JP6662781B2 - プロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような気相法を利用したプロピレンエチレンブロック共重合体の製造方法として、上述したように、第一重合工程で主としてプロピレンからなる重合体成分(a)を製造し、第二重合工程でプロピレンとエチレンとのランダム共重合体成分(b)を製造する方法が提案されている。
これは、滞留時間分布の広さに起因して、第二重合工程に入ってくるポリマー粒子の持つ活性のばらつきが大きくなり、第二重合工程で過度にランダム共重合体成分を製造する粒子が増加するためと考えられる。そのため、ランダム共重合形成時の重合活性が高いとともに、滞留時間が短く、結果的に滞留時間分布が狭い製造方法が求められる。
このため、液化プロピレンの潜熱を利用する気相法プロセスにおいては、高MFRのポリプロピレンを製造する際に高濃度の水素が存在するが故に、未反応プロピレンガス中の水素濃度も高くなることからプロピレンの露点が低くなる傾向があり、重合反応熱の除熱の問題から生産性の低下を引き起す。また、エチレンなどの露点が低いコモノマーを用いて高コモノマー含量のランダム共重合体成分を製造する場合も同様に、高濃度のコモノマーを用いるが故に、未反応ガス中のコモノマー濃度も高く、リサイクル系での除熱能力不足が顕在化する。
例えば、高MFRのポリプロピレンを製造する方法としては、ハロゲン化アルミニウムを固体触媒の製造時に使用することで水素レスポンスを改良する方法(特許文献1参照)、助触媒として有機アルミニウム成分と有機亜鉛成分を併用する方法(特許文献2参照)、アミノ基を有する有機ケイ素化合物を用いる方法(例えば、特許文献3参照)等が提案されている。
また、エチレンの共重合性の課題を解決する方法としては、Ti−N結合を有するチタン化合物を用いる方法(特許文献4参照)、2段階目の重合時に有機ケイ素化合物および飽和炭化水素を用いる方法(特許文献5参照)等が提案されている。
このような状況下、本発明は、プロピレン系ブロック共重合体を製造する場合に、プロピレンのホモ重合の際の重合活性や、プロピレンとエチレン、もしくはプロピレンと他のアルファ−オレフィンとの共重合の際の重合活性に優れ、得られる共重合体の立体規則性および剛性に優れるとともに、耐衝撃性に優れるプロピレン系ブロック共重合体を簡便かつ高い収率で生産する方法を提供することを目的とするものである。
(1)チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式(I)
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、pは0<p≦3の実数であり、R1が複数存在する場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物と、下記一般式(II)
R2Si(OR3)3 (II)
(式中、R2は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示し、R3は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物または下記一般式(III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中、R4およびR5は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示す。R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物とを含むオレフィン類重合用触媒と、
プロピレンまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ‐オレフィンとを接触させた後、得られた接触物に対してさらに電子供与性化合物(IV)であるメタノールまたはエタノールを接触させる
ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、
(2)前記一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物が、下記一般式(IIa)
R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中、R7は、水素、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のアミノ基を示し、R8は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示す。三つのR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物であるか、または前記一般式(III)で表わされる外部電子供与性化合物が、下記一般式(IIIa)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中、R9およびR10は、水素、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のアミノ基を示し、R8およびR9は、同一でも異なっていてもよく、またR9とR10が互いに結合して環を形成してもよい。R11は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示す。三つのR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される外部電子供与性化合物である
上記(1)に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、
(3)前記外部電子供与性化合物(II)が、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランから選ばれる一種以上である上記(1)に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法、
(4)前記外部電子供与性化合物(III)が、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシランおよびジメチルアミノトリメトキシシランから選ばれる一種以上である上記(1)に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法
を提供するものである。
このため、本発明によれば、得られるプロピレン系ブロック共重合体が、プロピレン単独重合体(ホモ部)あるいは一定量のプロピレンと他のアルファ−オレフィンを含む結晶性プロピレンランダム共重合体を含むために、立体規則性に優れ適度な剛性を維持するとともに、上記アルファ−オレフィンの含有割合やゴム部であるプロピレンと他のアルファ−オレフィンとのランダム共重合体の含有割合が高いために、優れた耐衝撃性を発揮することができ、剛性や耐衝撃性等のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を簡便かつ高い収率で製造することができる。
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、pは0<p≦3の実数であり、R1が複数存在する場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物と、下記一般式(II)
R2Si(OR3)3 (II)
(式中、R2は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示し、R3は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物または下記一般式(III)
