JP6932243B2 - 光硬化性インク組成物及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、屋外印刷用途に対して耐久性があり有用な放射線硬化性インク組成物として、着色剤と、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル化合物と、を含み、第1の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル化合物は放射線硬化性インク組成物中に0.5wt%を上回る濃度で存在し、第1の2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル化合物のヒンダードアミン基は、炭素又は水素のみによって置換され、20℃では固体であり、炭素−炭素二重結合を含まない、放射線硬化性インク組成物が開示されている。
また、特許文献2には、硬度及び基材との密着性に優れた膜を形成でき、保存安定性に優れた感光性組成物として、ヒンダードアミン構造を含む特定の構造単位を含む樹脂と、ラジカル重合性モノマーと、を含有する感光性組成物が開示されており、更に、この感光性組成物をインク組成物として用いて画像を形成する方法が開示されている。
特許文献2:国際公開第2017/033984号
本開示の一態様の課題は、光沢性に優れた硬化膜を形成できる光硬化性インク組成物を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、光沢性に優れた画像を形成できる画像形成方法を提供することである。
<1> α水素原子及びヒンダードアミン構造を有するアミン化合物であるアミンAと、
α水素原子を有し、ヒンダードアミン構造を有さず、ラジカル重合性基を有しない第三級アミン化合物であるアミンBと、
単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
下記式(D1)で表される化合物及び下記式(D2)で表される化合物の少なくとも一方である増感剤(D)と、
を含有し、
単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である光硬化性インク組成物。
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
n1は、0〜5の整数を表す。
n1が1〜5の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜5の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
式(D2)中、
R3〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
<3> アミンBが、N,N−ジメチルアニリン構造を有する<1>又は<2>に記載の光硬化性インク組成物。
<4> アミンBが、下記式(b1)で表される化合物である<1>〜<3>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<7> アミンAが、下記式(1)で表される構造単位を含む<1>〜<6>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<9> アミンBの含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%〜5.0質量%である<1>〜<8>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<10> アミンAに対するアミンBの含有質量比が、0.30〜1.00である<1>〜<9>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<11> 増感剤(D)に対するアミンBの含有質量比が、0.50〜4.00である<1>〜<10>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<12> インクジェットインクとして用いられる<1>〜<11>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物。
<13> 基材上に、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の光硬化性インク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
インク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより画像を得る工程と、
を有する画像形成方法。
本開示の別の一態様によれば、光沢性に優れた画像を形成できる画像形成方法が提供される。
本明細書中、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本明細書中、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書中、「光」は、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線といった活性エネルギー線を包含する概念である。
本明細書中、紫外線を、「UV(Ultra Violet)光」ということがある。
本明細書中、LED(Light Emitting Diode)光源から生じた光を、「LED光」ということがある。
本明細書中、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの両方を包含する概念であり、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方を包含する概念である。
本明細書中、樹脂における各構成単位の比率を「共重合比」と称することがある。
本明細書中、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基等の炭化水素基は、特に断りのない限り、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
本明細書中、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書中、化学式中の「*」は、結合位置を示す。
本開示の光硬化性インク組成物(以下、単に「インク」ともいう)は、α水素原子及びヒンダードアミン構造を有するアミン化合物であるアミンAと、α水素原子を有し、ヒンダードアミン構造を有さず、ラジカル重合性基を有しない第三級アミン化合物であるアミンBと、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、下記式(D1)で表される化合物及び下記式(D2)で表される化合物の少なくとも一方である増感剤(D)と、を含有し、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上である。
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
n1は、0〜5の整数を表す。
n1が1〜5の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜5の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
式(D2)中、
R3〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
かかる効果が奏される理由は以下のように推定される。但し、本開示のインクは、以下の理由によって限定されるものではない。
しかし、インク膜中において、ラジカル重合性モノマーのラジカル重合が、大気中の酸素によって阻害される場合がある。以下、この現象を、「酸素によるラジカル重合阻害」ともいう。酸素によるラジカル重合阻害は、特に、インク膜中、大気に接する部分であるインク膜の表面及びその近傍(以下、単に、「インク膜の表面近傍」ともいう)において起こりやすい。酸素によるラジカル重合阻害が起こると、インク膜の内部での硬化性と比較して、インク膜の表面近傍での硬化性が不足する場合があり、その結果、インク膜の膜厚方向についての硬化性のバラつきが大きくなる場合がある。インク膜の膜厚方向についての硬化性のバラつきが大きくなると、ラジカル重合による硬化時に、インク膜にシワが生じ、このシワに起因して、硬化膜の光沢性が低下する場合がある。
ここで、α水素原子とは、アミン化合物中の窒素原子に対するα位の炭素原子(以下、「α炭素原子」ともいう)に対して直接結合している水素原子を意味する。例えば、後述の式(HA1)中で言えば、明示されている3個の「H」の各々が、α水素原子である。即ち、α水素原子を有するアミン化合物とは、窒素原子に対してα位に位置する炭素原子(即ち、α炭素原子)を含み、かつ、このα炭素原子に対して直接結合する水素原子(即ち、α水素原子)を含むアミン化合物を意味する。
