DK172255B1 - Ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater, anvendelse deraf som fotoinitiatorer, fremgangsmåde til fotopolymerisation samt fotopolymeriserbare systemer indeholdende derivaterne. - Google Patents

Ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater, anvendelse deraf som fotoinitiatorer, fremgangsmåde til fotopolymerisation samt fotopolymeriserbare systemer indeholdende derivaterne. Download PDF

Info

Publication number
DK172255B1
DK172255B1 DK461886A DK461886A DK172255B1 DK 172255 B1 DK172255 B1 DK 172255B1 DK 461886 A DK461886 A DK 461886A DK 461886 A DK461886 A DK 461886A DK 172255 B1 DK172255 B1 DK 172255B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
photoinitiators
compounds
photopolymerization
derivatives
general formula
Prior art date
Application number
DK461886A
Other languages
English (en)
Other versions
DK461886A (da
DK461886D0 (da
Inventor
Manfred Koehler
Joerg Ohngemach
Eike Poetsch
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK461886D0 publication Critical patent/DK461886D0/da
Publication of DK461886A publication Critical patent/DK461886A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK172255B1 publication Critical patent/DK172255B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

i DK 172255 B1
Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte copolyme-riserbare ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderiva-ter med den nedenfor anførte formel I, deres anvendelse til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser 5 eller systemer der indeholder sådanne forbindelser, en fremgangsmåde til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser eller systemer, der indeholder sådanne forbindelser, samt fotopolymeriserbare systemer, der indeholder mindst én ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse 10 samt eventuelt yderligere kendte og sædvanlige tilsætningsstoffer.
Fotokemisk inducerede polymerisationsreaktioner har indenfor teknikken fået stor betydning, især hvis det drejer sig om en hurtig 15 hærdning af tynde lag, fx ved hærdning af lak- og harpiksovertræk på papir, metal og kunststof eller ved tørring af trykfarver, eftersom denne fremgangsmåde, i forhold til konventionelle metoder til trykning og bevikling af genstande, udmærker sig ved råmateriale- og energibesparelse og en mindre miljøbelastning. Imidlertid sker fremstilling af 20 polymermaterialer som sådanne ofte fotokemisk ved polymerisation af tilsvarende umættede monomere udgangsmaterialer, hvorved sædvanlige metoder såsom opløsnings- og emulsionspolymerisation kan komme til anvendelse.
25 Eftersom ingen af reaktanterne i nævnte reaktioner sædvanligvis er i stand til at absorbere den fotokemisk virksomme stråling i et tilstrækkeligt omfang, må der tilsættes såkaldte fotoinitiatorer, som er i stand til enten at absorbere indfaldende energirig stråling, for det meste UV-lys, og derved danne aktive starterradikaler, som igen udløser 30 fotopolymerisation, eller at overføre den optagne energi til radikaldannelse på én af de polymeriserbare reaktanter. Initiatorerne deltager normalt ikke i den egentlige polymerisationsreaktion.
Som initiatorer til fotopolymerisation af umættede forbindelser er der 35 hidtil hovedsagelig blevet anvendt benzophenonderivater, benzoin-ethere, benzilketaler, dibenzosuberonderivater, anthraquinoner, xan-thoner, thioxanthoner, a-halogen-acetophenonderivater, dialkoxyaceto-phenoner og hydroxyalkylphenoner.
DK 172255 B1 2
O
Væsentlige kriterier for valget af sådanne initiatorer er bl.a. arten af den reaktion, der skal gennemføres, forholdet mellem initiatorens absorptionsspektrum og den spektrale energifordeling af den tilgængelige strålingskilde, initiatorens aktivitet, initiatorens opløselighed i 5 reaktionsblandingen, mørkelagringsstabiliteten af det initiatortiIsatte reaktionssystem samt påvirkningen af slutprodukterne fra deri tilbageblevne rester af initiatoren og/eller de derudfra under den fotokemiske reaktion dannede produkter.
10 Som bekendt begrænses den tekniske anvendelighed af mange af de nævnte stoffer imidlertid til dels tydeligt af en række ulemper. Hertil hører især den ofte for ringe reaktivitet med hensyn til evnen til at initiere fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser. Ud over molekylspecifik reaktivitet spiller i sådanne tilfælde ofte op-15 løseligheden eller den om muligt ensartede indarbejdning af fotoinitia-torerne i de fotopolymeriserbare systemer en afgørende rolle.
På grund af deres gunstige egenskaber har hydroxyalkylphenonerne ifølge DE-OS 27 22 264 dog vist sig at være særlig fordelagtige. I det 20 typisk anvendte temperaturområde foreligger denne specielle stofklasse i flydende aggregattilstand, hvilket resulterer i en udmærket opløselighed henholdsvis homogen indarbejdelighed i de sædvanlige fotopolymeriserbare systemer. Endvidere har disse fotoinitiatorer en høj aktivitet, der er over gennemsnittet, og samtidig en usædvanlig 25 gunstig lagerstabilitet i mørke af systemer, der er tilsat stofferne. Alligevel er hydroxyalkylphenon-fotoinitiatorerne værdige til yderligere forbedring.
Eftersom disse ligesom de øvrige sædvanlige fotoinitiatorer ikke tager 30 del i den egentlige fotopolymerisation, forbliver overskydende uomsatte rester deraf samt de under den fotokemiske reaktion opståede nedbrydningsprodukter tilbage i det færdige produkt. Disse kan alt efter arten og mængden føre til mere eller mindre udprægede påvirkninger af produktegenskaberne. Ved fotopolymeriserede lakbelægnin-35 ger, som fx er hovedanvendelsesområdet for fotoinitiatorer, kan sådanne rester påvirke den opnåelige sluthårdhed af laget; endvidere kan der, ofte først efter længere tid, forekomme uønskede farveændringer såsom gulning. Initiatorrester eller disses nedbrydningspro- DK 172255 B1 3 dukter kan på grund af deres mere eller mindre udprægede flygtighed gøre sig bemærkede ved en ubehagelig lugt; deres diffusion ud fra laget til omgivende medier kan give problemer, fx når indpakningsmaterialer, der er forsynet med foto-5 polymeriserede lag, såsom dåser og tuber er beregnede til levnedsmidler. Netop inden for dette anvendelsesområde afgøres spørgsmålet om anvendeligheden af den mulige henholdsvis påviste toxicitet af såvel fotoinitiatorerne som disses nedbrydningsprodukter.
10
Fra teknikken kendes visse fotoinitiatorer, som ud over andre også indeholder umættede substituenter. Det drejer sig her overvejende om benzoin- eller benzilderivater. Sådanne derivater er eksempelvis kendt fra CA £2., 4613t og CA 15 £8, 40151k. I modsætning til disse kendte initiatorer, der anvendes som copolymere, indpolymeriseres forbindelserne ifølge opfindelsen først under strålingshærdningsprocessen i laget, som skal hærdes. Ud over forbindelsen e-allylbenz-oin, som i sin initiatorvirkning kommer nær på hydroxyalkyl-20 phenonerne, er sådanne umættede fotoinitiatorer dog ikke slået igennem, eftersom de ikke byder på nogen væsentlige fordele, hvad angår indhold af uomsatte rester og nedbrydningsprodukter i polymerproduktet, og derfor står tilbage for hydroxyalkylphenonerne.
25
Til grund for opfindelsen lå derfor den problemstilling at finde og tilvejebringe fotoinitiatorer, som om muligt skulle struktureres således, muligvis ved hjælp af copolymeriserbare ethylenisk umættede substituenter, at de tager direkte del 30 i fotopolymerisationsreaktionen, og rester henholdsvis nedbrydningsprodukter deraf om muligt fuldstændigt indbygges i polymerforbindelsen. Samtidig skulle deres øvrige egenskaber, såsom initiatorvirkning og kompatibilitet med sædvanlige strålingshærdbare systemer, i det mindste svare til de bedste 35 egenskaber hos de kendte fotoinitiatorer.
DK 172255 B1 4
Det har nu overraskende vist sig, at disse krav på fremragende måde opfyldes af de hidtil ukendte ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater med den almene formel I
5 f-ϊ. °CH3 *40-Η3 1 ch3 nvor 10 R3 er H eller gruppen Z, R4 er H eller gruppen -X-(CH2-CH2-0)n-Z, og X er O eller S, n er 0 eller 1, og
15 Z er gruppen -C0-CR=CR'R", hvor R, R' og R" hver er H
eller CH3, idet mindst én af grupperne R3 eller R4 indeholder gruppen Z.
20
Opfindelsen angår som nævnt endvidere anvendelse af forbindelser med den almene formel I som copolymeriserbare foto-initiatorer til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser eller systemer, der indeholder sådanne forbin-25 delser.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser eller systemer, der indeholder sådanne forbindelser, er ejendommelig ved, at der 30 til den blanding, der skal polymeriseres, før udløsning af fotopolymerisationen sættes mindst én forbindelse med den almene formel I som copolymeriserbar fotoinitiator.
De polymeriserbare systemer ifølge opfindelsen, der indehol-35 der mindst én ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse samt eventuelt yderligere kendte og sædvanlige tilsæt- ningsstoffer, er ejendommelige ved, at de indeholder mindst én forbindelse med den almene formel I som copolymeriserbar fotoinitiator.
DK 172255 B1 5 5 Forbindelserne ifølge opfindelsen med den almene formel I er strukturelt afledt af hydroxyalkylphenon-fotoinitiatorer-ne, men indeholder i modsætning til disse imidlertid ethyle-nisk umættede grupper af acryloyl-typen.
10 Ifølge de ovenfor angivne definitioner for den almene formel I er eller indeholder altid mindst én af grupperne R3 eller R4 gruppen Z med strukturen -CO-CR=CR'R". R, R' og R" betegner hver for sig hydrogen eller methyl, idet acryloyl og methacryloyl fortrinsvis kommer på tale som gruppen Z.
15
Hvis kun gruppen R3 i den almene formel I betegner gruppen Z, er de tilsvarende forbindelser forestringsprodukter af hydroxyalkylphenonerne med acrylsyre eller acrylsyrederiva- ter.
20
Tilsvarende fotoinitiatorer er fx: phenyl-2-acryloyloxy-2-propylketon phenyl-2-methacryloyloxy-2-propylketon 25 (4-isopropylphenyl)-2-acryloyloxy-2-propylketon (4-chlorphenyl)-2-acryloyloxy-2-propylketon (4-dodecylphenyl)-2-acryloyloxy-2-propylketon (4-methoxyphenyl)-2-acryloyloxy-2-propylketon.
