KR101699869B1 - 식품 용기의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 40%이상의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함하는 식품 용기의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

식품 용기의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF FOOD CONTAINER}
본 발명은 식품 용기의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있는 식품 용기의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 생수 및 음료 시장의 성장에 따라 이취와 맛에 대한 민감성이 크게 대두되는 추세이다. 이에 따라 용기로 주로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 병마개로 주로 사용되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 수지가 용기 내 내용물의 이취 또는 맛의 변화를 유발할 수 있는지에 대한 가능성의 지표로서 수지 고유의 관능 평가가 중요해 지고 있다.
한국특허공개 제2013-0029408호 한국등록특허 제0798744호 미국특허공개 제2014-0014656호 한국등록특허 제0362208호 한국특허공개 제2014-0060871호 한국특허공개 제2004-0089204호 한국특허공개 제2001-0046400호
본 발명은 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있는 식품 용기의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 40 % 이상의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함하는, 식품 용기의 제조 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 식품 용기의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예의 식품 용기의 제조 방법은 40% 이상의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 40%이상, 또는 45% 내지 70%의 공극율을 갖는 지글러-나타 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지가 내부에 소정의 공극을 가지게 되며, 이러한 폴리에틸렌 수지를 이용하여 식품 용기를 제조하는 과정에서 이취를 발생시키거나 관능성을 저하하는 휘발성 화합물들이 쉽게 제거되어 최종 제품인 식품 용기가 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 공극율을 갖는 지글러-나타 촉매를 이용하여 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하면, 160 ㎡/g 이상, 또는 190 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지 분말을 제공할 수 있는데, 이러한 폴리올레핀 수지 분말 각각은 미세한 기공을 포함하는 입체상일 수 있으며, 이에 따라 상술한 비표면적을 가질 수 있다. 상기 비표면적을 갖는 폴리올레핀 수지 분말의 구체적인 입체 형상의 특징으로 인하여 후단의 성형 공정이나 또는 선택적으로 적용될 수 있는 건조 및 탈기 공정 등에서 이취를 발생시키거나 관능성을 저하하는 휘발성 화합물들이 보다 쉽게 제거될 수 있다.
40% 미만의 공극율을 갖거나 실질적으로 공극이 존재하지 않는 지글러-나타 계열 촉매를 사용하는 경우, 낮은 비표면적을 갖거나 상술한 미세한 기공이 충분히 분포하지 않는 폴리올레핀 수지가 제조될 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 수지로부터 제공되는 성형품 또는 식품 용기는 상대적으로 높은 휘발성 화합물 함량을 가져서 이취를 발생시키거나 관능성이 저하될 수 있다.
상기 공극율은 지글러-나타 계열 촉매 전체 부피 중 기공 또는 빈 공간이 차지하는 부피의 비율로 정의될 수 있으며, BET측정기를 통하여 측정할 수 있다.
상기 식품 용기는 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개일 수 있다.
구체적으로, 상기 식품 용기는 ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16 kgf/㎠ 하중 하에서 측정했을 때 0.8 내지 15 g/10분의 용융지수을 갖는 폴리올레핀 수지를 포함할 수 있고, 휘발성 화합물의 함량이 0.075 중량%이하일 수 있다. 용융지수가 0.8 g/10분 미만일 경우 낮은 흐름성 및 높은 압출부하로 인하여 성형에 바람직하지 않으며, 15 g/10분 초과일 경우 내환경응력저항성 등의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 ASTM D 1505에 따른 평균 밀도가 0.945 내지 0.970 g/㎤ 일 수 있다. 