 2004-12-30
EA006456B1 true EA006456B1 (ru) 2005-12-29

Family

ID=8181273

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400851A EA006455B1 (ru) 2001-11-09 2002-11-06 Композиция для навинчивающейся крышки
EA200400594A EA006456B1 (ru) 2001-11-09 2002-11-06 Композиция для навинчивающейся крышки
EA200400852A EA006454B1 (ru) 2001-11-09 2002-11-06 Композиция для навинчивающейся крышки

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400851A EA006455B1 (ru) 2001-11-09 2002-11-06 Композиция для навинчивающейся крышки

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200400852A EA006454B1 (ru) 2001-11-09 2002-11-06 Композиция для навинчивающейся крышки

Country Status (21)

Country Link
US (7) US20050004315A1 (ru)
EP (4) EP1310436A1 (ru)
JP (1) JP4467303B2 (ru)
KR (1) KR100848526B1 (ru)
CN (1) CN1697764B (ru)
AR (1) AR037286A1 (ru)
AT (1) ATE318767T1 (ru)
AU (1) AU2002357492B2 (ru)
CA (1) CA2465964C (ru)
DE (2) DE60209567T2 (ru)
DK (1) DK1441959T3 (ru)
EA (3) EA006455B1 (ru)
ES (2) ES2220254T3 (ru)
HU (1) HU230791B1 (ru)
MX (1) MXPA04004330A (ru)
NO (1) NO20042383L (ru)
PL (1) PL205268B1 (ru)
PT (1) PT1441959E (ru)
SI (1) SI1441959T1 (ru)
WO (1) WO2003039984A1 (ru)
ZA (3) ZA200403407B (ru)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
EP1384751A1 (en) * 2002-07-25 2004-01-28 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Container formed from multimodal ethylene polymer
DE602004004405T3 (de) † 2004-11-03 2012-12-20 Borealis Technology Oy Multimodale Polyethylenzusammensetzung für durch Spritzgussverfahren hergestellte Transportverpackungsartikel
ES2277186T3 (es) * 2004-11-03 2007-07-01 Borealis Technology Oy Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre.
DE602005020814D1 (de) * 2005-11-28 2010-06-02 Borealis Tech Oy Schraubkapsel eine Polyethylenkomposition enthaltend
BRPI0706040B1 (pt) 2006-05-02 2018-03-06 Dow Global Technologies Inc. Encapamento de cabo de força ou comunicação, e método para produzir um encapamento de cabo de força ou comunicação
KR20100014214A (ko) * 2007-05-02 2010-02-10 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 고-밀도 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법, 그로부터 만들어진 사출 성형 물품, 및 이러한 물품의 제조 방법
JP5103289B2 (ja) * 2007-06-11 2012-12-19 日本ポリエチレン株式会社 射出成形容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
EP2017302B1 (en) * 2007-07-18 2010-10-20 Borealis Technology Oy Moulded article comprising high density polyethylene copolymer
EP2070527A1 (en) * 2007-10-24 2009-06-17 QuoNova Europe GmbH Inhibitors of fungal biofilm-formation
CA2629576C (en) 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
US9187627B2 (en) * 2008-10-23 2015-11-17 Equistar Chemicals, Lp Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
MX2014003884A (es) 2011-09-30 2014-09-22 Total Res & Technology Feluy Polietileno de alta densidad para tapas y tapones.
CN103304891A (zh) * 2012-03-15 2013-09-18 曼盛包装（上海）有限公司 一种塑料盖及其制备方法
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
WO2016033018A1 (en) 2014-08-29 2016-03-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based resins for closure applications
KR101699869B1 (ko) * 2014-11-27 2017-01-25 롯데케미칼 주식회사 식품 용기의 제조 방법
ES2713632T3 (es) 2014-12-30 2019-05-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Hdpe
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
CA2931488A1 (en) 2016-05-30 2017-11-30 Nova Chemicals Corporation Closure having excellent organoleptic performance
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
HUE045763T2 (hu) * 2016-09-12 2020-01-28 Thai Polyethylene Co Ltd Multimodális polietilén csavaros kupak
EP3293212B1 (en) 2016-09-12 2023-02-22 Thai Polyethylene Co., Ltd. Polymer composition for container closures
KR102073252B1 (ko) 2016-12-05 2020-02-04 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법
KR102397779B1 (ko) 2016-12-19 2022-05-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 전도체 재킷 및 이의 제조 방법
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
AR119038A1 (es) 2019-06-11 2021-11-17 Dow Global Technologies Llc Tapas o cierres moldeados por inyección y métodos de estos
US11674023B2 (en) * 2020-10-15 2023-06-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer composition and methods of making and using same