一方、α水素原子を有し、ヒンダードアミン構造を有さず、ラジカル重合性基を有しない第三級アミン化合物であるアミンBは、増感剤(D)と協働して、インク膜の表面近傍の硬化性を補強すると考えられる。前述のとおり、インク膜の表面近傍は、酸素によるラジカル重合阻害を受けやすい箇所である。インクがアミンB及び増感剤(D)を含有する場合には、インク膜に光が照射された際、増感剤(D)が電子励起し、電子励起した増感剤(D)がアミンBのα水素原子を引き抜き、ラジカルを発生させると考えられる。発生したラジカルにより、インク膜表面近傍の硬化性が補強されると考えられる。
アミンBについて、より詳細には、アミンBが、嵩高いヒンダードアミン構造を有しないことにより、アミンBのα水素原子が引き抜かれやすくなっていると考えられる。また、アミンBがラジカル重合性基を有しないことにより、ラジカル重合性モノマーがラジカル重合する際、アミンBが重合鎖に組み込まれることが防止され、これによりアミンBの運動性が高く維持され、アミンBがインク膜表面近傍に存在し易くなり、その結果、インク膜表面近傍の硬化性が効果的に補強されると考えられる。また、アミンBが第三級アミンであることにより、α水素原子を有するアミン化合物としての機能がより効果的に発揮され、その結果、インク膜表面近傍の硬化性が効果的に補強されると考えられる。
本開示のインクによれば、以上の理由により、光沢性に優れた硬化膜が形成されると考えられる。
このため、アミンAを含有する本開示のインクによれば、硬化膜の耐ブロッキング性、硬化膜の引っかき耐性、及び、硬化膜と基材と密着性(以下、「硬化膜の密着性」ともいう)も確保される。
更に、本開示のインクでは、アミンAがヒンダードアミン構造を有することにより、インクをインクジェットインクとして用いた場合における吐出安定性(即ち、インクジェットノズルからのインクの吐出安定性。以下同じ。)が向上する。
言うまでもないが、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方は、ラジカル重合することにより硬化膜を形成する役割を果たす。
本開示のインクには、三官能以上のラジカル重合性モノマーが含有されていても構わないが、本開示のインクでは、インクの全量に対する、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が50質量%以上となっている。総含有量が50質量%以上であることから、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方は、インクの流動性を確保する役割(言い換えれば、インクにおける主たる液体成分としての役割)も果たす。
前述のとおり、本開示のインクは、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が50質量%以上であり、流動性が確保されている。このため、本開示のインクでは、インクジェットインクとして用いた場合に吐出安定性が確保される。
また、本開示のインクは、着色剤を含有するインクであっても、着色剤を含有しないインク(いわゆるクリアインク)であってもよい。
本開示のインクは、アミンAを含有する。
アミンAは、α水素原子及びヒンダードアミン構造を有するアミン化合物である。
ヒンダードアミン構造としては、下記式(HA0)で表されるヒンダードアミン構造(以下、「HA0構造」ともいう)が好ましい。
硬化膜の光沢性をより向上させる観点から、アミンAは、下記式(HA1)で表される構造(以下、「HA1構造」ともいう)を有することが好ましい。
HA1構造は、ヒンダードアミン構造と3個のα水素原子とを含んでいる。
このため、アミンAがHA1構造を有する場合は、酸素によるラジカル重合阻害が効果的に抑制され、その結果、硬化膜の光沢性が効果的に向上する。
同様の理由により、アミンAがHA1構造を有する場合は、硬化膜の、耐ブロッキング性、引っかき耐性、及び密着性がより向上する。
アミンAのMnが500以上(好ましくは1000以上)である場合には、アミンAの機能(光沢性向上の効果の前提となる硬化性を確保する機能)がより効果的に発揮され、硬化膜の光沢性がより向上する。
アミンAのMnが10000以下である場合には、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上する。
アミンAのMnの下限は、更に好ましくは1400以上であり、更に好ましくは1500以上であり、更に好ましくは1800以上であり、更に好ましくは2000以上である。
アミンAのMnの上限は、より好ましくは5000以下であり、更に好ましくは3500である。
但し、分子量が小さいためにGPCでは正確なMnを測定できない化合物については、化合物の化学構造から求められる分子量を、その化合物のMnとして採用する。Mwについても同様とする。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)−8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ−H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、及び「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
アミンAが、α水素原子及びヒンダードアミン構造を含む(メタ)アクリレートに由来する構造単位(好ましくは単位(1))を含む場合には、硬化膜の耐ブロッキング性及び引っかき耐性がより向上する。
この理由は、上記構造単位(好ましくは単位(1))を含むことにより、アミンA自体の骨格が強固となり、その結果、硬化膜全体の強度が増すためと考えられる。
式(L12)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、式(1)中の酸素原子との結合位置を表し、*2は、式(1)中の炭素原子との結合位置を表す。
式(L13)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、式(1)中の酸素原子との結合位置を表し、*2は、式(1)中の炭素原子との結合位置を表す。
式(L14)中、*1は、式(1)中の酸素原子との結合位置を表し、*2は、式(1)中の炭素原子との結合位置を表す。
アミンAにおける単位(1)の含有量の上限には特に制限はなく、上限は、100質量%であってもよい。
アミンAが含み得るその他の構造単位については、例えば、国際公開第2017/033984号の段落0078〜0127に記載されている構造単位を参照できる。
その他の構造単位は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
単位(2)は、下記式(2)で表される構造単位である。
R22及びR23が、それぞれ独立に、水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R22及びR23が互いに結合して(即ち、R22及びR23が一体となって)式(N21)又は式(N22)で表される基を表す態様が挙げられる。
かかる態様のうち、硬化膜の硬度の観点から、更に好ましくは、R22及びR23が、それぞれ独立に、炭素数1〜6のアルキル基を表すか、又は、R22及びR23が互いに結合して式(N21)又は式(N22)で表される基を表す態様である。
単位(3)は、下記式(3)で表される構造単位である。
式(L32)中、Lは、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、式(3)中の酸素原子との結合位置を表し、*2は、式(3)中のCy1との結合位置を表す。
式(L33)中、L1及びL2は、それぞれ独立に、炭素数1〜3のアルキレン基を表し、*1は、式(3)中の酸素原子との結合位置を表し、*2は、式(3)中のCy1との結合位置を表す。
式(L34)中、*1は、式(3)中の酸素原子との結合位置を表し、*2は、式(3)中のCy1との結合位置を表す。
酸素原子を含んでもよい環状構造を含む炭化水素基としては、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換の脂環族基、置換又は無置換の環状アセタール基、置換又は無置換の環状エーテル基、置換又は無置換のラクトン基、ヘテロ原子として酸素原子を含む置換又は無置換のヘテロアリール基、等が挙げられる。上記置換アリール基、上記置換脂環族基、上記置換環状アセタール基、上記置換環状エーテル基、上記置換ラクトン基、及び上記置換ヘテロアリール基における置換基としては、それぞれ、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、カルボキシ基、等が挙げられる。
