NO145660B

NO145660B - Fremgangsmaate ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen eller propylen eller kopolymerisering av etylen med et alfa-olefin og/eller diolefin, samt katalysatorsystem for utfoerelse av fremgangsmaaten

Info

Publication number: NO145660B
Application number: NO432273A
Authority: NO
Inventors: Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Ind
Priority date: 1972-11-10
Filing date: 1973-11-09
Publication date: 1982-01-25
Also published as: RO67844A; BR7308816D0; AU6228473A; FI57601C; RO67844B; IT1001685B; NO145660C; FI57601B; FR2206339B1; NL7315375A; SE412242B; PH12460A; DE2355886C2; CA1007393A; NL153557B; BG27241A3; DE2355886A1; FR2206339A1; GB1452314A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en videreutvikling av den beskrevet i norsk patent nr. 144.389. I det nevnte patent beskri-ves en fremgangsmåte som er angitt i krav l's ingress, samt et katalysatorsystem som er angitt i krav 2's ingress.

Det er funnet at hvis polymeriseringen utføres i nærvær av et', katalysatorsystem hvori komponenten (A) er fremstilt ved at bæreren omsettes med en organometallforbindelse som er en forbindelse med formelen

hvor M betyr Si eller Sn,

R^, 1*2, R3 og R^ har samme eller forskjellig betydning og hver betyr en gruppe omfattende hydrogen, alkyl, aryl, alkoksy, aryloksy eller halo-

gen og hvor forbindelsen inneholder minst ett halogenatom,

oppnås en ytterligere forbedring i produktegenskapene.

Således når bæreren er omsatt med den ovenfor nevnte organo-metallf orbindelse oppnås det en videre molekylvektsfordeling hvilket fører til polymerer med forbedrede strømningsegenskaper•

Bæreren, som fremstilles i henhold til fremgangsmåten vist i norsk patent 144.389 er et addukt, slik som angitt i krav 1 eller 2 og omsettes med den ovenfor nevnte Si- eller Sn-forbindelse, hvoretter reaksjonsproduktet omsettes med bestanddelen B.

Den foretrukkede utforelsesform omfatter f.eks. (1) en metode hvor donator-adduktet av magnesiumdihalogenid bringes til kontakt med en silisium-og/eller tinn-halogen-forbindelse, og bringes deretter til kontakt med en transisjonsmetall-forbindelse, samt (2) en metode hvorved donator-adduktet av magnesiumdihalogenid bringes til kontakt i alt vesentlig samtidig med silisium- og/eller tinn-halpgen-forbindelsen og transisjonsmetallforbindelsen. Når en del av donator-adduktet av magnesiumdihalogenid er behandlet ved ovenstående metode (1), så blir den gjenværende rest behandlet ved hjelp av

metoden (2), og en blanding av disse anvendes som transi-sjonsmetallkatalysatorkomponent (a), eller når en av silisium-og/eller tinn-halogen-forbindelsen og transisjonsmetallforbindelsen anvendes i overskudd i forhold til den andre, så behover chargeringen av disse forbindelser ikke nødvendigvis begynne og slutte samtidig. Folgelig kan en del av bærer-reaksjonen enkelte ganger,utfores forskjellig fra den andre delen.

Reaksjonen av donator-adduktet av magnesiumdihalogenid med en forbindelse av Si eller Sn og en titan- eller vanadiura-forbindelse kan utfores i nærvær eller i fravær av et inert organisk løs-ningsmiddel. På dette tidspunkt er det ikke nodvendig å separere adduktet fra reaksjonsprodukt-systemet, men snarere tilsette forbindelsen av Si- eller Sn- og Ti- eller V-forbindelse til reaksjonsprodukt-systemet som inneholder adduktet. Når man anvender oven beskrevne metode (1), blir donnatoradduktet av magnesiumdihalogenid kontaktet med halogenforbindelsen av Si og/eller Sn ved -20°C til 100°C, fortrinnsvis ved 20 -

40°C, og kontakt-temperaturen med transisjonsmetallforbindelsen er -20° til 140°C, fortrinnsvis 20 til 140°C. Når man anvender metode (2) er reaksjonstemperaturen -20 til 140 C,

fortrinnsvis 20 til 140°C.

