DK151891B - Katalysatorkomponent til anvendelse ved polymerisation af olefiner og fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorkomponenten - Google Patents
Katalysatorkomponent til anvendelse ved polymerisation af olefiner og fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorkomponenten Download PDFInfo
- Publication number
- DK151891B DK151891B DK219578AA DK219578A DK151891B DK 151891 B DK151891 B DK 151891B DK 219578A A DK219578A A DK 219578AA DK 219578 A DK219578 A DK 219578A DK 151891 B DK151891 B DK 151891B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- catalyst component
- compound
- component
- compounds
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
DK 151891B
Opfindelsen angår nye katalysatorkomponenter, der er anvendelige til at polymerisere og copolymerisere olefiner, og en fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorkomponenten.
Især omhandler opfindelsen katalysatorkomponenter, der fører til slutkatalysatorer, der udviser en særlig høj aktivitet ved polymerisationen af ethylen eller af alfa-olefiner og blandinger af ethylen og alfa-olefiner og/eller blandinger af ethylen og di— olefiner eller multiolefiner.
Det er kendt at polymerisere ethylen, alfa-olefiner og blandinger deraf med hinanden og/eller med diolefiner ved anvendelse af
2 DK 151891 B
katalysatorer fremstillet ud fra et overgangsmetalhalogenid, såsom TiCl4 eller TiCl^, og organometalliske forbindelser af metaller fra grupperne I-m i det periodiske system, såsom organo-Al-for-bindelser.
Man har tillige foreslået en lang række modifikationer af sådanne katalysatorer. Det er imidlertid også kendt, at en lang række af sådanne katalysatorsystemer er behæftet med ulemper og ufordelagtige egenskaber, når de anvendes i praksis.
Ved anvendelse af katalysatorkomponenterne ifølge opfindelsen i kombination med organometalliske forbindelser er det muligt at fremstille ethylenhomopolymere med en snæver molekylvægtsfordeling, som det senere skal blive nærmere forklaret.
Katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen, der er af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne, og fremgangsmåden til fremstilling af katalysatorkomponenten er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af krav 10 angivne.
Eksempler på (A) 1) forbindelser er Mg-dihalogeniderne og Mg-mono-og -dialkoholaterne, hvoraf eksempler er Mg(OC2H5)2, Mg(0-n-C4Hg)2, C2Hj-OMgCl, 'n-C4HgOMgCl og Mg-carboxylaterne, såsom Mg-acetat.
Som Mg-dihalogenider kan man anvende følgende forbindelser: MgCl2 som er den foretrukne forbindelse, MgBr2, Mgl2, MgCl2.nR0H (R=al-kylgruppe, n=l-6), f.eks. MgCl2.3C2H^0H eller MgCl2.n H20 (0<£n^6), og addukter af MgCl2 med elektron-donorforbindelser, der ikke indeholder aktive hydrogenatomer, såsom esterne af carboxylsyrer, ethere, ketoner eller aminer.
Eksempler på (A) 2) forbindelser er C^H^MgCl, n-C^H^MgCl, n-C^HgMgBr og reaktionsprodukter af de angivne Grignardreagenser med diphenyl-disiloxan, methylhydropolysiloxan', «(-co-dimethyl-dihydro-polysilo-xan eller diphenylsilandiol.
Eksempler på (A) 3) forbindelser er MgO, ClMgOH og Mg-carbonat.
i
De elektrondonor-forbindelser, der anvendes sammen med (A) 3) for- i w ΛλΙ ιιΛίΤίβΙ rtae -P v K v -ί n ·! r« Kl λγ<^λ rrto ΛΚΛονη' ρΙ^Δ
3 DK 151891 B
oxygenholdige syrer, især esterne af aromatiske syrer og alkoholer, såsom ethanol, n-butanol, 2-ethylhexanol og silanolerne.
Elektrondonor-forbindelsen er tilstede i det mindste under den ha-logeneringsreaktion, der gennemføres med komponent (C).
Komponent (B) kan repræsenteres ved formlen JMO„(OR) Ί , hvor M
i« x yj n er Ti, V eller Zr, R er et alkyl-, aryl- eller cycloalkylradikal med 1-20 carbonatomer, x kan også være nul, Y er ikke mindre end 2, x+y = valensen af M og er et helt tal fra 1 til 6 (inklusive).
Eksempler på komponent (B) er:
Ti(OC2H5)4, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-i-C3H7)4, Ti(OC6H5)4, V(0-i-C3H7)4, V0(0-i-C3H7)3, Ti-triacetylacetonat TiiOCH^^CK^Hg^.
Imidlertid kan man også anvende halogenalkoholater, f.eks. (n-C4H90)3-TiCl.
Komponent (C) er en halogenholdig, fortrinsvis chlorholdig forbindelse, men ikke et aluminiumhalogenid, der i komponent (B) kan erstatte mindst en gruppe -OR med et halogenatom, såsom f.eks. halo-genider af organiske syrer RCOX (X= et halogen, fortrinsvis Cl; R= et organisk alifatisk eller aromatisk radikal), hydrogenhalo-genider (såsom HC1.), SOCl2, COCl2, TiCl4, BC13 og flere andre.
Man opnår særligt tilfredsstillende resultater ved at anvende halo-genholdige siliciumforbindelser eller halogen- og hydrogenholdige siliciumforbindelser: disse sidste virker som reduktionsmidler foruden som halogeneringsmidler. Som eksempler på sådanne siliciumforbindelser kan anføres: siliciumhalogenider med formlen SiX4_nY , hvor X og Y repræsenterer halogenatomer (f.eks. Cl og Br) og n er et tal, der varierer fra 0 til 3 (inklusive), såsom SiCl4; chlor-siloxaner med formlen Si O , Cl~ .0, hvor n er et tal, der varierer fra 2 til 7 (inklusive), f.eks. Si2OCl6; halogenerede polysilaner med formlen SinXn+2, hvori x = halogen og n er et tal, der varierer fra 2 til 6 (inklusive), f.eks. Si4C1^q, halogensilaner med formlen SiH4_nXn, hvor X » halogen og n er et tal, der varierer fra 1 til 3 (inklusive), f.eks. SiHClq; alkyl-halogensilaner med formlen R SiH X , hvor R = et alifatisk eller aromatisk radikal, X = halogen, n er et tal fra 1 til 3 (inklusive), xer et tal, der varierer fra 0 til 2
, DK 151891 B
4 (inklusive), og y er et tal, der varierer fra 1 til 3 (inklusive), f.eks. C2H5SiCl3, CH3SiCl2H, (CH3)2SiCl2> alkoxy-halogensilaner med formlen Si(OR)4_ Xn, hvor X = halogen, R = et alkyl eller aryl med 1 til 20 carbonatomer, og n er et tal fra 1 til 3 (inklusive), f.eks. Si(OC2H5)Cl3.
Hvis reaktionsproduktet mellem komponenterne (A) og (B) omsættes med en forbindelse, der er i stand til kun at udøve en halogenerende virkning, bør en sådan forbindelse anvendes sammen med en anden reducerende forbindelse, der er i stand til at sænke valensen af det metal, der findes i komponent (B), til en værdi under den oprindelige maximale valens. Hvis imidlertid komponenten (A) er en (A) 2) forbindelse, behøver komponenten (C) ikke at være en reducerende forbindelse. Nogle passende reduktionsmidler er: Na-alkyler, Li-alkyler, Zn-alkyler, Mg-alkyler og tilsvarende aryl-derivater, Grignard-forbindelser af typen RMgX (R = alifatisk eller aromatisk carbonhydridradikal; X = halogen), Na + alkoholsystemet, og desuden den NaH og LiH.