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58103542A (ja) 1981-12-16 1983-06-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 炭酸飲料容器用キヤツプ
BE1006439A3 (fr) * 1992-12-21 1994-08-30 Solvay Societe Annonyme Procede de preparation d'une composition de polymeres d'ethylene, composition de polymeres d'ethylene et son utilisation.
CN1179412C (zh) * 1995-04-05 2004-12-08 统一国际有限公司 具有伸长部分和展宽部分的焊料结构及其形成方法
SE504455C2 (sv) * 1995-07-10 1997-02-17 Borealis Polymers Oy Kabelmantlingskomposition, dess användning samt sätt för dess framställning
DE19526340A1 (de) * 1995-07-19 1997-01-23 Basf Ag Polyethylenformmassen geringer Schwindungsneigung
JP2000007859A (ja) * 1998-06-19 2000-01-11 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエチレン系樹脂組成物
JP2002531622A (ja) * 1998-11-27 2002-09-24 ビーピー ケミカルズ リミテッド 瓶ネジキャップのためのポリマー組成物
FI990003A (fi) * 1999-01-04 2000-07-05 Borealis Polymers Oy Polymeerikoostumus, menetelmä sen valmistamiseksi ja siitä valmistetut kalvot
GB9911934D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
CN1098305C (zh) * 1999-08-04 2003-01-08 中国科学院化学研究所 一种低密度聚乙烯组合物及其管材
CN1098306C (zh) * 1999-09-24 2003-01-08 中国科学院化学研究所 高密度聚乙烯组合物及其管材
EP1201711A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
EP1201713A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
KR100902462B1 (ko) * 2001-08-17 2009-06-11 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 바이모드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 물품
EP1310436A1 (fr) 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0401675A2 (hu) 2004-12-28
CA2465964A1 (en) 2003-05-15
PL205268B1 (pl) 2010-03-31
EA006454B1 (ru) 2005-12-29
US7750083B2 (en) 2010-07-06
EP1468932A2 (en) 2004-10-20
US20080139745A1 (en) 2008-06-12
WO2003039984A1 (en) 2003-05-15
EP1441959A1 (en) 2004-08-04
EP1468932A3 (en) 2005-05-04
KR100848526B1 (ko) 2008-07-25
CA2465964C (en) 2008-07-22
EA200400594A1 (ru) 2004-12-30
ES2220254T1 (es) 2004-12-16
DE02802650T1 (de) 2004-10-21
HU230791B1 (en) 2018-05-02
US20050113523A1 (en) 2005-05-26
EP1462378A2 (en) 2004-09-29
JP4467303B2 (ja) 2010-05-26
NO20042383L (no) 2004-06-08
US20080139751A1 (en) 2008-06-12
PT1441959E (pt) 2006-05-31
EP1462378A3 (en) 2005-05-25
ZA200405560B (en) 2005-03-30
EP1462378B1 (en) 2017-04-05
JP2005507834A (ja) 2005-03-24
EA200400851A1 (ru) 2004-12-30
ES2220254T3 (es) 2006-07-01
EA200400852A1 (ru) 2004-12-30
EA006455B1 (ru) 2005-12-29
ES2632261T3 (es) 2017-09-12
DE60209567D1 (de) 2006-04-27
MXPA04004330A (es) 2004-11-29
SI1441959T1 (sl) 2006-08-31
AR037286A1 (es) 2004-11-03
AU2002357492B2 (en) 2009-03-12
US20050004315A1 (en) 2005-01-06
DK1441959T3 (da) 2006-05-29
EP1310436A1 (fr) 2003-05-14
ZA200405559B (en) 2005-03-30
US20050096434A1 (en) 2005-05-05
CN1697764B (zh) 2010-04-14
CN1697764A (zh) 2005-11-16
PL368841A1 (en) 2005-04-04
ATE318767T1 (de) 2006-03-15
ZA200403407B (en) 2004-07-23
US20090198015A1 (en) 2009-08-06
US20090198019A1 (en) 2009-08-06
HUP0401675A3 (en) 2005-11-28
KR20050043777A (ko) 2005-05-11
DE60209567T2 (de) 2006-08-10
US7750082B2 (en) 2010-07-06
EP1441959B1 (en) 2006-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA006456B1 (ru) Композиция для навинчивающейся крышки
AU2002357492A1 (en) Screw cap composition
US11414538B2 (en) Hinge polymer
EA020881B1 (ru) Изделие, полученное литьем под давлением бимодальной смолы полиэтилена высокой плотности, и способ его получения
JP4564876B2 (ja) 容器蓋用ポリエチレン系樹脂
US20170342176A1 (en) Closure having excellent organoleptic performance
AU661760B2 (en) Plastic container made from a fusion blend of post consumer plastic and ethylene polymers
JP2004123995A (ja) 容器蓋用ポリエチレン系樹脂およびそれからなる容器蓋
US20050255265A1 (en) Container formed from multimodal ethylene polymer
JP6500463B2 (ja) ポリエチレン製キャップ

Legal Events

Date Code Title Description
PD4A Registration of transfer of a eurasian patent in accordance with the succession in title
TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ TM