Det er tilstrekkelig at reaksjonstiden er ca. IO minutter til

5 timer. Vanligvis kan forbindelsen av Si eller Sn anvendes i en mengde på minst 1/50 ganger (mol) pr. mol anvendt donator, fortrinnsvis minst 1/4 ganger (mol) pr. mol anvendt donator. Det er ikke nodvendig å anvende en større mengde, men vanligvis er det nodvendig å bruke mengden på 1/50 ganger til 50 ganger pr. mol anvendt donator. Hvis mengden er for liten har partikkelstorrelses-fordelingen av den erholdte polymer en tendens til å bli ujevn. Det er dessuten en tilbøyelighet til dannelse av grove partikler som er uegnet for kontinuerlig polymerisasjon. Videre er det en tendens til dannelse av en katalysator som oppviser bare lav polymerisasjonsaktivitet.

Det er foretrukket å anvende den i en mengde som tilsvarer minst den laveste ovennevnte grense.

Ved reaksjonen av donator-adduktet av magnesiumdihalogenid

med en forbindelse av Si eller Sn og en titan-eller vanadium-forbindelse, kan man anvende hjelpemidler, såsom vanlig agi-tering eller mekanisk pulverisering ved anvendelse av kule-molle.

Ved slutten av reaksjonen dannes et produkt som er ulbselig

i hydrokarbon. Produktet kan separeres fra den hydrokarbon-loselige substansen ved hjelp av slike metoder som filtrering, dekantering eller andre egnede separeringsmidler for faststoff-vaeske. Fortrinnsvis vaskes produktet med et inert løsnings-middel, såsom heksan, heptan eller parafin (kerosin). Den således erholdte katalysatorkomponenten (a) kan anvendes som sådan uten at den blir spesielt gjenstand for varme-behandling.

Forbindelsen av Si eller Sn utvelges fra gruppen med formelen

hvor M betyr Si eller Sn,

R^, R2, R3 og R^ har samme betydning eller forskjellig betydning, og hver betyr en gruppe, omfattende hydrogen, alkyl, aryl, alkoksy, aryloksy eller halogen og hvor forbindelsen inneholder minst ett halogenatom.

Det foretrukkede alkyl har 1-8 karbonatomer. Det foretrukkede aryl omfatter fenyl og naftyl. Det foretrukkede alkoksy har 1-8 karbonatomer. Aryloksy er fortrinnsvis fenoksy eller naftoksy. De foretrukkede halogener er klor og brom.

Silisiumtetrahalogenider, silisiumalkylhalogenider, silisium-hydrohalogenider, tinn-tetrahalogenider, tinndihalogenider, tinn-alkylhalogenider og tinnhydrohalogenider foretrekkes spesielt. Fremfor alt anbefales silisiumtetrahalogenider og tinn-tetrahalogenider. Spesielle eksempler på disse forbindelser er silisiumtetrabromid, tinntetrabromid, silisiumtetraklorid, tinntetraklorid, metylsilisiumtriklorid, etylsilisiumtri-klorid, butylsilisiumtriklorid, dimetylsilisiumdiklorid, dietylsilisiumdiklorid, dibutylsilisiumdiklorid, trimetyl-silisiumklorid, trietylsilisiumklorid, tributylsilisiumklorid, metyltinn-triklorid, etyltinntriklorid, butyltinn-triklorid, dimetyltinn-diklorid, dietyltinn-diklorid, trimetyltinn-klorid, trietyltinn-klorid, monbklorsilan, diklorsilan, triklorsilan, tinnkloridtrihydrid, tinndikloriddihydrid.

Eksempler på titan- eller vanadium-forbindelsen er forbindelser med formel TiX^ , hvor X betyr et halogenatom, forbindelser med formel Ti(OR)^_nXn, hvor X har oven angitte betydning, R betyr en alkylgruppe, og da fortrinnsvis med 1-12 karbonatomer,

n betyr 0 eller et positivt tall mindre enn 4, forbindelser med formel VOX^, hvor X har oven angitte betydning, og forbindelser med formel VX^, hvor X har oven angitte betydning. Titanforbindelser foretrekkes, og spesielt forbindelser med formel TiX4, fremfor alt titantetraklorid.

Ifolge nærværende oppfinnelse anvendes en katalysator sammensatt av en kombinasjon av transisjonsmetallkatalysator-komponenten (a), som er beskrevet ovenfor, og en organometallforbindelse-katalysatorkomponent (b) av et metall fra gruppene I til III

i det periodiske system.

