SE440224B - Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for framstellning derav samt anvendning av desamma vid etenpolymerisation - Google Patents

Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for framstellning derav samt anvendning av desamma vid etenpolymerisation

Info

Publication number
SE440224B
SE440224B SE7805739A SE7805739A SE440224B SE 440224 B SE440224 B SE 440224B SE 7805739 A SE7805739 A SE 7805739A SE 7805739 A SE7805739 A SE 7805739A SE 440224 B SE440224 B SE 440224B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
compound
component
compounds
catalyst components
alkyl
Prior art date
Application number
SE7805739A
Other languages
English (en)
Other versions
SE7805739L (sv
Inventor
U Zucchini
I Cuffiani
Original Assignee
Montedison Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedison Spa filed Critical Montedison Spa
Publication of SE7805739L publication Critical patent/SE7805739L/sv
Publication of SE440224B publication Critical patent/SE440224B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

och (B) (C) 7805739-5 eller cykloalkylgrupp med 1-20 kolatomer eller produk- ter från omsättning av nämnda föreningar med kiselföre- _ . _ 2 _ ningar som innehaller den monomera enheten R , vari I -SiOt I R3 R2 är lika eller olika R3, varvid R2 är en alkyl-, aryl-, alkoxi- eller aryloxigrupp och varvid R3 är väte, halo- gen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, varvid polymerisationsgraden av nämnda kiselförening varierar från 2 till l0OO, valda bland C2H5MgCl, n-C4H9MgCl, n-C sättning av dessa med difenyldisiloxan, metylhydropoly- 4H9MgBr och produkter av om- siloxan,o(-00-dimetyldehydropolysiloxan eller difenyl- silandiol; (3) Mg-oxid, Mg-hydroxid, Mg-hydroxihalogenider eller Mg- salter av oorganiska syrehaltiga syror, valda bland MgO, ClMgOH och Mg-karbonat; en förening med formeln [M0x(0R“)y]n, vari M är Ti, V, zr, R" är en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp innehål- lande l-20 kolatomer, x kan även vara noll, varvid y icke är mindre än 2, x + y valensen för M, och n är ett hel- tal l-6, valda bland Ti(OC2H5)4, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-i- -c3H7)4, Ti(oc6H5)4, v(o-i-c3H7)4, v0(o-I-c3H7)3, Tri-tri- acetylacetonat Ti(0CH3)2-(OC2H5)2.och halogenalkoholater såsom (n-C4H9O)3TiCl, med en halogenkiselförening, annan än aluminiumhalogenider , eller en blandning av föreningar med förmåga att i före- ning (B) ersätta minst en grupp -OR med en halogenatom och att reducera metallen i förening (B) till en lägre valens, varvid omsättningen mellan föreningarna (A) och (B) genom- föres i närvaro av en elektron-donatorförening när före- ningen (A) utgör en (A) 3)-förening, och varvid komponent (C) utgör en halogenerande, men icke nödvändigtvis en reducerande förening när (A) utgör en (A) 2)-förening. 3 7805739-5 Exempel på (A) l)-föreningar är Mg-dihaloqeniderna, Mg-mono- och dialkoholaterna, exempel på vilka är Mg(OC2H5)2, Mg(0-n~C4H9)?, C2H50 MgCl, n-C4H9O MgCl, Mg-karboxylaterna, såsom Mg-acetat.
Som Mg-dihalogenider kan följande föreningar användas: MgCl som utgör den föredragna föreningen, MgBr2, Mglz, 2! MgCl2“nROH (R= alkyl-grupp, n= l~6), exempelvis MgCl2.3C2H5OH, eller MgCl2.n H20 (O donatorföreningar som icke innehåller aktiva väteatomer, liknande estrarna av karboxylsyror, etrarna, ketonerna eller aminerna.
Exempel på (A) 2)-föreningar är C2H5MgCl, n-C4H9MgCl, n~C4H9MgBr och produkter av en omsättning av nämnda Grignard-reagens med difenyldisiloxan, metylhydropolysiloxan, a-co-dimetyldlLydro~ polysiloxan eller difenylsilandiol.
Exempel på (A) 3)-föreningar är MgO,C1MgOH, Mg-karbonat.
De elektrondonatorföreningar som användes med (A) 3)-föreningar väljes företrädesvis bland estrarna av organiska syrehaltiga syror, i synnerhet estrarna av aromatiska syror, alkoholerna, såsom etanol, n-butanol, 2-etylhexanol och silanolerna.
Elektron-donatorföreningen finnes närvarande åtminstone under halogeneringsreaktionen som genomföres med komponent (C).
Komponent (B) kan beskrivas med formeln [MOx(OR"&Jn, vari M är Ti, V eller Zr, R"är en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cyklo- alkylgrupp med l-20 kolatomer, x kan även vara O, varvid y icke är mindre än 2, x+y = valensen för M och n är ett heltal från l till 6.
Exempel på komponent (B) är : Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(OC.6H5)4, V(O-i-C3H7)4, VO(O-I-C3H7)3, Ti-triacetylacetonat Ti(OCH3)2- (OC2H5)2.
Halogenalkoholater kan emellertid även användas, exempelvis (n-C4H9O)3TiCl.
K0mP0Hent (C) utgör en halcgenkiselföreníng med förmåga att i kompo~ nent (B) ersätta åtminstone en grupp -OR med en haloqenatom. pw-_-.«-f-~ 1____,\_,,..\..., ä M'- 'Ã ", ' 11,11" :fis 1 :w 7805739-5 4 Särskilt tillfredsställande resultat uppnås genom använd- ning av halogenhaltiga kiselföreningar eller halogen och väte- haltiga kiselföreningar : dessa senare verkar som reduktionsmedel förutom som halogeneringsmedel. Som exempel på sådana kiselföre- ningar kan anföras följande : kiselhalogenider med formeln SiX4_nYn, vari X, Y betecknar halogenatomer (exempelvis Cl och Br) och n är ett tal som varierar från 0 till 3, såsom SiCl4 ; klor- siloxaner med formeln SinOn_lCl2n+2, vari n är ett tal som varie- rar från 2 till 7, exempelvis Si2OCl6 ; halogenerade polysilaner med formeln SinXn+2, vari X = halogen och n är ett tal som varie- rar från 2 till 6, exempelvis Si4Cll0 ; halogensilaner med formeln SiH4_nXp, vari X = halogen och n är ett tal varierande från l till 3, exempelvis SiHCl3 ; alkylhalogensilaner med formeln RnSiHXXy vari R är en alifatisk eller aromatisk grupp, X = halogen, n är ett tal från l till 3, x är ett tal varierande från 0 till 2 och y är ett tal varierande från l till 3, exempelvis C2H5SiCl3, CH3SiCl2H, (CH3) 2 Si(OR)4_nXn vari X = halogen, R = en alkyl eller aryl med l-20 SiCl2 ; alkoxi-halogensilaner med formeln kolatomer och n är ett tal från l till 3, exempelvis Si(OC2H5)Cl3.
Om produkten från omsättning mellan komponenterna (A) och (B) omsättes med en förening med förmåga att endast utöva en halo- generande verkan skall en sådan förening användas tillsammans med annan reducerande förening som har förmåga att reducera valen- sen för den metall som inrymmes i komponent (B) till ett värde under det för den ursprungliga maximala valensen. Några lämpliga reduktionsmedel är Na-alkylföreningar, Li-alkylföreningar, Zn- -alkylföreningar, Mg-alkylföreningar och motsvarande aryl-derivat, Grignard-föreningar av typen RMgX (R = alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp ; X = halogen), Na + alkoholsystemet och dessutom NaH och LiH. Särskilt effektiva kiselföreningar är de polyhydro- siloxaner vari monomerenheten har den allmänna formeln H I ë-si-o-äfn , I R vari R = H, halogen, alkyl med l-10 kolatomer, aryl, alkoxyl, .1 rylm-:yl c' Hm* karbuxylrjrupp och prw1y|lu~r'i::;|l immqrnclvn var íf-r-lr från 2 till 1000, företrädesvis från 3 till l00. Exempel på sådana polyhydrosiloxaner är föreningarna : s 7805739-5 (cn3)3sio [(cH3)Hsio]nsi(CH3)3, (CH3Hsio)4, (cH3Hsicn3, H Si-O~SiH2OSiH fenylhydropolysiloxaner. 3 3' I ovanstående polyhydrosiloxaner kan väteatomerna vara partiellt ersatta med metylgrupper.
Andra kiselföreningar som kan användas som reduktionsmedel är silaner SinH2n+2, vari n är ett tal lika med eller större än l, företrädesvis lika med eller större än 3, exempelvis Si3H8 ; polysilaner som innehåller gruppen (SiH)x, vari xgä 2 ; alkyl- eller aryl-silaner RxSiH4_x, vari R = alkyl eller aryl och x är ett tal varierande från 1 till 3, exempelvis (C6H5)3SiH ; alkoxi- eller aryloxi-silaner (RO)XSiH4_X, vari R = alkyl eller aryl och x är ett tal varierande från l till 3, exempelvis (C2H5O)3SiH.