평균밀도가 0.945 미만일 경우 낮은 강성 물성 및 용기마개 성형시 커팅 문제가 있을 수 있으며, 0.970 초과일 경우 충격 물성이 현격히 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 제조된 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계에서는 통상적으로 알려진 성형 방법을 사용할 수 있으나, 보다 용이하게 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개를 제조하기 위하여 사출 및 압축 공정을 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계는 상기 폴리올레핀 수지를 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개로 사출 성형 및 압축 공정을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지를 성형하여 식품 용기를 제조하는 과정에서, 상기 폴리올레핀 수지를 소정의 조건에서 건조 및 탈기하는 과정을 추가로 적용하면 상기 폴리올레핀에 잔류하는 휘발성 화합물 함량을 보다 낮출 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계는 상기 160㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 1 ppmw이하의 수분을 포함하고 50℃ 내지 105 ℃의 온도를 갖는 기체를 이용하여 건조 및 탈기 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 사용 되는 기체는 일반 공기나 질소로 필터를 통하여 수분 관리를 하며 1 ppmw 이하의 수분을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 건조 및 탈기의 온도는 30℃ 이상에서부터 폴리에틸렌 수지의 물성에 영향을 주지 않을 범위 내일 수 있으며, 폴리에틸렌 수지의 녹는점 보다 20℃ 낮은 온도 조건까지로 일반적으로 50℃ 내지 105 ℃가 바람직하다. 기체의 유량은 가능한 높을수록 바람직하며 시간은 3 내지 24시간 동안 지속될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 식품 용기의 제조 방법은 상기 에틸렌 단량체를 단독으로 중합 시 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합 시에 아마이드계 활제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제조된 폴리에틸렌 수지 분말은 압출기를 이용하여 폴리에틸렌 수지 100 중량부에 대하여 용도에 따라 적정한 토크를 위한 에루카아마이드 또는 베헨아마이드 화합물 등의 아마이드계 활제 0 내지 0.3 중량부, 중화제 0.01 내지 0.2 중량부 및 산화방지제 0.01 내지 0.2 중량부를 균일하게 분산 후, 150∼220℃의 온도에서 용융 압출하여 혼합하여 펠렛으로 제조 후 사일로에 저장되고, 그 후 기체를 흘려 보내며 휘발성 물질을 배출시키는 탈기 및 건조 공정을 선택적으로 진행하여 식품 용기로 성형할 수 있다.
한편, 상기 에틸렌 단량체의 단독 중합 또는 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 간의 공중합에서는 폴리올레핀 합성에 적용되는 반응 조건이 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 단량체의 단독 중합 또는 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 간의 공중합은 60℃ 내지 90 ℃의 온도 및 10 psi 내지 150psi의 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계에서는 폴리올레핀 수지의 합성에 사용될 수 있는 것으로 알려진 지글러-나타 중합 촉매를 큰 제한 없이 사용할 수 있으나, 상기 지글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 화합물; 하기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물; 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식1]
R1AlX3 -l
상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이다.
[화학식2]
Figure 112014115413969-pat00001
[화학식3]
Figure 112014115413969-pat00002
상기 화학식2내지3에서, R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘 및 알릴옥시할로겐화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물의 구체적인 예로는, 염화마그네슘, 이염화마그네슘, 브롬화마그네슘, 불화마그네슘, 또는 요드화마그네슘 등의 할로겐화마그네슘; 메톡시염화마그네슘, 에톡시염화마그네슘, 이소프록시염화마그네슘, 부톡시염화마그네슘, 또는 옥톡시염화마그네슘 등의 알콕시할로겐화마그네슘; 페녹시염화마그네슘 등의 알릴옥시할로겐화마그네슘; 및 에톡시마그네슘, 이소프록시마그네슘, 또는 부톡시마그네슘 등의 알콕시마그네슘; 등이 사용될 수 있으며, 마그네슘 할라이드를 사용하는 것이 촉매의 활성을 증가시켜 바람직하다. 또한, 그 중에서도 이염화마그네슘을 사용하는 것이 주 활성금속인 전이금속 화합물과 구조적, 배위적으로 안정하고 높은 활성을 나타내어 바람직하다.
상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 전이 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 전이 금속 화합물은 IVB, VB, 또는 VIB족의 전이 금속 또는 이러한 전이 금속을 함유한 유기 화합물을 포함하는 의미이며, 상기 전이 금속의 구체적인 예로는 Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg을 들 수 있다.
[화학식4]
MXn(OR5)4-n
상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R5는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
상기 지글러-나타 중합 촉매는, 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 통하여 얻어질 수 있다.
상기 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조에서, 마그네슘 화합물을, 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조할 수 있다.