(R4R5N)Si(OR3)3 (III)
(式中、R4およびR5は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示す。R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R3は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物とを含むオレフィン類重合用触媒を、プロピレンと接触させるかまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ−オレフィンと接触させた後、得られた接触物に対してさらに電子供与性化合物(IV)を接触させることを特徴とするものである。
置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン置換カルボン酸ジエステル、水素原子が炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアルキル置換カルボン酸ジエステル、水素原子がハロゲン原子および炭素数1〜8のアルキル基で置換されたハロゲン化アルキル置換カルボン酸ジエステル等が挙げられる。
また、置換シクロアルカジエニルカルボン酸ジエステルとしては、具体的には、シクロアルカジエニルカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルカジエニル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカジエニルカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
固体触媒成分がポリシロキサンを含むものであることにより、得られるプロピレン系ブロック共重合体の立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには得られるプロピレン系ブロック共重合体中の微粉状物の発生量を低減することができる。
これらのポリシロキサンのうち、デカメチルシクロペンタシロキサンまたはジメチルポリシロキサンがより好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンがさらに好ましい。
固体触媒成分中のチタン(チタン原子)の含有量は、0.1〜10質量%であることが好ましく、0.5〜8.0質量%であることがより好ましく、1.0〜5.0質量%であることがさらに好ましい。
固体触媒成分中のマグネシウム(マグネシウム原子)の含有量は、10〜40質量%であることが好ましく、10〜30質量%であることがより好ましく、13〜25質量%であることがさらに好ましい。
固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、20〜89質量%であることが好ましく、30〜85質量%であることがより好ましく、40〜75質量%であることがさらに好ましい。
固体触媒成分中の内部電子供与性化合物の含有量は、0.5〜40質量%であることが好ましく、1〜30質量%であることがより好ましく、2〜25質量%であることがさらに好ましい。
これらの反応試剤としては、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物、P−O結合を有するリン酸化合物、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロライド、アルコキシアルミニウムジハライド、トリアルコキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、およびアルミニウムトリハライドが挙げられ、好ましくは、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物が挙げられる。
このような反応試剤を含む固体触媒成分は、プロピレンやプロピレンと他のオレフィンとの重合時に重合活性や立体規則性を容易に改良することができる。
Ti(OR12)jX4−j (V)
(R12は、炭素数1〜10の炭化水素基であり、OR12基が複数存在する場合、複数のR12は同一であっても異なっていてもよく、Xはハロゲン基であり、Xが複数存在する場合、各Xは同一であっても異なっていてもよく、jは0または1〜4の整数である。)で表わされる4価のチタン化合物を挙げることができる。
具体的には、チタンテトラフルオライド、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド等のアルコキシチタントリハライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、等のジアルコキシチタンジハライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等のトリアルコキシチタンハライドが挙げられる。
これらの中ではハロゲン含有チタン化合物が好ましく用いられ、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせてもよい。さらに、上記一般式(V)で表わされる4価のチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物等に希釈して使用してもよい。
例えば、球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、重合時により良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題を解消しやすくなる。
ジアルコキシマグネシウムの粒度は、微粉および粗粉の少ない、粒度分布の狭いものが望ましい。具体的には、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、5μm以下の粒子が20%以下であるものが好ましく、10%以下であるものがより好ましい。一方、100μm以上の粒子が10%以下であるものが好ましく、5%以下であるものがより好ましい。
マグネシウム化合物が固体状のものである場合には、当該マグネシウム化合物に対し可溶化能を有する溶媒に溶解して溶液状のマグネシウム化合物とするか、上記マグネシウム化合物に対し可溶化能を有さない溶媒に懸濁してマグネシウム化合物懸濁液として使用すればよい。
マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いることができ、マグネシウム化合物に可溶化能を有する溶媒にこれを溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いることもできる。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が1〜18のアルコール;トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が1〜18のハロゲン含有アルコール;メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が2〜20のエーテル;テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、2−エチルヘキサノールが特に好ましい。
飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点50〜200℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点50〜200℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50〜200℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点50〜200℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50〜200℃の芳香族炭化水素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
ハロゲン化合物としては、四価のハロゲン含有ケイ素化合物が挙げられる。
具体的には、テトラクロロシラン(四塩化ケイ素)、テトラブロモシラン等のシランテトラハライド、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、プロポキシトリクロロシラン、n−ブトキシトリクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジプロポキシジクロロシラン、ジ−n−ブトキシジクロロシラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−n−ブトキシクロロシラン等のアルコキシ基含有ハロゲン化シランが挙げられる。
また、固体触媒成分がポリシロキサンを含むものである場合、固体触媒成分の製造に使用されるポリシロキサンとしても、上述したものと同様のものを挙げることができる。
なお、以下の調整方法(1)〜(16)においては、2種類以上の内部電子供与性化合物を併用してもよいし、2種類以上の内部電子供与性化合物は同一反応時に使用してもよいし、逐次的に使用してもよい。
さらに、以下の調整方法(1)〜(16)において、各成分の接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
本方法においては、さらに上記内部電子供与性化合物とは異なる内部電子供与性化合物による処理を追加してもよい。
なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。また、上記内部電子供与性化合物とは異なる内部電子供与性化合物による処理を追加してもよい。
なおこの際、上記固体成分とハロゲン化チタンとを2回以上接触させることもできる。
なお、上記内部電子供与性化合物とは異なる内部電子供与性化合物による処理を追加してもよい。
なお、この際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物を使用することもできる。
なおこの際、上記固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理してもよい。
固体触媒成分の最も好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム、内部電子供与性化合物を、直鎖状炭化水素または分岐鎖状脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および芳香族炭化水素から選ばれる炭化水素溶媒に懸濁させ、その懸濁液をハロゲン化チタン中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、内部電子供与性化合物を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法が挙げられる。
これらの化合物の接触は、炭化水素溶媒の存在下で行なうことが好ましく、また、各成分を接触させた後、不要な成分を除去するために炭化水素溶媒で十分に洗浄する。また、これら化合物の接触は繰り返し行なってもよい。
固体触媒成分を調製する場合、各成分の接触時間は、1分間〜10時間が好ましく、10分間〜5時間がより好ましく、30分間〜2時間がさらに好ましい。
固体触媒成分を調製する場合、各成分を接触させる際の使用量の比は、特に制限されない。通常、Si−O−C結合を有する有機ケイ素化合物、Si−N−C結合を有する有機ケイ素化合物成分は、固体触媒成分中のチタン原子1モルあたり、0.2〜20モルが好ましく、0.5〜10モルがより好ましく、1〜5がさらに好ましく、一般式(I)で表わされる有機アルミニウム化合物は、固体触媒成分中のチタン原子1モルあたり、0.5〜50モルが好ましく、1〜20モルがより好ましく、1.5〜10モルがさらに好ましい。
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、pは0<p≦3の実数であり、R1が複数存在する場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物を使用する。
一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物において、R1として、具体的には、エチル基、イソブチル基等を挙げることができる。
一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物において、R1が複数存在する場合、各R1は同一でも異なっていてもよい。
一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物において、Qがヒドロカルビルオキシ基である場合、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基であり、炭素数1〜5のヒドロカルビルオキシ基であることが好ましく、炭素数1〜4のヒドロカルビルオキシ基であることがより好ましい。
一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物において、Qがヒドロカルビルオキシ基である場合、具体的には、エトキシ基、フェノキシ基等を挙げることができる。
R2Si(OR3)3 (II)
(式中、R2は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示し、R3は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物または下記一般式(III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中、R4およびR5は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示す。R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物を使用する。
R2Si(OR3)3 (II)
(式中、R2は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示し、R3は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物を使用することができる。
上記一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物としては、下記一般式(IIa)
R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中、R7は、水素、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のアミノ基を示し、R8は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示す。三つのR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物が好ましい。