L3が、単結合、炭素数1〜3のアルキレン基、又は式(L31)〜式(L34)のいずれか1つで表される基を表し、
Cy1が、酸素原子を含んでいてもよい環状構造を含む炭素数3〜20の炭化水素基を表す態様である。
アミンAの具体例としては、これら以外にも、以下の化合物も挙げられる。
下記S−64は、Sabo SrL社(イタリア)の「Stab UV 64」であり、nの平均は約5.2〜6.3であり、Mnは1440〜1760である。
下記S−119は、Sabo SrL社(イタリア)の「Stab UV 119」であり、Mnは2285である。
本開示のインクにおけるアミンAの含有量が0.3質量%以上である場合には、硬化膜の、光沢性、耐ブロッキング性、及び引っかき耐性がより向上する。
本開示のインクにおけるアミンAの含有量が10質量%以下である場合には、インクの保存安定性がより向上する。また、この場合であって、インクをインクジェットインクとして用いた場合には、インクの吐出安定性もより向上する。
本開示のインクは、アミンBを含有する。
アミンBは、α水素原子を有し、ヒンダードアミン構造を有さず、ラジカル重合性基を有しない第三級アミン化合物である。
アミンBがN,N−ジメチルアミノ基を有する場合には、硬化膜の光沢性がより向上する。この理由は、N,N−ジメチルアミノ基にはα水素原子が6個含まれることから、アミンBがN,N−ジメチルアミノ基を有する場合には、アミンBの機能(増感剤(D)と協働してインク膜の表面近傍の硬化性を補強する機能)がより効果的に発揮されるためと考えられる。
これにより、硬化膜の光沢性に加え、硬化膜の、耐ブロッキング性、引っかき耐性、及び密着性がより向上する。
この理由は、アミンBがN,N−ジメチルアニリン構造を有することにより、アミンB中のα水素原子がより引き抜かれ易くなり、かつ、発生したラジカルの反応性がより向上するためと考えられる。
これにより、硬化膜の光沢性が更に向上する。
式(b1)中に明示した6個の「H」は、それぞれ、α水素原子である。
アミンBがb1化合物である場合には、上述したN,N−ジメチルアニリン構造の効果に加え、硬化膜の光沢性を更に向上させる効果が得られる。
かかる効果が奏される理由としては、以下の理由が考えられる。
b1化合物中では、窒素原子の周囲の電子が、ベンゼン環とアルコキシカルボニル基又はアルコキシアルキルカルボニル基とが結合した構造によって強く吸引された状態となっていると考えられる。これにより、インク膜に光が照射された際、b1化合物中のα水素原子が、励起した増感剤(D)によってより引き抜かれ易くなると考えられる。その結果、アミンBがb1化合物である場合には、インク膜の表面近傍の硬化性を補強する効果がより効果的に得られ、その結果、硬化膜の光沢性が更に向上すると考えられる。
これにより、前述したアミンBの機能(即ち、インク膜の表面近傍の硬化性を補強する機能)がより向上し、硬化膜の光沢性向上の効果がより向上する。
アミンBのMnの下限には特に制限はないが、下限は、例えば100である。即ち、アミンBのMnは、例えば100以上1000未満である。
アミンBのMnの下限は、硬化膜の光沢性をより向上させる観点から、好ましくは155であり、より好ましくは200であり、更に好ましくは300であり、更に好ましくは500である。
本開示のインクにおけるアミンBの含有量が0.3質量%以上である場合には、硬化膜の光沢性がより向上する。
本開示のインクにおけるアミンBの含有量が6.0質量%以下である場合には、硬化膜の耐ブロッキング性及び引っかき耐性がより向上する。
含有質量比〔B/A〕が0.25以上であると、硬化膜の光沢性がより向上する。
含有質量比〔B/A〕が4.00以下であると、硬化膜の、光沢性、耐ブロッキング性、及び引っかき耐性がより向上する。
本開示のインクは、単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方(以下、「特定モノマー」ともいう)を含有する。
本開示のインクは、
特定モノマーとして、単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種と二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種との両方を含有する態様であってもよいし、
特定モノマーとして単官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、二官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよいし、
特定モノマーとして二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも1種を含有し、単官能のラジカル重合性モノマーを含有しない態様であってもよい。
N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
2−フェノキシエチルアクリレート(PEA)、ベンジルアクリレート、サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(CTFA)、イソボルニルアクリレート(IBOA)、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性アクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート等の単官能アクリレート化合物;
2−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、カプロラクトン変性メタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート等の単官能メタクリレート化合物;
ノルマルプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ノルマルブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル化合物;
アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン(ACMO)、N−イソプロピルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−ドデシルアクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、等の単官能アクリルアミド化合物;
メタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−(メトキシメチル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−tert−ブチルメタクリルアミド、等の単官能メタクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、デカンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の二官能アクリレート化合物;
2−(2−ビニロキシエトキシ)エチルアクリレート(VEEA);
1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(DVE3)等の二官能ビニル化合物;
ヘキサンジオールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ノネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール変性ビスフェノールAジメタクリレート等の二官能メタクリレート化合物;
等が挙げられる
その他のモノマーとしての三官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の三官能以上の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
特定モノマーの総含有量が50質量%以上であることは、インクが、主たる液体成分として特定モノマーを含有するインクであることを意味する。
本開示のインクにおける特定モノマーの総含有量は、インクの全量に対し、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましい。
特定モノマーの総含有量の上限には特に制限はないが、上限は、インクの全量に対し、例えば95質量%とすることができ、また、90質量%とすることもできる。
含有されるラジカル重合性モノマーの全量中に占める特定モノマーの割合は、100質量%であってもよい。
本開示のインクは、増感剤(D)を含有する。
増感剤(D)は、下記式(D1)で表される化合物及び下記式(D2)で表される化合物の少なくとも一方である。
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
n1は、0〜5の整数を表す。