상기 알코올은 폴리올레핀 합성용 지글러-나타 촉매의 제조에 사용되는 것으로 알려진 알코올이라면 제한 없이 사용 할 수 있다. 구체적으로 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, n-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜탄올, 시클로펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 데칸올, 도데칸올, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 또는 지환족 알코올; 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올 등의 아릴사이클릭 알코올; 또는 벤질알코올, 메틸벤질알코올, 이소프로필벤질알코올, α-메틸벤질알코올 등의 아로마틱 알코올; 이 사용될 수 있고, 이 중에서 지방족 또는 지환족 알코올을 사용하는 것이 바람직하며, 시클릭또는 벤젠 고리를 가진 알코올은 분자 자체가 커서 때문에 반응성이 떨어지고 반응이 느리게 진행되기 때문에 비교적 사슬길이가 짧은 에탄올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 알코올은 마그네슘 화합물과 반응하여 마그네슘 화합물을 용해시킬 수 있고, 마그네?? 화합물을 성글게 팽창시켜 표면적을 넓히는 역할을 수행한다. 또한, 상기 알코올을 첨가하여 마그네?? 화합물을 팽창시킬 수 있어, 고온에서 균질 용액을 제조하는 단계가 필요 없고, 0 내지 40℃의 온도에서 30분 내지 2시간 정도 충분히 교반하고, 마그네슘 화합물과 알코올을 반응시켜 활성이 높은 촉매를 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:0.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:8일 수 있다. 상기 알코올의 반응 몰비가 마그네슘 화합물 대비 10몰을 초과하는 경우 높은 활성을 나타내기 위하여 마그네슘 화합물과 반응시키는 전이금속 화합물의 양을 증가시켜야 하여 경제성 측면에서 바람직하지 못하고, 0.5몰 미만인 경우 제조되는 촉매의 수율이 작을 수 있어 바람직하지 못하다.
또한, 상기 마그네슘 용액을 제조하는 단계는 탄화수소의 용매의 존재 하에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올을 반응시킬 수 있다. 상기와 같이 탄화수소 용매 하에서 반응하는 경우, 적은 양의 알코올을 사용하면서도 마그네슘 화합물과 알코올의 균질 용액을 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 탄화수소 용매의 구체적인 예로는 탄소수가 5 내지 20인 지방족 또는 지환족 탄화수소를 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수가8 내지17인 지방족 또는 지환족 탄화수소 용매가 가장 바람직하다. 보다 구체적인 예로는 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 테트라데칸, 미네랄 오일 등의 지방족 탄화수소; 시클릭헥산, 시클릭옥탄, 메틸시클릭펜탄, 메틸시클릭헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 큐멘 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 상기 마그네슘 화합물 1몰에 대하여 5내지 20몰 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 탄화수소 용매의 사용량이 상기 범위 미만일 경우에는 낮은 온도에서 균질한 마그네슘 할라이드 화합물 용액을 얻기 어렵고, 상기 범위를 초과하면 공정상 반응기 용량이 커지고 온도를 조절하기 어려울 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계에서, 상기 반응물을 반응시키는 순서나 투입순서는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 내부전자공여체를 동시에 반응시킬 수도 있고, 상기 성분들을 순차적으로 투입하여 반응시킬 수도 있다.
다만, 촉매의 활성을 증가시키기 위하여, 상기 마그네슘 화합물 용액과, 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계는, 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄을 반응시키는 단계 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 알킬알루미늄의 반응 결과물을 전이 금속 화합물 및 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시키는 단계를 포함하여 반응시키는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 알코올과 마그네?? 화합물의 반응에서, 알코올이 마그네슘 화합물을 성글게 팽창시켜 활성점이 많이 생성될 수 있는 공간을 확보하고, 이에 바로 알킬 알루미늄과 반응을 시켜, 마그네슘 화합물에 붙어 있던 알코올을 떼어내면서 활성점을 다량 생성시킬 수 있다. 즉, 상기 알킬알루미늄 화합물은 상기 마그네슘 화합물 용액과 반응시켜, 최종적으로 제조된 폴리올레핀 중합용 촉매의 활성이 증대되고, 이러한 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 중합하면 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀을 얻을 수 있다.