Organo-metallforbindelse-katalysatorkomponenten (b) kan f.eks. være forbindelser med formel RM, hvor R betyr en alkyl- eller aryl-gruppe, og hvor M betyr litium, natrium eller kalium; forbindelser med formel R2M', hvor R har oven angitte betydning, og hvor M' betyr sink eller kadmium; forbindelser med formel R^^MgXg , hvor R har oven angitte betydning, X betyr et halogenatom og L betyr 0 eller 1; forbindelser med formel MAIR^, hvor R og M har samme betydning som angitt ovenfor; forbindelser med formel R'3_mAlXm, hvor R' betyr et hydrogenatom eller en alkyl- eller aryl-gruppe, X har samme betydning som angitt ovenfor, og hvor m betyr O eller et positivt tall som ikke er storre enn 3: ' forbindelser med formel R'3-. -n Al (OR) n', hvor R'

har oven angitte betydning, og hvor n er et positivt tall storre enn O, men ikke storre enn 3; samt forbindelser med formel RAI(OR)X, hvor R og X har oven angitte betydning.

Hvis det finnes to eller flere R, R<1> og X i hver av de ovenstående formler, så kan de ha samme eller forskjellig betydning. Foretrukkede alkylgrupper, som er betegnet med R og R<1>, inneholder 1-12 karbonatomer og foretrukkede arylgrupper betegnet R eller R' er fenyl- og benzyl-grupper. X er fortrinnsvis klor eller brom. Av de ovenfor eksemplifiserte organometalliske forbindelsene har man forbindelsene med formlene R'3_mAlXm, R' 3_nAl (OR) n, R^MgX^ og dialkyl-sink-forbindelser. Som eksempler kan nevntes trialkylaluminium, alkylaluminiumhalogenider, alkylaluminiumhydrider, dialkylsink, dialkylmagnesium og alkylmagnesiumhalogenider. Spesielle eksempler omfatter trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, tripropylaluminium, tributylaluminium; dietylaluminiumklorid, dietylaluminiumbromid, dietylaluminiumetoksyd, dietylaluminium-fenoksyd, etylaluminiumetoksyklorid og etylaluminiumsesqui-klorid. Av disse er trialkylaluminium, såsom trietylaluminium, eller tributylaluminium, dialkylaluminiumhydrider, såsom di-isobutylaluminiumhydrid og dialkylaluminiumhalogenider, såsom

dietylaluminiumklorid foretrukket.

Polymerisasjonen av olefiner, som anvender katalysatoren ifolge nærværende oppfinnelse, utfores fortrinnsvis i et inert organisk væskemedium (eller i et inert organisk løsningsmiddel). Mengden av transisjonsmetallkatalysatorkomponenten (a) er fortrinnsvis 0,001 til 0,5 millimol, beregnet som titan- eller vanadLum-atom pr. liter inert organisk væskemedium. Mengden av organometallforbindelse-katalysatorkomponent (b) av et metall fra gruppene I til III i det periodiske system er fortrinnsvis minst 0,01 mol, og helst 0,01 til 50 millimol. pr. liter inert organisk væskemedium.

Olefinpolymeriseringsreaksjonen, hvorved katalysatoren ifolge nærværende oppfinnelse anvendes, kan utfores på samme måte som ved olefinpolymerisasjonen ved anvendelse av vanlige katalysatorer av Ziegler-type. Reaksjonen utfores ved hovedsakelig fravær av oksygen og vann. Eg egnet inert organisk væskemedium er f.eks. alifatisk hydrokarbon, såsom heksan, heptan eller parafin (kerosin), og et olefin og katalysatoren og,

hvis onsket, et annet olefin og/eller diolefin mates til mediet, og polymerisasjonen kan utfores.

Polymerisasjonstemperaturen kan være 20 til 200°C, fortrinnsvis 50 til 18|0°C. Reaksjonen kan vanligvis utfores ved et trykk på 1 - 50 kg/cm 2 , fortrinnsvis 2-20 kg/cm 2. Fortrinnsvis utfores reaksjonen ved et hoyere trykk. Regul-eringen av molekylvekts-fordelingen ved samtidig bruk av katalysatorsammensetningen ifolge nærværende oppfinnelse og hydrogen er effektiv ikke bare for den satsvis metoden men også for kontinuerlig polymerisasjon av et olefin.