Særligt effektive siliciumforbindelser er polyhydrosiloxaner, hvori
H
r den monomere enhed har den almene formel -si-0, hvor R = H, ha-
R
logen, alkyl med 1 til- 10 carbonatomer, en aryl-, alkoxy-, aryloxy- -eller carboxylgruppe, og hvor polymerisationsgraden ligger mellem 2 og 1000, fortrinsvis fra 3 til 100; eksempler på sådanne polyhydrosiloxaner er forbindelserne: (CH3)3SiO [(CH3)HSio]nSi(CH3)3, (CH3HSiO)4,.(CH3HSiO)3, H3Si-0-SiH2-0SiH3 eller phenylhydropolysiloxaner.
I de ovenfor angivne polyhydrosiloxaner kan hydrogenatomerne være delvist erstattet med methylgrupper.
Andre siliciumforbindelser, der kan anvendes som reduktionsmidler, er: silaner med formlen Si H. , , hvor n er et tal lig med eller større n 2n+nf 3 end 1, fortrinsvis lig med eller større end 3, f.eks. Si3Hg;
DK 151891B
5 polysilaner, der indeholder gruppen (SiH) , hvor x = 2;
X
alkyl- eller aryl-silaner med formlen R SiH, , hvor R = alkyl
X X
eller aryl og x er et tal, der varierer fra 1 til 3 (inklusive), f.éks. (CgH5)3SiH; alkoxy- eller aryloxy-silaner med formlen (RO) SiH, , hvor R = X τχ"Λ alkyl eller aryl, og x er et tal, der varierer fra 1 til 3 (inklusive), f.eks. (C2H50)3SiH.
For at fremstille katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen kan komponenterne (A), (B) og (C) omsættes i et alifatisk eller aromatisk, som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid eller i fravær af et fortyndingsmiddel. Når i det mindste et af reagenserne foreligger i flydende form ved reaktionstemperaturen og -trykket, kan man undgå anvendelsen af et opløsningsmiddel.
Efter at have omsat komponenterne (A) og (B), fortrinsvis indtil man opnår et homogent produkt, kan dette produkt omsættes med komponent (C).
I tilfælde af, at komponent (C) består af en halogenerende forbindelse plus en reducerende forbindelse, er tilsætningsrækkefølgen uden betydning: dvs, enten den halogenerende forbindelse eller den reducerende forbindelse kan omsættes først. Det er også muligt at tilsætte begge forbindelser samtidigt.
De før angivne reaktioner gennemføres ved en temperatur, der ligger mellem -tlO°C og +250°C, fortrinsvis mellem 20 og 200°C, hvorved valget af temperatur også afhænger af typen af komponent (C), fordi man foretrækker en desto lavere tilsvarende reaktionstemperatur, jo højere den reducerende evne af komponent (C) er.
Da komponent (C) ved siden af at have en halogenerende virkning også udøver en reducerende virkning, eller den består af en halogenerende forbindelse plus en reducerende forbindelse, fremkommer der et slutteligt produkt, hvori titan eller vanadin eller zircon næsten foreligger i den trivalente tilstand, under forudsætning af, at der anvendes en tilstrækkelig mængde reducerende middel.
6 DK 151891B
Komponenterne (A) og (B) omsættes i sådanne mængder, at der foreligger et atomforhold overgangsmetal/Mg på mellem 0,02 og 20, fortrinsvis mellem 0,1 og 3, mens komponent (C) anvendes i en sådan mængde, at der foreligger mellem 0,5 og 100 gramatomer halogen per gramatom overgangsmetal, fortrinsvis mellem 1 og 30, og mellem 0,1 og 100 gramækvivalenter reducerende middel per gramatom overgangsmetal, fortrinsvis mellem 0,5 og 20.
Katalysatorkomponenten ifølge opfindelsen i kombination med metalorganiske forbindelser af metaller, der hører til gruppe I, II og in af det periodiske system, fortrinsvis et Al-alkyl, tilvejebringer katalysatorer, der er særligt effektive ved polymerisation af ethylen og alfa-olefiner.
De ethylen-homopolymere, der kan fremstilles ved hjælp af disse katalysatorer, er karakteristiske ved en snæver molekylvægtsfordeling, som resultat af forholdet MI N/MI E mellem smelteindex målt i henhold til betingelserne N af standarden ASTM D-1238 og det, der er målt i henhold til betingelserne E af samme standard, hvorved et sådant forhold er lavere end 10, når smelteindex er 5 g/10 min., bestemt i henhold til ASTM D-1238 (betingelse E). Denne egenskab gør de ethylen-homopolymere, der er fremstillet med katalysatorerne ifølge opfindelsen, særligt velegnet til støbning.
De følgende eksempler er angivet for bedre at illustrere den foreliggende opfindelse.
EKSEMPEL 1 2,4 g MgCl2 (0,025 mol) og 17 g (0,05 mol) Ti(0-nC4Hg) blev holdt under omrøring i en beholder i en nitrogenatmosfære ved 160° C; efter 2 timers forløb var MgCl0 grundigt opløst. Den resulterende op- *· 3 løsning, der var afkølet til 60° C, blev fortyndet med 80 cm vandfrit n-heptan. I denne opløsning, der blev holdt ved 60° C og under 3 omrøring, indførtes en opløsning af 5,8 cm (0,05 mol) SiCl. i 20 3 4 cm n-heptan i løbet af 1 time. Når tilsætningen først var afsluttet, blev den yderligere i 1 time og 30 min. opvarmet til 98° C. Temperaturen af den fremkomne suspension blev igen indstillet på 60° C, og i denne dryppede man, i løbet af 2 timer, 19,4 cm (20,6 g) af en 7
DK 151891 B
polymethylhydrosiloxan (PMHS) med formlen: (CH3) 3SiO |(CH3)HSio]riSi (CH3)3> hvor n er ca. 35.
Ved slutningen af tilsætningen fortsatte: man omrøringen i 1 time ved. en temperatur af 98°C. Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende bundfald gentagne gange vasket med vandfrit n-hexan og slutteligt tørret under vakuum ved 70°C til konstant vægt, hvorved der fremkom 11,2 g af et rødorange pulver, der indeholder 16,95% Ti.
Til polymerisationsprøven tilførte man til en 2,5 liter autoklav af rustfrit stål i en nitrogenatmosfære og i følgende rækkefølge: 1000 cnr5 vandfrit n-hexan, 1,5 g ΑΙ(ΐ-Ο^Η^)^ som co-katalysator og slutteligt 0,014 g af det katalytiske pulver fremstillet som før angivet. Autoklaven blev øjeblikkeligt opvarmet til 85°C og man indførte 5,2 hydrogenatmasfærer samt 7',8 ethylenatmosfærer, idet man kontinuerligt tilførte dette sidstnævnte i 4 timer. Suspensionen blev derpå udtømt af autoklaven, den blev filtreret, og polyethylenet blev tørret i en ovn til konstant vægt. Herved fremkom 170 g poly-ethylen, svarende til et udbytte af 71.700 g/g Ti.
Den polymere udviste et smelteindex E (MI E) på 3,5 g/10 min., MI N/MI E forholdet var lig med 8,6.