30 Hvis gruppen R4 i den almene formel I indeholder gruppen Z, fås hydroxyalkylphenonderivater, som i phenylringens para-stilling bærer umættede grupper af acryloyl-typen. Disse grupper kan være bundet til phenylgringen via et oxygeneller svovlatom og/eller via en oxyethylenbro. Binding via 35 en oxyethylenbro foretrækkes.
DK 172255 B1 6
De øvrige substituenter kan frit vælges ifølge de angivne definitioner. Foretrukne fotoinitiatorer er dem, i hvilke R3 er hydrogen.
5 Som foretrukne forbindelser kan eksempelvis nevnes: (4-acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (4-methoxyloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon 10 [4—(2-acryloyloxydiethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon 4-(2-acryloyloxyethoxy)-benzoin [4- (2-acryloyloxyethylthio) -phenyl) -2-hydroxy-2-propylketon.
Det er imidlertid også fordelagtigt, hvis såvel substituenten 15 R3 som substituenten R4 i den almene formel I indeholder umættede grupper af acryloyl-typen. Dette resulterer i hydr-oxyalkylphenonderivater, hvis hydroxygrupper for det første er forestret med aerylsyre eller aerylsyrederivater, men som for det andet i para-stillingen på phenylringen bærer 20 aeryloylgrupper via oxygen, svovl og/eller en oxyethylenbro.
Som eksempler på tilsvarende fotoinitiatorer kan anføres: (4-acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon 25 (4-methoxyloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-propylketon [4-(2-acryloyloxydiethoxy)-phenyl)-2-hydroxy-2-propylketon.
Særlig foretrukne fotoinitiatorer ifølge opfindelsen er 30 forbindelserne: DK 172255 B1 7 phenyl-2-acryloyloxy-2-propylketon (4-acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propyl keton (4-acryloyloxyphenyl)-2-acryloyloxy-2-propylketon [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propyIketon 5 [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-acryloyloxy-2-propylketon.
Forbindelserne med den almene formel I kan fremstilles ifølge standardmetoder fra den organiske kemi. Reaktionsbetingelserne herfor kan tages fra standardværker for den præparative organiske kemi, fx 10 Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, eller Organic Synthesis, J. Wiley, New York London Sydney.
Det er i almindelighed gunstigt at fremstille fotoinitiatorerne ifølge op-15 findelsen eller forstadier dertil ved gennemprøvede syntesemetoder, således som de er sædvanlige for de kendte hydroxyalkylphenon-foto-initiatorer. Disse metoder er udførligt beskrevet i DE-OS 27 22 264. Forbindelser med den almene formel I, i hvilke gruppen R er den umættede gruppe Z, lader sig på enkel måde fremstille ud fra kom-20 mercielt tilgængelige eller ifølge kendte metoder fremstillede hydroxy-alkylphenoner ved forestring, fx med acrylsyrehalogenid og en sædvanlig forestringskatalysator, fortrinsvis en tertiær amin. Således kan initiatoren ifølge opfindelsen phenyl-2-acryloyloxy-2-propylketon fremstilles ud fra phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (phenyl-2-hydr-25 oxy-2-methyl-propan-l-on; Darocur® 1173, E. Merck) ved forestring med acrylsyrechlorid/triethylamin.
4
Forbindelser med den almene formel I, i hvilke R indeholder den umættede gruppe Z, kan fx fås på den måde, at egnede phenylde-30 rivater, der indeholder Z eller en gruppe, i hvilken Z let kan indføres, acyleres med et tilsvarende carboxylsyrehalogenid ifølge Frie-del-Crafts til indføring af den aktive fotoinitiatorstruktur eller et forstadie dertil.
35 Som udgangsforbindelser for egnede phenylderivater kan der fx anvendes phenol, 4-thiophenol såvel son mono- eller poly-ethoxyleret phenol såsom 2-hydroxyethylphenylether.
DK 172255 B1 8
Til Friedel-Crafts-acyleringen anbefales det at beskytte de terminale funktionelle grupper med egnede beskyttelsesgrupper, der igen kan fjernes senere, fx ved acylering for OH-gruppen. Efter indføring af 5 den aktive fotoinitiatorstruktur kan den terminale OH-gruppe forestres på sædvanlig måde, fx med acrylsyre.
Som phenylderivater, der allerede indeholder den umættede gruppe Z, kan der dog også anvendes phenylacrylat, phenylmethacrylat eller 10 terminalt acyleret mono- eller polyethoxyleret phenol såsom acryloyl-oxyethylphenylether. Hos disse udgangsstoffer er der imidlertid fare for en for tidlig polymerisation under de efterfølgende reaktioner.
Til opnåelse af den aktive fotoinitiatorstruktur af hydroxyalkylphe-15 nontypen kan der eksempelvis acyleres med isosmørsyrehalogenid eller α-chlorisosmørsyrehalogenid og derefter indføres hydroxy-, alkoxy-eller alkanoyloxyfunktionen. Således fører fx Friedel-Crafts-acylering af acyleret 2-hydroxyethylphenylether med isosmørsyrechlorid og efterfølgende bromering og forsæbning på det tertiære C-atom til forbin-20 delsen [4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl] -2-hydroxy-2-propylketon. Ud fra denne forbindelse kan der fx ved selektiv forestring med acryl-syrechlorid/tertiære aminer fås initiatoren ifølge opfindelsen [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon, samt ved forestring af begge OH-grupper initiatoren ifølge opfindelsen [4-(2-25 acryloyloxyethoxy)-phenyl] -2-acryloyloxy-2-propylketon.
Hvis bindingen af den umættede gruppe R4 på aromaten sker via svovl (X * S), er en substitution af tilsvarende 4-hal-ogenarylketoner med thioler såsom 2-mercaptoethanol mulig 30 under basiske betingelser. Ved forestring af OH-grupperne med umættede syrechlorider fås de tilsvarende copolymeriser-bare fotoinitiatorer.
Forbindelserne med den almene formel I er højaktive fotoinitiatorer og 35 kan anvendes generelt i fotopolymeriserbare systemer, for så vidt disse indeholder ethylenisk umættede fotopolymeriserbare forbindelser.
O
DK 172255 B1 9
Fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen har afhængigt af den eller de specielle umættede substituenter Z den egenskab, at de henholdsvis deres ved fotoinitiatorreaktionen opståede nedbrydningsprodukter kan fungere som copolymeriserbare comonomerer i fotopolymerisationsreak-6 tionen. Som det er påvist inden for rammerne af de i nedenstående eksempler beskrevne forsøg, fører dette på overraskende måde til en uventet høj grad af inkorporering af de uomsatte fotoinitiatorer eller fotoinitiatornedbrydningsprodukter i det til sidst vundne polymerprodukt. Herigennem lader uønskede indvirkninger på slutproduktets 10 egenskaber sig på yderst virksom måde formindske henholdsvis helt eliminere. Endvidere kan det fastslås, at der med indføringen af den umættede substituent Z i hydroxyalkylphenon-fotoinitiatorstrukturen i praksis ikke optræder nogen aktivitetssænkning.
15 Forbindelserne med den almene formel I kan ifølge opfindelsen anvendes som fotoinitiatorer til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser eller til hærdning af fotopolymeriserbare systemer, der indeholder sådanne forbindelser, og især også som UV-hærdere af trykfarver og ved strålingshærdning af vandige præpolymerdispersio-20 ner. Denne anvendelse sker på sædvanlig måde. De ifølge opfindelsen anvendte forbindelser kan i reglen sættes til de systemer, der skal polymeriseres, i mængder på fra 0,1 til 20 vægtprocent, fortrinsvis fra 0,5 til 12 vægtprocent.
25 Denne tilsætning sker i reglen ved enkel opløsning og omrøring, eftersom de fleste af de ifølge opfindelsen anvendte fotoinitiatorer er flydende eller i det mindste er godt opløselige i de systemer, der skal polymeriseres. Ved et system, der skal polymeriseres, skal forstås en blanding af ved hjælp af frie radikaler initierbare mono- eller poly-30 funktionelle ethylenisk umættede monomerer, oligomerer, præpoly merer, polymerer eller blandinger af disse oligomerer, præpolymerer og polymerer med umættede monomerer, som, hvis det er nødvendigt eller ønsket, kan indeholde yderligere tilsætninger såsom antioxidan-ter, lysstabilisatorer, farvestoffer, pigmenter, men også andre kendte 35 fotoinitiatorer samt reaktionsfremmende midler. Som umættede forbin- DK 172255 B1 10 o delser kommer der sådanne på tale, hvis C=C-dobbeltbindinger er aktiveret af fx halogenatomer, carbonyl-, cyano-, carboxy-, ester-, amid-, ether- eller arylgrupper eller af konjugerede yderligere dobbelt- eller tredobbeltbindinger. Eksempler på sådanne forbindelser er 5 vinylchlorid, vinylidenchlorid, acrylonitril, methacrylonitril, acryl-amid, methacrylamid, methyl-, ethyl-, n- eller tert.butyl-, cyclo-hexyl-, 2-ethylhexyl-, benzyl-, phenyloxyethyl-, hydroxyethyl-, hydroxypropyl-, lavere alkoxyethyl-, tetrahydrofurfurylacrylat eller -methacrylat, vinylacetat, -propionat, -acrylat, -succinat, N-vinyl-10 pyrrolidon, N-vinylcarbazol, styren, divinylbenzen, substituerede styrener samt blandinger af sådanne umættede forbindelser. Også polyumættede forbindelser såsom ethylendiacrylat, 1,6-hexandioldi-acrylat, propoxyleret bisphenol-A-diacrylat og -dimethacrylat, tri -methylolpropandiacrylat og pentaerythrittriacrylat kan polymeriseres 15 med de ifølge opfindelsen anvendte fotoinitiatorer. Som fotopolymeri-serbare forbindelser kommer endvidere umættede oligomerer, præpolymerer eller polymerer og blandinger deraf med umættede monomerer på tale. Hertil regnes fx umættede polyestere, umættede acrylmaterialer, epoxymaterialer, urethaner, siliconer, aminopolyamidharpikser og især 20 acrylerede harpikser såsom acryleret siliconolie, acrylerede polyestere, acrylerede urethaner, acrylerede polyamider, acryleret sojabønneolie, acryleret epoxyharpiks, acryleret acrylharpiks, hensigtsmæssigt i blanding med ét eller flere acrylater af en mono-, di- eller polyalko-hol.
25
De fotopolymeriserbare forbindelser eller systemer kan stabiliseres ved tilsætning af kendte termiske inhibitorer og antioxidanter såsom hy-droquinon eller hydroquinonderivater, pyrogallol, thiophenoler, ni-troforbindelser, β-naphthylaminer eller β-naphtholer i sædvanlige 30 mængder, uden at initiatorvirkningen hos fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen påvirkes nævneværdigt. Ved sådanne tilsætninger skal der fremfor alt forhindres en for tidlig polymerisation under fremstillingen af systemerne ved blanding af komponenterne.