Fordelen med å anvende katalysatorsystemet ifolge nærværende oppfinnelse omfatter en okt mengde polymerutbytte pr.

vektsenhet transisjonsmetall, en markant mengdeokning av polymerutbytte pr. vektsenhet bærestoff, og en markant masse-densitet når det gjelder den erholdte polymeren. Dessuten fås polymeren ikke i form av store grove partikler, og partikkeldiameteren er meget jevn. Folgelig er tommingen og

transporten av polymeren fra den kontinuerlige polymerisasjons-prosessen meget lett, og kontinuerlig polymerisasjon kan fore-tas meget lett for derved å fremstille polymer i en stor mengde pr. vektsenhet beregnet på den anvendte katalysatoren.

Da mengdene av transisjonsmetallet, halogen og resterende bærer-forbindelse, som forekommer i den erholdte polymer, er meget liten, så vil nedbrytning av artikler som er fremstilt av polyolefin ikke vise seg uten at man foretar en vesentlig fjerning av disse stoffer, men produktet kan anvendes til-fredsstillende for vanlig bruk. Magnesiumhalogenidene, som anvendes ifolge nærværende oppfinnelse, har den fordel at de er loselige i vann og alkoholer. Folgelig, hvor det er nodvendig å fjerne resterende katalysatorkomponent fullstendig, som f.eks. ved dannelse av tynt garn eller tynne filmer,

kan tilsetningen av alkohol og/eller vann le-bt^fore til fjerning av hele katalysatorkomponenten, og da inbefattet bærerforbindelsen. I tillegg er det meget karakteristisk at man i dette tilfelle neppe har noen rest av transisjonsmetall-komponenten. Katalysatorsystemene som ikke anvender en bærer, kan ikke unngå gjenværende mindre mengder av transisjonsmetallet selv om resterende katalysator blir gjenstand for en dekomponeringsbehandling.

Bæreren kan inneholde en mindre mengde av et annet metall, såsom kalsium, aluminium, sink, mangan, jern, nikkel eller kobolt.

De folgende eksempler skal illustrere nærværende oppfinnelse, hvor reaksjonssystemet ble skjermet fra oksygen og fuktighet fra begynnelsen av polymerisasjonen til avslutningen av denne.

EKSEMPLENE 1 - 7 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 1

Fremstilling av katalysator_—-_A.

191 g kommersielt tilgjengelig vannfritt magnesiumdihalogenid ble suspendert i 2 liter raffinert parafin (kerosin), og hver av de i tabell 1 angitte alkoholer ble tilsatt dråpevis til suspensjonen ved 50°C. Etter tilsetningen ble blandingen omrort i 4 timer.

Deretter ble en blanding bestående av 6 mol av hver av transisjonsmetallforbindelsene, som er angitt i tabell 1 og 500 cm 3 av hver av silisium- og/eller tinn-halogenidene, som er angitt i tabell 1 tilsatt til den ovennevnte suspensjonen som en donator, og reaksjonen ble utfort i 1 time ved 80°C. Reaksjonsproduktet ble omhyggelig vasket med raffinert parafin (kerosin) , for derved å danne en bærer-understottet kata-lysator-komponent.

Fremstilling_av katalysator_ B.

191 g vannfritt magnesiumdihalogenid ble suspendert i 2 liter raffinert parafin (kerosin), og hver av alkoholene som er vist i tabell 1 ble tilsatt til suspensjonen ved 40°C som en donator. Blandingen ble omrort i 4 timer. To dryppe-trakter ble gjort

i stand, og i en av dem ble 7 mol av hver av transisjonsmetallforbindelsene, som er vist i tabell 1, tilsatt, og i den andre ble hver av silisium- eller tinn-forbindelséne, som er vist i tabell 1, tilsatt i en mengde som er vist i tabell 1. Disse forbindelsene ble tilsatt dråpevis nesten samtidig til suspensjonen, og blandingen fikk reagere ved 80°C i 3

timer. Reaksjonsproduktet ble vasket med parafin (kerosin)

for å danne en bærer-understottet katalysatorkomponent.

Polymerisasjon.

En 2-liters autoklav ble fylt med 1 liter parafin (kerosin),

1 mmol av hver av organoaluminiumforbindelséne som er vist i tabell 2 samt 0,007 mmol, og da beregnet på titan- eller vanadin-metall, av hver av de bærer-understottede katalysatorene som er fremstilt ifolge ovenstående A eller B. Blandingen ble oppvarmet til 80°C. Etter tilsetning av hydrogen i en mengde på 4 kg/cm 2, ble etylen kontinuerlig innmatet slik at det totale

trykket i autoklaven ble 8 kg/cm 2. Polymerisasjonen pågikk i 2 timer. Polymeren ble separert ved filtering og torket uten fjerning av katalysatoren. Polymerisasjons-betingelsene og de erholdte resultater ved fremstillingen av den bærer-understottede komponenten og den erholdte komponenten vises i tabell 2.