n1が1〜5の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜5の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
式(D2)中、
R3〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
式(D1)中、R1で表されるアルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルキル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
式(D1)中、R1で表されるアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1におけるアリール基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
式(D1)中、R1で表されるアリール基として、好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。
式(D1)中、R1で表されるアルキルスルファニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルキルスルファニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
式(D1)中、R1で表されるアルキルアミノ基の構造中に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であってもよいし、分岐アルキル基であってもよいし、環状アルキル基であってもよい。
式(D1)中、R1で表されるアルキルアミノ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルキルアミノ基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
式(D1)中、R1で表されるアルコキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルコキシ基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
式(D1)中、R1で表されるアルコキシカルボニル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1におけるアルコキシカルボニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
式(D1)中、R1で表されるアシルオキシ基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
ここで、R1で表されるアルコキシカルボニル基の炭素数は、総炭素数(即ち、置換基を有する場合には置換基の炭素数も含めた総炭素数)を意味する。
R1で表されるアシル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子、更に好ましくは、フッ素原子又は塩素原子)、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、スルホ基、等が挙げられる。
式(D1)中、R1で表されるアシル基の好ましい炭素数は、前述した、R1で表されるアシルオキシ基の好ましい炭素数と同様である。
n1としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
n1が2〜5の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
R2で表されるアルキル基は、R1で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
R2で表されるアリール基は、R1で表されるアリール基と同義であり、好ましい態様も同様である。
R3〜R8で表されるハロゲン原子、R3〜R8で表されるアルキル基、及び、R3〜R8で表されるアリール基は、それぞれ、式(D1)中の、R1で表されるハロゲン原子、R1で表されるアルキル基、及び、R1で表されるアリール基と同義である。
式(D2)において、R3〜R8のうちの少なくとも2つが結合し、環を形成していてもよい。
式(D2)で表される化合物としては、下記式(D2a)で表される化合物が好ましい。
式(D1a)中、n11は、0〜4の整数を表す。
n11が2〜4の整数である場合、複数存在するR11は、同一であっても異なっていてもよい。
式(D1a)中、n11としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
式(D1b)中、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表す。式(D1b)中、R22及びR23は、それぞれ、水素原子であってもよいことを除けば式(D1a)中のR11と同義である。式(D1b)中、R22及びR23のそれぞれの好ましい態様は、水素原子であってもよいことを除けば式(D1a)中のR11の好ましい態様と同様である。式(D1b)中、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜8(より好ましくは1〜4)のアルキル基、又は水酸基であることが好ましい。
式(D1c)中、R32及びn32は、それぞれ、式(D1a)中のR11及びn11と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(D1d)中、R42及びn42は、それぞれ、式(D1)中のR1及びn1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(D2a)中、R52及びn52は、それぞれ、式(D1)中のR1及びn1と同義であり、好ましい態様も同様である。
式(D1)で表される化合物を含むことが好ましく、
式(D1a)で表される化合物、式(D1b)で表される化合物、式(D1c)で表される化合物、及び式(D1d)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、
式(D1a)で表される化合物、式(D1b)で表される化合物、及び式(D1c)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましく、
式(D1a)で表される化合物及び式(D1b)で表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが更に好ましく、
式(D1a)で表される化合物を含むことが特に好ましい。
増感剤(D)に占める、上述した好ましい化合物(例えば式(D1)で表される化合物)の比率は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは80質量%以上である。
含有質量比〔B/D〕が0.33以上であると、硬化膜の耐ブロッキング性及び引っかき耐性がより向上する。
含有質量比〔B/D〕が8.00以下であると、硬化膜の光沢性がより向上する。
本開示のインクは、光重合開始剤を含有することが好ましい。
この場合、本開示のインクに含有される光重合開始剤は、1種のみであっても2種以上であってもよい。
光重合開始剤としては、光(すなわち、活性エネルギー線)を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知の光重合開始剤を用いることができる。