För framställning av katalysatorkomponenterna enligt före- liggande uppfinning kan komponenterna (A), (B) och (C) omsättas i ett alifatiskt eller aromatiskt kolväteutspädningsmedel eller i frånvaro av utspädningsmedel. När åtminstone en av reagensen före- ligger i vätskeformigt tillstånd vid reaktionstemperaturen och trycket kan användning av ett lösningsmedel utelämnas.
Efter att komponenterna (A) och (B) har omsatts, företrädes- vis tills erhållande av en homogen produkt omsättes en sådan pro~ dukt med komponent (C).
I det fall komponent (C) består av en halogenerande förening plus en reducerande förening gör tillsatsordníngen icke någon skillnad : dvs. antingen den halogenerande föreningen eller den reducerande föreningen kan omsättas först. Det är även möjligt att tillsätta båda komponenterna samtidigt.
De ovan nämnda reaktionerna genomföres vid en temperatur varierande från -l0oC till +250oC, företrädesvis från ZOOC till 200OC, varvid valet av temperatur även beror på typen av komponent (C) eftersom ju högre dess reducerande förmåga är desto lägre är de motsvarande föredragna reaktionstemperaturerna.
Eftersom komponent (C) förutom att besitta en halogene- rande verkan även utövar en reducerande verkan eller består av en halogenerande förening plus en reducerande förening erhålles en slutlig förening i vilken titan eller vanadin eller zirkonium föreligger nästan i det trevärda tillståndet förutsatt att en till- räcklig mängd av reduktionsmedel användes.
Poon QUAmrr 7805739-5 6 Komponenterna (A) och (B) omsättes i sådana mängder att man har ett atomförhållande övergångsmetall/Mg som ligger mellan 0,02 och 20, företrädesvis mellan 0,1 och 3, medan komponent (C) användes i en sådan mängd att man har 0,5 - 100, företrädesvis l - 30 gramatomer halogen per gramatom övergångsmetall och 0,l - 100, företrädesvis 0,5 - 20 gramekvivalenter reduktionsmedel per gramatom övergângsmetall.
De katalytiska komponenterna enligt uppfinningen i kombination med metallorganiska föreningar av metaller som hör till grupperna I, II och III i det periodiska systemet, företrädesvis en Al-alkyl tillhandahåller katalysatorer som är särskilt verksamma vid polymerisation av eten och av alfa-olefiner.
De etenhomopohmerarsom kan erhållas med hjälp av dessa katalysatorer kännetecknas av en snäv molekylviktsfördelning som erhålles som resultat av MI N/MI E-förhållande mellan smältindex bestämd enligt betingelse N av standardnormen ASTM D 1238 och smältindex bestämt enligt betingelse E enligt samma standardnorm, varvid ett sådant förhållande är mindre än 10 när smältindex är g/l0 min. bestämt enligt ASTM D-1238 (betingelse E ).
Denna egenskap gör de etenhomopolymerer som erhålles med katalysatorerna enligt föreliggande uppfinning särskilt lämpade för formning.
Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel.
Exempel l 1 2,4 g MgCl2 (0,025 mol) och 17 g (0,05 mol) Ti(O-n-C4H9)4 omrördes i en kolv i kvävatmosfär vid l60QC ; efter 4 timmar var MgCl2 omsorgsfullt löst. Den resulterande lösningen, som kylts till 6o°c utspädaes med so cm3 som hölls vid 60OC och under omröring infördes en lösning av 5,8 cm vattenfri n-heptan. I denna lösning 3 (0,05 mol) SiCl4 i 20 cm3 n~heptan under l timme. Så snart till- satsen var fullbordad upphettade man ytterligare i l timme och ao minuter till 9s°c.
Den resulterande suspensionen bringades återigen till 60°C och in i densamma sattes droppvis under 2 timmar 19,4 cm3 (20,6 g) polymetylhydrosiloxan (PMHS) med formeln (CH3)3SiO[(CH3)HSiO]nSi(CH vari n har ett värde av ungefär 35. 3)3I Efter avslutande av tillsatsen fortsattes omröring i en timme vid 7 7805739-5 en temperatur av 98oC. Efter kylning till rumstemperatur tvättades den resulterande fällningen upprepade gånger med vattenfri n-hexan och torkades slutligen under vakuum vid 70OC till konstant vikt, varvid man sålunda erhöll 11,2 g av ett röd-orange pulver, som innehöll 16,95 % Ti. För polymerisationstestet inmatades en 2,5 liters autoklav av rostfritt stål i angiven ordningsföljd och under kväveatmosfär med : 1000 cm3 vattenfri n-hexan, 1,5 g Al(i-C4H9)3 som sam-katalysator och slutligen 0,014 g av det kata- lytiska pulver som erhölls tidigare. Autoklaven upphettades omedel- bart till 85°C och 5,2 väte atm samt 7,8 eten atm infördes varvid man fortsatte att kontinuerligt inmata den senare under 4 timmar.
Suspensionen uttömdes därefter från autoklaven, filtrerades och polyetenen torkades i en ugn till konstant vikt. l70 g polyeten, motsvarande ett utbyte av 71,700 g/g Ti erhölls sålunda. Polymeren uppvisade ett smältindex E (MI E) av 3,5 g/10 min., varvid MI N/MI E- förhållandet var lika med 8,6.
Exempel 2 2,4 g (0,025 mol) MgCl2 löstes i 17 g (0,05 mol) såsom beskrevs i exempel l. Lösningen utspäddes, Ti(O-n~C4H9)4, 3 efter kylning till 45°c, med so cm lösning, som hölls vid 45°C och under omröring, infördes en lösning vattenfri n-hexan. In i denna bestående av 30 cm3 vattenfri n-hexan, 8 cm3 PMHS (av samma typ som användes i exempel 3) och 17,4 em3 (0,l5 mol) SiCl4 under 3 timmar.
Vid fullbordan av nämnda tillsats omrördes suspensionen ytterligare l timme vid 45oC och därefter under l timme vid hexan- återflödestemperaturen.
Efter kylning till rumstemperatur isolerades den resul- terande fällningen på samma sätt som beskrevs i exempel l. 4,4 g av ett ljusbrunt pulver som innehöll 4,75 % Ti erhölls på detta sätt.
För etenpolymerisationstestet arbetar man exakt såsom beskrevs i exempel l med undantag av att autoklaven inmatades med 0,0l46 g av det sålunda framställda katalytiska pulvret. 400 g polyeten, motsvarande ett utbyte av 577,200 g/g Ti erhölls. Polymeren uppvisade ett smältindex E av 4,85 g/10 min. och MI N/MI E-förhållandet var lika med 8,2. mos Qin-ann: . .,,, 7805739-5 8 Exempel 3 2,4 g MgCl2 (0,025 mol) löstes i l7 g (0,05 mol) Ti(O-n-C4H9)4 såsom beskrevs i exempel l. Lösningen utspäddes, 3 så snart den kylts till 45OC med 50 cm vattenfri n-hexan. I l _ _. . o M . _ N denna lösning, som holls vid 45 C och under omroring, Jnlordes en U . 3 losning av 10,65 cm och 20 cm3 vattenfri n-hexan under l timme. Vid fullbordan av till- PMHS (av samma typ som användes i exempel 3) satsen upphettade man ytterligare i en timme vid hexanåterflödes- temperaturen. Temperaturen bringades därefter återigen till 45°C varefter en lösning bestående av 25,5 g (0,l5 mol) SiCl4 och cm3 vattenfri n-hexan infördes under 90 minuter i den sålunda erhållna suspensionen.
Vid fullbordan av tillsatsen upphettades reaktions- blandningen i ytterligare 90 minuter vid hexanåterflödestemperaturen.
Efter kylning till rumstemperatur isolerades den resulterande fäll- ningen på samma sätt som beskrevs i exempel l. 6,5 g av ett brunt pulver som innehöll l2,65% Ti erhölls sålunda.
För etenpolymerisationstestet arbetade man på det sätt som beskrevs i exempel l med undantag av att 0,0l36 g av det sålunda framställda katalytiska pulvret satsades i autoklaven. 328 g polyeten, motsvarande ett utbyte av l90,700 g/g Ti erhölls. Polymeren hade ett smältindex E av 4,55 g/l0 min., varvid MI N/MI E-förhållandet var lika med 8,5.
Exempel 4 1,35 g MgCl (0,0l4 mol) löstes i 8,5 g Ti(O-n-C4H9)4 2 (0,025 mol) såsom beskrevs i exempel l. Den resulterande lösningen kyldes till rumstemperatur, utspäddes med 50 cm3 n-heptan och infördes under 2 timmar i en kolv som innehöll 17 cm3 av en 2,97 molar lösning av C2H5MgCl i dietyleter, som hölls under om- röring och vid en temperatur av OOC.