また、上記一般式(IIa)で表わされる外部電子供与性化合物において、R8は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示し、R8の具体例としては、上記R3の具体例のうち、R8の規定を満たすものを挙げることができる。
上記一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物として、より具体的には、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシランおよびt−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランから選ばれる一種以上が好ましく、n−プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランから選ばれる一種以上がより好ましい。
また、上記一般式(IIa)で表わされる外部電子供与性化合物の具体例としては、上記一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物の具体例のうち、上記一般式(IIa)の規定を満たすものを挙げることができる。
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中、R4およびR5は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示す。R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物を使用することができる。
一般式(III)で表わされる外部電子供与性化合物としては、下記一般式(IIIa)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中、R9およびR10は、水素、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のアミノ基を示し、R8およびR9は、同一でも異なっていてもよく、またR9とR10が互いに結合して環を形成してもよい。R11は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示す。三つのR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される外部電子供与性化合物が好ましい。
上記一般式(III)で表される外部電子供与性化合物において、R6は、一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物のR3と同様の置換基であって、その具体例も上述したとおりである。
上記一般式(IIIa)で表される外部電子供与性化合物において、R11の具体例としても、一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物のR3の具体例のうち、R11の規定を満たすものを挙げることができる。
また、上記一般式(IIIa)で表される外部電子供与性化合物の具体例としても、上記一般式(III)で表される外部電子供与性化合物の具体例のうち、一般式(IIIa)の規定を満たす一種以上を挙げることができる。
本発明の製造方法で使用するオレフィン類重合用触媒は、通常、オレフィン類重合用固体触媒成分を構成するチタン原子1モルあたり、上記一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物を、1〜2000モル含有することが好ましく、10〜1500モル含有することがより好ましく、50〜1000モル含有することがさらに好ましい。
また、本発明の製造方法で使用するオレフィン類重合用触媒は、通常、上記一般式(I)で表される有機アルミニウム化合物1モルあたり、上記一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物および上記一般式(III)で表わされる外部電子供与性化合物を、総量で、0.002〜10モル含有することが好ましく、0.01〜2モル含有することがより好ましく、0.01〜0.5モル含有することがさらに好ましい。
例えば、重合系内にまず一般式(I)で表わされる有機アルミニウム化合物を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分を装入した後、プロピレンを導入するかまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ−オレフィンを導入し、次いで一般式(II)または一般式(III)で表わされる外部電子供与性化合物を装入して、オレフィン類重合用触媒をプロピレンと接触させるかまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ−オレフィンとを接触させることができる。
また、重合系内にまず一般式(I)で表わされる有機アルミニウム化合物を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分、一般式(II)または一般式(III)で表わされる外部電子供与性化合物を順次装入した後、プロピレンを導入するかまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ−オレフィンを導入して、オレフィン類重合用触媒をプロピレンと接触させるかまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ−オレフィンとを接触させてもよい。
ブロック共重合体とは、一般には、2種以上のモノマー組成が連続して変化するセグメントを含む重合体であり、モノマー種、コモノマー種、コモノマー組成、コモノマー含量、コモノマー配列、立体規則性などポリマーの一次構造の異なるポリマー鎖(セグメント)が1分子鎖中に2種類以上繋がっている形態のものをいうが、本発明で規定するプロピレン系ブロック共重合体とは、異なったモノマー組成の重合体が多段階重合により製造されることを特徴とするもので、ポリマー鎖としてつながっているものも一部含んでいるものの、主要部分は異なるモノマー組成で得られた2種類以上の重合体が個々の重合ポリマー粒子内に混合して存在する重合体組成物を意味する。
本発明の製造方法においては、前段、後段の処理共に、複数回その工程を実施することも可能である。
また、本発明の製造方法においては、プロピレン等のオレフィンモノマーは、気体および液体のいずれの状態でも用いることができ、前段および後段の処理は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行なうことができる。
また、前段および後段の処理は、連続重合法、バッチ式重合法のいずれで実施してもよい。
さらに、重合反応は、前段および後段の処理のいずれも1段階でも多段階でもよく、各工程を多段階に実施する場合は、各々同一条件、あるいは異なる条件で実施することができる。
また、前段および後段における重合圧力は、10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
さらに、重合時間(反応原料の滞留時間)は、各重合段階での重合時間の合計が1分間〜5時間であることが適当である。
また、予備重合時における重合圧力は、1.0〜2.0MPaが好ましく、1.2〜1.7MPaがより好ましい。
さらに、予備重合時間(反応原料の滞留時間)は、1〜30分間であることが適当である。
これ等を多段階繰り返し利用することで、ブロック共重合体を得ることができる。好ましい重合方法としては、バルク重合法と気相重合法の組み合わせ、あるいは多段階の気相重合法である。