より好ましい例としては、特公昭47−6416号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭47−3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47−22326号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭47−23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57−30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60−26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60−26403号公報、特開昭62−81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1−34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平2−211452号公報記載のp−ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61−194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2−9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2−9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63−61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59−42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008−105379号公報及び特開2009−114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点等から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示のインクは、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62−173463号、同62−183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて重合性基を有さない有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57−9053号(第8〜17欄)、特開昭62−135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示のインクは、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、p−メトキシフェノール、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)、2,2,6,6−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル(TEMPOL)、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩(別名:クペロンAl)、などが挙げられる。
これらの中でも、p−メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、及びトリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクは、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、1−ブタノール、tert−ブタノール等のアルコール;クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;等が挙げられる。
本開示のインクが溶剤を含有する場合、基材への影響をより低減する観点より、溶剤の含有量は、インクの全量に対し、5質量%以下が好ましく、0.01質量%〜5質量%がより好ましく、0.01質量%〜3質量%が特に好ましい。
本開示のインクは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、極微量の水を含有してもよい。
しかし、本開示のインクは、本発明の効果をより効果的に得る観点から、実質的に水を含有しない、非水性インクであることが好ましい。具体的には、インクの全量に対して、水の含有量は3質量%以下であることが好ましく、より好ましくは2質量%以下、特に好ましくは1質量%以下である。
本開示のインクは、着色剤を含有してもよい。
着色剤としては、特に制限はなく、顔料、水溶性染料、分散染料等の公知の色材から任意に選択して使用することができる。この中でも、耐候性に優れ、色再現性に富む点から、顔料を含むことがより好ましい。
有機顔料及び無機顔料としては、例えば、黄色顔料、赤色顔料、マゼンタ顔料、青色顔料、シアン顔料、緑色顔料、橙色顔料、紫色顔料、褐色顔料、黒色顔料、白色顔料等が挙げられる。
着色剤として顔料を用いる場合には、顔料粒子を調製する際に、必要に応じて顔料分散剤を用いてもよい
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、共増感剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011−225848号公報、特開2009−209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示のインクの粘度には特に制限はない。
本開示のインクは、25℃における粘度が、10mPa・s〜50mPa・sであることが好ましく、10mPa・s〜30mPa・sであることがより好ましく、10mPa・s〜25mPa・sであることが更に好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計を用いて測定された値である。粘度計としては、例えば、VISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用いることができる。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、吐出安定性をより向上させることができる。
本開示のインクは、30℃における表面張力が、20mN/m〜30mN/mであることが好ましく、さらに好ましくは23mN/m〜28mN/mである。ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の様々な基材に膜を形成する場合、濡れ性の点では30mN/m以下が好ましく、滲み抑制及び浸透性の点では20mN/m以上が好ましい。
ここでいう表面張力は、表面張力計を用いて測定された値である。表面張力計としては、例えば、DY−700(協和界面化学(株)製)を用いることができる。
本開示の画像形成方法は、基材上に、前述の本開示のインクを付与することによりインク膜(即ち、硬化前の画像)を形成する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
インク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより画像を得る工程(以下、「照射工程」ともいう)と、
を有する。
本開示の画像形成方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
付与工程は、基材上に、前述の本開示のインクを付与することによりインク膜を形成する工程である。
基材上に本開示のインクを付与する態様としては、塗布法、浸漬法、印刷法、インクジェット法などの公知の方法を利用した態様のいずれを採用してもよい。中でも、基材上に本開示のインクを、インクジェット法によって付与する態様が特に好ましい。
インク膜である硬化前の画像としては特に制限はなく、ベタ画像であってもよいし、パターン画像(文字、図形、記号、等)であってもよい。
基材としては、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属の板)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル(PVC:Polyvinyl Chloride)樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート(PET:Polyethylene Terephthalate)、ポリエチレン(PE:Polyethylene)、ポリスチレン(PS:Polystyrene)、ポリプロピレン(PP:Polypropylene)、ポリカーボネート(PC:Polycarbonate)、ポリビニルアセタール、アクリル樹脂等のフィルム)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙、上述した金属がラミネートされ又は蒸着されたプラスチックフィルムなどが挙げられる。
非吸収性の基材としては、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、ポリプロピレン(PP)基材、アクリル樹脂基材等のプラスチック基材が好ましい。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。すなわち、市販品を含む公知のインクジェット記録装置であれば、いずれも、画像形成方法における基材へのインクの吐出を行うことができる。
