JPS6150939A - アクリロイロキシプロピオフエノン誘導体及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規なアルキロイロキシプロピオフェノン誘導
体およびそれらの、活性エネルギー線硬化組成物用の増
感剤としての用途に関する。

〔背景技術〕

近年、紫タト線や電子線などの活性エネルギー線を利用
した硬化方法は、硬化速度が速いことや揮発分を少くす
ることが出来るため大気や作業環境の汚染がないなどの
理由から、インク、被覆材、接着材などとして広く用い
られている。

紫外線の照射により重合する樹脂系として（メタ）アク
リレート樹脂が代表的である。しかし、紫外線はエネル
ギーが小さく単に（メタ）アクリレート樹脂に照射して
もなかなか重合しない。そこで通常は増感剤と称して紫
外線を吸収してラジカルを発生する化合物が併用される
。この増感剤としては種々の物質が知られている。

しかしながら従来の増感剤を用いると、硬化する際の条
件をいくら慎重に選択しても、樹脂を硬化した際、その
硬化物中には低分子量の物質が比較的多量に残存するた
めに、例えは食品関係等に使用出来なかったり、食品関
係以外でも硬化物の性質が経口で変化したりするため用
途が限定されていた。

〔発明の開示〕

本発明の目的は新規なアクリロイロキシプロピオフェノ
ン誘導体を提供することにある。

本発明の他の目的は、活性エネルギー線硬化樹脂組成物
用の新規な改良された増感剤を提供することにある。

酸物用増感剤により達成される。

式 〔式中、Ｒ１はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ
２はＨまたはメチル基である〕で表わされろアクリロイ
ロキシプロビオフェノン誘導体。

式 〔式中、Ｒ３は■（または炭素数１〜４のアルキル基、
Ｒ２はＨまたはメチル基である〕で表わされるアクリロ
イロキシプロビオフェノン誘導体からなる活性エネルギ
ー線硬化組成物用増感剤。

〔発明の実施態様〕

本発明において用いられる前記式（１）で示される化合
物は、例えば下記式（２）で示されるケトアルコールと
アクリル酸、アクリル酸クロライド、メタクリル酸又は
メタクリル酸クロライドとのエステル化反応により作る
ことができる。

（Ｊ　１−１ 〔式中、Ｒ１は式（１）におけると同じ意味を有する〕
式（２）により表わされる化合物の例としては、２−ヒ
ドロキン−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−
オン、２−ヒドロキン−２−）ｆルー１−パラメチルフ
ェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキン−２−メ
チル−１−パラエチルフェニル−プロパン−１−オン、
２−ヒドロキン−２−メチル−１−パライソプロピルフ
ェニル−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−パラブチルフェニル−プロパン−１−オンな
どが挙げられる。

上記のようにして製造される式（１）で表わされるアク
リロイロキシプロビオフェノン誘導体の例としては次の
化合物を挙げることができる。

２−（メタ）ア°クリロイロキンー２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、２−（メタ）アクリロイ
ロキシ−２−メチル−１−パラメチルフェニル−プロパ
ン−１−オン、２−（メタ）アクリロイロキシ−２−メ
チル−１−バライソプロピルフェニル−プロパン−１−
オン、２−（メタ）アクリロイロキシ−２−メチル−１
−パラブチルフェニル−プロパン−１−オン。尚本発明
＋二オケる上記した（メタ）アクリロイロキシなる表現
はアクリロイロキシとメタクリロイロキシの両者を意味
する。

上記式（１）で表わされる化合物は、紫外線、電子線、
ベータ線、ガンマ−線などの活性エイ、ルギー線硬化性
樹脂組成物用の増感剤（硬化剤）として用いられる。す
なわち、上記式（１）の化合物をラジカル重合可能な化
合物との組成物として活性エイ・ルギー線を照射するこ
とにより硬化させることができる。

ラジカル重合可能な化合物としては、（メタ）アクリレ
ート化合物が代表的である。ここで（メタ）アクリレー
トとはアクリレート及びメタクリレートの両者を意味す
る。（メタ）アクリレート化合物とは分子中にアクリロ
イロキシ基（ＣＨ２二Ｃ／　　　＞　又はメタクリロイ
ロキン基＼Ｃ０Ｏ− （ＣＨ２＝Ｃζ：’）−）を１個以上有する化合物で、
具体的には次のものが例示される。

１）モノオールの（メタ）アクリレート２−エチルヘキ
サノール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのモ
ノオールのアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エス
テルで、モノオールの具体例としてはブチルアルコール
、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキサノール、ラウ
リルアルコール、ベンジルアルコール、ンクロヘキサノ
ール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリル
アルコールなど、およびこれらモノオール、フェノール
、クレゾール、ノニルフェノールなどにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ｒ−ブチロラクトンやε−カ
プロラクトンなどを付加した化合物。