0.15〜0.6モルであることがより好ましく、0.2〜0.5モルであることがさらに好ましい。
このため、本発明の製造方法によれば、得られるプロピレン系ブロック共重合体が、プロピレン単独重合体(ホモ部)あるいは一定量のプロピレンと他のアルファ−オレフィンを含む結晶性プロピレンランダム共重合体を含むために、立体規則性に優れるとともに適度な剛性を維持するとともに、上記アルファ−オレフィンの含有割合やゴム部であるプロピレンと他のアルファ−オレフィンとのランダム共重合体の含有割合が高いために、優れた耐衝撃性を発揮することができ、剛性や耐衝撃性等のバランスに優れたプロピレン系ブロック共重合体を簡便かつ高い収率で製造することができる。
なお、以下に示す実施例および比較例において、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
オレフィン類重合用固体触媒成分中に含まれる内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14B)を用いて以下の条件で測定することで求めた。
また、内部電子供与性化合物のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
カラム:パックドカラム(直径2.6mm×2.1m, Silicone SE−30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)製)
検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器)
キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃
(1)オレフィン類重合用固体触媒成分の合成
窒素ガスで十分に置換された、撹拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20gおよびトルエン160mlを装入して懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン40mlを加えて昇温し、80℃に達した時点でフタル酸ジ(n−ブチル)6.1g(21.9ミリモル)を加え、さらに昇温して110℃とした。その後110℃の温度を保持した状態で、1時撹拌しながら反応させた。次いで、90℃のトルエン200mlで3回洗浄し、新たに四塩化チタン40mlおよびトルエン160mlを加え、110℃に昇温し、1時間撹拌しながら反応させた後、40℃のn−ヘプタン200mlで7回洗浄し、減圧乾燥させることでオレフィン類重合用固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中のフタル酸ジ(n−ブチル)含有率およびチタン含有率を測定したところ、それぞれ16.4質量%および2.8質量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム2.4ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルおよび上記(1)で得たオレフィン類重合用固体触媒成分をチタン原子換算で0.002ミリモル装入することにより、オレフィン類重合用触媒(エチレン−プロピレン共重合触媒)を調製した。
(2)で得られたオレフィン類重合用触媒(エチレン−プロピレン共重合触媒)を装入した攪拌機付オートクレーブ対し、さらに液化プロピレン15モルと水素ガス0.16MPa(分圧)を装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後、電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加え、70℃で75分間、一段目のホモプロピレン(ホモ段)重合反応を行なった。
再度モノマー供給ライン等を接続し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれモル比が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、エチレン/プロピレン/水素を、それぞれリットル/分が2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で反応させることにより、プロピレン系ブロック共重合体を得た。
固体触媒成分1gあたり1時間(1h)あたりのプロピレン重合活性を、下記式により算出し、ホモ段重合活性(g−PP/(g−触媒・h))とした。
プロピレン重合活性(g−PP/(g−触媒・h))=ポリプロピレンの質量(g)/(オレフィン類重合用触媒中のオレフィン類重合用固体触媒成分の質量(g)・1.25h)
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時における、固体触媒成分1gあたり1時間(1h)あたりの共重合活性(ICP活性)を、以下の式により算出し、共重合段重合活性(g−ICP/(g−触媒・h))とした。
エチレン・プロピレンブロック共重合(ICP)活性(g−ICP/(g−触媒・h))=((I(g)−G(g))/(オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量(g)・h))
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、Gはホモポリプロピレン重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)である。
得られたエチレン・プロピレンブロック共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率(質量%)={(I(g)−G(g))/(I(g)−F(g))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、Gはホモポリプロピレン重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)である。
攪拌装置を具備したフラスコ内に、5.0gのプロピレン系ブロック共重合体(ICPプロピレン重合体)と、250mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけてブロック重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物の質量を求め、生成した重合体(プロピレン系ブロック共重合体)に対する相対割合(質量%)を算出して、EPR含有量割合(EPR含量)とした。
上記EPR含量を算出する際に、キシレン抽出して得たEPR部(キシレン可溶分)を少量サンプリングし、ホットプレスにてフィルム状に成形した後、IR測定装置により下記の装置を用い、吸光度とフィルムの厚みから、エチレンプロピレン共重合体(EPR)中のエチレン含有量割合(EPR中のエチレン含量、質量%)を算出した。
測定機種 :Thermonicolet製Avatar
測定波長 :720cm−1、1150cm−1
フィルム厚み :0.15(mm)
EPR中のエチレン含量(質量%)=−36.437×log(D1150/D720)+31.919
(ただし、D720は測定波長720cm−1における吸光度、D1150は測定波長1150cm−1における吸光度である。)