상기 알킬알루미늄은 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 1종이상 포함할 수 있고, 화학식1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디에틸알루미늄플로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디메틸알루미늄클로라이드, 메틸알루미늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 알킬알루미늄은 1:0.01 내지 1:5의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:0.5 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 알킬알루미늄 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.01 몰 미만인 경우에는 제조되는 폴리올레핀의 분자량 분포가 증가하지 않을 수 있고, 50몰을 초과하는 경우에는 촉매 활성이 급격하게 떨어질 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄 화합물의 반응온도는 -50 내지 150℃가 바람직하며, 특히 0 내지 100℃가 바람직하다. 상기 온도범위를 벗어나는 경우, 반응물이 충분히 반응하지 못하여 활성이 떨어지거나, 부반응이 증가하여 바람직하지 못하다. 또한, 반응시간은 반응이 시작되는 시점에서부터 0.5 내지 24시간 동안 충분히 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액을, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2 내지 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체와 순차적으로 반응시켜 폴리올레핀 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
상기 마그네슘 화합물 및 전이금속 화합물은 1:0.1 내지 1:50의 몰 비로 반응할 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 몰비로 반응시킬 수 있다. 전이금속 화합물의 사용량이 마그네슘 화합물 1몰당 0.1몰 미만인 경우에는 제조되는 촉매의 활성이 떨어지거나, 이를 이용하여 합성되는 폴리올레핀의 입체규칙성이 저하 될 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 전이금속 화합물을 상기 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄을 반응시킨 용액에 투여하는 온도는 -50℃ 내지 150℃에서 이루어질 수 있고, 바람직하게는 -20℃ 내지 100℃일 수 있다. 반응 과정은 마그네슘 화합물 용액과 알킬알루미늄의 반응물을 반응기에서 교반하고, 일정한 양의 전이금속 화합물을 약 2시간 동안 조금씩 가하는 형태로 진행할 수 있다. 전이금속 화합물을 천천히 투여하는 것은 전이금속 화합물이 다른 화합물과 급격히 반응을 진행하여 생길 수 있는 부 반응을 방지할 수 있어 바람직하다.
그리고, 전이금속 화합물을 투여하여 반응을 시킨 다음, 그 반응물의 온도를 높이고 내부전자공여체를 투여하여 반응시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체는 폴리올레핀 합성용 중합 촉매 내부에서 전이금속 화합물에 전자를 공여하여, 촉매의 활성점을 형성하는 역할을 하며, 이를 통해 촉매 활성이 증가하고, 입체규칙성이 개선된 폴리올레핀을 합성할 수 있다. 구체적으로, 상기 에틸벤조에이트, 또는 디아이소부틸 프탈레이트는 벤젠고리에 하나 또는 두개의 아실기를 포함하고, 상술한 R2 내지 R4의 특정 작용기가 특정 위치에 결합되어 있는 구조를 갖는다. 즉, 이러한 화학 구조는 촉매 활성점에 강하게 결합할 수 있으며, 결정화도를 높이는 핵제의 역할을 할 수 있다. 이에 따라, 상기 화학식2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체는 보다 효과적으로 촉매의 활성을 증가시킬 수 있고, 핵제의 역할을 통해 미분량을 감소시킬 수 있다.
상기 내부전자공여체는 상기 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 내지 5몰 반응시킬 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1몰 반응시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나게 내부전자공여체를 반응시키는 경우, 최종적으로 얻어지는 폴리올레핀 합성용 촉매의 활성점의 균일도가 낮아질 수 있기 때문에 바람직하지 못하다.