EKSEMPEL 8 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 2

En autoklav med en effektiv kapasitet på 2 liter ble fylt kontinuerlig med 1 liter/time heksan, 1 mmol/time trietylaluminium, og hver av de bærer-understøttede katalysator-komponentene (0,O07 mmol <beregnet som titan), og som er fremstilt i eksempel 1 og sammenligningseksempel 1, samt etylen ble tilfort ved en hastighet på 300 g pr. time. Hydrogen ble samtidig tilfort til autoklaven, slik at smelteindeksen til den erholdte polyetylen ble holdt ved 0,2 til 0,5, og prosessen gikk kontinuerlig i 180 timer. Ca. 300

g polyetylen ble dannet hver time, og prosessen gikk glatt og uten vanskeligheter i det hele tatt. Når imidlertid

katalysatoren fra sammenligningseksempel 1 ble anvendt ble det feil på uttømmingen av polymeren etter et tidsrom på 10 timer regnet fra begynnelsen av polymerisasjonen, og dette skyldtes dannelse av en storre polymermengde i form av partikler på storrelse med risengryn. Driften måtte stoppes.

EKSEMPEL 9

0,014 mmol, beregnet som titan, av den bærer-understbttede katalysator-komponenten, som ble fremstilt i eksempel 1 og 3 mmol trietylaluminium ble tilsatt til 1 liter parafin (kerosin), og hydrogen ble innfort ved et trykk på 3 kg/cm . Deretter ble en gassholdig blanding av etylen og propylen, som inneholdt 1,5 mol-% propylen, innmatet i blandingen ved en temperatur på 80°C, og polymerisert i 2 timer mens det totale trykket ble holdt ved 7 kg/cm . Mengden utbytte av den erholdte etylen/propylen-kopolymer var 311 g, og kopolymeren hadde en smelteindeks på 1,8, og inneholdt 3 metyl-, grupper pr. 1000 karbonatomer.

EKSEMPLENE 10 og 11 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 2 OG 3 MgC l2 • 5CH3COOC4Hg og Mgd2 • 3CH3COC2H5 ble syntetisert, og 2 mol av hver av dem ble suspendert i 1 liter parafin (kerosin) . Til suspensjonen ble det tilsatt 5 mol titantetraklorid og 20 mol silisiumtetraklorid, og blandingen ble omrort i 1 time ved 120°C. Etter reaksjonen ble den faste delen vasket for derved å danne en bærer-understottet katalysator. Til sammenligning ble den oven beskrevne prosess gjentatt, bortsett fra at silisiumtetraklorid ikke ble anvendt for dannelse av en bærer-understottet katalysatorkomponent.

E2iSEÉEi525J25•

Polymerisasjon ble utfort under samme betingelser som angitt i eksempel 1, bortsett fra at mengden av den bærer-understottede katalysatorkomponenten som titanmetall ble endret til 0,01 mmol pr. liter parafin (kerosin). De erholdte resultater vises i tabell 3.

EKSEMPEL 12

2 g vannfritt magnesiumklorid ble opplost i 20 cm 3 etanol.

En 1-liters flaske ble fylt med 200 cm 3 parafin (kerosin).

3 3 4 cm titantetraklorid og 30 cm silisiumtetraklorid. Under omroring ble en etanollosning av magnesiumklorid tilsatt dråpevis ved 80°c. Etter tilsetningen ble blandingen omrort i 1 time ved 100°C for å utfelle den erholdte faste forbindelsen. Den ovenpå flytende væsken ble omhyggelig vasket med heksan. Man fant at 81 mg titan ble understottet pr. gram bærer-understottet katalysatorkomponent. Etylen ble polymerisert under de samme betingelser som angitt i eksempel 1, ved at man anvendte denne katalysator i en konsentrasjon på 0,007 mmol, beregnet som titah-atom, og 1 mmol trietylaluminium. Man fikk 394 g polyetylen med en smelteindeks på 5,12 og en masse-densitet på 0,330 g/cm 3. Denne mengde tilsvarer 56.300 g pr. mmol titan og 94.900 g pr. gram av den bærer-understottede katalysatorkomponenten. Par-tikkelstorrelse-fordelingen av polymeren var slik at den besto av 3,1 vekts-% partikler med en storrelse storre enn 42 mesh, 16,6% 42-60 mesh partikler, 38,4% 60 - lOO mesh partikler, 31,7% 100 - 150 mesh partikler og 10,2% partikler finere enn 150 mesh.