Den erhållna lösningen upphettades successivt och grad- vis till 60°C och tillsattes, under en timme, med 34 g (0,2 mol) SiCl4. Så snart SiCl4 tillsatsen var fullbordad omrördes reaktions- blandningen i ytterligare 90 minuter efter att temperaturen hade höjts till 98oC. Efter kylning till rumstemperatur ísoleradus den resulterande fällningen på samma sätt som beskrevs i exempel l. 9,0 g av ett grått pulver som innehöll 5,39 Ti erhölls sålunda. luv-ff.. 9 7805759-5 För etenpolymerisationstestet arbetade man såsom beskrevs i exempel l med undantag av att autoklaven inmatades med 0,016 g av det sålunda framställda katalytiska pulvret. 320 g polyeten, motsvarande ett utbyte av 377,300 g/g Ti erhölls. Polymeren hade smältindex E av 9,7 g/10 min. varvid MI N/MI E-förhållandet var lika med 8,6. lflšfifßlšslj 2,4 g MgCl2 (0,05 mol) såsom beskrevs i exempel l. Lösningen kyldes därefter till 40oC och utspäddes med 80 cm3 I denna lösning, som hölls under omröring vid 4OOC, infördes l5,7 cm3 (0,025 mOl) löstes i 17 q Ti(O-n-C4H9)4 vattenfri n-heptan. (0,l5 mol) diklormetylsilan under 2 timmar.
Vid fullbordan av tillsatsen upphettades suspensionen i ytterligare 2 timmar vid en temperatur av 98OC.
Efter kylning till rumstemperatur isolerades den resul- terande fällningen på samma sätt som beskrevs i exempel 1. 4,5 g av ett ljusrött pulver som innehöll 8,05% Ti erhölls sålunda.
För etenpclymerisationstestet arbetade man på samma sätt som beskrevs i exempel l med undantag av att autoklaven in- matades med 0,0l07 g av det sålunda framställda katalytiska pulvret. 317 g polyeten, motsvarande ett utbyte av 368,60O g/g Ti erhölls. Polymeren hade ett smältindex E av 3,2 g/10 min., varvid MI N/MI E-förhållandet var lika med 8,2. r Exempel 6 2,4 g (0,025 mol) MgCl2 löstes i 17 g (0,05 mol) Ti(O-n-C4H9)4, såsom beskrevs i exempel l. Den resulterande lös- ningen kyldes till rumstemperatur och utspäddes med 40 em3 vatten- fri n~hexan. I denna lösning, som successivt kylts till l5oC och omrördes, SiHCl3 sats höjdes temperaturen till 60°C och hölls däri ytterligare en infördes under 4 timmar en lösning av 40,9 q (0,3 mol) i [O cm3 vattenfri n~hexan. Vid fullbordan av nämnda ti|]~ timme. Efter kylning till rumstemperatur isolerades den resulterande fällningen på samma sätt som beskrevs i exempel l. 3,6 g av ett grått pulver som innehöll 6,4% Ti erhölls sålunda.
För genomförande av etenpolymerisationstestet arbulado man på samma sätt som i exempel l med det enda undantaget att autoklavr-xl mnuxlmles mot! 0,0088 g .av (Int. :zlïlunml-I l|'.1|n:;t.'illd»| lz-:Lw lytiska pulvret. 330 g polyoten erhölls, vilket motsvarade ett utbyte av 586,l0O g/g Ti. .._, m' f-flyfw u .___ __.,¿_»_, .__¿ “ewuaâ-Jnk ...:._. ...we-ana buk-h 7805759-5 10 Polymeren hade ett smältindex E av 2,3 g/10 min., varvid MI N/MI E-förhållandet var lika med 9,0.
Exempel 7 Samma förfarande användes som i exempel 2 med den skill- naden att 4,8 g (0,05 mol) MgCl2 löstes i en blandning av l7 g (0,05 mol) Ti (O-n-C4H9)4 och 4,5 cm3 (0,05 mol) Efter upplösning tillsattes 20 cm3 n-hexan och successivt 12,7 cm3 (u,11 mol) sic14 och 24,3 cm3 Pnns. sålunda erhöll man 8,1 g katalysatorkomponent innehållande 8,5% Ti. n-butanol.
För etenpolymerisationstestet arbetade man på samma sätt som i exempel l med undantag av att 0,012 g av den sålunda fram- ställda katalysatorkomponenten satsades i autoklaven. 170 g polyeten, motsvarande ett utbyte av l67,000 g/g Ti erhölls. Polymeren uppvisade ett smältindex E av 4,3 g/10 min. och MIN/MIE-förhållandet var lika med 8,8.
Exempel 8 Samma förfaringssätt som i exempel 2 användes med den skillnaden att 4,8 g (0,05 mol) MgCl2 löstes i 34 g (0,1 mol) 3 n-hexan och den Ti(O-n-C4H9)4. Efter upplösning tillsattes 50 cm resulterande hexanlösningen inmatades vid 45oC och under 3 timmar i en lösning som bestod av 20 cm3 n-hexan, 17,3 cm3 (O,l5 mol) SiCl4 och l6,8 cm3 PMHS. Man erhöll sålunda ll,l g katalysator- komponent innehållande ll,0% Ti.
Etenpolymerisationstestet i exempel l upprepades med undantag av att 0,016 g av den sålunda framställda katalysator- komponenten användes. 320 g polyeten, motsvarande ett utbyte av l78,000 g/g Ti erhölls. Smältindex E för polymeren var 5,4 g/lO min. och MIN/MIE- förhållandet var 8,0.
Exempel 9 Samma förfaringssätt som i exempel 2 användes med den skillnaden att 2,4 g (0,025 mol) MgC12 löstes i 3l g (0,05 mol) Ti(0-n-C9Hl9)4 successivt tillsattes även 8,6 cm . Efter upplösning tillsattes 50 cm3 n-hexan och 3 (o,o74 mol) sic14 PMHS och det hela omsattes vid 45°C i tre timmar. 4,1 g av en och 6,8 cm3 katalysatorkomponent som innehöll 7,7% Ti erhölls. 11 7805739-5 Etenpolymerisationstestet genomfördes på samma sätt som i exempel l med den skillnaden att 0,016 g av den sålunda fram- ställda katalysatorkomponenten satsades i autoklaven. 130 g polyeten motsvarande ett utbyte av l02,000 g/g Ti erhölls. Smältindex E för polymeren var 2,7 g/10 min. och MIN/MIE- förhållandet var 9,1.
E§É¶EÉÄ_ÄQ Exempel 5 upprepades med användning av samma mängder MgCl2, Ti(O-n-C4H9)4 och n-heptan men med den skillnaden att 33 cm3 (0,3 mol) (CH3)2 Cl Si H användes i stället för Cl2CH3Si H.
Sålunda erhölls 7,8 g av en katalysatorkomponent som innehöll l4,l% Ti.
Etenpolymerisationstestet genomfördes på samma sätt som i exempel l varvid man använde 0,0l76 g av den sålunda framställda katalysatorkomponenten. 265 g polyeten, motsvarande ett utbyte av l06,000 g/g Ti erhölls. Polymeren uppvisade ett smältindex E av 5,9 g/l0 min. och MIN/MIB-förhållandet var 7,9.
Exempelßll Exempel 8 upprepades med den skillnaden att lösningen av SiCl4 och PMHS sattes till de andra reaktanterna allt på en gång i stället för under 3 timmar. Sålunda erhölls 9,3 g av en katalysa- torkomponent som innehöll 5,0% Ti.
För etenpolymerisationstestet arbetade man på samma sätt som i exempel 1 med den skillnaden att 0,015 g av den sålunda fram- ställda katalysatorkomponenten användes. 360 g polyeten, motsvarande ett utbyte av 480,000 g/g Ti erhölls. Smältindexet E för polymeren var 5,3 g/10 min. och MIN/MIE- förhållandet var 7,9.
EXempel_lå Exempel 2 upprepades med användning av 13,9 g (0,04 mol) fri SiCl4 ; 7,5 g (0,04 mol) Si(OC2H5)3H användes i stället för PMHS.
Sålunda erhöll man 3,2 g av en katalysatorkomponent som innehöll l3,65% Ti.
Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel l med hjälp av 0,020 g av ovanstående katalysatorkomponent : 195 g poly- eten motsvarande ett utbyte av 70,500 g/g Ti erhölls. Polymercn uppvisade ett smältindcx E av 3,0 g/l0 min. och MIN/MIE-förhållan- det var 8,4. 'fömon QUALPI 7805739-5 12 §§sæBsl_lâ Exempel 2 upprepades med användning av 17 g (0,05 mol) Ti(0-n-C4H9), 2,2 g (0,023 mol) MgCl2, 9,1 cm3 PMHS och 10 cm (0,1 mol) SiHCl3 i stället förSiC14. Man erhöll sålunda 9,1 g av 3 en katalysatorkomponent som innehöll 13,0% Ti.
Genom polymerisation av eten såsom beskrevs i exempel 1 i närvaro av 0,015 g av den sålunda framställda katalysatorkompo- nenten erhölls 129 g polyeten motsvarande ett utbyte av 65,000 g/g Ti ; polymeren uppvisade ett smältindex E av 4,2 g/10 min. och MIN/MIE-förhållandet var 8,0.
Exempel 14' Exempel 2 upprepades med användning av 34 g (0,1 mol) Ti(o-n-c4H9>4, 4,8 g (o,o5 mol) Mgclz, 17,3 cm3 (o,15 mol) SiC14 och, i stället för PMHS, 28,0 g av en partiellt metylerad polymetylhydrosiloxan innehållande 0,9 vikt~% väte (TEGILOXAN PTF 16 framställd av Goldschmidt). Man erhöll sålunda 12,2 g av en katalysatorkomponent innehållande 9,1% Ti.
Etenpolymerisationstestet genomfördes på samma sätt som i exempel 1 med hjälp av 0,016 g av ovanstående katalysatorkompo- nent och 125 g polyeten erhölls, vilket motsvarade ett utbyte av 85,500 g/g Ti ; polymeren uppvisade ett smältindes E av 1,1 g/10 min. och MIN/MIE-förhållandet var 7,75.