그리고, 상기 내부전자공여체를 반응시킨 생성물을 탄화수소 용매로 세정하고, 촉매 입자만을 침전시킨 후 상층액을 제거하는 과정을 수 차례 반복하고, 전이금속 화합물이 제거된 촉매 입자를 흐르는 질소 하에 2시간 이상 환기시키고, 건조하여 최종 폴리올레핀 중합용 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 보다 우수한 굴곡강도 및 충격강도 등의 우수한 기계적 물성을 가지면서도 높은 내환경 응력 균열성 및 높은 용융 장력을 확보하여 수지 성형성 또는 수지 가공성을 향상시키기 위하여, 상기 담체상에 결합된 전이금속의 할로겐화 화합물은 다양한 크기를 갖는 입자를 포함하거나, 넓은 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 지글러-나타 중합 촉매는 최대 직경이 500㎛ 초과인 입자 2 wt% 내지 40 wt%; 최대 직경이 120㎛ 미만인 입자 10 wt% 내지 35 wt%; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다. 또한, 상기 담체상에 결합된 전이금속의 할로겐화 화합물은 최대 직경이 500㎛ 초과 1000㎛이하인 입자 2 내지 40wt%, 최대 직경이 50㎛ 이상 120㎛ 미만인 입자 10 wt% 내지 35 wt%; 및 잔량의 120㎛ 내지 500㎛의 최대 직경을 갖는 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계에서 사용 가능한 상기 α-올레핀으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 들 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 휘발성 화합물 수치를 가지며 우수한 관능 안정성으로 식품, 생수 및 음료의 이취 또는 맛에 영향을 주는 부분을 최소화할 수 있는 식품 용기의 제조 방법 및 이러한 제조 방법으로부터 제공되는 식품 용기가 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 지글러 - 나타 촉매의 제조]
제조예1
교반기와 오일 순환 히터가 장착된 300 ml 크기의 내압용 유리반응기를 질소로 충분히 환기시키고, 질소분위기하에서 반응기 내에 헥산 110 ml를 채웠다. 반응기에 무수 이염화마그네슘 5.71 g을 투입하고 상온에서 교반하였다. 에탄올 17.8 ml를 1시간에 걸쳐 서서히 투입하고 무수 이염화마그네슘과 에탄올이 충분히 반응하도록 300 rpm의 회전 속도로 1시간 이상 교반하였다.
디에틸알루미늄 클로라이드 16 ml에 헥산 16 ml를 혼합하여 50%로 희석한 알킬알루미늄 화합물을 상기 무수 이염화마그네슘과 에탄올의 혼합물에, 25℃에서 400 rpm의 회전 속도로 교반하면서, 4시간에 걸쳐 서서히 투입하였다. 투입이 완료된 후에는 교반 속도를 500 rpm으로 올려 2시간 동안 반응시켰다.
그리고, 이렇게 만들어진 불균일 혼합액에 사염화티탄 20 ml를 25℃에서 서서히 투입하고, 30분간 유지해 준 뒤 서서히 가열하였다. 73℃에서 내부 전자공여체로 에틸벤조에이트 0.26 ml를 주입한 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 온도를 50℃로 낮추어 교반을 멈추고, 만들어진 촉매를 침전시켜 상층액을 제거하고 헥산 200 ml를 넣은 다음 충분히 헹구어 냈다. 이 과정을 6회 이상 반복하여 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예2
1) 상기 에탄올 17.8 ml 대신에 에탄올 21ml를 사용한 점 및 2) 디에틸알루미늄 클로라이드 16 ml에 헥산 16 ml를 혼합하는 대신에 디에틸알루미늄 클로라이드 20ml에 헥산 20ml를 혼합한 점 제외하고, 제조예1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.
제조예3
1) 상기 에탄올 17.8 ml 대신에 에탄올 28ml를 사용한 점 및 2) 디에틸알루미늄 클로라이드 16 ml에 헥산 16 ml를 혼합하는 대신에 디에틸알루미늄 클로라이드 20ml에 헥산 20ml를 혼합한 점 제외하고, 제조예1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 합성용 촉매를 제조하였다.
[ 실시예 1 내지 2 및 비교예1 : 폴리올레핀 수지의 제조]
비교예1
상기 제조예1에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 80℃의 온도 및 70psi 의 압력하에서 약 2시간 동안 중합 반응시켜서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 이때, 상기 지글러-나타 촉매는 무수 이염화마그네슘, 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄을 1:5.1:2.1:3의 몰비로 포함하였다.
실시예1
상기 제조예2에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 80℃의 온도 및 70psi 의 압력하에서 약 2시간 동안 중합 반응시켜서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 이때, 상기 지글러-나타 촉매는 무수 이염화마그네슘, 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄을 1:6:2.6:3 의 몰비로 포함하였다.
실시예2
상기 제조예2에서 제조된 지글러-나타 촉매 및 수소의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 80℃의 온도 및 70psi 의 압력하에서 약 2시간 동안 중합 반응시켜서 폴리에틸렌 수지를 제조하였다. 이때, 상기 지글러-나타 촉매는 무수 이염화마그네슘, 에탄올, 디에틸알루미늄 클로라이드, 사염화티탄을 1:8:2.6:3 의 몰비로 포함하였다.