２）ポリオールのポリ（メタ）アクリレートポリオール
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル。ポ
リオールの具体例としてはエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、フロピレンゲリコール、ジプロピレン
グリコール、ブタンジオール、ヘキナンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ンクロヘキサンジメタノール、水
ｈビスフェノールＡ、）リメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリヌリトール
などが挙げられる。

３）ポリエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト ポリエーテルポリオールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル。ポリエーテルポリオールの具体例
としては、トリエチレングリコール、テトラエチレング
リコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレング
リコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリオキンテトラメチレングリコール、
ポリオキシプロピレントリオール、ポリオキンテトラメ
チレントリオール、および前記したポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ビスフェノールΔ、ビスフェノール
Ｆなどにエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイ
ドを１モル以上付加したポリオールなどが挙げられる。

４）ポリエステルポリオールのポリ（メタ）アクリレー
ト ポリエステルポリオールのアクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステル。ポリエステルポリオールの具体例
としては、前記したポリオール、ポリエーテルポリオー
ルとコへり酸、アジピン酸、セパテン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリッ
ト酸、無水マレイン酸、フマール酸などの多塩基酸とか
ら作られる、分子中（；水酸基を２個以上有するポリエ
ステル、ポリブチロラクトンポリオール、ポリカプロラ
クトンポリオール等が挙げられる。

５）　エポキシ（メタ）アクリレート エボキン樹脂にメタアクリル酸またはアクリル酸を付加
した樹脂。エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリ
ンジルエーテル、ノボラックのポリグリンジルエーテル
、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペン
チルグリコールジグリンジルエーテル、トリメチロール
プロパントリグリシジルエーテル、テトラヒドロフタル
酸ジグリンジルエステル、ユニオンカーバイト社の商品
ＥＲＬ−４２０６、ＥＲＬ−４２２１、Ｅ　ｎ　Ｌ　−
４２９９などやプチルグリンジルエーテル、フェニルグ
リシジルエーテルが挙げられる。

６）ウレタン（メタ）アクリレート 前記したポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポ
リエステルポリオールとトリレンジイソンアナート、ジ
フェニルメタン−４・４′−ジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソンアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、キシリレ／ジイソシアナート、ナフタリンジイソシ
アナートなどのジイソシアナート化合物及びヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキンエチルメタクリレート
、ヒドロキンプロピルアクリレート、ヒドロキンプロピ
ルメタクリレートなどの水酸基を持つ（メタ）アクリレ
ートとの反応（：よって常法により作られる（メタ）ア
クリレート化合物。

７）その他の（メタ）アクリレート シリコーン（メタ）アクリレート、メラミンアクリレー
トなどや前記した各記（メタ）アクリレート化合物の変
性体、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキンエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキンプロピル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリノジル（
メタ）アクリレートなど。

前記した（メタ）アクリレート化合物以外に、例工ばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メ
チルスチレンナトの芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルア
ミド、ブトキンメチルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、オクチルアクリルアミドなどやアリル系化合
物なども本発明のラジカル重合可能な化合物の例として
挙げることができる。

上記の式（１）で示される化合物とラジカル重合可能な
化合物とは組成物として使用に供されろ。組成物中の両
にの使用割合は、両者の合計１００部に対して、通常式
（１）で示される化合物が好ましくは１５〜０．２部、
史に好ましくは７〜０．４部である。

上記式（１）で示される化合物の量が０．２部未満であ
れば、組成物の硬化速度が極端に遅くなり、かつ未反応
の化合物が残ることによりゲル分率が低下し、硬化物の
性ＩＱが経口で変化する。他方、１５部を超えても硬化
性に対するより以上の効果はなく、経済上不利になるだ
けである。

上記の組成物は活性エネルギー線？照射することにより
硬化する。活性エイ・ルギー線としては紫外線、７に子
線、ベーター線、ガンマ−線などが挙げられる。上記の
組成物は特に紫外線によってよりよく硬化される。紫外
線の線源としては水銀灯、メタルハライドランプ、カー
ボンアーク灯、キセノンランプ、マイクロ波放電ランプ
、太陽光などが挙げられる。