EKSEMPEL 2 2,4 g (0,025 mol) MgC^ blev opløst i 17 g (0,05 mol) Τί(Ο-η-Ο^Η^)^, som illustreret i eksempel 1. Efter afkøling til 45°C blev opløsningen fortyndet med 50 cm^ vandfrit n-hexan. Til denne opløsning, der blev holdt ved 45°C og under omrøring, tilførte man i løbet af 3 timer en opløsning bestående af 30 cm^ vandfrit n-hexan, 8 cm·^ PMHS (af den samme type som anvendt i eks. 3) og 17,4 cnr5 (0,15 mol)
SiCl^.
Ved afslutningen af denne tilsætning blev. suspensionen holdt under omrøring i yderligere 1 time ved 45°C og derpå i 1 time ved he-xanets tilbagesvalingstemperatur.
Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende bundfald i-soleret på samme måde som beskrevet i eks. 1. Herved fremkom der 8
DK 151891B
4.4 g af et let brunt pulver, der indeholder 4,75% Ti. :
Til ethylenpolymerisationsprøven gik man nøjagtigt frem som beskrevet i eks. 1, med undtagelse af, at der til autoklaven blev tilført 0,0146 g af det således fremstillede katalytiske pulver. Der fremkom 400 g polyethylen, svarende til et udbytte af 577.200 g/g Ti.
Den polymere udviste et smeltindex E på 4,85 g/10 min., og MI N/MI E forholdet var lig 8,2.
EKSEMPEL 3 2.4 g MgCl2 (0,025 mol) blev opløst i 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4H9)4 som beskrevet i eks. 1. Når opløsningen først var afkølet til 45° 3 C, blev den fortyndet med 50 cm vandfrit n-hexan. I denne opløsning, der blev holdt ved 45° C, og som blev holdt under omrøjing, 3 indførte man i løbet af 1 time en opløsning af 10,65 cm PMHS (af 3 den samme type som anvendt i eks. 3) og 20 cm vandfrit n-hexan.
Efter slutningen af tilsætningen blev der yderligere opvarmet i 1 time ved hexanets tilbagesvalingstemperatur. Temperaturen blev derpå igen indstillet på 45° C, hvorpå man i løbet af 90 min. indførte en opløsning fremstillet af 25,5 g (0,15 mol) SiCl4 og 20 cm3 vandfrit n-hexan i den således fremkomne suspension.
Efter slutningen af tilsætningen blev reaktionsblandingen opvarmet i yderligere 90 min. ved hexanets tilbagesvalingstemperatur. Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende bundfald isoleret på samme måde som beskrevet i eks. 1. Herved fremkom 6,5 g af et brunt pulver indeholdende 12,65% Ti.
Ved ethylen-polymerisationsprøven arbejdede man som vist i eks. 1 med undtagelse af, at 0,0136 g af det således fremstillede, katalytiske pulver blev indført i autoklaven.
Der fremkom 328 g polyethylen, svarende til et udbytte af 190 700 g/g Ti. Den polymere havde et smelteindex E på 4,55 g/10 min., hvorved MI N/MI E forholdet var lig 8,5.
DK 151891B
9 EKSEMPEL 4 1,35 g MgCl2 (0,014 mol) blev opløst i 8,5 g Ti(O-n-C^Hg)^ (o,025 mol) som beskrevet i eks. 1.
Den resulterende opløsning blev afkølet til stuetemperatur, fortyndet med 5Q cm^ n-heptan og i løbet af 2 timer indført i en beholder indeholdende 17 cnr5 af en 2,97 molær opløsning, .af C2H^MgCl i diethyl -ether, der blev holdt under omrøring og ved en temperatur på 0° c.
Efterhånden blev den fremkomne suspension gradvist opvarmet til 60°C, og til denne tilsatte man i løbet af 1 time 54 g (0,2 mol) SiCl^.
Når først SiCl^ var fuldstændigt indført, blev reaktionsblandingen holdt under omrøring i yderligere 90 min., efter at man havde hævet temperaturen til 98°C. Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende bundfald isoleret på samme måde som beskrevet i eks. 1.
Herved fremkom 9,0 g af et gråt pulver indeholdende 5,3% Ti.
Til ethylen-polymer i sat ionsprøven arbejdede man som vist i eks. 1, med den undtagelse, at man til autoklaven tilførte 0,016 g af det således fremstillede katalytiske pulver.
Der fremkom 520 g polyethylen, svarende til et udbytte på 577,300 g/g Ti. Den polymere havde et smelteindex E på 9,7 g/10 min., hvorved MI N/MI E forholdet var lig 8,6.
EKSEMPEL 5 2,4 g MgCl2 (0,025 mol) blev opløst i 17 g Ti(O-n-C^H^)^ (0,05 mol), som beskrevet i eks. 1. Opløsningen blev derpå afkølet til 40°C og fortyndet med 80 cm^ vandfrit n-heptan. I denne opløsning, der blev holdt under omrøring ved 40°C, indførte man 15,7 cm^ (0,15 mol) di-chloromethylsilan i løbet af 2 timer.
Ved slutningen af tilsætningen blev suspensionen opvarmet i yderligere 2 timer til en temperatur af 98°C.
Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende bundfald i-soleret på samme måde som beskrevet i eks. 1. Der fremkom 4,5 g af
DK 151891 B
10 et lyserødt pulver indeholdende 8,05% Ti.
Ved ethylenpolymerisationsprøven arbejdede man som beskrevet i eks.
1, med undtagelse af, at der til autoklaven blev tilført 0,0107 g af det således fremstillede katalytiske pulver.
Der fremkom 317 g polyethylen, svarende til et udbytte på 368.600 g/g Ti. Den polymere havde et smelteindex E på 3,2 g/10 min., og MI N/MI E forholdet var lig 8,2.
EKSEMPEL 6 2,4 g (0,025 mol) MgCl2 blev opløst i 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4Hg)4, som beskrevet i eks. 1. Den resulterende opløsning blev afkølet til stuetemperatur og fortyndet med 40 cm vandfrit n-hexan. I denne opløsning, som efterhånden blev afkølet til 15° C og holdt under omrøring, indførte man i løbet af 4 timer 40,9 g (0,3 mol) SiHCl^ i 10
3 J
cm vandfrit n-hexan. Efter slutningen af denne tilsætning blev temperaturen hævet til 60° C og holdt på denne værdi i yderligere 1 time. Efter afkøling til stuetemperatur blev det resulterende bundfald isoleret på samme måde som beskrevet i eks. 1. 3,6 g af et gråt pulver indeholdende 6,4% Ti fremkom på denne måde.
For at gennemføre ethylenpolymerisationsprøven arbejder man som i eks. 1, med den eneste undtagelse, at der til autoklaven blev tilført 0,0088 g af det således fremstillede katalytiske pulver. Der fremkom 330 g polyethylen, svarende til et udbytte på 586.000 g/g Ti.
Den polymere havde et smelteindex på 2,3 g/10 min., og MI N/MI E forholdet var lig 9,0.
EKSEMPEL 7
Man fulgte samme metode som i eks. 2, men med den forskel, at man opløste 4,8 g (0,05 mol) MgCl0 i en blanding af 17 g (0,05 mol) 3 "
Ti(0-n-C4Hg)4 og 4,5 cm (0,05 mol) n-butanol.