EKSEMPEL 13

0. 01 mmol av katalysatoren, som ble fremstilt ifolge eksempel 1, og 1 mmol trietylaluminium ble tilsatt til 1 liter parafin (kerosin), og ved 80°C ble etylen, som inneholdt 10 volum-% butadien, tilsatt ved en hastighet tilsvarende 200 g/time.

Etter et tidsrom på 1 time ble 184 g polyetylen erholdt, og denne polyetylen hadde en densitet på 0,930 g/cm 3, og oppviste ikke mer enn 1 metylgruppe, 5,9 transvinyl-grupper samt.0,3 vinylgruppe pr. lOOO karbonatomer.

EKSEMPLENE 14 TIL 23 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 4 OG 5

Fremstilling_av_katalysator.

200 g av hver av de vannfrie magnesiumdihalogenidene ble suspendert i 2 liter parafin (kerosin), og hver av elektrondonatorene, som er angitt i tabell 4, ble tilsatt dråpevis til blandingen i lopet av 1 time og ved romtemperatur. Etter tilsetningen ble blandingen omrort i en time, og deretter ble hver av silisium- og tinn-halogenidene tilsatt dråpevis i lopet

av 1 time. Deretter ble 15 mol av hver av transisjonsmetall-forbindelséne tilsatt, og under omroring ble blandingen oppvarmet til 90°C i 1 time. Reaksjonsproduktet ble omhyggelig vasket med raffinert parafin (kerosin) for å fjerne overskudd av titan- eller vanadin-halogenid.

Polymerisasjon.

En 2 liters autoklav ble fylt med 1 liter parafin (kerosin),

1 mmol av en alkylaluminiumforbindelse og en bærer-understottet katalysatorkomponent i en mengde som tilsvarte 0,007 mmol titan- eller vanadin-metall. Blandingen ble oppvarmet til 80°C. Hydrogen ble tilfort ved et trykk på 4 mg/cm 2, og etylen ble kontinuerlig innmatet slik at det totale trykket ble 8 kg/cm 3. Polymerisasjonen pågikk 2 timer. Den erholdte polymeren' ble separert ved filtrering og torket uten fjerning av katalysatoren. Data vedrorende fremstillingen av den bærer-understottede katalysatorkomponenten og den erholdte komponent vises i tabell 4, og polymerisasjonsbetingelsene og de erholdte resultatene vises i tabell 5.

EKSEMPLENE 23 OG 24 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 6 OG 7

En autoklav med en effektiv kapasitet på 2 liter ble fylt kontinuerlig med 1 liter/time heksan, 1 mmol/time trietylaluminium og hver av de baerer-under stottede katalysatorene (0,007 mmol, beregnet som konsentrasjon av titan), og som

er fremstilt ifolge eksemplene 14 og 21 og sammenligningseksemplene 4 og 5, og etylen ble tilfort ved en hastighet som tilsvarte .300 g pr. time. Hydrogen ble samtidig tilfort for å holde smelteindeksen til det erholdte polyetylenet ved 0,2 til 0,5. Prosessen pågikk i 180 timer. Resultatene som ble erholdt vises i tabell 6. I eksemplene 25 og 26 gikk driften glatt. I sammenligningseksempel 6 (hvor den bærer-understottede katalysatoren fra eksempel 4 ble anvendt) ble det feil på uttappingen på polymeren i 10 timer etter at polymerisasjonen var påbegynt på grunn av dannelsen av en storre mengde polymer i form av risengryn-korn, og driften måtte stoppes. I sammenligningseksempel 7 (hvor den bærer-understottede katalysatorkomponenten fra sammenligningseksempel 5 ble anvendt) ble det videre feil på uttappingen av polymeren 3 timer etter at polymerisasjonen var startet. Polymeren smeltet også på grunn av at man ikke var i stand til å fjerne polymerisasjonsvarmen, og driften ble umulig-gjort.