35 DK 172255 B1 11 o
Endvidere kan der tilsættes små mængder af lysstabilisatorer såsom benzophenonderivater, benztriazolderivater, tetraalkylpiperidiner eller phenylsalicylater.
5 For at udelukke den inhiberende virkning fra luftens oxygen sættes der ofte også paraffin eller lignende voksagtige stoffer til fotopoly-meriserbare systemer. På grund af manglende opløselighed i polymerer skiller disse ved polymerisationens begyndelse ud og danner et transparent overfladelag, der forhindrer adgang for luft. Luftens 10 oxygen kan eksempelvis også deaktiveres ved indføring af autooxider-bare grupper, fx allylgrupper, i det system, der skal hærdes.
Fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen kan også anvendes i kombination med kendte radikaliske initiatorer såsom peroxider, hydroperoxider, 15 ketonperoxider eller percarboxylsyreestere. Endvidere kan de inde holde pigmenter eller farvestoffer såsom dem, der anvendes i fotokemisk hærdelige trykfarver. I dette tilfælde vælges fotoinitiatormæng-den højere, fx 6-12 vægtprocent, medens 0,1-5 vægtprocent i de fleste tilfælde er fuldt tilstrækkeligt til farveløse fotopolymeriserbare 20 produkter. Alt efter anvendelsesformålet kan der tilsættes fyldstoffer såsom talkum, gips eller kiselsyre, fibre, organiske tilsætningsstoffer såsom thixotrope midler, løbemidler ("Verlaufsmittel"), bindemidler, glittemidler, matteringsmidler, blødgøringsmidler, befugtningsmidler, silicone til forbedring af overfladebeskaffenheden, antiseparationsmid-25 ler eller mindre mængder af opløsningsmidler.
Som kendte fotoinitiatorer, der eventuelt kan anvendes sammen med initiatorerne ifølge opfindelsen, kan der eksempelvis nævnes benzo-phenoner såsom Michlers keton [4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon], 30 4,4’-bis(diethylamino)benzophenon, p-dimethylaminobenzophenon, p-chlorbenzophenon, benzophenon; anthraquinoner såsom anthraqui-non, 2-chloranthraquinon, 2-alkylanthraquinoner; xanthoner såsom 2-halogenxanthoner eller 2-alkylxanthoner; thioxanthoner såsom 2-chlorthioxanthon, 2-alkylthioxanthoner; acridanoner såsom 2-alkyl-35 acridanoner eller N-substituerede acridanoner; benzoiner såsom p-di-
O
DK 172255 B1 12 methylaminobenzoin og alkylethere af benzoinen; benzilketaler, o-halo-genketoner, dialkoxyacetophenoner, α-hydroxyalkylphenoner og a-ami-noalkylphenoner, fx som beskrevet i DE-OS 27 22 264 og i EP-OS 3002, og endvidere fx fluorenoner, dibenzosuberoner, phenanthren-5 quinoner, benzoesyreestere såsom hydroxypropylbenzoat, benzoylben-zoatacrylat.
Blandinger med kendte initiatorer indeholder i reglen de ifølge opfindelsen anvendte copolymeriserbare fotoinitiatorer i mængder på mindst 10 10 vægtprocent, fortrinsvis fra 50 til 95 vægtprocent, regnet ud fra den samlede mængde af anvendt initiatorblanding.
Ud over de copolymeriserbare fotoinitiatorer ifølge opfindelsen er det i fotopolymeriserbare systemer fordelagtigt at anvende reaktionsfrem-15 mende midler.
Som reaktionsfremmende midler kan der eksempelvis tilsættes organiske aminer, phosphiner, alkoholer og/eller thioler, som alle har mindst én i forhold til heteroatomet α-stillet CH-gruppe. Eksempler på 20 egnede stoffer er fx primære, sekundære og tertiære aliphatiske, aromatiske, araliphatiske eller heterocycliske aminer, fx som beskrevet i USA patentskrift nr. 3.759.807. Eksempler på sådanne aminer er butylamin, dibutylamin, tributylamin, cyclohexylamin, benzyldimethyl-amin, di-cyclohexylamin, triethanolamin, N-methyldiethanolamin, phen-25 yl-diethanolamin, piperidin, piperazin, morpholin, pyridin, quinolin, p-dimethylaminobenzoesyreethylester, p-dimethylaminobenzoesyrebut-ylester, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenon (Michlers keton) eller 4,4'-bis(diethylamino)benzophenon. Der foretrækkes især tertiære aminer såsom trimethylamin, triisopropylamin, tributylamin, octyldi-30 methylamin, dodecyl-dimethylamin, triethanolamin, N-methyl-diethanol- amin, N-butyl-diethanolamin, tris(hydroxypropyl)amin, dimethylamino-benzoesyrealkylester. Som reaktionsfremmende midler kommer endvidere eksempelvis trialkylphosphiner, sekundære alkoholer og thioler på tale. Tilsætning af sådanne reaktionsfremmende midler kan ske i de 35 sædvanlige mængder.
O
DK 172255 B1 13
Fotopolymeriserbare systemer, der som reaktionsfremmende middel yderligere indeholder en tertiær organisk amin, er en særlig fore-trukken udførelsesform for den foreliggende opfindelse.
5 Udtrykket "fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser" skal forstås i bredeste forstand. Herunder falder fx også den videre polymerisation eller tværbinding af polymere materialer, fx af præpolymerer, homo-, co- og terpolymerisation af enkle monomerer og også kombination af de nævnte reaktionstyper.
10
Ved indvirkning af energirig stråling, fortrinsvis UV-lys, på de fotopolymeriserbare systemer, der indeholder de copolymeriserbare fotoinitiatorer ifølge opfindelsen, kan fotopolymerisationen udløses. Fotopolymerisationen udføres ved i og for sig kendte metoder ved be-15 stråling med lys eller UV-stråling i bølgelængdeområdet 250-500 nm, fortrinsvis 300-400 nm. Som strålingskilder kan der anvendes sollys eller kunstige bestrålere. Fx er kviksølvdamp-højtryks-, -mellemtryks- eller -lavtrykslamper såvel som xenon- og wolframlamper fordelagtige.
20
Udførelse af fotopolymerisationen under anvendelse af fotoinitiatorerne ifølge opfindelsen kan ske såvel diskontinuerligt som kontinuerligt.
Bestrålingsvarigheden afhænger af udførelsens art, af arten og kon-25 centrationen af de anvendte polymeriserbare materialer, af arten og mængden af de anvendte fotoinitiatorer og af lyskildens intensitet og kan, som fx ved strålingshærdning af belægninger, ligge i området fra få sekunder til minutter, men ved store mængder, fx ved massepolymerisation, også i området timer.
30
Forbindelserne med den almene formel I ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis som fotoinitiatorer ved UV-hærdning af tynde lag såsom lakbelægninger på alle hertil sædvanlige materialer og bærere. Disse kan først og fremmest være papir, træ, tekstilbærere, kunststof og 35 metal. Et vigtigt anvendelsesområde er også tørring eller hærdning af trykfarver og silketrykmaterialer, idet sidstnævnte foretrækkes ved overfladebelægning eller -dekorering af fx dåser, tuber og metalliske DK 172255 B1 14 lukkekapsler. På grund af den fuldstsndige eller nssten fuldstændige fraværelse af frie initiatorrester i de systemer, der er tilsat copolymeriserbare fotoinitiatorer ifølge opfindelsen efter udført fotopolymerisation, er disse 5 særlig egnede inden for anvendelsesområder, hvor en diffusion af sådanne rester ind i medier, der omgiver de tilsvarende slutprodukter, skal udelukkes, fx når indpakningsmaterialer, der er forsynet med fotopolymeriserede belægninger, kommer i berøring med levnedsmidler.
10
Fremstillingen af copolymeriserbare fotoinitiatorer ifølge opfindelsen beskrives i nedenstående eksempler 1-5.
15 EKSEMPEL 1
Phenyl-2-acryloyloxy-2-propyl keton
Til 5,0 g (0,03 mol) kommercielt tilgængelig phenyl-2-hydroxy-2-20 propyl keton i 40 ml dioxan sættes under beskyttelse med inert gas 5,4 g (0,06 mol) acrylsyrechlorid, hvorefter der under omrøring tildryppes en blanding af 6,1 g (0,06 mol) triethylamin og 5 ml dioxan. Derefter koges der i endnu 1 time ved tilbagesvalingstemperatur, og efter afkøling hældes reaktionsblandingen ud i 300 ml is-25 vand. Ved ekstraktion med ethylacetat, fjernelse af opløsningsmidlet og omkrystallisation af methyl-tert.butylether fås 3,2 g af fotoinitiato-ren med smeltepunkt 89°C.
På analog måde fremstilles phenyl-2-methacryloyloxy-2-propylketon.
30 35 EKSEMPEL 2 DK 172255 Bl
O
15 [4- (2-Acryloyloxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-propylketon 5 a) Til 880 g (6,6 mol) vandfrit aluminiumchlorid i 480 ml dichlorme-than dryppes der i løbet af 40 minutter og ved fra -5°C til 0°C 336 g (3,2 mol) isosmørsyrechlorid under omrøring. Derefter tildryppes der ved samme temperatur 540 g (3,0 mol) 2-phenoxyethylacetat i løbet af 10 2 timer. Eter afslutning af tildrypningen omrøres der i yderligere 2 timer ved den angivne temperatur, hvorefter reaktionsblandingen hældes ud i en blanding af 1,8 liter koncentreret saltsyre og 5 kg is.
Den organiske fase skilles fra, og den vandige fase ekstraheres med dichlormethan. De forenede organiske faser vaskes med vand, tørres 15 og inddampes, og remanensen destilleres i vakuum. Der fås 740 g [4-(2-acetoxyethoxy)-phenyl]-2-propyl keton med kogepunkt 145- 152°C/0,3-0,5 mm Hg.
b) 250 g (1,0 mol) [4-(2-acetoxyethyloxy)-phenyl]-2-propylketon 20 opløses i 200 ml iseddike, og under omrøring ved 25°C tilsættes der i løbet af 2 timer 192 g (1,2 mol) brom. Der efteromrøres i ca. 10 timer, hvorefter blandingen hældes ud i 3 liter iseddike. Produktet ekstraheres med ethylacetat. De forenede ekstrakter tørres, og ved inddampning fås 365 g af en tyktflydende olie. Denne opløses i 1 liter 25 ethanol, og under omrøring ved 25°C tilsættes der i løbet af 20 minutter 380 g 32%'s natriumhydroxidopløsning. Der efteromrøres i 10 minutter, og ethanolen fjernes. Den olieagtige remanens hældes ud i 3 liter isvand, og denne blanding ekstraheres flere gange med i alt 1,5 liter ethylacetat. Efter tørring, filtrering og inddampning af opløs-30 ningen isoleres 250 g olieagtigt råprodukt. Ved omkrystallisation af acetone/petroleumsether og/eller chromatografisk oprensning fås 145 g 35 DK 172255 B1 16 [4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon i form af et farveløst fast stof med smeltepunkt 88-90°C.