상기 비교예1 및 실시예 1 및 2 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 비표면적은 분말에 질소를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하였다.
[식음료 용기 마개의 제조]
상기 비교예1 및 실시예 1 및 2 제조된 폴리에틸렌 수지를 각각 이용하여 30mm규격의 48캐비티를 가진 사출성형기를 이용하여 230℃ 사출 조건으로 용기 마개를 제조하였다.
상기 제조된 용기 마개에 포함된 휘발성 화합물의 함량은 105℃ 하에서 1시간동안 열을 가하였을 때 수지 무게 감소 비율을 측정하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
촉매 공극률 0.49 0.65 0.35
폴리에틸렌 분말 비표면적 (㎡/g) 200 270 150
용기 마개 중
휘발성 화합물 (wt%)		 0.073 0.049 0.080
상기 표1에 나타난 바와 같이, 49% 및 65%의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에틸렌 수지가 각각 200 및 270 ㎡/g의 비표면적을 가지며, 이러한 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제조된 용기 마개는 0.080 wt% 미만의 휘발성 화합물을 포함한다는 점이 확인되었다.
[ 실시예 3 내지 6: 폴리올레핀 수지의 제조]
실시예1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
상기 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 비표면적은 분말에 질소를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하였으며, 휘발성 화합물의 함량은 105℃ 하에서 1시간동안 열을 가하였을 때 수지 무게 감소 비율을 측정하였다.
또한, 상기 제조된 폴리에틸렌 수지 분말의 용융흐름지수은 ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16㎏f/㎤ 하중 하에서 측정하였고, 밀도는 ASTM D 1505에 따라 측정하였다.
그리고, GC/MS 는 200℃에서 20분동안 헤드스페이스법으로 휘발분을 포집 후, 이 혼합 기체를 3단계로 승온 시키며 분류하여 정성 및 정량 분석하였다 [ 1단계 : 50℃, 2분 유지, 2단계 : 10℃/분 속도로 250℃까지 승온 후 5분 유지, 3단계 : 10℃/분 속도로 320℃까지 승온 후 5분 유지]
구분
(펠렛)		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 실시예
6
건조(80℃) 3hr 6hr 12hr 24hr
수지
물성		 용융지수 (g/10분) 4.0 4.0 4.0 4.0
밀도
(g/㎤)		 0.954 0.954 0.954 0.954
휘발성 화합물 (wt%) 0.070 0.047 0.030 0.025
GC/MS 비율 0.83 0.66 0.36 0.21
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예1에서 제조된 폴리에틸렌을 80℃의 질소 가스에 노출시키면서 건조함에 따라서 잔류하는 휘발성 화합물의 함량 및 탄화수소의 함량이 점차 낮아진다는 점이 확인되었다. 또한, 상기 제조되는 폴리올레핀 수지는 190℃ 및 2.16㎏f/㎤ 의 조건에서 4.0 g/10분 의 용융 지수를 가져서 우수한 성형성을 갖는다.