塗布方法によるインクの付与(塗布)は、例えば、バーコーター、ロールコーター、スリットコーター、スピンコーター等の塗布装置を用いて実施することができる。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pl〜100pl、より好ましくは8pl〜30plのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi〜4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi〜1,600dpi×1,600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi〜1,600dpi×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
照射工程は、基材上に形成されたインク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより画像を得る工程である。
インク膜に活性エネルギー線を照射することで、インク膜中の特定モノマーの重合反応が進行し、画像を基材に定着させ、かつ、画像の膜強度等を向上させることが可能となる。
また、200nm〜310nmであることも好ましく、200nm〜280nmであることも好ましい。
インク膜に照射される活性エネルギー線(光)のエネルギー(以下、「露光エネルギー」ともいう)は、例えば10mJ/cm2〜2000mJ/cm2、好ましくは20mJ/cm2〜1000mJ/cm2である。
また、上記で例示された光源の、半導体紫外発光デバイスへの置き換えは、産業的にも環境的にも非常に有用である。
半導体紫外発光デバイスの中でも、LED(Light Emitting Diode)及びLD(Laser Diode)は、小型、高寿命、高効率、及び低コストであり、光源として期待されている。
光源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、LED又は青紫レーザーが好ましい。
これらの中でも、増感剤と光重合開始剤とを併用する場合は、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な超高圧水銀ランプ、波長365nm、405nm、若しくは436nmの光照射が可能な高圧水銀ランプ、又は、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDがより好ましく、波長355nm、365nm、385nm、395nm、若しくは405nmの光照射が可能なLEDが最も好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60−132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
活性エネルギー線の照射は、インクを着弾して加熱乾燥を行った後、一定時間(好ましくは0.01秒間〜120秒間、より好ましくは0.01秒間〜60秒間)をおいて行うことが好ましい。
画像形成方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート版加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃〜150℃がより好ましく、40℃〜80℃が更に好ましい。
なお、加熱時間は、インクの組成及び印刷速度を加味して適宜設定することができる。
以下において、「%」は、特に断りがないかぎり、質量%を意味する。
実施例で用いるアミンAとして、以下の各化合物を準備した。
各化合物の数平均分子量(Mn)は、後述の表1に示すとおりである。
P−1、P−6、及びP−7は、それぞれ、以下のようにして合成した化合物である。
メチルプロピレングリコール96.13gを、冷却管を備えた500mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール59.77g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)150g、V−601(和光純薬社製の開始剤、以下同じ)5.77g、及びドデシルメルカプタン5.71gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、P−1(ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト単独重合体、数平均分子量(Mn)2000)を約140g得た。
メチルプロピレングリコール96.85gを、冷却管を備えた500mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール60.27g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)75g、N−ビニルカプロラクタム(原料モノマー)30g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(原料モノマー;日立化成社製「ファンクリル(登録商標)FA−512M」)45g、V−601(開始剤)6.45g、及びドデシルメルカプタン4.96gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、P−6(ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト/N−ビニルカプロラクタム/ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(=50/20/30[質量比])共重合体、数平均分子量(Mn)3500)を約140g得た。
メチルプロピレングリコール98.1gを、冷却管を備えた500mlの三口フラスコに秤量し、窒素気流下、75℃で加熱攪拌した。
これとは別に、メチルプロピレングリコール61.1g、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト(原料モノマー)75g、N−ビニルカプロラクタム(原料モノマー)30g、メタクリル酸メチル(原料モノマー)30g、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(原料モノマー;日立化成社製「ファンクリル(登録商標)FA−512M」)15g、V−601(開始剤)7.65g、及びドデシルメルカプタン5.87gを混合して調製した混合溶液を、上記のフラスコに2時間かけて滴下した。滴下を終了し、75℃で4時間加熱した後、90℃で更に2時間攪拌し、反応させた。
得られた反応液を放冷し、放冷後の反応液を水2000ml中へ注ぎ、再沈殿精製後、真空乾燥した。
以上により、P−7(ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト/N−ビニルカプロラクタム/メタクリル酸メチル/ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート(=50/20/20/10[質量比])共重合体、数平均分子量(Mn)3500)を約140g得た。
実施例で用いるアミンBとして、以下の各化合物を準備した。
以下、「nC12H25−」は、ノルマルドデシル基を意味する。
Sartomer社製のCN−371(アミンアクリレート;ラジカル重合性基を有するアミン化合物)(以下、「CN−371」ともいう)、及び、
下記のB−c1(第二級アミン)も準備した。
実施例で用いる増感剤(D)として、以下の各化合物を準備した。
<インクの調製>
以下の組成の各成分を混合し、インク(即ち、光硬化性インク組成物)を得た。
・CTFA(単官能モノマー) … 20.0質量%
〔サイクリックトリメチロールプロパンホルマールアクリレート(Sartomer社製)〕
・IBOA(単官能モノマー) … 30.0質量%
〔イソボルニルアクリレート(Sartomer社製)〕
・PEA(単官能モノマー) … 26.0質量%
〔2−フェノキシエチルアクリレート(Sartomer社製)〕
・DVE3(二官能モノマー) … 1.0質量%
〔トリエチレングリコールジビニルエーテル(BASF社製)〕
・DPHA(六官能モノマー) … 5.0質量%
〔ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬社製)〕
・UV−12(重合禁止剤) … 0.4質量%
〔ニトロソ系重合禁止剤、トリス(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩、Kromachem社製「FLORSTAB UV12」)
・光重合開始剤 … 3.0質量%
〔ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド;BASF社製の「IRGACURE(登録商標) 819」〕
・表1に示す増感剤(D) … 1.0質量%
〔2−イソプロピルチオキサントン(ITX;LAMBSON社製)〕
・シアンミルベース1 … 8.6質量%
〔下記組成のシアン顔料分散物〕
・表1に示すアミンA … 3.0質量%
・表1に示すアミンB … 2.0質量%
・シアン顔料 … 20質量部
〔C.I.ピグメント・ブルー15:3(シアン顔料、クラリアント社製)〕