c) 27,0 g (0,12 mol) [4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon opløses i 240 ml dioxan. Under omrøring ved stuetempe-5 ratur tildryppes der føst 12,0 g (0,132 mol) acrylsyrechlorid i 20 ml dioxan og derefter 16,8 g (0,132 mol) quinolin i 20 ml dioxan. Der efteromrøres i 1 time ved 50°C, afkøles og hældes ud i 1 liter isvand. Blandingen ekstraheres med 3 x 250 ml ethylacetat. Efter tørring og inddampning af den organiske fase fås 20,8 g af fotoinitiatoren i form 10 af en tyktflydende olie.
^H-NMR-Spektrum (CDCIg): 6 (ppm) = 1,6 (s, 6 H, 2 CHg); 4,3 (m, 2 H, CH2); 4,6 (m, 2 H, CHj); 5,3 (s, 1 H, OH); 5,9-6,5 (m, 3 olef. H); 7,0 (m, 2 arom. H); 8,1 (m, 2 arom. H).
IR-Spektrum: v = 1710 (CO); 3500 (OH) cm-1, end x 15 På analog måde fremstilles: [4- (2-Methacryloyloxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-propylketon.
^H-NMR-Spektrum (CDCLj): 6 (ppm) = 1,6 (s, 6 H, 2 CH3); 2,0 (s, 3 H, CH3); 4,3 (t, 2 H, CHj); 4,5 (t, 2 H, CH2), 5,6 (s, 1 olef.
H); 6,2 (s, 1 olef. H); 7,0 (d, 2 arom. H); 8,1 (d, 2 arom. H).
20 [4- (2- Acryloyloxyethylthio) - phenyl] -2 -hydroxy-2-propyl keton.
^-NMR-Spektrum (CDCI-j): 6 (ppm) = 1,6 (s, 6 H, 2 CH3); 3,3 (t, 2 H, CH2); 4,4 (t, 2 H, CH2); 5,8-6,4 (m, 3 olef. H); 7,4 (d, 2 arom. H); 8,0 (d, 2 arom. H).
EKSEMPEL 3 DK 172255 B1 17 [4- (2-Acryloyloxyethoxy) -phenyl] -2-acryloyloxy-2-propylketon 27,0 g (0,12 mol) af den i eksempel 2a vundne [4-(2-hydroxyeth-oxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon forestres med 24,0 g (0,264 5 mol) acrylsyrechlorid og 26,4 g (0,264 mol) triethylamin. Efter tilsvarende oparbejdning fås 22,8 g af fotoinitiatoren med smeltepunkt 71°C.
EKSEMPEL 4 (4-Acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon 10 Til en opløsning af 2,2 g (0,012 mol) (4-hydroxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon i 20 ml vandfri tetrahydrofuran sættes under omrøring ved stuetemperatur portionsvis 0,4 g (0,013 mol) natriumhydrid (80%'s i paraffinolie). Efter 15 minutter tildryppes der i løbet af 10 minutter 1,2 g (0,013 mol) acrylsyrechlorid i 5 ml vandfri tetrahydrofuran, 15 hvorefter der omrøres i endnu 1 time. Efter oparbejdningen (jfr. eksempel 2c) fås 2,5 g af en tyktflydende farveløs olie.
^ H-NMR-Spektrum (CDCI^): 6 (ppm) = 1,5 (s, 6 H, 2 CH^); 6,0-6,6 (m, 3 olef. H); 7,1 (m, 2 arom. H); 8,0 (m, 2 arom. H).
Analogt hermed fremstilles (4-methacryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-20 propyl keton.
^H-NMR-Spektrum (CDCI^): δ (ppm) = 1,6 (s, 6 H, 2 CH^); 2,1 (s, 3 H, CH3); 5,8 (s, 1 olef. H); 7,3 (d, 2 arom. H); 8,1 (d, 2 arom.
H).
DK 172255 B1 EKSEMPEL 5 18 (4-Acryloyloxyphenyl)-2-acryloyloxy-2-propylketon 2,2 g (0,012 mol) (4-hydroxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon, 2,4 g (0,027 mol) acrylsyrechlorid og 2,7 g (0,027 mol) triethylamin omsæt-5 tes i 30 ml dioxan, jfr. eksempel 3, og oparbejdes. Der fis 3,6 g af et hvidt krystallinsk produkt med smeltepunkt 90-93°C (omkrystalliseret af cyclohexan).
Analogt hermed fremstilles (4-methacryloyloxyphenyl)-2-methacryloyl-oxy-2-propylketon.
10 ^H-NMR-Spektrum (CDCI-j): 6 (ppm) = 1,8 (s, 6 H, 2 CHg); 5,8-6,7 (m, 6 olef. H); 7,2 (d, 2 arom. H); 8,1 (d, 2 arom. H).
Følgende eksempler 6-9 beskriver anvendelse af de copolymeriserbare fotoinitiatorer ifølge opfindelsen i bestrålingshærdelige bindemiddelsy-stemer.
15 EKSEMPEL 6
Til et UV-hærdeligt bindemiddelsystem, der består af 75 vægtdele af et oligomert epoxidacrylat (Laromer LR 8555 fra BASF) og 25 vægtdele hexandioldiacrylat, sættes 5 vægtdele phenyl-2-acryloyloxy-2-propyl-keton (initiator ifølge eksempel 1).
20 Den brugsfærdige formulering anbringes på affedtede glasplader (10 x 10 cm) ved hjælp af spiralrakeler i en tykkelse på 50 ym. Derefter hærdes belægningerne i et bestrålingsapparat ("Mini-Cure"-ap-parat fra Primåre Ltd.) under en kviksølvmiddeltrykslampe (lampe-effekt 80 watt/cm) med en båndhastighed på 10 m/minut. Belysnings-25 afstanden er ca. 10 cm.
De vundne helt udhærdede belægninger er helt lugtfrie og udviser ingen gulning.
DK 172255 B1 19 På analog måde fås der lignende gode resultater med initiatorerne fra eksemplerne 2-5.
EKSEMPEL 7
Et UV-hærdeligt bindemiddelsystem bestående af 60 vægtdele af en 5 acryleret polyurethan-præpolymer (præpolymer VPS 1748 fra Degussa AG), 40 vægtdele hexandioldiacrylat, 15 vægtdele pentaerythrittriacry-lat og 5 vægtdele [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl] -2-hydroxy-2-propylketon (initiator ifølge eksempel 2) bearbejdes analogt med eksempel 6 til 50 pm tykke belægninger og hærdes med en båndhas-10 tighed på 30 m/minut. De vundne helt udhærdede belægninger er helt lugtfrie og farveløse.
Den tilsvarende anvendelse af initiatorerne ifølge eksempel 1 såvel som 3-5 giver lignende gode resultater.
EKSEMPEL 8 15 63,5 dele af en epoxidacrylatharpiks (Laromer 8555 fra BASF, Lud- wigshafen) rives sammen med 36,5 dele butandioldiacrylat og 20 dele heliogenblåt på en tre-valse. I løbet af 10 minutter indrøres der 5 dele [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylketon (initiator ifølge eksempel 2) i suspensionen. Den således vundne trykfar-20 ve trykkes i en lagtykkelse på 1 pm på kunsttrykpapir og udhærdes ved en båndhastighed på 50 m/minut med en strålingseffekt på 160 W/cm. De vundne lugtfrie trykark kan straks stables. På grund af fa rveaf stands værdien udviser den blå trykning ingen videre farvefor-skydning på grund af gulning.
25 Analogt med eksempel 8 kan de i eksemplerne 1 samt 3-5 nævnte foto-initiatorer anvendes som UV-hærdere til trykfarve.
EKSEMPEL 9 DK 172255 B1 20 63,5 vægtdele af en urethanacrylatharpiks (Uvimer 530 fra Bayer, Leverkusen) formales sammen med 36,5 vægtdele butandioldiacrylat og 100 dele titandioxid (Anatas) i en porcelænskuglemølle. Derefter ind-5 røres der 5 vægtdele (4-acryloyloxyphenyl)-2-hydroxy-2-propylketon (initiator ifølge eksempel 4) og 3 vægtdele N-methyldiethanolamin. Den i en lagtykkelse på 10 lim på glasplader anbragte lak lader sig hærde ved en båndhastighed på 50 m/minut og med en strålingseffekt på 160 W/cm til en lugtfri gulningsfri film.
10 Analogt med eksempel 9 kan de i eksemplerne 1-3 og 5 nævnte forbindelser indarbejdes som fotoinitiatorer i en pigmenteret lak.
Det i nedenstående eksempel 10 gengivne forsøg viser fordelene ved de copolymeriserbare fotoinitiatorer ifølge opfindelsen i sammenligning med kendte fotoinitiatorer, hvad angår restindhold af initiator i det 15 fotopolymeriserede lag ved den for laget under optimale betingelser opnåelige sluthårdhed.
EKSEMPEL 10 Forsøg
Der blev fremstillet et UV-hærdeligt bindemiddelsystem bestående af 20 75 vægtprocent af en præpolymer baseret på en acryleret epoxid- harpiks (Laromer EA 81, fra BASF AG) og 25 vægtprocent hexandioldiacrylat.
Lige store dele af dette bindemiddelsystem fik hver tilsat 5 vægtprocent af følgende fotoinitiatorer: DK 172255 B1 21 nr. 1 [4-(2-acryloyloxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-propylke- ton (initiator ifølge opfindelsen ifølge eksempel 2) nr. 2 phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Darocur 1173, fra E.
Merck; til sammenligning) 5 nr. 3 e-allylbenzoin (til sammenligning) nr. 4 e-allylbenzoinallylether (til sammenligning).
Prøver af den homogene brugsfærdige UV-lak blev pi kendt made ved hjælp af en spiralrakel lagt ud på glasplader (10 x 10 cm) i lag på 50 ym. I forforsøg blev der for disse lakbelægninger først bestemt 10 betingelserne for en optimal hærdning. Til dette formål blev de belagte plader ført forbi i en UV-laboratorietør rer (Beltrolux, fra Beltron) på et transportbånd med variabel hastighed (2,5-40 m/minut) og i en belysningafstand på ca. 1 cm under 2 kviksølvmiddeltrykslamper på hver 50 watt/cm's strålingseffekt. På dagen efter UV-hærdningen blev 15 de i hvert tilfælde opnåede laghårdheder bestemt ved bestemmelse af pendulhårdheden ifølge Konig (DIN 53157).
Hårdhedsbestemmelsen ifølge denne norm er baseret på, at svingningen af et pendul, der støder op imod laget, dæmpes stærkere, jo blødere laget er. Som mål for pendulhårdheden gælder det 20 tidsrum målt i sekunder, inden for hvilket udsvinget af det svin gende pendul klinger af fra 6° til 3° imod lodret. Jo længere dæmpningsvarigheden er, jo hårdere er laget.
For de med de foreliggende UV-hærdelige bindemiddelsystemer forsynede belægninger var der som opnåelig sluthårdhed en pendulhård-25 hed på 210 sekunder, hvilket lod sig opnå for initiatorerne nr. 1 (initiator ifølge opfindelsen) og nr. 2 ved en maksimal båndhastighed på 10 m/minut (svarende til en minimumsbelysningstid på 6 sek/m) og for initiatorerne nr. 3 og nr. 4 ved 5 m/minut (12 sek/m).
Til bestemmelse af de i disse belægninger efter UV-hærdning endnu 30 eksisterende andele af uomsat initiator blev disse lag løsnet fra bærerne og findelt, og prøver heraf blev omhyggeligt indvejet i ekstraktionsbeholdere og hver behandlet med de samme mængder acetonitril DK 172255 B1 22 som ekstraktionsmiddel i 2 timer i ultralydbad. De vundne opløsninger blev derefter ved hjælp af højtryksvæskechromatografi undersøgt for deres indhold af initiator.
Nedenstående tabel I viser for de med hver af fotoinitiatorerne opnåe-5 de belægninger (pendulhårdhed 210 s) den i hvert tilfælde ekstraher-bare mængde initiator (den i uhærdet bindemiddelsystem anvendte mængde initiator = 100%).
Tabel I
Initiator nr. UV-hærdning Ekstraherbar mængde 10 båndhastighed initiator 1 10 m/min 6,5% 2 10 m/min 66 % 3 5 m/min 40 % 15 4 5 m/min 26 %
Resultat
Det viser sig, at ved den under optimale betingelser foretagne UV-hærdning af de med de kendte initiatorer (nr. 2, 3 og 4) vundne 20 belægninger er den ekstraherbare mængde initiator en faktor 4-10 højere end i tilfælde af hærdning med den copolymeriserbare initiator ifølge opfindelsen (nr. 1). For initiatoren ifølge opfindelsen tyder dette på en næsten fuldstændig inkorporering i polymermaterialet ved copolymerisation, hvilket åbenbart ikke er tilfældet for de kendte 25 initiatorer, især for de umættede allylbenzoinderivater.
Det viser sig også, at initiatoren ifølge opfindelsen med hensyn til aktivitet er sammenlignelig med den kendte hydroxyalkylphenonini-tiator.