Claims (13)

  1. 45% 내지 70%의 공극율을 갖는 지글러-나타 중합 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체를 단독으로 중합하거나 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합하여 190 ㎡/g 내지 300 ㎡/g 의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리올레핀 수지를 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개로 사출 성형하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계;를 포함하고,
    상기 지글러-나타 중합 촉매는 마그네슘 화합물; 하기 화학식1의 알킬 알루미늄 화합물; 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2의 화합물 및 화학식3의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 내부전자 공여체를 포함하고,
    상기 지글러-나타 중합 촉매는, 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계; 및 상기 마그네슘 화합물 용액과 상기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함하는 알킬알루미늄, 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 2내지3로 표시되는 화합물을 포함하는 내부전자공여체를 반응시키는 단계를 통하여 제조되며,
    상기 마그네슘 화합물을 알코올과 반응시켜 마그네슘 화합물 용액을 제조하는 단계에서 상기 마그네슘 화합물 및 알코올의 반응 몰비는 1:6 내지 8이며,
    휘발성 화합물의 함량이 0.075 중량%이하인 식품 용기의 제조 방법:
    [화학식1]
    R1AlX3-l
    상기 화학식 1에서, R1는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이며, l은 1 내지 3 의 정수이고, X는 할로겐이고,
    [화학식2]
    Figure 112016126989062-pat00003

    [화학식3]
    Figure 112016126989062-pat00004

    상기 화학식 2 내 지3에서,
    R2, R3 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1내지 20의 직쇄, 분지형 또는 고리형알킬기(Alkyl), 탄소수 2내지 20의 알케닐기 (Alkenyl), 탄소수 3내지 20의 시클로알킬기 (Cycloalkyl), 탄소수 3내지 20의 아릴기 (Aryl), 탄소수 1내지 20의 알킬실릴기 (Alkylsilyl), 탄소수 7내지 20의 아릴알킬기 (Arylalkyl), 탄소수 7내지 20의 알킬아릴기 (Alkylaryl)기, 또는 탄소수 2내지 20의 헤테로원자를 포함하는 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식품 용기는 식음료 용기 또는 식음료 용기의 마개인, 식품 용기의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 식품 용기는 ASTM D 1238에 따라 190℃, 2.16 kgf/㎠ 하중 하에서 측정했을 때 0.8 내지 15 g/10분의 용융지수을 갖는 폴리올레핀 수지를 포함하고,
    식품 용기의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 수지를 성형하는 단계는 상기 160 ㎡/g 이상의 비표면적을 가지는 폴리올레핀 수지를 1 ppmw이하의 수분을 포함하고 50℃ 내지 105 ℃의 온도를 갖는 기체를 이용하여 건조 및 탈기하는 단계를 더 포함하는, 식품 용기의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체의 단독 중합 또는 에틸렌 단량체 및 α-올레핀 간의 공중합은 60℃ 내지 90 ℃의 온도 및 10 psi 내지 150 psi의 압력 조건 하에 이루어지는,
    식품 용기의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 할라이드, 알콕시 마그네슘, 알킬마그네슘할라이드, 알콕시할로겐화마그네슘 및 알릴옥시할로겐화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 식품 용기의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전이 금속 화합물은 하기 화학식4의 전이 금속 화합물을 포함하는, 식품 용기의 제조 방법:
    [화학식4]
    MXn(OR5)4-n
    상기 화학식 4에서, M은 주기율표 IVB, VB및 VIB족의전이 금속 원소로 이루어진 군에서 선택되고, X는 할로겐, R5는 탄소수 1내지 10의 알킬기, n은 금속의 산화수로 0 내지 4이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸, 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는, 식품 용기의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 단량체를 단독으로 중합 시 또는 에틸렌 단량체를 α-올레핀과 공중합 시에 아마이드계 활제를 첨가하는 단계를 더 포함하는, 식품 용기의 제조 방법.
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KR100601146B1 (ko) 1999-11-12 2006-07-13 삼성토탈 주식회사 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지조성물 및 이로부터제조된 성형품
KR100362208B1 (ko) 2000-11-09 2002-11-23 에스케이 주식회사 마개용 폴리프로필렌 조성물
EP1310436A1 (fr) * 2001-11-09 2003-05-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Capsule à visser comprenant une composition à base de polymère de l'éthylène multimodal
US6806313B2 (en) 2003-03-05 2004-10-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Erucamide-free closure and liner compositions
KR100922179B1 (ko) 2003-04-11 2009-10-19 삼성토탈 주식회사 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터제조된 성형품
EP1674523A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
ES2430856T3 (es) 2010-06-29 2013-11-22 Borealis Ag Composición de polietileno bimodal para artículos moldeados por inyección
KR20140014656A (ko) 2012-07-25 2014-02-06 동우 화인켐 주식회사 편광판 중 유리붕산 정량방법
KR101553203B1 (ko) * 2012-09-26 2015-09-14 롯데케미칼 주식회사 폴리에틸렌 수지의 제조 방법 및 높은 내환경 응력 균열성 및 용융 장력을 갖는 폴리에틸린 수지
KR101420017B1 (ko) 2012-11-12 2014-07-15 삼성토탈 주식회사 플라스틱 병뚜껑용 폴리에틸렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101433234B1 (ko) * 2012-11-23 2014-08-22 롯데케미칼 주식회사 폴리올레핀 합성용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법

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