EKSEMPEL 25

0. 014 mmol, beregnet som titan av den bærerunderstottede katalysatorkomponenten, som ble fremstilt i eksempel 14, og 3 mmol trietylaluminium ble tilsatt til 1 liter parafin (kerosin), og hydrogen ble tilsatt ved et trykk på 3 kg/cm 2. En gass-blanding av etylen og propylen med et propyleninnhold på 1,5 mol-% ble innmatet ved 80°C og polymerisert i 2 timer ved et totaltrykk på 7 kg/cm 2. Mengdeutbytte av etylen/propylen-kopolymer var 2 95 g, og kopolymeren hadde en smelteindeks på

1,2 samt 3 metylgrupper pr. lOOO karbonatomer.

EKSEMPEL 26

En liter parafin (kerosin) ble tilsatt til en 2 liter flaske,

og 0,2 mmol, beregnet som- titan i den bærer-understottede katalysatorkomponent erholdt i eksempel 19, og 2 mmol trietylaluminium ble tilsatt. Blandingen ble oppvarmet til 70°C. Propylen ble tilsatt ved atmosfærisk trykk inntil ahsorpajonen

av propylen var fullfort, hvoretter polymerisasjonen ble foretatt i en time. Man fikk herved 139 g pqlypropylen, som hadde en kokende heptanekstråksjonsrest på 46%.

EKSEMPLENE 2 7 til 2 9

En mol vannfritt magnesiumdiklorid ble suspendert i 850 cm<3 >raffinert heksan, og hver av elektrondonatorene, som er angitt i tabell 7, ble tilsatt dråpevis ved 35°C i lopet av en time. Blandingen ble omrort i 30 minutter ved 35 - 40°C, og en silisiumforbindelse ble tilsatt ved 50°C. Blandingen ble fordampet til torrhet ved 40°C og ved 0,5 mmHg. 500 cm titantetraklorid ble tilsatt til det erholdte faste stoff,

og blandingen fikk reagere ved 120°C i 1 time. Reaksjonsproduktet ble omhyggelig vasket med heksan, og overskudd av titanforbindelsen ble fjernet.

Etylen ble polymerisert på samme måte som angitt i eksempel

1. De erholdte resultater vises i tabell 7.

EKSEMPLENE 30 TIL 36 OG SAMMENLIGNINGSEKSEMPLENE 8 TIL 9

Fremstilling av katalysator

200 g av et vannfritt magnesiumdihalogenid ble suspendert i 2 liter renset parafin (kerosin), og hver av elektrondonatorene som er beskrevet i tabell 8 ble tilsatt dråpevis ved romtemperatur i lopet av en time. Etter tilsetningen ble blandingen omrort i en time og • deretter ble et halogenid av silisium eller tinn tilsatt ved romtemperatur i lopet av en time. 15 mol av transisjonsmetallforbindelsen ble så tilsatt og blandingen ble oppvarmet ved 90°C i 1 time under omroring. Reaksjonsproduktet ble grundig vasket med renset parafin (kerosin) for å fjerne overskytende titan- eller vanadin-halogenid.

Polymerisasjon.

En 2 liters autoklav ble fylt med 1 liter parafin (kerosin),

1 mmol alkylauminiummforbindelse og 0,007 mmol, beregnet som titan eller vanadin, av den bærer-understottede katalysatoren, og blandingen ble oppvarmet til 80°C. Hydrogen ble tilsatt ved et trykk på 4 kg/cm 2 og etylen ble kontinuerlig matet inn slik at det totale trykket nådde 8 kg/cm 2, og det ble polymerisert i 2 timer. Polymeren ble separert ved filtrering og torket uten fjerning av katalysatoren. Data vedrorende fremstillingen av bærer-understottede katalysatorer og de resulterende komponentene vises i tabell 8, og polymerisasjons-betingelsene og resultatene som erholdes er vist i tabell 9.

SAMMENLIGNINGSEKSEMPEL 10

Et mol vannfritt magnesiumdiklorid ble suspendert i en liter parafin (kerosin) og 6 mol etanol ble tilsatt til suspensjonen. Blandingen ble omrort ved 40°C i en time. Deretter ble 2,5 mol dietylaluminiumklorid og deretter 1,5 mol Tict^ tilsatt. Reaksjonen ble foretatt ved 120 i lopet av 1 time. Når

den faste delen ble separert og analysert fant man 65 mg Ti pr. gram fast stoff.

Den således fremstilte katalysatoren ble tilsatt til 1 liter parafin (kerosin) i en mengde på 0,01 mmol, beregnet som titan, og 2 mmol CH3SiHC£2 ble ytterligere tilsatt. Etylen ble polymerisert i dette system i 2 timer ved 80°C, mens hydrogen strommet gjennom ved et trykk på 4 kg/cm 2. Partialtrykket til etylenet var 4 kg/cm 2. Ingen polymer ble dannet.