Claims (8)

1. Ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater med den almene formel I 5 _ oCH3 ch3 10 hvor R3 er H eller gruppen Z, R4 er H eller gruppen -X-(CH2”CH2“0)n-Z, og X er 0 eller S, 15. er 0 eller 1, og Z er gruppen -C0-CR=CR'R", hvor R, R' og R" hver er H eller CH3, idet mindst én af grupperne R3 eller R4 indeholder gruppen 20 Z.
2. Anvendelse af forbindelser med den almene formel I ifølge krav 1 som copolymeriserbare fotoinitiatorer til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser. 25
3. Anvendelse af forbindelserne med den almene formel I ifølge krav l, eventuelt sammen med kendte fotoinitiatorer og/eller sensibilisatorer, som copolymeriserbare fotoinitiatorer til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbin- 30 delser eller systemer, der indeholder sådanne forbindelser.
4. Anvendelse ifølge krav 3 i UV-hærdelige trykfarver.
5. Anvendelse ifølge krav 3 ved strålingshsrdning af 35 vandige præpolymerdispersioner. 24 DK 172255 B1 €. Fremgangsmåde til fotopolymerisation af ethylenisk umættede forbindelser eller systemer, der indeholder sådanne forbindelser, kendetegnet ved, at der til den blanding, der skal polymeriseres, før udløsningen af foto-5 polymerisationen sættes mindst én forbindelse med den almene formel ifølge krav 1 som copolymeriserbar fotoinitiator.
7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der til den blanding, der skal polymeriseres, før 10 udløsningen af fotopolymerisationen sættes 0,1-20 vægtprocent af en forbindelse med den almene formel I.
8. Fotopolymeriserbare systemer, der indeholder mindst én ethylenisk umættet fotopolymeriserbar forbindelse samt 15 eventuelt yderligere kendte og sædvanlige tilsætningsstoffer, kendetegnet ved, at de indeholder mindst én forbindelse med den almene formel I ifølge krav 1 som copolymeriserbar fotoinitiator.
9. Fotopolymeriserbart system ifølge krav 8, ken detegnet ved, at det indeholder 0,1-20 vægtprocent af en forbindelse med den almene formel I. *
DK461886A 1985-09-28 1986-09-26 Ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater, anvendelse deraf som fotoinitiatorer, fremgangsmåde til fotopolymerisation samt fotopolymeriserbare systemer indeholdende derivaterne. DK172255B1 (da)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853534645 DE3534645A1 (de) 1985-09-28 1985-09-28 Copolymerisierbare fotoinitiatoren
DE3534645 1985-09-28