上記の組成物は硬化に際して、いわゆる、通常の増感剤
を用いなくても硬化するが、例えばベンゾイン、ベンゾ
インアルキルエーテル、ベンジル、ベンゾフエノン、ア
ントラキノン及びその誘導体、ベンジルジメチルケター
ル、２−ヒドロキン−２−メチルプロピオフェノン、ジ
フェニルサルファイド、シェドキンアセトフェノン、チ
オキサントン及びその１透導体やミヒラーケトン、モル
ホリン、ジエチルアミン等の通常の増感剤−や増感助剤
を、本発明の効果を損わない範囲で添加することが出来
る。また通常の溶剤、可塑剤、レベリング剤、種変性付
与剤、ハジキ防止剤、ブロッキング防止剤、スリック剤
、カップリング剤、増粘剤、重合禁止剤などの各種添加
剤、さらにタルク、炭酸カルシウム、アルミナ、マイカ
、ンリカ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス粉
、各種ポリマー粉などの充填剤、酸化チタン、亜鉛華、
カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー、
フタロンアニングリーンなどの顔料や染料、さらにポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリビ
ニルブチラール、エポキン樹脂、ウレタン樹脂、ワック
スなどの樹脂を添加することも出来る。

本発明の組成物は注型、埋込み、封止、含浸、成形、被
）υ、絶縁、接着などの用途に用いることが出来る。

以下本発明を合成例及び実施例によってより具体的に示
す。尚本発明における部及びパーセントは特（二断わら
ない限り重量基準とする。

合成例１ 冷却コンデンサー、攪拌１幾及び滴下ロートを備えたフ
ラスコに２−ヒドロキン−２−メチルプロピオフェノン
１６１１部（１モル）、トリエチルアミン１２１部（１
，２モル）、クロロホルム８００部ｆ−１込み、内／７
１λを２０℃以下に冷却しながらアクリル酸りロラｒド
１０９部（１，２モル）を滴下した。滴下７トキ了後２
０℃以下で３０分間、室温で更に３０分間攪拌を続は反
応を完結した。反応液を分液戸斗に入れ、更に水を５０
０　ｍｌ加えて振盪したのち水層とクロロホルム層とを
分離した。クロロホルム層に塩化力ルンクノ・を加えて
１汝乾燥したのち、濾過に、Ｊ：　）Ｊ　塩化力ルンウ
ムを分離してからクロロホルムを留去して２−メチル−
２−アクリロイロキシプロピオフェノン（以下、Ａ−１
という）を合成したつ 合成例２ 合成例１における２−ヒドロキシ−２−メチルグロピオ
フエノンの代りに４′−イソプロピル−２−ヒドロキン
−２−メチルプロピオフェノン２０６部（１モル）用い
る以外は合成例１と同じようにして４′−イソプロピル
−２−メチル−ｂ−アクリロイロキシプロピオフェノン
（以下、Ａ−２という）を合成した。

実施例１ 分子ｆｆｉ　７００のポリプロピレングリコール１モル
、トリレンジイソシアナート２モル及びヒドロキンエチ
ルアクリレート２モルがら合成したウレタンアクリレー
ト４０部、フェノキシエチルアクリレート５５部、合成
例１で合成したＡ−１５部からなる硬化性組成物をガラ
ス板上に膜厚が約１５０μとなるよう塗布した。次にこ
の塗膜に高圧水銀灯を用いて５００　ｍｊ／７の紫外線
を照射して硬化したのちガラス板から硬化塗膜を剥ｊｌ
ｊＩシた。得られた硬化塗膜をア七トンを溶媒としてソ
ックスレー抽出器を用いて１５時間抽出し残分を乾燥し
たのち秤量しゲル分とした。ゲル分は９８．４％であっ
た。

また硬化塗１１４γを１００℃の恒温、漕に５日間放置
したところ０６８“為の重量減であった。

比較例１ Ａ−１５部を用いないほかは実施例１と同様にして紫外
線な照射したが全く硬化しなかった。

実施例２ 表１に示した組成からなる樹脂を用いて実施例１と同様
にして評価した。結果は表１にまとめた。

実施例３ 表２（＝示した組成からなる樹脂を用いて実施例１と同
様にして硬化塗膜を作った。この硬１ヒ塗膜とこの塗膜
を１００℃５日間放置したあと・、の塗膜の引張強度と
沖びをＪＩＳＫ−６３０１に準じて測定した。結果は表
２にまとめた。

〔発明の効果〕

実施例から明らかなように、本発明の増感剤を含有する
硬化性組成物は、従来のいわゆる増感剤を用いな（とも
硬化する。そして硬化物のゲル分が高く、熱劣化テスト
を行っても重量の減少は少く、かつ物性の変化も小さい
。このような特徴を有する本発明の増感剤を含有する硬
（ヒ性組成物は、従来の硬化性組成物が未硬化成分が多
くて使用中の硬化物から未硬化成分が移行したり、また
物性の変化が大きいために使用出来なかった分野にも使
用することが出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿２はＨまたはメチル基である〕で表わされるアクリ
   ロイロキシプロピオフェノン誘導体。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式中、Ｒ＿１はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基、
   Ｒ＿２はＨまたはメチル基である〕で表わされるアクリ
   ロイロキシプロピオフェノン誘導体からなる活性エネル
   ギー線硬化組成物用増感剤。