Claims

1- Fremgangsmåte ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen, propylen, eller en blanding av etylen og et annet a-olefin, en blanding av etylen eller propylen og et diolefin, og en blanding av etylen, et annet a-olefin og et diolefin i et inert, organisk flytende medium, eventuelt i nærvær av hydrogen ved en temperatur i området 20 - 200°C og et trykk på 1 - 100 kg/cm 2, i nærvær av et katalysatorsystem som er sammensatt av

(A) en overgangsmetallkomponent, som er fremstilt ved omsetning av en titanforbindelse med formelen Ti(OR)4. -n X n', hvor X betyr klor eller brom, R er en alkylgruppe og n et tall fra 0 til 4, av V0X3 eller VX4, hvor X har den foranstående betydning, eller av en blanding av TiCl^ og VCl^ med et reaksjonsprodukt mellom en organo-metallforbindelse og en fast bærer, som er et addukt dannet ved omsetning av et magnesiumdihalogenid med en mettet eller umettet alifatisk og/eller aromatisk alkohol med inntil 12 karbonatomer, eller dietylenglykol-monobutyleter i et mengdeforhold på 0,1 - 10 mol av alkoholen eller eteren pr. mol magnesiumdihalogenid, og (B) en organometallforbindelse fra gruppen av forbindelser med formlene R' 3-m AIX m , R' 3-n Al(OR) n, RAI(OR)X eller R2-£MgX/ hvor;i- R' x har ^e ovenfor gitte betydninger, R' betyr en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer eller en arylgruppe, R' kan også være et hydrogenatom, rn og n er 0 eller et heltall mindre enn 3, € er 0 eller 1, eller dialkylsink, idet katalysatorkomponenten (A) anvendes i en mengde 0,001 - 1000 mmol regnet på titan eller vanadiumatom/liter av det organiske flytende medium og katalysatorkomponenten (B) i en mengde på 1 - 10.000 mol pr. mol titan eller vanadiumforbin-delse, hvilken fremgangsmåte er en videreutvikling av den beskrevet i norsk patent nr. 144.389, karakterisert ved at polymeriseringen utføres i nærvær av et katalysatorsystem hvori komponenten (A) er blitt fremstilt ved at bæreren omsettes med en organometallforbindelse som er en forbindelse med formelen hvor M betyr Si eller Sn, R^, R2, R3 og R4 har samme eller forskjellig betydning og hver betyr en gruppe omfattende hydrogen, alky.1 , aryl, alkoksy, aryloksy eller halogen og hvor forbindelsen inneholder minst ett halogenatom.

2. Katalysatorsystem for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge krav 1, hvilket system er sammensatt av: (A) en overgangsmetallkomponent, som er fremstilt ved omsetning av en titanforbindelse med formelen Ti(OR)4. -n X n', hvor X betyr klor eller brom, R er en alkylgruppe og n et tall fra 0 til 4, av VOX3 eller VX4, hvor X har den foranstående betydning, eller av en blanding av TiCl4 og VC14 med et reaksjonsprodukt mellom en organo-metallf orbindelse og en fast bærer, som er et addukt dannet ved omsetning av et magnesiumdihalogenid méd en mettet eller umettet alifatisk og/eller aromatisk alkohol med inntil 12 karbonatomer, eller dietylenglykol-monobutyleter i et mengdeforhold på 0,1 - 10 mol av alkoholen eller eteren pr. mol magnesiumdihalogenid, og (B) en organometallforbindelse fra gruppen av forbindelser med formlene R'3_mAlxm/ R'3-nA1 (0R) n' ^K01*)* eller R2_^MgX,hvori R, X har de ovenfor gitte betydninger, R' betyr .en alkylgruppe med 1-12 karbonatomer eller en arylgruppe, R<1> kan også være et hydrogenatom, m og n er 0 eller et heltall mindre enn 3, ^ er 0 eller 1, eller dialkylsink. karakterisert ved at komponenten (A) er blitt fremstilt ved at bæreren omsettes med en organometallforbindelse som er"en forbindelse med formelen hvor M betyr Si eller Sn, N R]_' R2' R3°9 R4 har samme eller forskjellig be tydning, og hver betyr en gruppe omfattende hydrogen, alkyl, aryl, alkoksy, aryloksy eller halo gen, og hvor forbindelsen inneholder minst ett halogenatom.