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK461886D0 DK461886D0 (da) 1986-09-26
DK461886A DK461886A (da) 1987-03-29
DK172255B1 true DK172255B1 (da) 1998-02-09

Family

ID=6282204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK461886A DK172255B1 (da) 1985-09-28 1986-09-26 Ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater, anvendelse deraf som fotoinitiatorer, fremgangsmåde til fotopolymerisation samt fotopolymeriserbare systemer indeholdende derivaterne.

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4922004A (da)
EP (1) EP0217205B1 (da)
JP (1) JP2514804B2 (da)
AR (1) AR241265A1 (da)
AT (1) ATE70258T1 (da)
AU (1) AU595830B2 (da)
BR (1) BR8604672A (da)
CA (1) CA1275109A (da)
CS (1) CS257798B2 (da)
DD (1) DD258614A5 (da)
DE (2) DE3534645A1 (da)
DK (1) DK172255B1 (da)
ES (1) ES2004660A6 (da)
FI (1) FI89162C (da)
HU (1) HU201510B (da)
PL (1) PL149572B2 (da)
ZA (1) ZA867370B (da)

Families Citing this family (171)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
EP0302831B1 (en) * 1987-08-05 1993-05-12 Ciba-Geigy Ag Compounds
US5095044A (en) * 1987-08-27 1992-03-10 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
US4950795A (en) * 1987-08-27 1990-08-21 Ciba-Geigy Corporation Oligomeric benzil ketals and their use as photoinitiators
US5248805A (en) * 1988-12-31 1993-09-28 Basf Aktiengesellschaft Radiation-senstive, ethylenically unsaturated, copolymerizable compounds and their preparation
US5118779A (en) * 1989-10-10 1992-06-02 Polymedica Industries, Inc. Hydrophilic polyurethane elastomers
DE4014489A1 (de) * 1990-05-07 1991-11-14 Merck Patent Gmbh Copolymerisierbare benzilketal-fotoinitiatoren
RU2091385C1 (ru) * 1991-09-23 1997-09-27 Циба-Гейги АГ Бисацилфосфиноксиды, состав и способ нанесения покрытий
IL101993A (en) * 1991-10-23 1995-06-29 Hughes Aircraft Co Method for creating enhanced liquid crystal membranes with diffused polymer with initiating photo that can be copolymerized
ES2037611B1 (es) * 1991-12-04 1994-04-01 Consejo Superior Investigacion Nuevos modelos, monomeros y polimeros fotosensibles y portadores del grupo-p-nitronaftil-aminocarbonilo. su procedimiento de preparacion.
USRE35060E (en) * 1991-12-11 1995-10-10 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
US5274179A (en) * 1993-04-06 1993-12-28 Alliedsignal Inc. Fluorinated photoinitiators and their application in UV curing of fluorinated monomers
ES2059261B1 (es) * 1992-10-08 1995-11-16 Ciba Geigy Ag Alquil-bisacilfosfinoxidos.
US5506279A (en) * 1993-10-13 1996-04-09 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylamido functional disubstituted acetyl aryl ketone photoinitiators
US5773485A (en) 1994-07-29 1998-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic syrup curable to a crosslinked viscoelastomeric material
AU5635796A (en) * 1995-05-10 1996-11-29 Avery Dennison Corporation Pigmented, uv-cured, acrylic-based, pressure sensitive adhes ives, and method for making same
CN1191614A (zh) * 1995-07-19 1998-08-26 希巴特殊化学控股公司 多相光引发剂,可光聚合组合物及其应用
EP0869977A1 (en) * 1995-12-29 1998-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Use of pendant photoreactive moieties on polymer precursors to prepare hydrophilic pressure sensitive adhesives
DE19625753C2 (de) * 1996-06-27 2000-05-18 Basf Coatings Ag Holzbeschichtungsfolie
GB2352718A (en) 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
WO2002048202A1 (en) * 2000-12-13 2002-06-20 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
JP3795459B2 (ja) * 2001-05-16 2006-07-12 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、表示素子用シール剤及び表示素子用封口剤
CN100398621C (zh) * 2001-05-16 2008-07-02 积水化学工业株式会社 固化树脂组合物及用于显示器的密封剂和封端材料
WO2002100912A1 (en) 2001-06-08 2002-12-19 Basf Aktiengesellschaft Water soluble radiation activatable polymer resins
JP4291638B2 (ja) 2003-07-29 2009-07-08 富士フイルム株式会社 アルカリ可溶性ポリマー及びそれを用いた平版印刷版原版
EP1504772A1 (en) * 2003-08-06 2005-02-09 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers having radiation activable surface cross-linkers and method of making them
US20050065227A1 (en) * 2003-09-22 2005-03-24 Condon John R. Visible-light sensitive macro-initiator
US8080705B2 (en) * 2004-07-28 2011-12-20 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymers comprising direct covalent bonds between polymer chain segments and method of making them
EP1624002B1 (en) * 2004-08-07 2019-04-03 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles comprising functionalizers and method of making them
JP5089866B2 (ja) 2004-09-10 2012-12-05 富士フイルム株式会社 平版印刷方法
EP1669394A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-14 The Procter & Gamble Company Superabsorbent polymer particles with improved surface cross-linking and hydrophilicity and method of making them
US20060128827A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-15 The Procter & Gamble Company Absorbent members comprising modified water absorbent resin for use in diapers
WO2006067061A2 (en) 2004-12-22 2006-06-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Process for the production of strongly adherent coatings
JP4967378B2 (ja) * 2005-03-29 2012-07-04 セイコーエプソン株式会社 インク組成物
JP4474317B2 (ja) 2005-03-31 2010-06-02 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2006335826A (ja) 2005-05-31 2006-12-14 Fujifilm Holdings Corp インクジェット記録用インク組成物およびこれを用いた平版印刷版の作製方法
JP2007077366A (ja) * 2005-09-16 2007-03-29 Procter & Gamble Co 吸水剤の製法
JP5220279B2 (ja) * 2006-03-23 2013-06-26 古河電気工業株式会社 光ファイバ素線
CA2649299A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-25 The Procter & Gamble Company An absorbent member comprising a modified water absorbent resin
JP5276264B2 (ja) 2006-07-03 2013-08-28 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、平版印刷版の製造方法
KR101486738B1 (ko) * 2006-07-04 2015-01-28 시바 홀딩 인크 헤테로상 중합 기술로 제조한 광개시제의 농축된 수계 생성물 형태
EP1927633A1 (en) 2006-11-30 2008-06-04 Seiko Epson Corporation Ink composition, two-pack curing ink composition set, and recording method and recorded matter using these
CN101557791B (zh) * 2006-12-13 2013-05-22 3M创新有限公司 使用具有酸性组分和可光漂白染料的牙科用组合物的方法
JP5472670B2 (ja) 2007-01-29 2014-04-16 セイコーエプソン株式会社 インクセット、インクジェット記録方法及び記録物
EP1955858B1 (en) 2007-02-06 2014-06-18 FUJIFILM Corporation Ink-jet recording method and device
US8240808B2 (en) 2007-02-07 2012-08-14 Fujifilm Corporation Ink-jet head maintenance device, ink-jet recording device and ink-jet head maintenance method
EP2121049B1 (en) 2007-02-22 2016-03-30 The Procter and Gamble Company Method of surface treating particulate material using electromagnetic radiation
JP5227521B2 (ja) 2007-02-26 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP5224699B2 (ja) 2007-03-01 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、平版印刷版の製造方法、及び平版印刷版
US8894197B2 (en) 2007-03-01 2014-11-25 Seiko Epson Corporation Ink set, ink-jet recording method, and recorded material
JP5238292B2 (ja) 2007-03-23 2013-07-17 三菱製紙株式会社 水現像可能な感光性平版印刷版材料
JP5306681B2 (ja) 2007-03-30 2013-10-02 富士フイルム株式会社 重合性化合物、重合体、インク組成物、印刷物及びインクジェット記録方法
JP5243072B2 (ja) 2007-03-30 2013-07-24 富士フイルム株式会社 インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物
JP4816976B2 (ja) * 2007-08-09 2011-11-16 セイコーエプソン株式会社 光硬化型インク組成物
EP2028241A1 (en) * 2007-08-09 2009-02-25 Seiko Epson Corporation Photocurable ink composition, ink cartridge, inkjet recording method and recorded matter
EP2033949B1 (en) * 2007-09-04 2017-04-19 Agfa Graphics N.V. Radiation curable compositions for food applications
JP4766281B2 (ja) * 2007-09-18 2011-09-07 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用非水系インク組成物、インクジェット記録方法および記録物
JP5227560B2 (ja) 2007-09-28 2013-07-03 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP4898618B2 (ja) 2007-09-28 2012-03-21 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法
JP5265165B2 (ja) 2007-09-28 2013-08-14 富士フイルム株式会社 塗布装置及びこれを用いるインクジェット記録装置
ATE507268T1 (de) * 2007-10-24 2011-05-15 Agfa Graphics Nv Härtbare flüssigkeiten und tinten für spielzeuge und lebensmittelverpackungen
EP2065362A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-03 Agfa Graphics N.V. Preparation method of copolymerizable photoinitiators
JP5254632B2 (ja) 2008-02-07 2013-08-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物
US20090214797A1 (en) 2008-02-25 2009-08-27 Fujifilm Corporation Inkjet ink composition, and inkjet recording method and printed material employing same
JP2009269397A (ja) 2008-02-29 2009-11-19 Seiko Epson Corp 不透明層の形成方法、記録方法、インクセット、インクカートリッジ、記録装置
JP5583329B2 (ja) 2008-03-11 2014-09-03 富士フイルム株式会社 顔料組成物、インク組成物、印刷物、インクジェット記録方法、及びポリアリルアミン誘導体
JP4914862B2 (ja) 2008-03-26 2012-04-11 富士フイルム株式会社 インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置
JP5414367B2 (ja) 2008-06-02 2014-02-12 富士フイルム株式会社 顔料分散物及びそれを用いたインク組成物
JP5383133B2 (ja) 2008-09-19 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法
JP2010077228A (ja) 2008-09-25 2010-04-08 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物
EP2199273B1 (en) * 2008-12-18 2018-02-21 Agfa Nv Polymerizable photoinitiators and radiation curable compositions
JP2010180330A (ja) 2009-02-05 2010-08-19 Fujifilm Corp 非水系インク、インクセット、画像記録方法、画像記録装置、および記録物
JP5350827B2 (ja) 2009-02-09 2013-11-27 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP2010209183A (ja) 2009-03-09 2010-09-24 Fujifilm Corp インク組成物及びインクジェット記録方法
JP5349095B2 (ja) 2009-03-17 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5349097B2 (ja) 2009-03-19 2013-11-20 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、成形印刷物の製造方法
JP5383289B2 (ja) 2009-03-31 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物
JP5572026B2 (ja) 2009-09-18 2014-08-13 富士フイルム株式会社 インク組成物、及び、インクジェット記録方法