3
Efter opløsning tilsattes 20 cm vandfrit n-hexan og i rækkefølge 3 3 12,7 cm (0,11 mol) SiCl4 og 24,3 cm PMHS. Derved fremkom der 8,1
n DK 151891B
g katalysatorkomponent indeholdende 8,5% Ti.
Til ethylenpolymerisationsprøven arbejdede man som i eks. 1, med undtagelse af, at man tilførte 0,012 g af den således fremstillede katalysatorkomponent til autoklaven.
Der fremkom 170 g polyethylen, svarende til et udbytte på 167.000 g/g Ti. Den polymere udviste et smelteindex E på 4,3 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var lig 8,8.
EKSEMPEL 8
Man fulgte den samme metode som i eks. 2, men med den forskel, at 4,8 g (0,05 mol) MgC^ blev opløst i 34 g (0,1 mol) Ti(O-n-C^Hg)^. Efter opløsning tilsattes 50 cm^ n-hexan, og den resulterende hexan-opløsning blev ved 45°C og i løbet af 3 timer indført i en opløsning bestående af 20 cm^ n-hexan, 17,3 cm·^ (0,15 mol) SiCl^ og 16,8 cnr’ PMHS. Herved fremkom der 11,1 g katalysatorkomponent indeholdende 11,0% Ti. Ethylenpolymeri sationsprøven fra eks. 1 blev gentaget med undtagelse af, at 0,016 g af den således fremstillede katalysatorkomponent blev brugt.
Der fremkom 320 g polyethylen, svarende til et udbytte af 178.000 g/g Ti. Smelteindex E af den polymere var 5,4 g/10 min., og MIN/MIE
forholdet var 8,0.
EKSEMPEL 9
Man fulgte samme metode som i eks. 2, men med den forskel, at man opløste 2,4 g (0,025 mol) MgCl2 i 31 g (0,05 mol) TiiO-n-C^H^)^. Efter opløsning tilsattes 50 cm^ n-hexan og derpå successivt 8,6 cnr* (0,074 mol) SiCl^ og 6,8 cm·^ PMHS, og hele blandingen blev omsat ved 45°C i 3 timer. Der fremkom 4,1 g af en katalysatorkomponent indeholdende 7,7% Ti.
Ethylenpolymerisationsprøven blev udført som i eks. 1, med den forskel, at 0,016 g af den således fremstillede katalysatorkomponent blev indført i autoklaven.
Der fremkom 130 g polyethylen, svarende til et udbytte på 102.000 12
DK 151891B
g/g Ti. Smelteindex E af den polymere var 2,7 g/10 min., og forholdet MIN/MIE var 9,1.
EKSEMPEL 10
Eks. 5 blev gentaget under anvendelse af de samme mængder af MgC^, Ti(O-n-C^Hg)^ og n-heptan, men med den forskel, at man anvendte 33 cm^ (0,3 mol) (CH-^^ClSiH, i stedet for Cl2CHgSiH. Herved fremkom der 7,8 g af en katalysatorkomponent indeholdende 14,1% Ti.
Ethylenpolymerisationsprøven blev udført som i eks. 1 under anvendelse af 0,0176 g af den således fremstillede 'katalysatorkomponent. Der fremkom 265 g polyethylen, svarende til et udbytte af 106.000 g/g Ti. Den polymere udviste et smelteindex E på 5,9 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 7,9.
EKSEMPEL 11
Eks. 8 blev gentaget med den forskel, at opløsningen af SiCl^ og PMHS blev tilsat til de andre reagenser på een gang og ikke i løbet af 3 timer. Derved fremkom 9,3 g af en katalysatorkomponent indeholdende 5,0% Ti.
Ved ethylenpolymerisationsprøven arbejdede man som i eks. 1, med den forskel, at man anvendte 0,015 g af den således fremstillede katalysatorkomponent. Der fremkom 360 g polyethylen, svarende til et udbytte af 480.000 g/g Ti. Smelteindex E af den polymere var 5,3 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 7,9.
EKSEMPEL 12
Eks. 2 blev gentaget under anvendelse af 13,9 g (0,04 mol) Ti(0-n-C4H9)4, 1,8 g (0,019 mol) MgCl2 og 7,1 cm3 (0,06 mol) SiCl^ 7,5 g (0,04 mol) Si(OC2H5)2H anvendtes i stedet for PMHS. Derved fremkom 3,2 g af en katalysatorkomponent indeholdende 13,65% Ti.
Ethylen blev polymeriseret som i eks. 1 ved hjælp af 0,020 g af den ovenfor angivne katalysatorkomponent: der fremkom 195 g polyethylen,
DK 151891B
13 svarende til et udbytte af 70.500 g/g Ti. Den polymere udviste et smelteindex E på 3,0 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 8,4.
EKSEMPEL 13
Eks. 2 blev gentaget under anvendelse af 16 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4H9)4, 2,2 g (0,023 mol) MgCl2, 9,1 cm3 di-PMHS og 10 cm3 (0,1 mol) SiHCl3 i stedet for SiCl4. Derved fremkom 9,1 g af en katalysatorkomponent indeholdende 13,0% Ti.
Ved at polymerisere ethylenet som beskrevet i eks. 1 i nærværelse af den således fremstillede katalysatorkomponent fremkom der 129 g polyethylen, svarende til et udbytte af 65.000 g/g Ti; den polymere udviste et smelteindex E på 4,2 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 8,0.
EKSEMPEL 14
Eks. 2 blev gentaget under anvendelse af 34 g (0,1 mol) Ti(0-n-C4H9)4, 4,8 g (0,05 mol) MgCl2, 17,3 cm3 (0,15 mol) SiCl4, og i stedet for PMHS 28,0 g af partielt methyleret polymethylhydro-siloxan indeholdende 0,9 vægt-% hydrogen (rekvirerbart under varemærket TEGILOXAN PTF 16 fremstillet af Goldschmidt). Herved fremkom 12,2 g af en katalysatorkomponent indeholdende 9,1% Ti.
Ethylenpolymerisationsprøven blev gennemført som i eks. 1 ved hjælp af 0,016 g af den ovenfor angivne katalysatorkomponent, og der fremkom 125 g polyethylen, svarende til et udbytte af 85.500 g/g Ti; den polymere udviste et smelteindex E på 1,1 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 7,75.
EKSEMPEL 15
Eks. 2 blev gentaget med den forskel, at man anvendte 15,9 g (0,052 mol) Ti (0-n-C4H9)^C1 i stedet for Ti(0-n-C4H9)4, og at man anvendte 5,8 g (0,0176 mol) MgCl2.5C2H5OH i stedet for MgCl2· Idet man anvender den samme metode som i eks. 2, anvendtes 17,3 cm3 (0,15 mol) 3
SiCl4 og 20,2 cm PMHS. Herved fremkom 2,9 g af en katalysatorkompo-nent indeholdende 9,4% Ti.
DK 151891B
14
Ethylenpolymerisafcionsprøven blev gennemført som i eks. 1 ved hjælp af 0,016 g af den før anførte katalysatorkomponent, og som udbytte fremkom der 296 g polyethylen, svarende til et udbytte på 197.000 g/g Ti; smelteindex E af den polymere var 6,8 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 9,5.
EKSEMPEL 16 I en beholder med kapaciteten 250 cm^ indførte man 0,925 g (0,038 mol) flager af Mg-metal, 6,7 cm^ absolut C^i^OE og 25 g (0,0725 mol) Ti(O-n-C^Hg)^, temperaturen blev gradvist hævet til 130°C og holdt på denne værdi i 2 timer; derpå blev det ikke omsatte ethanol fjernet ved destillation. Efter afkøling til 50°C tilsattes 50 cm^ (0,375 mol) SiCl^ og 27 cm^ PMHS i løbet af 4 timer ind i denne fortyndede opløsning, der blev holdt på 50°C. Efter den før angivne tilsætning blev det hele opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen af hexan i 1 time, og efter afkøling til stuetemperatur blev det så- _ 9 ledes fremkomne katalytiske faste stof vasket med hexan indtil C1‘-ioneme forsvandt. Efter tørring fremkom 9,4 g af en katalysatorkomponent indeholdende 6,3% Ti.
Ethylenpolymerisationsprøven blev gennemført som beskrevet i eks. 1, i nærværelse af 0,0144 g af den ovenfor anførte katalysatorkomponent, og der fremkom 411 g polyethylen, svarende til et udbytte af 466,000 g/g Ti. Den polymere udviste et smelteindex E på 3»5 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 8,7.
EKSEMPEL 17 2,4 g (0,0167 mol) vandfrit Mg-acetat blev omsat med 17 g (0,05 mol)
Ti(0-n-C4Hg).4 ved 135°C i 3 timer. Der foregik kun partial opløsning, reaktionsblandingen blev fortyndet med 35 cm^ n-hexan, og 31 cm3 (0,31 mol) SiHCl^ blev inddryppet deri ved 50°C i løbet af 3 timer.
Det således fremkomne faste stof blev vasket og tørret som illustreret i de foregående eksempler, og der fremkom 1,8 g af en katalysatorkomponent indeholdende 3,3% Ti.
Ethyl en blev polymeriseret som beskrevet i eks. 1, men med den forskel, at man anvendte 0,0123 g af den ovenfor angivne katalysatorkomponent, og der fremkom 160 g polyethylen, svarende til et udbyt-
DK 151891B
15 te på 395<000 g/g Ti. Den polymere udviste et smelteindex E på 3,2 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 8,4.
EKSEMPEL 18
Man fulgte den samme metode som i eks. 6, men med den forskel, at man anvendte 2,0 g (0,016 mol) MgCl2.lf2'H2o ogl7 g (0,05 mol) Ti(0-n-C^H9)4. Den påfølgende reaktion med SiSCI3 blev gennemført ved 50°C under anvendelse af 31 οώΡ (0,31 mol) SiECl^; der fremkom 2,8 g af en katalysatorkomponent indeholdende 10,9% Ti.
Ethylenpolymeri sat ionsprøven fra eks. 1 blev gentaget under anvendelse af 0,0123 g af den før anførte katalysatorkomponent: der fremkom. 376 g polyethylen, svarende til et udbytte på 281.000 g/g Ti.
Den polymere havde et smelteindex E på 3,8 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 9,0.
EKSEMPEL 19 17 g (0,05 mol) Ti(O-n-C^Hg)^ blev indført i en beholder med en kapacitet på 250 cnr* og fortyndet med 17 cm^ diethylether; 17 cm^ af en etheropløsning af 0,05 mol C3MgC2H5 blev i løbet af 1 time dryppet ned i denne opløsning, der blev holdt på 0°C. Efter denne tilsætning blev temperaturen gradvist hævet til 50°C, mens samtidigt diethyletheren blev fjernet ved destillation. Den faste remanens blev suspenderet i 100 cnr’ n-hexan og ved 50°C og i løbet af 1 time blandet med 26 cm^ (0,226 mol) SiCl^; derpå blev reaktionsblandingen opvarmet til tilbagesvalingstemperaturen for n-he-xan i yderligere 1 time. Det således fremkomne, faste produkt blev vasket med n-hexan og tørret som beskrevet i de foregående eksempler: der fremkom 10,7 g rødbrunt pulver indeholdende 6,95% Ti.
Ethylen blev polymeriseret som i eks. 1, men med den forskel, at 0,0122 g af det således fremkomne katalytiske pulver blev anvendt. Man opnåede 318 g polyethylen, svarende til et udbytte på 375-000 g/g Ti. Den polymere udviste et smelteindex E på 6,6 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 8,8.
DK 151891B
16 EKSEMPEL 20 3 35 g (0,1 mol) Ti(0-n-C4Hg)4 blev fortyndet med 35 cm toluen i en beholder med 500 cm^ kapacitet, og til denne opløsning tilsatte man 3 ved stuetemperatur og i løbet af 1 time 66 cm af en toluenopløsning, som i opløst tilstand indeholdt et produkt fremstillet ved, at man ved 70° C i tetrahydrofuran som reaktionsmedium omsætter 0,75 mol C^HgMgCl og 0,75 mol (beregnet på silicium) PMHS, at man fjerner tetrahydrofuranet ved fordampning og erstatter det med toluen.
Efter tilsætningen af den ovenfor angivne toluenopløsning blev den fremkomne rødbrune opløsning opvarmet til 70° C i 2 timer? efter af- 3 køling til stuetemperatur tilsatte man 36,3 cm (0,31 mol) SiCl^ i løbet af 30 min.
Den fremkomne suspension blev derpå opvarmet i 1 time ved tilbagesvalingstemperaturen af SiCl^. Det således fremstillede faste stof blev vasket med n-hexan og tørret som allerede beskrevet for kata-lysatorkomponenteme i de foregående eksempler: der fremkom 13,5 g af en katalysatorkomponent indeholdende 4,1% Ti.
Ethylenpolymerisationsprøven fra eks. 1 blev gentaget med den forskel, at man anvendte 0,005 g af den før angivne katalysatorkomponent: der fremkom 270 g polyethylen, svarende til udbytte på 1,310,000 g/g Ti. Smelteindex E af den polymere var 7,5 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 9,1.
EKSEMPEL 21 4 g (0,1 mol) MgO, 34 g (0,1 mol) Ti(0-n-C^H9)4 og 15 g (0,1 mol) ethylbenzoat blev omsat under omrøring ved 140°C i 2 timer.
Efter afkøling af reaktionsblandingen til 50°C tilsattes 70 cm^ n- •z 3 heptan, og successivt blev der også tilsat 40 cnr PMHS og 51,7 cnr (0,45 mol) SiCl^ i løbet af 2 timer, stadig ved 50°C. Efter de før angivne tilsætninger blev reaktionsblandingen opvarmet igen ved tilbagesvalingstemperaturen af SiCl^ i 1 time.
Ved slutningen blev det fremkomne tørstof vasket med n-hexan og tørret som beskrevet i de foregående eksempler; der fremkom 7,7 g af en katalysatorkomponent indeholdende 3,6% Ti.
DK 151891 B
17
Ethylenpolymerisationsprøven blev udført i henhold til metoden fra eks. 1 med den undtagelse, at man anvendte 0,016 g af den før anførte katalysatorkomponent: der fremkom 95 g polyethylen, svarende til et udbytte af 165-000 g/g Ti. Smelteindex Ξ var 2 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 9,1.
EKSEMPEL 22 70 cm·^ af en suspension af 0,125 mol n-C^H^MgCl i en blanding tetra-hydrofuran/toluen (molært forhold 1/4) blev indført dråbevis, i løbet af 30 min. og ved stuetemperatur, i en suspension af 13 g (0,06 mol) diphenylsilandiol i 25 cm^ toulen. 40 em^ af den således fremkomne suspension blev blandet med 80 cm^ toluen og 43 cm^ (0,126 mol) Ti(O-n-C^Hg)^. Blandingen blev opvarmet til 50°C, og 25 cnr* PMHS og 36 cm3 (0,3 mol) SiCl^, blev samtidigt og i løbet af 2 timer ført ind i denne opvarmede suspension; ved slutningen blev suspensionen opvarmet igen til 70°C i 1 time. Det således fremkomne faste stof blev derpå vasket med n-hexan og tørret som beskrevet i de foregående eksempler: der fremkom 17,1 g af en katalysatorkomponent indeholdende 10,8% Ti.
Ethylenpolymerisationsprøven blev gennemført i henhold til metoden fra eks. 1, med den forskel, at man anvendte 0,008 g af den før angivne katalysatorkomponent; der fremkom 144 g polyethylen, svarende til et udbytte på 167-000 g/g Ti.
Den polymere udviste et smelteindex Ξ på 4,9 g/10 min., og MIN/MIE forholdet var 9»2.
Claims (10)
1. Katalysatorkomponent til polymerisation af olefiner ved anvendelse i kombination med en metalorganisk forbindelse, hvor katalysatorkomponenten er dannet ved omsætning af 3 delkomponenter (A), (B) og (C), hvor (A) er en magnesiumforbindelse, der er udvalgt fra gruppen: 1. forbindelser med formlen: V9(OH)2-n hvor X er et halogenatom, en hydroxylgruppe eller et alkyl-, aryl-eller cycloalkylradikal indeholdende 1-20 carbonatomer; R er et alkyl-, aryl- eller cycloalkylradikal indeholdende 1-20 carbonatomer, eller et -COR' radikal, hvori R' har den samme betydning som R; 0=n^2; eller reaktionsprodukter af disse forbindelser med elek-tron-donorforbindelser, 2. forbindelser med formlen: RMgx hvor X er et halogenatom, og R er et alkyl-, aryl- eller cycloalkylradikal indeholdende 1-20 carbonatomer eller reaktionsprodukterne af disse forbindelser med siliciumforbindelser indeholdende den mo-R f nomere enhed - SiO - , hvori R er det samme som eller forskellig fra Rf R', idet R er et alkyl-, aryl-, alkoxy- eller aryloxyradikal, og idet R1 er hydrogen, halogen eller et alkyl-, aryl- eller cycloalkylradikal indeholdende 1-20 carbonatomer, hvorved polymerisationsgraden af siliciumforbindelsen ligger mellem 2 og 1000,
2. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender vandfrit MgCl2·
3. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender Mg(OC2Hg)2·
3. Mg-oxid, Mg-hydroxid, Mg-hydroxyhalogenider eller Mg-salce af uorganiske oxygenholdige syrer;
19 DK 151891 B (B) er en forbindelse af Ti, V eller Zn, der indeholder -OR-grup-pen; og (C) er en forbindelse, der er forskellig fra aluminiumhalogeniderne, og som er i stand til at udøve en halogenerende og reducerende virkning på forbindelse (B), dvs. i stand til i forbindelse (B) at erstatte mindst en gruppe -OR med et halogenatom og til at reducere metallet i forbindelse (B) til en lavere valens eller en blanding af halogenerende forbindelse med et reducerende stof; hvorved reaktionen mellem komponenterne (A) og (B) gennemføres i nærværelse af en elektrondonor-forbindelse, når forbindelse (A) er en (A) 3) forbindelse, og hvorved komponent (C) er en halogenerende, men ikke nødvendigvis en reducerende forbindelse, når (A) er en (A) 2) forbindelse, kendetegnet ved, at (B) er en forbindelse, der indeholder mindst to metal-oxygen-bindinger af typen Ti-OR, V-OR eller Zr-OR, hvori R betyder en alkyl-, aryl-eller cycloalkylgruppe med 1-20 carbonatomer, og at katalysatorkomponenten er dannet ved først at omsætte delkomponent (A) med delkomponent (B) og ved derefter at omsætte det dannede reaktionsprodukt med delkomponent (C).
4. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender C2H5MgCl.
5. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender MgO.
6. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (B) anvender Τί(Ο-η-Ο^Η^)^.
20 DK 151891B
7. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (C) anvender en kombination af SiCl^ og en polymethylhydrosiloxan.
8. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (C) anvender CH^SiC^H.
9. Katalysatorkomponent ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (C) anvender en kombination af SiCl^H og en polymethylhydrosiloxan.
10. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorkomponenten ifølge krav 1, kendetegnet ved, at delkomponent (A) omsættes med delkomponent (B), og at det resulterende produkt omsættes med delkomponent'(C), hvorved disse reaktioner gennemføres ved en temperatur mellem -10° C og +250° C, eventuelt i nærværelse af et som fortyndingsmiddel tjenende carbonhydrid.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT2394277 | 1977-05-24 | ||
IT23942/77A IT1078995B (it) | 1977-05-24 | 1977-05-24 | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK219578A DK219578A (da) | 1978-11-25 |
DK151891B true DK151891B (da) | 1988-01-11 |
DK151891C DK151891C (da) | 1988-07-18 |
Family
ID=11211023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK219578A DK151891C (da) | 1977-05-24 | 1978-05-18 | Katalysatorkomponent til anvendelse ved polymerisation af olefiner og fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorkomponenten |
Country Status (21)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4218339A (da) |
JP (1) | JPS5416393A (da) |
AT (1) | AT362931B (da) |
AU (1) | AU522013B2 (da) |
BE (1) | BE867400A (da) |
BR (1) | BR7803292A (da) |
CA (1) | CA1120910A (da) |
DE (1) | DE2822809A1 (da) |
DK (1) | DK151891C (da) |
ES (1) | ES470120A1 (da) |
FR (1) | FR2392037A1 (da) |
GB (1) | GB1601426A (da) |
GR (1) | GR72907B (da) |
IT (1) | IT1078995B (da) |
MX (1) | MX150091A (da) |
NL (1) | NL186701C (da) |
NO (1) | NO153575C (da) |
PT (1) | PT68068B (da) |
SE (1) | SE440224B (da) |
SU (1) | SU812185A3 (da) |
ZA (1) | ZA782971B (da) |
Families Citing this family (103)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1100285B (it) * | 1978-11-21 | 1985-09-28 | Euteco Spa | Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine |
JPS55133408A (en) * | 1979-04-05 | 1980-10-17 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polymerization of olefin |
US4363746A (en) * | 1979-05-29 | 1982-12-14 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
EP0032309A3 (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
US4468477A (en) * | 1980-01-10 | 1984-08-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
US4384087A (en) * | 1980-03-24 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst |
IT1150031B (it) * | 1980-07-24 | 1986-12-10 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene |
IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
US4429087A (en) | 1980-08-04 | 1984-01-31 | Phillips Petroleum Company | Polymerization catalyst and process |
US6777508B1 (en) | 1980-08-13 | 2004-08-17 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
IT1209255B (it) | 1980-08-13 | 1989-07-16 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine. |
US4335016A (en) * | 1981-02-23 | 1982-06-15 | Chemplex Company | Catalyst and method |
US4394291A (en) | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
JPS57182304A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Nippon Oil Co Ltd | Production of polyolefin |
US4617361A (en) * | 1981-05-18 | 1986-10-14 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
US4384982A (en) * | 1981-05-18 | 1983-05-24 | Phillips Petroleum Company | Process and catalyst for olefin polymerization |
US4396747A (en) * | 1981-05-22 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