Exempel 15 Exempel 2 upprepades med den skillnaden att 15,9 g (0,052 mol) Ti (O-n-C4H9)3Cl användes i stället för Ti(O-n-C4H9)4 och att 5,8 g (0,0l76 mol) MgC12.5C2H5OH användes i stället för MgCl2. Med samma förfarande som i exempel 2 varvid 17,3 cm3 (0,l5 mol) sicl4 och 20,2 cm3 PMHs utnyttjades. man erhöll sålunda 2,9 g av en katalysatorkomponent innehållande 9,4 % Ti.
Etenpolymerisationstestet genomfördes på samma sätt som i exempel 1 med hjälp av 0,016 g av ovanstående katalysatorkompo- nent och 296 g polyeten erhölls, vilket motsvarade ett utbyte av l97,000 g/g Ti ; smältindexet E för polymeren var 6,8 g/10 min. och MIN/MIE-förhållandet var 9,5.
Exempel 16 1 en kolv med 250 cm spån av Mg metall, 6,7 cm3 absp.it C H OH och 25 g (0,0725 mol) 2 5 Ti(O-n-C 3 rynla infördes o,92s q (o,o3zs mal) 4H9)4, temperaturen höjdes gradvis upp till l30°C och ._ -__ _ 13 7805739-5 hölls vid detta värde i två timmar ; därefter avlägsnades den icke omsatta etanolen genom destillation. Efter kylning till 5005 till- sattes 50 cm3 n-hexan till den erhållna lösningen ; därefter in- 3 (0,375 mol) SiCl4 och 27 cm3PMHS under 4 timmar Efter ovanstående matades 43 cm i denna utspäaaa lösning som hölls vid 5o'°c,. tillsats upphettades hela massan vid återflödestemperaturen för hexan i l timme och, efter kylning till rumstemperatur tvättades den sålunda erhållna katalytiska fasta substansen med hexan tills kloridjonerna försvann. Efter torkning erhölls 9,4 g av en kataly- satorkomponent som innehöll 6,3 % Ti.
Etenpolymerisationstestet genomfördes såsom beskrevs i exempel l i närvaro av 0,0l44 g av ovanstående katalysatorkomponent och man erhöll 411 q polyeten vilket motsvarade ett utbyte av 466,000 g/g Ti. Polymeren uppvisade ett smältindes E av 3,5 g/l0 min. och MIN/MIE-förhållandet var 8,7.
Exempel l7 2,4 g (0,0l67 mol) vattenfritt Mg-acetat omsattes med 17 g (0,05 mol) Ti (O-n-C4H9)4 partiell upplösning inträffade ; reaktionsblandningen utspäddes (0,3l mol) SiHCl3 till vid SOOC under 3 timmar. Den sålunda erhållna fasta substansen vid l35°C i tre timmar. Endast en med 35 cm3 n-hexan och 31 cm3 sattes droppvis tvättades och torkades såsom beskrevs i föregående exempel och 1,8 g av en katalysatorkomponent som innehöll 3,3% Ti erhölls.
Eten polymeriserades såsom beskrevs i exempel l med den skillnaden att 0,0l23 g av ovanstående katalysatorkomponent använ- des och man erhöll 160 g polyeten motsvarande ett utbyte av 395,000 g/gTi. och MIN/MIE~förhållandet var 8,4.
Polymeren uppvisade ett smältindex E av 3,2 g/l0 min.
Exempel lå Samma förfaringssätt som“i exempel 6 användes med den skillnaden att 2,0 g (0,0l6 mol) MgCl2.l,2 H20 och l7 g (0,05 mol) Ti (0-n-C4H9)4 användes. Den efterföljande reaktionen med SiHCl3 genomfördes vid SOOC med användning av 3l cm3 (0,3l mol) SiHCl3 : man erhöll 2,8 g av en katalysatorkomponent som innehöll l0,9% Ti.
Etenpolymerisationstestet i exempel l upprepades med an- vändning av 0,0l23 q av ovanstående katalysatorkomponent : man erhöll 370 g polyeten vilket motsvarade ett uLbyLu av 28l,U00 g/g Ti. vsosvss-5 a 14 Polymeren hade ett smältindex E av 3,8 g/10 min. och MIN/MIE-förhållandet var 9,0.
Exempel lg 17 g (0,05 mol) Ti (O-n-C4H§)4 250 cm3 rymd och utspäddes med l7 cm dietyleter ; 17 cm3 av en infördes i en kolv med eterlösning sattes droppvis till 0,05 mol ClMgC2H5 under l timme till denna lösning som hölls vid OOC. Efter denna tillsats höjdes temperaturen gradvis upp till SOOC medan samtidigt dietyletern avlägsnades genom destillation. Den fasta återstoden uppslammades i 100 cm3 n-hexan och tillsattes, vid 50°C och under l timme, med 26 cm3 (0,226 mol) SiCl4 ; därefter upphettades reaktionsbland- ningen vid återflödestemperaturen för n-hexan i ytterligare l timme.
Den sålunda erhållna fasta produkten tvättades med n-hexan och tor- kades såsom beskrevs i föregående exempel : man erhöll 10,7 g av ett rödbrunt pulver som innehöll 6,95% Ti.
Eten polymeriserades på samma sätt som i exempel l med den skillnaden att 0,0l22 av det sålunda erhållna katalytiska pulv- ret användes ; man erhöll 318 g polyeten vilket motsvarade ett ut- byte av 375,000 g/g Ti. Polymeren uppvisade ett smältindex E av 6,6 g/lO min. och MIN/MIE-förhållandet var 8,8.
Exempel 20 g (0,l mol) Ti(0-n-C 3 4H9)4 utspäddes med 35 cm3 toluen i en kolv med 500 cm rymd och till denna lösning sattes vid rums- temperatur och under l timme 66 cm3 av en toluenlösninq som inne- höll löst en produkt framställd genom omsättning, vid 70oC i tetrahydrofuran som reaktionsmedíum, av 0,75 mol C4H9MgCl och 0,75 mol (beräknat på kisel) av PMHS, varvid tetrahydrofuranen avlägsnades genom förångning och ersättning med toluen.
Efter tillsatsen av ovanstående toluenlösning upphettades den erhållna rödbruna lösningen vid 70oC i två timmar ; efter kyl- ning till rumstemperatur tillsattes 36,3 cm3 (0,3l mol) SiCl4 under min.
Den erhållna suspensionen upphettades därefter i en timme vid återflödestemperaturen för SiCl4. Den sålunda framställda fasta substansen tvättades med n-hexan och torkades såsom redan beskri- vits för katalysatorkomponenterna i föregående exempel. l3,5 g av en katalysatorkomponcnt som innehöll 4,l% Ti erhölls.
Etenpolymerisationstestet i exempel l upprepades med den skillnaden att 0,005 av ovanstående katalysatorkomponent användes: ^ 'fl -Hw-fi-.sn n 7805739-5 270 g polyeten erhölls vilket motsvarade ett utbyte av l,3l0,000 g/g Ti. Smältindexet E för polymeren var 7,5 g/l0 min. och MIN/MIE- förhållandet var 9,l.
Exempel 21 4 g (0,1 mol) MgO, 34 g (0,1 mol) Ti(O-n-C4H9)4 och l5 g (0,1 mol) etylbensoat omsattes under omröring vid l40OC i två timmar.
Efter kylning av reaktionsblandningen till 50oC tillsat- tes 70 cm3 n-heptan och successivt 40 cm3 PMHS och 51,7 cm3 (0,45 mol) SiCl4 vid SOOC. Efter ovanstående tillsatser upphettades reaktionsbland- tillsattes även under 2 timmar och fortfarande ningen återigen vid återflödestemperaturen för SiCl4 i en timme.
Vid slutet tvättades den erhållna fasta substansen med n-hexan och torkades såsom beskrevs i föregående exempel : 7,7 g av en kataly- satorkomponent som innehöll 3,6% Ti erhölls.
Etenpolymerisationstestet genomfördes enligt förfarandet i exempel l med undantag av att 0,016 g av ovanstående katalysator- komponent användes : 95 g polyeten erhölls vilket motsvarade ett utbyte av l65,000 g/g Ti. Smältindexet E var 2 g/10 min. och MIN/- MIE-förhållandet var 9,1. âååf-Pïå 70 cm3 av en suspension av 0,125 mol n-C4H9MgCl i en blandning av tetrahydrofuran/toluen (molförhållande l/4) sattes droppvis under 30 min. och vid rumstemperatur till en suspension av 13 g (0,06 mol) difenylsilandiol i 25 cm3 toluen. 40 cm3 av den sålunda erhållna suspensionen blandades med 80 cm3 toluen och 43 cm3 (0,l26 mol) Ti(O-n-C4H9)4. Blandningen upphettades vid 5o°c och 25 :m3 Puss och 36 cm3 (0,3 mol) sic14 inmatades samtidigt under 2 timmar in i denna upphettade suspension ; vid slutet upphettades suspensionen återigen vid 70OC i en timme.
Den sålunda erhållna fasta substansen tvättades därefter med n-hexan och torkades såsom beskrevs i föregående exempel : 17,1 g av en katalysatorkomponent som innehöll l0,8% Ti erhölls.
Etenpolymcrisationstestet genomfördes i överensstämmelse med förfarandet i exempel l med den skillnaden att 0,008 g av ovanstående katalysatorkomponent användes : man erhöll 144 g polyeten vilket motsvarade ett utbyte l67,000 g/g Ti.
Polymeren uppvisade ett smältindex E av 4,9 g/10 min. och MIN/MIE-förhållandet var 9,2.
Pgxjálguaaæwrl