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、イソプロピルトリエトキシシラン0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、n−プロピルトリエトキシシラン0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、t−ブチルトリメトキシシラン0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)として、メタノール30マイクロリットルに代えて、エタノール40マイクロリットルを用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)として、メタノール30マイクロリットルに代えて、エタノール40マイクロリットルを用いた以外は、実施例3と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)として、メタノール30マイクロリットルを、予備重合後(一段目のホモプロピレン重合開始前)に加える代わりに、ホモ重合反応後(共重合開始前)に加えた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は、実施例2と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は、実施例3と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は、実施例4と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルとメタノール30マイクロリットルの混合物を加えた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、予備重合後にメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
実施例1(3)において、実施例1(2)で得られたオレフィン類重合用触媒にメタノール30マイクロリットルを加えて予備重合を行い、予備重合後にはメタノールを加えなかった以外は実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.24ミリモルを用い、電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、ジフェニルジメトキシシラン0.24ミリモルを用い、電子供与性化合物(IV)としてメタノール30マイクロリットルを加えなかった以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
ジエチルアミノトリエトキシシラン0.24ミリモルに代えて、ジフェニルジメトキシシラン0.24ミリモルを用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用触媒を形成し、実施例1と同様にして重合反応を行い、評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (4)
- チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび内部電子供与性化合物を含有するオレフィン類重合用固体触媒成分と、下記一般式(I)
R1 pAlQ3−p (I)
(式中、R1は炭素数1〜6のヒドロカルビル基を示し、pは0<p≦3の実数であり、R1が複数存在する場合、各R1は同一でも異なっていてもよく、Qは水素原子、炭素数1〜6のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、Qが複数存在する場合、各Qは同一であっても異なっていてもよい)で表される有機アルミニウム化合物と、下記一般式(II)
R2Si(OR3)3 (II)
(式中、R2は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示し、R3は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR3は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物または下記一般式(III)
(R4R5N)Si(OR6)3 (III)
(式中、R4およびR5は、水素、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜24のアミノ基を示す。R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、またR4とR5が互いに結合して環を形成してもよい。R6は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基を示す。三つのR6は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物とを含むオレフィン類重合用触媒と、
プロピレンまたはプロピレンおよびプロピレンを除くアルファ‐オレフィンとを接触させた後、得られた接触物に対してさらに電子供与性化合物(IV)であるメタノールまたはエタノールを接触させる
ことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記一般式(II)で表わされる外部電子供与性化合物が、下記一般式(IIa)
R7Si(OR8)3 (IIa)
(式中、R7は、水素、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のアミノ基を示し、R8は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示す。三つのR8は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)で表される外部電子供与性化合物であるか、または前記一般式(III)で表わされる外部電子供与性化合物が、下記一般式(IIIa)
(R9R10N)Si(OR11)3 (IIIa)
(式中、R9およびR10は、水素、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜12の窒素原子含有炭化水素基、炭素数2〜12のアミノ基を示し、R8およびR9は、同一でも異なっていてもよく、またR9とR10が互いに結合して環を形成してもよい。R11は、炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基を示す。三つのR11は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
で表される外部電子供与性化合物である
請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。 - 前記外部電子供与性化合物(II)が、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランから選ばれる一種以上である請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
- 前記外部電子供与性化合物(III)が、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジエチルアミノトリメトキシシラン、ジメチルアミノトリエトキシシランおよびジメチルアミノトリメトキシシランから選ばれる一種以上である請求項1に記載のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法。
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