JP5530141B2 (ja) 2009-09-29 2014-06-25 富士フイルム株式会社 インク組成物及びインクジェット記録方法
JP2011152747A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Seiko Epson Corp 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物
JP5692490B2 (ja) * 2010-01-28 2015-04-01 セイコーエプソン株式会社 水性インク組成物、およびインクジェット記録方法ならびに記録物
EP2543658B1 (en) * 2010-03-05 2015-05-06 National University Corporation Nagoya University Method for producing a-acyloxycarbonyl compound and novel a-acyloxycarbonyl compound
JP5554114B2 (ja) 2010-03-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物の製造方法、印刷物成形体、及び印刷物成形体の製造方法
DE112011101165T5 (de) 2010-03-29 2013-03-28 Mitsubishi Paper Mills Limited Fotoempfindliche Zusammensetzung und fotoempfindliches lithographisches Druckplattenmaterial
JP5591745B2 (ja) 2010-03-31 2014-09-17 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化性インク組成物、インクジェット記録用インク組成物、並びに印刷物、および印刷物成形体の製造方法
CA2808881C (en) * 2010-05-03 2019-03-05 Dentsply International Inc. Low stress flowable dental composition
JP2012031388A (ja) 2010-05-19 2012-02-16 Fujifilm Corp 印刷方法、オーバープリントの作製方法、ラミネート加工方法、発光ダイオード硬化性コーティング組成物、及び、発光ダイオード硬化性インク組成物
JP5606817B2 (ja) 2010-07-27 2014-10-15 富士フイルム株式会社 活性放射線硬化型インクジェット用インク組成物、印刷物、印刷物成形体、及び印刷物の製造方法
EP2423277A3 (en) 2010-08-27 2012-05-09 Fujifilm Corporation Ink composition for inkjet recording, inkjet recording method and inkjet printed article
CN103391979A (zh) 2011-02-28 2013-11-13 富士胶片株式会社 油墨组合物、图像形成方法及印相物
JP2012201874A (ja) 2011-03-28 2012-10-22 Fujifilm Corp インク組成物、及び画像形成方法
JP5300904B2 (ja) 2011-03-31 2013-09-25 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
JP5764416B2 (ja) 2011-07-08 2015-08-19 富士フイルム株式会社 インク組成物及び画像形成方法
EP2760947B1 (en) 2011-09-29 2015-11-04 FUJIFILM Corporation Inkjet ink composition and inkjet recording method
WO2013089204A1 (ja) 2011-12-15 2013-06-20 旭硝子株式会社 撥液性化合物、撥液性重合体、硬化性組成物、塗布用組成物、ならびに硬化膜を有する物品、親液性領域と撥液性領域とのパターンを有する物品およびその製造方法
EP2604663B1 (en) 2011-12-16 2017-08-09 Agfa Graphics N.V. Curable liquids and inkjet inks for food packaging applications
JP5770765B2 (ja) 2012-03-09 2015-08-26 富士フイルム株式会社 放射線硬化型インクジェットインクセット及びインクジェット記録方法
EP2644664B1 (en) 2012-03-29 2015-07-29 Fujifilm Corporation Actinic radiation-curing type ink composition, inkjet recording method, decorative sheet, decorative sheet molded product, process for producing in-mold molded article, and in-mold molded article
JP5606567B2 (ja) 2012-04-19 2014-10-15 富士フイルム株式会社 活性光線硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、加飾シート、加飾シート成形物、インモールド成形品の製造方法及びインモールド成形品
WO2014041940A1 (ja) 2012-09-14 2014-03-20 富士フイルム株式会社 硬化性組成物および画像形成方法
CN104703682B (zh) 2012-09-28 2016-05-18 富士胶片株式会社 高分子功能性膜及其制造方法
ES2655681T3 (es) 2012-09-28 2018-02-21 Fujifilm Corporation Membrana polimérica funcional y método para su producción
JP6126498B2 (ja) 2013-02-15 2017-05-10 富士フイルム株式会社 高分子機能性膜及びその製造方法
JP5980702B2 (ja) 2013-03-07 2016-08-31 富士フイルム株式会社 インクジェットインク組成物、インクジェット記録方法、及び、成型印刷物の製造方法
EP2965803B1 (en) 2013-03-07 2019-05-15 FUJIFILM Corporation Functional polymer membrane and manufacturing method therefor
JP6004971B2 (ja) 2013-03-12 2016-10-12 富士フイルム株式会社 加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェットインク組成物、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクジェット記録方法、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用インクセット、加飾シート成形物又はインモールド成形品製造用加飾シート、加飾シート成形物、及び、インモールド成形品の製造方法
JP5939644B2 (ja) 2013-08-30 2016-06-22 富士フイルム株式会社 画像形成方法、インモールド成型品の製造方法、及び、インクセット
AT514594B1 (de) 2013-09-06 2015-02-15 Durst Phototech Digital Tech Photoinitiator
JP6066960B2 (ja) 2014-05-30 2017-01-25 富士フイルム株式会社 成形加工用活性光線硬化型インク組成物、インクセット、インクジェット記録方法、成形加工用加飾シート、加飾シート成形物及びインモールド成形品の製造方法
CN105152898B (zh) * 2015-06-23 2017-04-26 杭华油墨股份有限公司 苯基丁酮衍生物与其作为光引发剂的应用
JP6561126B2 (ja) 2015-08-27 2019-08-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物、画像形成方法、及び膜形成方法
WO2017135088A1 (ja) 2016-02-05 2017-08-10 富士フイルム株式会社 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
WO2017135085A1 (ja) 2016-02-05 2017-08-10 富士フイルム株式会社 水分散物及びその製造方法、並びに画像形成方法
EP3412694B1 (en) 2016-02-05 2021-12-08 FUJIFILM Corporation Aqueous dispersion, method for manufacturing the same, and image forming method
CN108602367B (zh) 2016-02-10 2020-07-14 富士胶片株式会社 喷墨记录方法
CN105646224A (zh) * 2016-02-23 2016-06-08 广东工业大学 一种可聚合的羟烷基苯酮衍生物光引发剂及其制备方法
CN106365967A (zh) * 2016-08-16 2017-02-01 甘肃金盾化工有限责任公司 2‑羟基‑1‑[4‑(2‑羟乙氧基)苯基]‑2‑甲基‑1‑丙酮的制备方法
US20180134919A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 GM Global Technology Operations LLC Dual cure structural adhesive
EP3575372B1 (en) 2017-01-30 2022-12-28 FUJIFILM Corporation Active-ray-curable ink composition and inkjet recording method
EP3587513B1 (en) 2017-02-24 2023-12-06 FUJIFILM Corporation Photo-curable ink composition and method for forming image
WO2018155174A1 (ja) 2017-02-24 2018-08-30 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
EP3604458B1 (en) 2017-03-30 2021-05-05 FUJIFILM Corporation Photocurable ink composition and image formation method
CN110475830B (zh) 2017-04-03 2022-03-25 富士胶片株式会社 油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法
WO2018186225A1 (ja) 2017-04-03 2018-10-11 富士フイルム株式会社 インク組成物及びその製造方法、並びに画像形成方法
JP6924260B2 (ja) 2017-04-26 2021-08-25 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
JP6861811B2 (ja) 2017-06-20 2021-04-21 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物、及び、画像形成方法
EP3660111A4 (en) 2017-07-26 2020-07-22 FUJIFILM Corporation INK COMPOSITION, PRODUCTION METHOD AND IMAGE GENERATION METHOD
CN111051440B (zh) 2017-08-29 2022-09-06 富士胶片株式会社 油墨组合物及其制造方法、以及图像形成方法
JP6882499B2 (ja) 2017-09-27 2021-06-02 富士フイルム株式会社 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法
WO2019188481A1 (ja) 2018-03-27 2019-10-03 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
JP6932243B2 (ja) 2018-03-27 2021-09-08 富士フイルム株式会社 光硬化性インク組成物及び画像形成方法
GB201815407D0 (en) 2018-09-21 2018-11-07 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules and metal-ions
GB201815405D0 (en) 2018-09-21 2018-11-07 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes suitable for detecting, filtering and/or purifying biomolecules
EP3686251B1 (en) 2019-01-24 2021-11-17 Agfa Nv Radiation curable inkjet inks for interior decoration
EP3914655A1 (en) 2019-01-24 2021-12-01 Agfa Nv Radiation curable inkjet inks for interior decoration
EP3936579A4 (en) 2019-03-06 2022-04-20 FUJIFILM Corporation INK-JET PRINTING INK COMPOSITION, IMAGE PRINTING METHOD AND OBJECT WITH PRINTED IMAGE
EP3950856B1 (en) 2019-03-29 2024-04-17 FUJIFILM Corporation Photocurable ink composition and image recording method
GB201904581D0 (en) 2019-04-02 2019-05-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes and processes for their preparation
GB201917710D0 (en) 2019-12-04 2020-01-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use
GB201917711D0 (en) 2019-12-04 2020-01-15 Fujifilm Mfg Europe Bv Affinity membranes, compounds, compositions and processes for their preparation and use
EP4183845A4 (en) 2020-07-15 2023-12-06 FUJIFILM Corporation INK SET FOR RECORDING A SECURITY IMAGE, SECURITY IMAGE RECORDING METHOD AND SECURITY IMAGE RECORDING
GB202013838D0 (en) 2020-09-03 2020-10-21 Fujifilm Mfg Europe Bv Composite membrane
GB202015379D0 (en) 2020-09-29 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202015440D0 (en) 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films
GB202015436D0 (en) 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compositions and polymer films
GB202015546D0 (en) 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202019478D0 (en) 2020-12-10 2021-01-27 Fujifilm Corp Purifying polar liquids
CN116583571A (zh) 2020-12-16 2023-08-11 爱克发有限公司 可uv固化的喷墨油墨和喷墨印刷方法
GB202101153D0 (en) 2021-01-28 2021-03-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Polymer films
EP4050073A1 (en) 2021-02-26 2022-08-31 Agfa Nv Ink set and inkjet printing methods
ES2961322T3 (es) 2021-02-26 2024-03-11 Agfa Nv Procedimiento para la fabricación de superficies decorativas
GB202104408D0 (en) 2021-03-29 2021-05-12 Fujifilm Mfg Europe Bv Cationically charged membranes
GB202104403D0 (en) 2021-03-29 2021-05-12 Fujifilm Mfg Europe Bv Polymer Film
EP4347728A1 (en) 2021-06-01 2024-04-10 Agfa Nv Uv led free radical curable inkjet inks
GB202113996D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Films and their uses
GB202113999D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202114000D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202113997D0 (en) 2021-09-30 2021-11-17 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
EP4159820A1 (en) 2021-10-04 2023-04-05 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks
EP4227373A1 (en) 2022-02-10 2023-08-16 Agfa Nv Free radical curable inkjet inks and inkjet printing methods
GB202201759D0 (en) 2022-02-11 2022-03-30 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202204631D0 (en) 2022-03-31 2022-05-18 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
GB202204633D0 (en) 2022-03-31 2022-05-18 Fujifilm Mfg Europe Bv Bipolar membranes
GB202204625D0 (en) 2022-03-31 2022-05-18 Fujifilm Mfg Europe Bv Bipolar membranes
GB202207568D0 (en) 2022-05-24 2022-07-06 Fujifilm Mfg Europe Bv Membranes
EP4339248A1 (en) 2022-09-19 2024-03-20 Agfa Nv Pigmented free radical curable inkjet inks
WO2024068595A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Membranes
WO2024068598A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Membranes
WO2024068601A1 (en) 2022-09-29 2024-04-04 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Membranes
WO2024132498A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Membranes
WO2024132502A1 (en) 2022-12-22 2024-06-27 Fujifilm Manufacturing Europe Bv Membranes