US4472523A (en) * | 1981-05-22 | 1984-09-18 | Phillips Petroleum Company | Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization |
US4391736A (en) * | 1981-06-05 | 1983-07-05 | Phillips Petroleum Company | Alpha-olefin polymerization |
FR2510586A1 (fr) * | 1981-07-30 | 1983-02-04 | Charbonnages Ste Chimique | Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene |
JPS5834810A (ja) * | 1981-08-25 | 1983-03-01 | Nippon Oil Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
IT1169292B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
US4511669A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
US4518706A (en) * | 1982-09-30 | 1985-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts |
US4699961A (en) * | 1982-09-30 | 1987-10-13 | E. I. Du Pont De Nemours & Co. | High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution |
US4440869A (en) * | 1982-09-30 | 1984-04-03 | Conoco Inc. | Olefin polymerization catalyst |
US4477588A (en) * | 1982-12-15 | 1984-10-16 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4532312A (en) * | 1982-12-15 | 1985-07-30 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
JPS59221309A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
JPS6049006A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
JPS6049005A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
JPS6049004A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
US4625003A (en) * | 1983-08-30 | 1986-11-25 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Catalyst component for polymerization of olefins (P-1026) |
JPS6049007A (ja) * | 1983-08-30 | 1985-03-18 | Toa Nenryo Kogyo Kk | α―オレフイン重合用触媒成分 |
JPH062772B2 (ja) * | 1984-02-28 | 1994-01-12 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
US4988656A (en) * | 1984-03-23 | 1991-01-29 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4866022A (en) * | 1984-03-23 | 1989-09-12 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US4618662A (en) * | 1984-04-23 | 1986-10-21 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
US4544716A (en) * | 1984-06-22 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
JPH0665687B2 (ja) * | 1984-09-13 | 1994-08-24 | 日産化学工業株式会社 | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
JPH0730128B2 (ja) * | 1984-10-04 | 1995-04-05 | チッソ株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分の製造法 |
EP0240254A3 (en) * | 1986-03-31 | 1989-07-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst, production and use |
US4829038A (en) * | 1986-06-17 | 1989-05-09 | Amoco Corporation | Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component |
CA1293242C (en) * | 1986-06-17 | 1991-12-17 | Gregory Gerasimos Arzoumanidis | Olefin polymerization catalyst |
EP0360297B1 (en) * | 1986-06-17 | 1993-02-10 | Amoco Corporation | Olefin polymerization catalyst |
US5278118A (en) * | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
US5024982A (en) * | 1988-12-14 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Silica-containing olefin polymerization catalysts and process |
US5238891A (en) * | 1989-06-15 | 1993-08-24 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and process |
US5237025A (en) * | 1990-10-09 | 1993-08-17 | Phillips Petroleum Company | Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts |
IT1252041B (it) * | 1990-10-11 | 1995-05-29 | Enimont Anic Srl | Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene |
IT1251796B (it) * | 1991-07-15 | 1995-05-26 | Himont Inc | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene |
JP3311780B2 (ja) * | 1991-07-23 | 2002-08-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造方法 |
IT1262934B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
BE1005982A3 (fr) * | 1992-06-09 | 1994-04-12 | Solvay | Procede de fabrication d'un solide catalytique, solide catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines au moyen de ce solide catalytique. |
EP0574821B1 (en) * | 1992-06-18 | 1998-03-11 | Montell Technology Company bv | Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins |
US5206314A (en) * | 1992-08-31 | 1993-04-27 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst |
IT1264679B1 (it) | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene |
IT1269194B (it) * | 1994-01-21 | 1997-03-21 | Spherilene Srl | Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe |
CN1085219C (zh) * | 1994-02-04 | 2002-05-22 | 埃克森美孚化学专利公司 | 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系 |
US6686433B1 (en) | 1994-02-04 | 2004-02-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins |
US5521263A (en) * | 1994-10-18 | 1996-05-28 | Eastman Chemical Company | Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof |
IT1275573B (it) * | 1995-07-20 | 1997-08-07 | Spherilene Spa | Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine |
IT1276120B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili basati su lldpe |
IT1276121B1 (it) * | 1995-11-14 | 1997-10-24 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
IT1281198B1 (it) | 1995-12-18 | 1998-02-17 | Montell Technology Company Bv | Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine |
IT1292138B1 (it) * | 1997-06-12 | 1999-01-25 | Montell Technology Company Bv | Film multistrato estensibili |
CN1268962A (zh) | 1998-05-06 | 2000-10-04 | 蒙特尔技术有限公司 | 聚烯烃组合物和由其制得的薄膜 |
US6087459A (en) * | 1998-05-14 | 2000-07-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymeric materials formed using blends of electron donors |
US6399707B1 (en) | 2000-09-29 | 2002-06-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer and plastomer blend |
US6566294B2 (en) | 2000-12-21 | 2003-05-20 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins |
BR0207491A (pt) * | 2001-12-24 | 2004-08-10 | Basell Poliolefine Spa | Catalisadores ziegler-natta para a polimerização de olefinas |
US7208436B2 (en) * | 2002-06-13 | 2007-04-24 | Basell Poliolenfine Italia S.R.L. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
EP1525230A1 (en) * | 2002-07-23 | 2005-04-27 | Basell Poliolefine Italia S.p.A. | Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom |
US6657024B1 (en) * | 2002-09-03 | 2003-12-02 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins |
JP2006502263A (ja) * | 2002-10-09 | 2006-01-19 | バセル ポリオレフィン イタリア エス.アール.エス. | オレフィン類の気相触媒重合 |
EP1629039A1 (en) * | 2003-05-21 | 2006-03-01 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Stretch wrap films |
US20090131593A1 (en) * | 2003-05-21 | 2009-05-21 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Polyethylene films for packaging |
US7078468B2 (en) * | 2003-06-27 | 2006-07-18 | Fina Technology, Inc. | Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene |
JP2010514905A (ja) * | 2006-12-29 | 2010-05-06 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用n−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系 |
JP5670753B2 (ja) | 2008-03-14 | 2015-02-18 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス |
WO2009127410A1 (en) * | 2008-04-17 | 2009-10-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene |
EP2246369B1 (en) | 2009-04-30 | 2012-09-05 | Borealis AG | Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution |
EP2246368A1 (en) | 2009-04-30 | 2010-11-03 | Borealis AG | Improved ethylene polymerization catalyst composition |
EP2284199A1 (en) | 2009-08-14 | 2011-02-16 | Saudi Basic Industries Corporation | A catalyst system and a process for the production of polyethylene |
EP2840097B1 (en) | 2010-06-10 | 2016-04-13 | Ineos Technologies USA LLC | Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor |
WO2013087185A2 (en) * | 2011-12-12 | 2013-06-20 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene |
EP2951239B1 (en) | 2013-01-29 | 2019-03-13 | Ineos Europe AG | Injection moulded polypropylene articles |
ES2873498T3 (es) | 2014-06-25 | 2021-11-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polipropileno de alta resistencia en estado fundido y proceso de extrusión para la conservación de la resistencia en estado fundido |
WO2016094843A2 (en) | 2014-12-12 | 2016-06-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support |
JP6700313B2 (ja) | 2015-05-29 | 2020-05-27 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる熱可塑性加硫物 |
SG10202013132UA (en) * | 2016-06-30 | 2021-02-25 | Dow Global Technologies Llc | Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same |
WO2018022263A1 (en) | 2016-07-29 | 2018-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents |
WO2020231526A1 (en) | 2019-05-15 | 2020-11-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene-based compositions |
WO2020242912A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-03 | Eastman Chemical Company | Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker |
WO2020247192A1 (en) | 2019-05-24 | 2020-12-10 | Eastman Chemical Company | Recycle content cracked effluent |
US11945998B2 (en) | 2019-10-31 | 2024-04-02 | Eastman Chemical Company | Processes and systems for making recycle content hydrocarbons |
US11939534B2 (en) | 2019-11-07 | 2024-03-26 | Eastman Chemical Company | Recycle content alpha olefins and fatty alcohols |
CN115135681A (zh) | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 埃克森美孚化学专利公司 | 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物 |
WO2024025741A1 (en) | 2022-07-27 | 2024-02-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO145660B (no) * | 1972-11-10 | 1982-01-25 | Mitsui Petrochemical Ind | Fremgangsmaate ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen eller propylen eller kopolymerisering av etylen med et alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorsystem for utfoerelse av fremgangsmaaten |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
DE2111455A1 (de) * | 1971-03-10 | 1972-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
US4071672A (en) * | 1972-11-10 | 1978-01-31 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Process for polymerizing or copolymerizing olefins |
JPS5724361B2 (da) * | 1974-03-27 | 1982-05-24 | ||
US4105847A (en) * | 1974-11-26 | 1978-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals Inc. | Method for polymerization of ethylene |
JPS565404B2 (da) * | 1975-02-14 | 1981-02-04 | ||
IT1038179B (it) * | 1975-05-16 | 1979-11-20 | Montedison Spa | Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto |
IT1042711B (it) * | 1975-09-19 | 1980-01-30 | Montedison Spa | Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
-
1977
- 1977-05-24 IT IT23942/77A patent/IT1078995B/it active
-
1978
- 1978-05-18 NL NLAANVRAGE7805410,A patent/NL186701C/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 SE SE7805739A patent/SE440224B/sv not_active IP Right Cessation
- 1978-05-18 NO NO781728A patent/NO153575C/no unknown
- 1978-05-18 DK DK219578A patent/DK151891C/da active
- 1978-05-19 AT AT0364978A patent/AT362931B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-19 GB GB20685/78A patent/GB1601426A/en not_active Expired
- 1978-05-19 CA CA000303783A patent/CA1120910A/en not_active Expired
- 1978-05-19 AU AU36281/78A patent/AU522013B2/en not_active Expired
- 1978-05-22 PT PT68068A patent/PT68068B/pt unknown
- 1978-05-23 BR BR7803292A patent/BR7803292A/pt unknown
- 1978-05-23 GR GR56298A patent/GR72907B/el unknown
- 1978-05-23 ZA ZA00782971A patent/ZA782971B/xx unknown
- 1978-05-23 ES ES470120A patent/ES470120A1/es not_active Expired
- 1978-05-23 US US05/908,670 patent/US4218339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-23 FR FR7815294A patent/FR2392037A1/fr active Granted
- 1978-05-24 JP JP6214478A patent/JPS5416393A/ja active Granted
- 1978-05-24 DE DE19782822809 patent/DE2822809A1/de active Granted
- 1978-05-24 BE BE187971A patent/BE867400A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-05-24 SU SU782620109A patent/SU812185A3/ru active
- 1978-05-29 MX MX173543A patent/MX150091A/es unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NO145660B (no) * | 1972-11-10 | 1982-01-25 | Mitsui Petrochemical Ind | Fremgangsmaate ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen eller propylen eller kopolymerisering av etylen med et alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorsystem for utfoerelse av fremgangsmaaten |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DK151891C (da) | 1988-07-18 |
NL186701C (nl) | 1991-02-01 |
AU3628178A (en) | 1979-11-22 |
ATA364978A (de) | 1980-11-15 |
DK219578A (da) | 1978-11-25 |
BE867400A (fr) | 1978-11-24 |
DE2822809C2 (da) | 1991-07-11 |
SE440224B (sv) | 1985-07-22 |
CA1120910A (en) | 1982-03-30 |
JPS6366842B2 (da) | 1988-12-22 |
PT68068A (en) | 1978-06-01 |
NL7805410A (nl) | 1978-11-28 |
AU522013B2 (en) | 1982-05-13 |
AT362931B (de) | 1981-06-25 |
ZA782971B (en) | 1979-05-30 |
ES470120A1 (es) | 1979-01-01 |
NL186701B (nl) | 1990-09-03 |
PT68068B (en) | 1979-10-26 |
DE2822809A1 (de) | 1978-11-30 |
FR2392037B1 (da) | 1980-04-11 |
JPS5416393A (en) | 1979-02-06 |
SU812185A3 (ru) | 1981-03-07 |
NO781728L (no) | 1978-11-27 |
SE7805739L (sv) | 1978-11-25 |
NO153575B (no) | 1986-01-06 |
FR2392037A1 (fr) | 1978-12-22 |
US4218339A (en) | 1980-08-19 |
BR7803292A (pt) | 1978-12-19 |
NO153575C (no) | 1986-04-16 |
GR72907B (da) | 1984-01-04 |
IT1078995B (it) | 1985-05-08 |
GB1601426A (en) | 1981-10-28 |
MX150091A (es) | 1984-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK151891B (da) | Katalysatorkomponent til anvendelse ved polymerisation af olefiner og fremgangsmaade til fremstilling af katalysatorkomponenten | |
CA1185961A (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefines | |
EP0019330B1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
EP0086473B2 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
EP0019312B1 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions | |
EP0086472B1 (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
EP2420519B1 (en) | Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same | |
NO810984L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en alkenpolymerisasjonskatalysator | |
JPS6123203B2 (da) | ||
EP0250225B1 (en) | Catalyst component for polymerization of olefin | |
CA2095507C (en) | Catalyst for the polymerization of olefins | |
KR100214890B1 (ko) | 올레핀 중합 전촉매 선구물질 및 그로부터 얻을 수 있는 고 활성 올레핀 중합 촉매 및 그로써 저급 알파-올레핀을 중합시키기 위한 방법 | |
JPH07103173B2 (ja) | アタクチックポリプロピレンの製造方法 | |
WO2001044313A1 (en) | Preparation method of supported catalyst for polymerization of ethylene and co-polymerization of ethylene/alpha-olefin | |
JP6662781B2 (ja) | プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 | |
US3389129A (en) | Process for the polymerization of olefinic hydrocarbons in the presence of aluminium alkyl dihalide or sesquihalide, titanium halide and a phosphorus oxyhalide | |
JPH06102696B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2005513253A (ja) | オレフィン重合用チグラー・ナッタ触媒 | |
JPH0662702B2 (ja) | α−オレフィン重合体の製造法 | |
GB1569228A (en) | Process for the polymerisation of olefins and catalyst therefor | |
JPS6055525B2 (ja) | オレフイン重合体の製造方法 | |
JP2020186366A (ja) | β型結晶含有プロピレン系重合体の製造方法、β型結晶含有プロピレン系重合体重合用予備重合触媒の製造方法およびβ型結晶含有プロピレン系重合体重合用予備重合触媒 | |
JP3160944B2 (ja) | 低結晶性ポリプロピレンの製造法 | |
JP2020164852A (ja) | プロピレン系重合体の製造方法 | |
JPH0345085B2 (da) |