Claims (20)

1. 7805739-5 16 PATENTKRAV Katalysatorkomponenter för polymerisation av olefiner, k ä n n e t e c k n a d e därav, att de består av den produkt som erhålles genom omsättning av reaktionsprodukten mellan (A) en magnesiumförening som väljes bland grupperna: och (l) (2) (3) föreningar med formeln XnMq(OR)2_n vari X är en halogenatom, en hydroxylgrupp eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp med 1-20 kol- atomer; R är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, eller en -COR'-grupp vari R' definie- ras pâ samma sätt som R; 0 g n 3 2; eller produkter från omsättning av nämnda föreningar med elektron-donator- föreningar: valda bland Mg-dihalogenider, Mg~mono- och -dialkoholater och Mg-karboxylater; föreningar med formeln Rl Mg x', vari X' är en halogenatom och Rl är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer eller produk- ter från omsättning av nämnda föreningar med kiselföre- . . . 2 _ ningar som innehaller den monomera enheten R , vari I _?iO_ R3 R2 är lika eller olika R3, varvid R2 är en alkyl-, aryl-, alkoxi- eller aryloxigrupp och varvid R3 är väte, halo- gen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, varvid polymerisationsgraden av nämnda kiselförening varierar från 2 till 1000, valda bland czHs sättning av dessa med difenyldisiloxan, metylhydropoly- siloxan,c(-co-dimetyldehydropolysiloxan eller difenyl- MgCl, n-C4H9MgCl, n-C4H9MgBr och produkter av om- silandiol; Mg-oxid, Mg-hydroxld, Mg-hydroxihalogcnídor vllcr Mq- salter av oorganiska syrehaltiga syror, valda bland MgO, ClMgOH och Mg-karbonat; 17 7805739-5 (B) en förening med formeln [M0x(OR")y]n, vari M är Ti, V, zf, R" är en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp innehål- lande 1-20 kolatomer, x kan även vara noll, varvid y icke är mindre än 2, x + y = valensen för M, och n är ett hel- tal l-6, valda bland Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i- -c3H7)4, 'ri(oc6H5)4, v(o-i-c3H7)4, vo(o-I-c3H7)3, Tri-tri- acetylacetonat Ti(OCH3)2-(OC2H5)2 och halogenalkoholater såsom (n-C4H9O)3TiCl, med (C) en halogenkiselförening, annan än aluminiumhalogenider , eller en blandning av föreningar med förmåga att i före- ning (B) ersätta minst en grupp -OR med en halogenatom och att reducera metallen i förening (B) till en lägre valens, varvid omsättningen mellan föreningarna (A) och (B) genom- föres i närvaro av en elektron-donatorförening när före- ningen (A) utgör en (A) 3)-förening, och varvid komponent (C) utgör en halogenerande, men icke nödvändigtvis en reducerande förening när (A) utgör en (A) 2)-förening.
2. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 1, k ä n n e- t e c k n a d e därav, att vattenfri MgCl2 användes som kompo- nent (A).
3. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att MgCl2.5C2H5OH användes som kompo- nent (A).
4. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att Mg(OC2H5) användes som komponent (A).
5. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att (CH3COO)2Mg användes som komponent (A)-
6. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att MgCl2.nH2O vari O 5 n g 6, användes som komponent (A). *men ounpg 7s051s9-s 18
7. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att C2H5MgCl användes som komponent (A)
8. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att en reaktionsprodukt C4H9MgCl/poly- metylhydrosiloxan användes som komponent (A).
9. _ Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att Mg0 användes som komponent (A).
10. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e ~ t e c k n a d e därav, att en reaktionsprodukt C4H9MgCl/di- fenylsilandiol användes som komponent (A).
11. ll. Katalysatorkompcnenter enligt patentkravet l, k ä n n e- t e c k n a d e därav, att Ti(O-n-C4H9)4 användes som kompo- nent (B).
12. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att Ti(O-n-C4H9)3Cl användes som kompo~ nent (B).
13. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att en kombination av SiCl4 och av en polymetylhydrosiloxan användes som komponent (C).
14. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet 1, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att en kombination av SiCl4 och C2H5MgCl användes som komponent (C).
15. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att CH3SiCl2H användes som komponent (C).
16. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att SiHCl3 användes som komponent (C).
17. l7. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e ~ t e c k n a d e därav, att (CH3)2SiClH användes som kompo- 19 7805739-5 nent (C).
18. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e- t e c k n a d e därav, att en kombination av SiCl4 och av Si(OC2H5)3H användes som komponent (C).
19. l9. Katalysatorkomponenter enligt patentkravet l, k ä n n e - t e c k n a d e därav, att en kombination av SiCl¿H och av en polymetylhydrosiloxan användes som komponent (C).
20. Förfarande för framställning av katalysatorkomponenterna enligt patentkravet l, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompo- nent (A) en magnesiumförening som väljes bland grupperna: (1) föreningar med formeln XnMg(OR)2_n vari X är en halogenatom, en hydroxylgrupp eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp med l-20 kol- atomer; R är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, eller en -COR'-grupp vari R' definie- ras pà samma sätt som R; O $_n §_2; eller produkter från omsättning av nämnda föreningar med elektron-donator- föreningar, valda bland Mg-dihalogenider, Mg-mono- och -dialkoholater och Mg-karboxylater; (2) föreningar med formeln Rl Mg x', vari X' är en halogenatom och Rl är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med 1-20 kolatomer eller produk- ter från omsättning av nämnda föreningar med kiselföre- ningar som innehåller den monomera enheten R2 , vari I -SiO- I R3 2 R2 är lika eller olika R3, varvid R är en alkyl-, aryl-, alkoxi- eller aryloxigrupp och varvid R3 är väte, halo- gen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med 1-20 kolatomer, varvid polymerisationsgraden av nämnda "inom QÜALITY 7805739-5 20 kiselföreníng varierar från 2 till 1000, valda bland C2H5MgCl, n-C4H9MgCl, n-C¿H9MgBr och produkter av om- sättning av dessa med difenyldisiloxan, metylhydropoly- siloxan, Q?co-dimetyldehydropolysiloxan eller difenyl- silandiol; (3) Mg-oxid, Mg-hydroxid, Mg-hydroxihalogenider eller Mg- salter av oorganiska syrehaltiga syror, valda bland MgO, ClMgOH och Mg-karbonat; omsättes med komponent (B) en förening med formeln [M0x(OR")YIn, vari M är Ti, V,Zr, R" ar en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp innehå1_ lande l-20 kolatomer, x kan även vara noll, varvid y icke är mindre än 2, x + y = valensen för M, och n är ett hel- tal l-6, valda bland Ti(0C2H5)4, Ti(0-n-C4H9)4, Ti(0-i- -c3H7)4, 'ri(oc61¶5)4, v(o-i-c3n7)4, vo(o-I-c3H_l,)3, Tri-tri- acetylacetonat Ti(OCH3)2-(OC2H5)2.och halogenalkoholater såsom (n-C4H9O)3TiCl, och att den resulterande produkten omsättes med komponent (C) en halogenkiselförening, annan än aluminiumhalogenider , eller en blandning av föreningar med förmåga att i före- ning (B) ersätta minst en grupp -OR med en halogenatom och att reducera metallen i förening (B) till en lägre valens, varvid sådana omsättningar utföres vid en temperatur varieran- de från -lO°C till +250°C, antingen i närvaro eller frånvaro av ett kolväteutspädningsmedel. Zl. Användning av katalysatorkomponenter som består av den produkt som erhålles genom omsättning av reaktionsproduk- ten mellan (A) en magnesiumförening som väljes bland grupperna: (l) föreningar med formeln XnMg(OR)2_n vari X är en halogenatom, en hydroxylgrupp eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkyl-grupp med l-20 kol- atomer; R är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, eller en -COR'-grupp vari R' definie- och (2) (3) 21 7805759-5 ras på samma sätt som R; 0 i n §_2; eller produkter från omsättning av nämnda föreningar med elektron-donator- föreningar, valda bland Mg-dihalogenider, Mg-mono- och -dialkoholater och Mg-karboxylater; föreningar med formeln Rl Mg X', vari X' är en halogenatom och Rl är en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer eller produk- ter från omsättning av nämnda föreningar med kisclföre- . _ . 2 . ningar som lnnehaller den monomera enheten R , vari I -SiO- I R3 2 Rz är lika eller olika RB, varvid R alkoxi- eller aryloxigrupp och varvid R3 är väte, halo- gen eller en alkyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp med l-20 kolatomer, varvid polymerisationsgraden av nämnda kiselförening varierar fran 2 till 1000, valda bland är en alkyl-, aryl-, C2H5MgCl, n-C4H9MgCl, n-C4H9MgBr och produkter av om- sättning av dessa med difenyldisiloxan, metylhydropoly- siloxan,ot-co-dimetyldehydropolysiloxan eller difenyl- silandiol; Mg-oxid, Mg-hydroxid, Mg-hydroxihalogenider eller Mg- salter av oorganiska syrehaltiga syror, valda bland Mgo, ClMgOH och Mg-karbonat; (B) en förening med formeln [M0x(OR")y]n, vari M är Ti, V,Zr, R" -C3H med är en alkyl-, alkenyl-, aryl- eller cykloalkylgrupp innehål- lande l-20 kolatomer, x kan även vara noll, varvid y icke är mindre än 2, X + y = valensen för M, och n är ett hel- tal l-6, valda bland Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(0-i- 7)4: Ti(0C6H5)4, V(0~i-C3H7)4, VO(O-I-C3H7)3, Tri-tri- acetylacetonat Ti(OCH3)2-(OC2H5)2 och halogenalkoholater såsom (n-C4H9O)3TiCl, ,,___-_" w* ^ Ars r*;"-"""'~*^ .gñ \__¿3\:_.':-.f. v. ß -jw-'ç-f ' mall ___-__, (C) 22 7805739-5 en halogenkiselförening, annan än aluminiumhalogenider , eller en blandning av föreningar med förmåga att i före- ning (B) ersätta minst en grupp ~OR med en halogenatom och att reducera metallen i förening (B) till en lägre valens, varvid omsättningen mellan föreningarna (A) och (B) genom~ föres i närvaro av en elektron-donatorförening när före- ningen (A) utgör en (A) 3)-förening, och varvid komponent (C) utgör en halogenerande, men icke nödvändigtvis en reducerande förening när (A) utgör en (A) 2)-förening, i kombination med en metallorganisk förening av aluminium, företrädevis en A1-trialkylförening, som katalysatorer för polymerisation av eten.
SE7805739A 1977-05-24 1978-05-18 Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for framstellning derav samt anvendning av desamma vid etenpolymerisation SE440224B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT23942/77A IT1078995B (it) 1977-05-24 1977-05-24 Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE7805739L SE7805739L (sv) 1978-11-25
SE440224B true SE440224B (sv) 1985-07-22