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2443414C2 (de) * 1974-09-11 1983-05-19 Beiersdorf Ag, 2000 Hamburg Verfahren zur Herstellung von selbstklebend ausgerüsteten Produkten
US4469774A (en) * 1983-03-28 1984-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Positive-working photosensitive benzoin esters
JPS6150939A (ja) * 1984-08-17 1986-03-13 Mitsui Toatsu Chem Inc アクリロイロキシプロピオフエノン誘導体及びその用途

Also Published As

Publication number Publication date
CA1275109A (en) 1990-10-09
AU595830B2 (en) 1990-04-12
FI863894A0 (fi) 1986-09-26
FI89162B (fi) 1993-05-14
CS257798B2 (en) 1988-06-15
AR241265A1 (es) 1992-04-30
PL261574A2 (en) 1987-10-19
JP2514804B2 (ja) 1996-07-10
AU6247086A (en) 1987-04-02
PL149572B2 (en) 1990-02-28
DE3534645A1 (de) 1987-04-02
DD258614A5 (de) 1988-07-27
ES2004660A6 (es) 1989-02-01
DK461886A (da) 1987-03-29
DK461886D0 (da) 1986-09-26
EP0217205A3 (en) 1988-09-21
ZA867370B (en) 1987-05-27
US4922004A (en) 1990-05-01
DE3682858D1 (de) 1992-01-23
HU201510B (en) 1990-11-28
EP0217205B1 (de) 1991-12-11
HUT43027A (en) 1987-09-28
EP0217205A2 (de) 1987-04-08
JPS6281345A (ja) 1987-04-14
ATE70258T1 (de) 1991-12-15
BR8604672A (pt) 1987-06-16
FI863894A (fi) 1987-03-29
FI89162C (fi) 1993-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK172255B1 (da) Ethylenisk substituerede hydroxyalkylphenonderivater, anvendelse deraf som fotoinitiatorer, fremgangsmåde til fotopolymerisation samt fotopolymeriserbare systemer indeholdende derivaterne.
US5744512A (en) Coreactive photoinitiators
FI86412B (fi) Fotoinitiatorer foer fotopolymerisation av omaettade system.
US4672079A (en) Polymeric or polymerizable aromatic-aliphatic ketones suitable for use as polymerization photoinitiators
JP5047965B2 (ja) 低抽出性、低揮発性共開始剤を含む光重合系
JPS61194062A (ja) チオ置換ケトン化合物を用いる光重合開始剤
JPH0316362B2 (da)
JP4638869B2 (ja) 高厚コーティングの製造のための透明な光重合可能なシステム
WO1998050437A1 (en) Biradical photoinitiators
US9394455B2 (en) Copolymerizable photoinitiators
US6162841A (en) Betaketosulphones derivatives suitable to the use as polymerization photoinitiators and photopolymerizable systems containing the same
EP0002625B1 (en) Photocurable compositions, photoactivator- photoinitiator combinations useful therein and method of making cured plastics compositions therefrom
EP0003872A1 (en) Substituted benzoic acid esters, compositions containing them, combinations thereof with photoinitiators and methods of making cured plastics compositions using them
CA1196649A (en) 2-acylated dihydro-1,3-dioxepins, process for the production thereof and use thereof as photo- initiators
GB2146017A (en) 2-Acylated dihydro-1,3-dioxepins as photoinitiators

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK