DK168951B1

DK168951B1 - Korrosionshæmmende varmeoverføringsmiddel og anti-frostmiddel indeholdende varmeoverføringsmidlet

Info

Publication number: DK168951B1
Application number: DK138387A
Authority: DK
Inventors: Peter Cornelis Naarding; Brian Coleman; John Douglas Shepley
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1986-03-20
Filing date: 1987-03-18
Publication date: 1994-07-18
Also published as: GB8606901D0; EP0242900A3; NO173248B; NO173248C; EP0242900B1; NO871113L; DK138387D0; FI871180A; ES2023403B3; FI82950B; DK138387A; DE3771554D1; EP0242900A2; FI82950C; NO871113D0; ATE65539T1; FI871180A0

Description

DK 168951 B1

Den foreliggende opfindelse angår et korrosionshæmmende varmeoverføringsmiddel, som kan anvendes i kølesystemer i fx boligers centralvarmeudstyr/ motorkøretøjer og lignende og af den i krav 1's indledning angivne art.

5 Korrosion er et velkendt problem i kølesystemer. Ved normale funktionsbetingelser er de metalliske dele af kølesystemet, der kan indeholde forskellige metaller, så som kobber, loddemetal, messing, stål, støbejern og aluminium, modtagelige for korrosion. Som følge deraf indeholder var-10 meoverføringsmidler sædvanligvis et korrosionshæmmende middel. Der har allerede været foreslået mange korrosionshæmmende midler. Nogle af dem indeholder nitritter, andre indeholder aminer. Hvis to korrosionshæmmende midler blandes, dvs., et nitrit blandes med en amin, er der en risiko 15 for, at de danner nitrosaminer, hvoraf nogle anses for at være karcinogene.

I europæisk patentskrift nr 35.834 anføres et middel, som hverken indeholder nitritter eller aminer, men indeholder en triazol, et alkalimetalborat som pufringsmiddel, et 20 alkalimetalbenzoat, et alkalimetalsilikat og et alkalimetalsalt af en C7-_13 dibasisk organisk syre. Ifølge skriftet udviser dette middel fortrinlige anti-korrosive egenskaber, når det anvendes i ætylenglyko1. Som egnede anti-korrosionsforbindelser nævnes natriumbenzoat og -sebacat.

25 Det har nu vist sig, at der opnås bedre korrosions- hæmmende egenskaber, når midlet indeholder salte af en aryl- eller alkylsubstitueret benzoesyre eller af en aro-matisk-substitueret umættet karboxylsyre eller af azelain-syre.

30 Ifølge opfindelsen tilvejebringes der et korro sion shæmmende varmeoverføringsmiddel, som indeholder en vandblandbar alkohol, et pufringsmiddel, et salt af en monobasisk organisk syre og et salt af en dibasisk organisk syre, hvilket middel er ejendommeligt ved, at 35 saltet af den monobasiske syre er et alkalimetal- eller ammoniumsalt af en alkyl- eller arylsubstitueret benzoesyre eller en aromatisk-substitueret umættet karboxyl- DK 168951 B1 2 syre, og saltet af den dibasiske syre er et alkalimetal-eller ammoniumsalt af azelainsyre. Eventuelt er der alkalimetal- eller ammoniumhydroxid til stede, idet mængden af alkalimetal- eller ammoniumhydroxid fortrinsvis væl-5 ges sådan, at midlet efter fortynding med vand i et rumfangsforhold middel/vand mellem 1:1 og 1:4 har en pH-vær-di mellem 7,5 og 9,5.

Som substitueret benzoesyre eller aromatisk-substitueret umættet karboxylsyre kan der anvendes flere 10 forskellige syrer. Disse syrer kan fx være naftyl- og fenylsubstitueret benzoesyre, men også pyridylsubstitueret benzoesyre. Et passende eksempel på en umættet syre er kanelsyre. Syren er imidlertid fortrinsvis en alkyl-substitueret benzoesyre.

15 Den alkylsubstituerede benzoesyre skal være opløselig i blandingen, også efter fortynding med vand. Derfor har alkyldelen i denne forbindelse fortrinsvis fra 1 til 6 kulstofatomer. Der foretrækkes især en tert-butylgruppe. Selv om forbindelsen kan indeholde mere end én alkyl- el-20 ler arylsubstituent, foretrækkes der forbindelser med kun én substituent. Aryl- eller alkylsubstituenten kan sidde i enhver stilling. Substituenten placeres fordelagtigt i para- eller ortostillingen. Når tert-butyl er substituent, placeres den fortrinsvis i parastilling, hvis det kun var 25 på grund af den steriske hindring.

Mængdeforholdet mellem den alkylsubstituerede benzoesyre og azelainsyre kan variere inden for brede grænser. Vægtforholdet er fortrinsvis fra 1:5 til 5:1, navnlig fra 1:3 til 3:1, fx 1:1, idet vægtforholdet er ud-30 trykt som syrernes vægtforhold. Den virkelige mængde alkylsubstitueret benzoesyre og azelainsyre vælges hensigtsmæssigt fra 0,05 til 5 vægtdele pr. 100 vægtdele vandblandbar alkohol for hver syre, udtrykt som syrer.

Pufringsmidlet til det foreliggende middel kan væl-35 ges blandt en række kendte produkter, fx forskellige typer svage organiske syrer, tris(hydroxymetyl)-amiiiometan, fos- DK 168951 B1 3 fater og især borater. Puf ringsmidlet er fortrinsvis et alkali-metalmetaborat og/eller -tetraborat. Alkalimetalmetabora-tet og/eller -tetraboratet kan fx være natrium- eller kaliumsaltene, idet natriumsaltet foretrækkes af økonomiske 5 grunde. Det er også muligt at anvende blandinger af disse borater i stedet for at anvende enten metaborat eller tetraborat (borax). Mængden af pufringsmiddel, der således især er alkalimetalmetaborat og/eller -tetraborat, er fortrinsvis mellem 0,1 og 5 vægtdele pr 100 vægtdele vand-10 blandbar alkohol.

Der inkorporeres ofte silikater og nitrater i varme-overføringsfluider, som det fremgår af europæisk patentskrift nr 35.834. De tjener til at beskytte aluminiumdele i kølesystemer. Midlet ifølge opfindelsen indeholder pas-15 sende også et alkalimetalsilikat, især natriumsilikat, fortrinsvis i en mængde af 0,05-5 vægtdele pr 100 vægtdele vandblandbar alkohol, og et alkalimetalnitrat. Det anvendte alkalimetalnitrat er passende kalium- eller natriumnitrat. Mængden i midlet er fortrinsvis 0,05-3 vægt-20 dele nitrat pr 100 vægtdele vandblandbar alkohol.

Midlet ifølge opfindelsen kan yderligere indeholde andre additiver, fx anti-korrosionsadditiver, såsom en triazolforbindelse som angivet i nævnte europæiske patentskrift, en imidazol- eller thiazolforbindelse og/el-25 ler skumdæmpningsadditiver. Eksempler på skumdæmpningsadditiver er silikoneolier, polyglykoler og alkoxylerede alkoholer. Mængden af sådanne additiver kan variere fra 0,001 til 1 vægtdel pr 100 vægtdele vandblandbar alkohol. Midlet kan også indeholde et eller flere farvestoffer.

30 Den vandblandbare alkohol er fortrinsvis ætylengly- kol, diætylenglykol eller propylenglykol. Imidlertid angives det, at blandinger af sådanne glykoler og blandinger af en eller flere glykoler med metanol, ætanol, propanol eller butanol lige så vel kan anvendes. Midlet 35 ifølge opfindelsen kan fremstilles på enhver passende måde. Det kan fx ske ved til den vandblandbare alkohol på passende vis at sætte den flerhed af komponenter, som udgør midlet ifølge opfindelsen. Den aryl- eller alkyl- DK 168951 B1 4 substituerede benzoesyre eller aromatisk substituerede umættede karboxylsyre og azelainsyre kan tilsættes den vandblandbare alkohol som syrer og efterfølgende neutraliseres ved tilsætning af et alkalimetal- eller ammonium-5 hydroxid. Mængden af hydroxid, der tilsættes i overskud i forhold til neutralisering, vil passende variere mellem 0 og 2 vægtdele pr 100 vægtdele vandblandbar alkohol.

Det ovenfor beskrevne middel er på fortrinlig vis egnet til ved fortynding med vand at give anti-frostmid-10 ler til brug i kølesystemer og motorkøretøjer. Opfindelsen angår derfor også et anti-frostmiddel, der er ejendommeligt ved, at det indeholder 10-60 rumfangs% af midlet ifølge opfindelsen og 90-40 rumfangs% vand.

Opfindelsen belyses ved hjælp af følgende eksempler.

15

Eksempel 1

Der fremstilledes et grundlæggende middel indeholdende: borax (Na2B407.10H2O) 1,5 vægt% 20 natriummetasilikat (Na^iO^.5H20) 0,15 vægt% natriumnitrat 0,5 vægt% tolyltriazol 0,15 vægt% anti-skummiddel 0,01 vægt% monoætylenglykol op til 100 vægt% 25

Til dette grundlæggende middel sattes forskellige mængder p-tert-butyl-benzoesyre (PTBB) og azelainsyre (AZA), idet mængderne deraf baseredes på det grundlæggende middel. Dernæst sattes der natriumhydroxid til midlet til pH 8,0.

30 De fremkomne midler anvendtes i glasvareprøven med 20 rumfangs% af midlerne i vand ifølge ASTM D 1384. Metalprøverne sandblæstes (undtagen loddemetal, som behandledes med pimpstenspulver), inden de underkastedes afprøvning. Sandblæsningen og anvendelsen af 20% fortyndede 35 midler tjener til at gøre afprøvningsbetingelserne mere strenge.

Resultaterne fremgår af tabel I.

DK 168951 Bl

Tabel I

Gennemsnitligt vægttab pr. prøve i mg (ASTM D 1384 med 20 rumfangs%) 5 5 PTBB AZA Kobber Loddemetal Messing Stål Støbejem Aluminium vægt% vægt% 2,2 118,2 + 2,2 18,6 309,7 29,0 *) 0,25 0,25 2,6 6,5 2,2 1,7 142,5 3,3 0,50 0,50 1,3 2,2 2,6 1,7 10,0 1,0 10 0,50 1,00 0,9 3,0 1,7 2,6 26,1 6,2 0,75 0,75 2,6 1,3 3,5 0,9 11,4 3,3 1,00 1,00 2,6 2,2 0,9 3,5 8,6 0,1 1,50 - 0,9 8,7 1,7 1,7 112,6 2,4 1,50 0,4 3,0 1,3 5,2 64,4 3,8 15 - *) Sairmenligningsforsøg

Af resultaterne fremgår det, at både PTBB og AZA har en gunstig effekt på forebyggelsen af korrosion (sammenlign første forsøg med de to sidste). Det fremgår yderligere, 20 at en kombination af disse syrer udviser fortrinlige synergistiske resultater for forebyggelse ved støbejernsprøver, mens der med hensyn til korrosion af de andre metalprøver opnåedes lignende resultater, som når der anvendtes enten PTBB eller AZA.

25

Eksempel II

For at vise at azelainsyre er bedre end andre di-basiske syrer med 6-12 kulstofatomer udførtes der forsøg ved anvendelse af det samme basismiddel som ovenfor, idet der var 30 tilsat 0,75 vægt% PTBB og 0,75 vægt% af en di-basisk syre.

De fremkomne blandinger indstilledes til pH 8 ved hjælp af natriumhydroxid, og de fortyndedes med vand til 20 rumfangs% og anvendtes i ovenfor nævnte korrosionsafprøvning. Resultaterne fremgår af tabel II.

Gennemsnitligt vægttab pr. prøve i mg (ASTM D 1384 med 20 rumfangs%) 5 6 DK 168951 Bl

Tabel II

Dibasisk syre Kobber Loddemetal Messing Stål Støbej em Aluminium C6 Adipinsyre 2,6 4,3 3,5 0,9 177,7 2,4 *) C7 Pimelinsyre 3,5 2,2 3,0 0,4 137,3 4,8 *) C9 Azelainsyre 2,6 1,3 3,5 0,9 11,4 3,3 10 CIO Sébacinsyre 1,7 2,6 2,2 0,4 68,4 5,2 *)

Cll Undeeankar- 3,5 2,2 2,2 0,9 61,8 3,8 *) boxylsyre C12 Dodecankar- 3,0 3,5 3,0 0,9 80,8 4,3 *) boxylsyre 15 *) Sammenligningsforsøg

Af ovennævnte resultater fremgår det, at specielt ved korrosionsforebyggelse i støbejernsprøver er azelainsyre langt bedre end de andre dibasiske syrer.

20 Eksempel III

For at vise at der er andre egnede syrer end PTBB udførtes forsøg ved anvendelse af samme basismiddel som i eksemplerne I og II, hvortil der sattes 0,75 vægt% AZA og 0,75 vaegt% af en aromatisk syre i midlet ifølge opfindelsen. pH ind— 25 stilledes til 8 ved hjælp af natriumhydroxid. Blandingerne fortyndedes til 20 rumfangs% og anvendtes til korrosionsafprøvning som beskrevet i eksempel I. Til sammenligning udførtes også et forsøg med anvendelse af benzoesyre. Resultaterne fremgår af tabel III.

Claims

1. Korrosionshæmmende varmeoverføringsmiddel, der indeholder en vandblandbar alkohol, et pufringsmiddel, et salt af en monobasisk organisk syre og et salt af en dibasisk syre, kendetegnet ved, at saltet af den monobasiske syre er et alkalimetal- eller ammonium-30 salt af en alkyl- eller arylsubstitueret benzoesyre eller en aromatisk-substitueret umættet karboxylsyre, og saltet af den dibasiske syre er et alkalimetal- eller ammoniumsalt af azelainsyre.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved at 35 det yderligere indeholder et alkalimetal- eller ammoniumhydroxid, idet mængden af alkalimetal- eller ammoniumhydroxid vælges sådan, at midlet efter fortynding med vand i et rumfangsforhold middel/vand mellem 1:1 og 1:4, har en pH-værdi mellem 7,5 og 9,5. DK 168951 B1

3. Middel ifølge krav 2, kendetegnet ved at den substituerede benzoesyre har en alkyldel med 1-6 kulstofatomer .

4. Middel ifølge krav 3, kendetegnet ved at 5 alkyIdelen er en tert-butylgruppe.

4-Fenyl- 1,7 1,3 3,0 0,9 5,2 + 2,4 benzoesyre Kanelsyre 1,3 0,4 2,2 0,1 2,4 +3,3 15 *) Sammenligningsforsøg Af ovennævnte resultater fremgår det, at korrosionsbeskyttelsen af især støbejern er væsentligt forbedret ved anvendelse af en alkyl- eller arylsubstitueret benzoesyre 20 eller en aromatisk-substitueret umættet karboxylsyre i midlet ifølge den foreliggende opfindelse ved sammenligning med benzoesyre.

4-Metyl- 2,2 0,1 3,5 0,4 20,9 +1,9 benzoesyre 10 4-ttyl- 0,9 0,4 1,7 4,3+1,0 +1,9 benzoesyre

5. Middel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at vægtforholdet mellem den alkyl- eller arylsubstituerede benzoesyre eller aromatisk-substituerede umættede karboxylsyre og azelainsyre er fra 10 5:1 til 1:5, udtrykt som syrer.

5 Kobber Loddemetal Messing Stål Støbej em Aluminium Benzoesyre 1/7 0,9 2,2 0,4 33,7 +2,9 *)

6. Middel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at pufringsmidlet er et alkalimetalmetaborat og/eller -tetraborat.

7. Middel ifølge et hvilket som helst af de foregående 15 krav, kendetegnet ved at det yderligere indeholder et alkalimetalsilikat og/eller et alkalimetalnitrat.

8. Middel ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved at den med vand blandbare alkohol er ætylenglykol og/eller diætylenglykol og/eller 20 propylenglykol.

9. Anti-frostmiddel, kendetegnet ved at det indeholder 10-60 rumfangs% af midlet ifølge et hvilket som helst af de foregående krav og 90 - 40 rumfangs% vand.