Family

ID=11211023

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7805739A SE440224B (sv) 1977-05-24 1978-05-18 Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for framstellning derav samt anvendning av desamma vid etenpolymerisation

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4218339A (sv)
JP (1) JPS5416393A (sv)
AT (1) AT362931B (sv)
AU (1) AU522013B2 (sv)
BE (1) BE867400A (sv)
BR (1) BR7803292A (sv)
CA (1) CA1120910A (sv)
DE (1) DE2822809A1 (sv)
DK (1) DK151891C (sv)
ES (1) ES470120A1 (sv)
FR (1) FR2392037A1 (sv)
GB (1) GB1601426A (sv)
GR (1) GR72907B (sv)
IT (1) IT1078995B (sv)
MX (1) MX150091A (sv)
NL (1) NL186701C (sv)
NO (1) NO153575C (sv)
PT (1) PT68068B (sv)
SE (1) SE440224B (sv)
SU (1) SU812185A3 (sv)
ZA (1) ZA782971B (sv)

Families Citing this family (103)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1100285B (it) * 1978-11-21 1985-09-28 Euteco Spa Catalizzatori con supporti misti per la cmo- e co-polimezzazione di alfa-olefine
JPS55133408A (en) * 1979-04-05 1980-10-17 Sumitomo Chem Co Ltd Polymerization of olefin
US4363746A (en) * 1979-05-29 1982-12-14 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
EP0032309A3 (en) * 1980-01-10 1981-08-05 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof
US4468477A (en) * 1980-01-10 1984-08-28 Imperial Chemical Industries Plc Production of catalyst component, catalyst and use thereof
US4384087A (en) * 1980-03-24 1983-05-17 Phillips Petroleum Company Composition of matter and method of preparing same, catalyst, method of producing the catalyst and polymerization process employing the catalyst
IT1150031B (it) * 1980-07-24 1986-12-10 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene
IT1132230B (it) * 1980-07-24 1986-06-25 Anic Spa Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso
US4429087A (en) 1980-08-04 1984-01-31 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst and process
US6777508B1 (en) 1980-08-13 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalysts for the polymerization of olefins
IT1209255B (it) 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4335016A (en) * 1981-02-23 1982-06-15 Chemplex Company Catalyst and method
US4394291A (en) 1981-03-04 1983-07-19 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPS57182304A (en) * 1981-05-07 1982-11-10 Nippon Oil Co Ltd Production of polyolefin
US4617361A (en) * 1981-05-18 1986-10-14 Phillips Petroleum Company Process and catalyst for olefin polymerization
US4384982A (en) * 1981-05-18 1983-05-24 Phillips Petroleum Company Process and catalyst for olefin polymerization
US4396747A (en) * 1981-05-22 1983-08-02 Phillips Petroleum Company Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization
US4472523A (en) * 1981-05-22 1984-09-18 Phillips Petroleum Company Zirconium-titanium catalyzed olefin polymerization
US4391736A (en) * 1981-06-05 1983-07-05 Phillips Petroleum Company Alpha-olefin polymerization
FR2510586A1 (fr) * 1981-07-30 1983-02-04 Charbonnages Ste Chimique Catalyseur homogene comprenant un metal de transition et du magnesium, son procede de preparation et son application a la polymerisation de l'ethylene
JPS5834810A (ja) * 1981-08-25 1983-03-01 Nippon Oil Co Ltd ポリオレフインの製造方法
IT1169291B (it) * 1981-12-24 1987-05-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti
IT1169292B (it) * 1981-12-24 1987-05-27 Montedison Spa Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti
US4511669A (en) * 1982-09-30 1985-04-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution
US4518706A (en) * 1982-09-30 1985-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon soluble catalyst supports and resultant polymerization catalysts
US4699961A (en) * 1982-09-30 1987-10-13 E. I. Du Pont De Nemours & Co. High efficiency catalysts for varying olefin polymer molecular weight distribution
US4440869A (en) * 1982-09-30 1984-04-03 Conoco Inc. Olefin polymerization catalyst
US4477588A (en) * 1982-12-15 1984-10-16 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4532312A (en) * 1982-12-15 1985-07-30 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
US4472521A (en) * 1982-12-20 1984-09-18 Stauffer Chemical Company Supported catalyst for polymerization of olefins
JPS59221309A (ja) * 1983-05-31 1984-12-12 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分
JPS6049006A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Toa Nenryo Kogyo Kk α―オレフイン重合用触媒成分
JPS6049005A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Toa Nenryo Kogyo Kk α―オレフイン重合用触媒成分
JPS6049004A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Toa Nenryo Kogyo Kk α―オレフイン重合用触媒成分
US4625003A (en) * 1983-08-30 1986-11-25 Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst component for polymerization of olefins (P-1026)
JPS6049007A (ja) * 1983-08-30 1985-03-18 Toa Nenryo Kogyo Kk α―オレフイン重合用触媒成分
JPH062772B2 (ja) * 1984-02-28 1994-01-12 東燃株式会社 オレフイン重合用触媒成分の製造方法
IT1178466B (it) 1984-03-20 1987-09-09 Montedison Spa Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti
US4988656A (en) * 1984-03-23 1991-01-29 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4866022A (en) * 1984-03-23 1989-09-12 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US4618662A (en) * 1984-04-23 1986-10-21 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins
US4544716A (en) * 1984-06-22 1985-10-01 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process and catalyst
JPH0665687B2 (ja) * 1984-09-13 1994-08-24 日産化学工業株式会社 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法
JPH0730128B2 (ja) * 1984-10-04 1995-04-05 チッソ株式会社 オレフィン重合用固体触媒成分の製造法
EP0240254A3 (en) * 1986-03-31 1989-07-26 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst, production and use
US4829038A (en) * 1986-06-17 1989-05-09 Amoco Corporation Alpha-olefin polymerization catalyst system including an advantageous modifier component
CA1293242C (en) * 1986-06-17 1991-12-17 Gregory Gerasimos Arzoumanidis Olefin polymerization catalyst
EP0360297B1 (en) * 1986-06-17 1993-02-10 Amoco Corporation Olefin polymerization catalyst
US5278118A (en) * 1986-10-02 1994-01-11 Ausimont, S.P.A. Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers
US5024982A (en) * 1988-12-14 1991-06-18 Phillips Petroleum Company Silica-containing olefin polymerization catalysts and process
US5238891A (en) * 1989-06-15 1993-08-24 Phillips Petroleum Company Olefin polymerization catalyst and process
US5237025A (en) * 1990-10-09 1993-08-17 Phillips Petroleum Company Process for making bimodal polyolefins using two independent particulate catalysts
IT1252041B (it) * 1990-10-11 1995-05-29 Enimont Anic Srl Componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene
IT1251796B (it) * 1991-07-15 1995-05-26 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