・高分子分散剤 … 5質量部
〔日本ルーブリゾール(株)製の「ソルスパース32000」〕
・ラジカル重合性モノマー … 75質量部
〔2−フェノキシエチルアクリレート〕
得られたインクについて、UV光(紫外線)の光源としてメタルハライドランプを用い、以下の評価を行った。
結果を表1に示す。
以下の評価におけるUV光の照射は、オゾンレスメタルハライドランプMAN250Lを搭載した実験用UVミニコンベア装置CSOT((株)ジーエス・ユアサパワーサプライ製)を用いて行った。
ピエゾ型インク吐出ヘッドを有する市販のインクジェット記録装置(富士フイルム(株)製、LuxelJet(登録商標)UV3600GT/XT:商品名)、及び、基材としてのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム(東レ(株)製)を用い、以下の方法により、硬化膜の光沢性を評価した。
上記インクジェット記録装置を用い、インクを基材上に下記の吐出条件で吐出し、基材に着弾したインクにUV光を、露光エネルギー1000mJ/cm2にて照射し、100%ベタ画像(硬化膜)を形成した。
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
以下の評価基準において、硬化膜の光沢性が最も優れるものは「5」である。
5:光沢度25GU(Gross Unit)以上
4:光沢度20GU以上25GU未満
3:光沢度15GU以上20GU未満
2:光沢度10GU以上15GU未満
1:光沢度10GU未満
以下の評価用試料(PVC)を用い、硬化膜の耐ブロッキング性の評価を行った。
評価用試料(PVC)は、以下のようにして作製した。
まず、基材としてのポリ塩化ビニル(PVC)シートに対し、上記で得られたインクを、RK PRINT COAT INSTRUMENTS社製 KハンドコーターのNo.2バーを用いて12μmの厚みで塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に対し、UV光を、露光エネルギー1000mJ/cm2にて照射することにより、上記塗膜を硬化させて硬化膜とした。以上により、評価用試料(PVC)を得た。
ここで、PVCシートとしては、エイブリィ・デニソン社製の「AVERY(登録商標) 400 GLOSS WHITE PERMANENT」を用いた。
次に、2枚の評価サンプルを、硬化膜同士が接するように重ね合わせ、次いで、2枚の評価サンプルが互いに押し付けられる方向に10Nの荷重を10秒間加え、次いで評価サンプル同士を剥がした。
次に、2枚の評価サンプルの各々の硬化膜を観察し、硬化膜同士が接着した跡の有無及び上記接着した跡の程度を目視及び光学顕微鏡(倍率10倍)で観察し、下記評価基準に従って硬化膜の耐ブロッキング性を評価した。
以下の評価基準において、硬化膜の耐ブロッキング性が最も優れるものは「5」である。
5:硬化膜同士が接着した跡が見られず、硬化膜の耐ブロッキング性に非常に優れている。
4:硬化膜の全面積に対して0%超3%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上問題ないレベルである。
3:硬化膜の全面積に対して3%以上10%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られるが、硬化膜の耐ブロッキング性は実用上の許容範囲内である。
2:硬化膜の全面積に対して10%以上50%未満の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が実用上の許容範囲外である。
1:硬化膜の全面積に対して50%以上の範囲に、硬化膜同士が接着した跡が見られ、硬化膜の耐ブロッキング性が極めて悪い。
上記評価用試料(PVC)を用い、硬化膜の引っかき耐性の評価を行った。
詳細には、評価用試料(PVC)の硬化膜に対し、以下の条件の引っかき試験を3回実施した。実施後、硬化膜の対する傷の付き方を目視で観察し、下記評価基準に従って、硬化膜の引っかき耐性を評価した。
以下の評価基準において、硬化膜の引っかき耐性が最も優れるものは「5」である。
・試験規格・・・ISO1518(JIS K 5600)
・装置・・・テーバー社製の往復摩耗試験機「モデル5900」
・引っかき治具・・・TABERスクラッチ試験用 0.50mm Scratch Tip
・加重・・・2N
・引っかき速度・・・35mm/s
・引っかき往復数・・・5往復
5:引っかき試験を3回実施したところ、3回とも、硬化膜にまったく跡が残らなかった。
4:引っかき試験を3回実施したところ、硬化膜にまったく跡が残らない場合と、硬化膜が削れない程度の軽微な跡が残る場合と、があった。
3:引っかき試験を3回実施したところ、3回とも、硬化膜が削れない程度の軽微な跡が残った。
2:引っかき試験を3回実施したところ、硬化膜の表面が削れる場合があったが、基材の表面が露出する場合はなかった。
1:引っかき試験を3回実施したところ、硬化膜の表面が削れて基材表面が露出する場合はなかった。
以下の評価用試料(PS)を用い、硬化膜の密着性の評価を行った。
評価用試料(PS)は、以下のようにして作製した。
PVCシートを以下のポリスチレン(PS)シートに変更したこと以外は上記評価用試料(PVC)と同様にして、評価用試料(PS)を作製した。
PSシートとしては、Robert Horne社製の「falcon hi impact polystyrene」を用いた。
このクロスハッチテストでは、カット間隔を1mmとし、1mm角の正方形の格子を25個形成した。
以下の評価基準において、格子が剥がれた割合(%)は、下記の式によって求められた値である。下記の式における全格子数は25である。
格子が剥がれた割合(%)=〔(剥がれが生じた格子数)/(全格子数)〕×100
また、以下の評価基準において、硬化膜の密着性が最も優れるものは、「1」である。
1: 格子が剥がれた割合(%)が0%以上5%以下であった。
2: 格子が剥がれた割合(%)が5%超15%以下であった。
3: 格子が剥がれた割合(%)が15%超35%以下であった。
4: 格子が剥がれた割合(%)が35%超65%以下であった。
5: 格子が剥がれた割合(%)が65%超であった。
インク(50mL)を50mLのガラス瓶に入れ蓋をし、恒温槽(60℃)条件下で4週間放置した。この放置の前後でインクの粘度を測定し、放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率を求め、下記評価基準に従ってインクの保存安定性を評価した。ここで、インクの粘度は、粘度計としてVISCOMETER RE−85L(東機産業(株)製)を用い、液温25℃の条件で測定した。
以下の評価基準において、インクの保存安定性に最も優れるものは、「5」である。
5:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、15%未満である。
4:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、15%以上20%未満である。
3:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、20%以上30%未満である。
2:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、30%以上40%未満である。
1:放置前の粘度に対する放置後の粘度の上昇率が、40%以上である。
前述の硬化膜の光沢性と同様の条件で100%ベタ画像を形成した。この100%ベタ画像の形成を、60分間連続して行った。
60分間連続して吐出している間にインク詰まりを生じたノズル(ノズルロス)の個数を求め、下記の評価基準にしたがって評価した。
以下の評価基準において、インクの吐出安定性に最も優れるものは、「5」である。
・チャンネル数:318/ヘッド
・駆動周波数:4.8kHz/dot
・インク滴:7滴、42pl
・ヘッドノズルの温度:45℃
5:ノズルロスが0個以上3個未満である。
4:ノズルロスが3個以上5個未満である
3:ノズルロスが5個以上7個未満である
2:ノズルロスが7個以上10個未満である。
1:ノズルロスが10個以上である。
光源としてのメタルハライドランプをLEDに変更したこと以外は、上記の硬化膜の光沢性、上記の硬化膜の耐ブロッキング性、及び上記の硬化膜の引っかき耐性と同様にして、これらの評価(即ち、硬化膜の光沢性、硬化膜の耐ブロッキング性、及び硬化膜の引っかき耐性)を行った。
これらの評価におけるUV光(LED)の照射は、実験用385nmUV−LED照射器(CCS(株)製)を用いて行った。
インク膜に照射されるUV光(LED)の露光エネルギーは、1000mJ/cm2とした。
インクの調製において、アミンAの種類、アミンAの含有量、アミンBの種類、アミンBの含有量、増感剤の種類の組み合わせを、表1及び表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。