JP3311780B2 (ja) * 1991-07-23 2002-08-05 三菱化学株式会社 オレフィン重合体の製造方法
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
BE1005982A3 (fr) * 1992-06-09 1994-04-12 Solvay Procede de fabrication d'un solide catalytique, solide catalytique et procede de (co)polymerisation d'olefines au moyen de ce solide catalytique.
EP0574821B1 (en) * 1992-06-18 1998-03-11 Montell Technology Company bv Process and apparatus for the gas-phase polymerization of olefins
US5206314A (en) * 1992-08-31 1993-04-27 Phillips Petroleum Company Polyolefin polymerization process, process of producing catalyst, and catalyst
IT1264679B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori per la (co)polimerizzazione di etilene
IT1269194B (it) * 1994-01-21 1997-03-21 Spherilene Srl Composizioni polimeriche ad elevata processabilita' basate su lldpe
CN1085219C (zh) * 1994-02-04 2002-05-22 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的二元给体催化剂体系
US6686433B1 (en) 1994-02-04 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual donor catalyst system for the polymerization of olefins
US5521263A (en) * 1994-10-18 1996-05-28 Eastman Chemical Company Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof
IT1275573B (it) * 1995-07-20 1997-08-07 Spherilene Spa Processo ed apparecchiatura per la pomimerizzazione in fase gas delle alfa-olefine
IT1276120B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili basati su lldpe
IT1276121B1 (it) * 1995-11-14 1997-10-24 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
IT1281198B1 (it) 1995-12-18 1998-02-17 Montell Technology Company Bv Film termoretraibili basati su composizioni poliolefiniche comprendenti un copolimero lineare dell'etilene con alfa-olefine
IT1292138B1 (it) * 1997-06-12 1999-01-25 Montell Technology Company Bv Film multistrato estensibili
CN1268962A (zh) 1998-05-06 2000-10-04 蒙特尔技术有限公司 聚烯烃组合物和由其制得的薄膜
US6087459A (en) * 1998-05-14 2000-07-11 Exxon Chemical Patents Inc. Polymeric materials formed using blends of electron donors
US6399707B1 (en) 2000-09-29 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer and plastomer blend
US6566294B2 (en) 2000-12-21 2003-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-donor catalyst system for the polymerization of olefins
BR0207491A (pt) * 2001-12-24 2004-08-10 Basell Poliolefine Spa Catalisadores ziegler-natta para a polimerização de olefinas
US7208436B2 (en) * 2002-06-13 2007-04-24 Basell Poliolenfine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins
EP1525230A1 (en) * 2002-07-23 2005-04-27 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Magnesium dichloride-alcohol adducts and catalyst components obtained therefrom
US6657024B1 (en) * 2002-09-03 2003-12-02 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using n-butylmethyldimethoxysilane for preparation of polypropylene film grade resins
JP2006502263A (ja) * 2002-10-09 2006-01-19 バセル ポリオレフィン イタリア エス．アール．エス． オレフィン類の気相触媒重合
EP1629039A1 (en) * 2003-05-21 2006-03-01 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Stretch wrap films
US20090131593A1 (en) * 2003-05-21 2009-05-21 Basell Poliolefine Italia S.R.L Polyethylene films for packaging
US7078468B2 (en) * 2003-06-27 2006-07-18 Fina Technology, Inc. Polymerization catalyst system using di-sec-butyldimethoxysilane for preparation of polypropylene
JP2010514905A (ja) * 2006-12-29 2010-05-06 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系
JP5670753B2 (ja) 2008-03-14 2015-02-18 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
WO2009127410A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of ultra high molecular weight polyethylene
EP2246369B1 (en) 2009-04-30 2012-09-05 Borealis AG Linear low density polyethylene with uniform or reversed comonomer composition distribution
EP2246368A1 (en) 2009-04-30 2010-11-03 Borealis AG Improved ethylene polymerization catalyst composition
EP2284199A1 (en) 2009-08-14 2011-02-16 Saudi Basic Industries Corporation A catalyst system and a process for the production of polyethylene
EP2840097B1 (en) 2010-06-10 2016-04-13 Ineos Technologies USA LLC Controlling h2 distribution in a horizontal stirred bed reactor
WO2013087185A2 (en) * 2011-12-12 2013-06-20 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) A catalyst system for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
EP2951239B1 (en) 2013-01-29 2019-03-13 Ineos Europe AG Injection moulded polypropylene articles
ES2873498T3 (es) 2014-06-25 2021-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polipropileno de alta resistencia en estado fundido y proceso de extrusión para la conservación de la resistencia en estado fundido
WO2016094843A2 (en) 2014-12-12 2016-06-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization catalyst system comprising mesoporous organosilica support
JP6700313B2 (ja) 2015-05-29 2020-05-27 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 広い分子量分布のポリプロピレンを含んでいる熱可塑性加硫物
SG10202013132UA (en) * 2016-06-30 2021-02-25 Dow Global Technologies Llc Procatalyst compositions useful for low comonomer incorporation and process for preparing the same
WO2018022263A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using high molecular weight polyhydric quenching agents
WO2020231526A1 (en) 2019-05-15 2020-11-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based compositions
WO2020242912A1 (en) 2019-05-24 2020-12-03 Eastman Chemical Company Blend small amounts of pyoil into a liquid stream processed into a gas cracker
WO2020247192A1 (en) 2019-05-24 2020-12-10 Eastman Chemical Company Recycle content cracked effluent
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11939534B2 (en) 2019-11-07 2024-03-26 Eastman Chemical Company Recycle content alpha olefins and fatty alcohols
CN115135681A (zh) 2020-02-17 2022-09-30 埃克森美孚化学专利公司 具有高分子量尾部的基于丙烯的聚合物组合物
WO2024025741A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3094568A (en) * 1959-12-01 1963-06-18 Gulf Research Development Co Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide
DE2111455A1 (de) * 1971-03-10 1972-09-28 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US4071672A (en) * 1972-11-10 1978-01-31 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
GB1452314A (en) * 1972-11-10 1976-10-13 Mitsui Petrochemical Ind Ld Catalyst compositions for use in the polymerziation of olefins
JPS5724361B2 (sv) * 1974-03-27 1982-05-24
US4105847A (en) * 1974-11-26 1978-08-08 Mitsui Toatsu Chemicals Inc. Method for polymerization of ethylene
JPS565404B2 (sv) * 1975-02-14 1981-02-04
IT1038179B (it) * 1975-05-16 1979-11-20 Montedison Spa Procedimento di polimerizzazione di alfa olefine con almeno treatoni di carbonto
IT1042711B (it) * 1975-09-19 1980-01-30 Montedison Spa Compnenti di catalizzatori per la polimerizzazione di olefine

Also Published As

Publication number Publication date
DK151891C (da) 1988-07-18
NL186701C (nl) 1991-02-01
AU3628178A (en) 1979-11-22
ATA364978A (de) 1980-11-15
DK219578A (da) 1978-11-25
BE867400A (fr) 1978-11-24
DE2822809C2 (sv) 1991-07-11
CA1120910A (en) 1982-03-30
DK151891B (da) 1988-01-11
JPS6366842B2 (sv) 1988-12-22
PT68068A (en) 1978-06-01
NL7805410A (nl) 1978-11-28
AU522013B2 (en) 1982-05-13
AT362931B (de) 1981-06-25
ZA782971B (en) 1979-05-30
ES470120A1 (es) 1979-01-01
NL186701B (nl) 1990-09-03
PT68068B (en) 1979-10-26
DE2822809A1 (de) 1978-11-30
FR2392037B1 (sv) 1980-04-11
JPS5416393A (en) 1979-02-06
SU812185A3 (ru) 1981-03-07
NO781728L (no) 1978-11-27
SE7805739L (sv) 1978-11-25
NO153575B (no) 1986-01-06
FR2392037A1 (fr) 1978-12-22
US4218339A (en) 1980-08-19
BR7803292A (pt) 1978-12-19
NO153575C (no) 1986-04-16
GR72907B (sv) 1984-01-04
IT1078995B (it) 1985-05-08
GB1601426A (en) 1981-10-28
MX150091A (es) 1984-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE440224B (sv) Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for framstellning derav samt anvendning av desamma vid etenpolymerisation
CA1062692A (en) Process for polymerizing ethylene
CA1138405A (en) POLYMERIZATION OF AN .alpha.-OLEFIN
CN104662027B (zh) 镁醇盐、镁卤化物和醇的多组分混合物，其制备方法和在制备烯烃聚合用催化剂的方法中的用途
CN103764689B (zh) 烯烃类聚合用固体催化剂成分、烯烃类聚合用催化剂及烯烃类聚合物的制造方法
US20040033887A1 (en) Ziegler-natta catalyst and methods for making and using same
SE440225B (sv) Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner, forfarande for deras framstellning samt anvendning derav for olefinpolymerisation
WO2006028736A1 (en) Ziegler-natta catalyst, preparation, and use for the polymerization of alkenes
US5494872A (en) Catalyst and solid catalyst component for preparing polyolefins with broad molecular weight distribution
EP0010746B1 (en) Catalyst components and catalysts for the polymerization of olefins; the use thereof
SE446868B (sv) Katalysator omfattande reaktionsprodukten av en al-alkylforening och en fast mg- och ti-haltig produkt samt anvendning derav for polymerisation av alfa-olefiner
CA1289545C (en) Catalyst component for polymerization of olefin
JPS60262802A (ja) ポリオレフインの製造方法
GB1586267A (en) Catalyst for polymerizing olefins and process for the polymerization of olefins
US4192772A (en) Solid catalyst and process for the preparation thereof
EP0197310A2 (en) Catalyst components for polymerizing olefins
DE3003327A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von olefinpolymerisaten
CA2095507C (en) Catalyst for the polymerization of olefins
KR100214890B1 (ko) 올레핀 중합 전촉매 선구물질 및 그로부터 얻을 수 있는 고 활성 올레핀 중합 촉매 및 그로써 저급 알파-올레핀을 중합시키기 위한 방법
CN101619151A (zh) 制备丙烯嵌段共聚物的方法
JPS5930803A (ja) ポリオレフインの製造方法
JPH08508052A (ja) オレフィン重合触媒
US4742132A (en) Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
KR880001324B1 (ko) 에틸렌 공중합체의 제조방법
JP3160944B2 (ja) 低結晶性ポリプロピレンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
NAL Patent in force

Ref document number: 7805739-5

Format of ref document f/p: F

NUG Patent has lapsed

Ref document number: 7805739-5

Format of ref document f/p: F