結果を表1及び表2に示す。
インクの調製において、含有質量比〔アミンA/アミンB〕を変更せず、かつ、アミンAの含有量及びアミンBの含有量を、表1に示すように変更したこと以外は実施例6と同様の操作を行った。
結果を表1に示す。
これら実施例14〜19では、アミンA、アミンB、及びPEAの合計含有量が一定となるようにPEAの含有量を調整した(即ち、アミンA、アミンB、及びPEA以外の成分の含有量が変わらないようにした)。
インクの調製において、増感剤(D)の含有量を、表2に示すように変更したこと以外は実施例6と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
これら実施例26〜30では、増感剤(D)及びPEAの合計含有量が一定となるようにPEAの含有量を調整した(即ち、増感剤(D)及びPEA以外の成分の含有量が変わらないようにした)。
インクの調製において、増感剤の種類を、表2に示すように変更したこと以外は実施例6と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
インクの調製において、アミンBを用いず、かつ、アミンAの含有量を3.0質量%から5.0質量%に変更した(即ち、アミン化合物の総含有量が変わらないようにした)こと以外は実施例11と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
インクの調製において、アミンAを用いず、かつ、アミンBの含有量を2.0質量%から5.0質量%に変更した(即ち、アミン化合物の総含有量が変わらないようにした)こと以外は実施例11と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
アミンBを、表2に示す比較化合物(CN−371、B−c1)に変更したこと以外は実施例11と同様の操作を行った。
結果を表2に示す。
表2に示す比較化合物(CN−371、B−c1)は、以下のとおりである。
CN−371は、Sartomer社製のCN−371(アミンアクリレート;ラジカル重合性基を有するアミン化合物)である。
B−c1は、以下の構造を有する第二級アミンである。
アミンAにおける「HA1構造」欄は、アミンAが、式(HA1)で表されるヒンダードアミン構造を有しているかどうかを示す。有している場合を「Y」、有していない場合を「N」としている。
アミンAにおける「単位(1)」欄は、アミンAが、式(1)で表される構造単位を有しているかどうかを示す。有している場合を「Y」、有していない場合を「N」としている。
アミンAにおける「量(質量%)」欄は、インクの全量に対するアミンAの含有量(質量%)を示す。
アミンBにおける「重合性基」欄は、アミンBが、ラジカル重合性基を有しているかどうかを示す。有している場合を「Y」、有していない場合を「N」としている。
アミンBにおける「ジメチルアミノ基」欄は、アミンBが、N,N−ジメチルアミノ基を有しているかどうかを示す。有している場合を「Y」、有していない場合を「N」としている。
アミンBにおける「ジメチルアニリン構造」欄は、アミンBが、N,N−ジメチルアニリン構造を有しているかどうかを示す。有している場合を「Y」、有していない場合を「N」としている。
アミンBにおける「b1化合物」欄は、アミンBが、b1化合物(即ち、式(b1)で表される化合物)に該当するかどうかを示す。該当する場合を「Y」、該当しない場合を「N」としている。
アミンBにおける「量(質量%)」欄は、インクの全量に対するアミンBの含有量(質量%)を示す。
含有質量比〔B/A〕は、アミンAに対するアミンBの含有質量比を意味する。
含有質量比〔B/D〕は、増感剤(D)に対するアミンBの含有質量比を意味する。
これに対し、インクがアミンBを含有しない比較例1では、硬化膜の光沢性が低下した。
また、インクがアミンAを含有しない比較例2でも、硬化膜の光沢性が低下した。この比較例2では、更に、硬化膜の、耐ブロッキング性、引っかき耐性、及び密着性も低下した。
また、インクが、アミンBではなく、ラジカル重合性基を有するアミン化合物(CN−371)を含有する比較例3でも、硬化膜の光沢性が低下した。
また、インクが、アミンBではなく、第二級アミン(B−c1)を含有する比較例4でも、硬化膜の光沢性が低下した。この比較例4では、更に、硬化膜の、耐ブロッキング性、引っかき耐性、及び密着性も低下した。
実施例17及び18の結果より、アミンAの含有量が5.0質量%以下である場合(実施例17)、インクの保存安定性及び吐出安定性がより向上することがわかる。
実施例18及び19の結果より、増感剤(D)に対するアミンBの含有質量比(含有質量比〔B/D〕)が4.00以下である場合(実施例18)、硬化膜の、耐ブロッキング性及び引っかき耐性がより向上することがわかる。
実施例23〜25の結果より、アミンAに対するアミンBの含有質量比(含有質量比〔B/A〕)が1.00以下である場合(実施例23)、硬化膜の、光沢性、耐ブロッキング性及び引っかき耐性がより向上することがわかる。
実施例26及び27の結果より、増感剤(D)に対するアミンBの含有質量比(含有質量比〔B/D〕)が4.00以下である場合(実施例27)、硬化膜の光沢性がより向上することがわかる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- α水素原子及びヒンダードアミン構造を有するアミン化合物であるアミンAと、
α水素原子を有し、ヒンダードアミン構造を有さず、ラジカル重合性基を有しない第三級アミン化合物であるアミンBと、
単官能のラジカル重合性モノマー及び二官能のラジカル重合性モノマーの少なくとも一方と、
下記式(D1)で表される化合物及び下記式(D2)で表される化合物の少なくとも一方である増感剤(D)と、
を含有し、
前記単官能のラジカル重合性モノマー及び前記二官能のラジカル重合性モノマーの総含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、50質量%以上であり、前記アミンAに対する前記アミンBの含有質量比が、0.30〜1.00である、光硬化性インク組成物。
式(D1)中、
R1は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルスルファニル基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基、又はスルホ基を表し、
R2は、アルキル基又はアリール基を表し、
n1は、0〜5の整数を表す。
n1が1〜5の整数である場合、R2と少なくとも1つのR1とが結合し、環を形成していてもよい。
n1が2〜5の整数である場合、複数存在するR1は、同一であっても異なっていてもよい。
式(D2)中、
R3〜R8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアリール基を表す。 - 前記アミンBが、N,N−ジメチルアミノ基を有する請求項1に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記アミンBが、N,N−ジメチルアニリン構造を有する請求項1又は請求項2に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記アミンAの数平均分子量が、1000〜10000である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記アミンAの含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%〜5.0質量%である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記アミンBの含有量が、光硬化性インク組成物の全量に対し、1.0質量%〜5.0質量%である請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 前記増感剤(D)に対する前記アミンBの含有質量比が、0.50〜4.00である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- インクジェットインクとして用いられる請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物。
- 基材上に、請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の光硬化性インク組成物を付与することによりインク膜を形成する工程と、
前記インク膜に活性エネルギー線を照射して前記インク膜を硬化させることにより画像を得る工程と、
を有する画像形成方法。
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