DK150707B - Fremgangsmaade til fremstilling af fint fordelte, paa en baerer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af fint fordelte, paa en baerer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin Download PDFInfo
- Publication number
- DK150707B DK150707B DK280279AA DK280279A DK150707B DK 150707 B DK150707 B DK 150707B DK 280279A A DK280279A A DK 280279AA DK 280279 A DK280279 A DK 280279A DK 150707 B DK150707 B DK 150707B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- alloy
- metal
- particles
- Prior art date
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/928—Unsupported catalytic particles; loose particulate catalytic materials, e.g. in fluidised state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
- B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
- B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8684—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
- H01M2004/8689—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
- H01M2300/0005—Acid electrolytes
- H01M2300/0008—Phosphoric acid-based
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Description
i 150707
Den foreliggende opfindelse angår fremstillingen af fint fordelte, på en bærer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin og et andet metal, der danner et tungtsmelteligt oxid, til anvendelse i brændselscelleelektroder og andre katalytiske 5 xndretninger.
En brændselscelle er en anordning, som omdanner energien af en kemisk reaktion mellem et brændsel og et oxidationsmiddel til en lavspændingsjævnstrøm. Problemerne i denne 10 sammenhæng stammer i det væsentlige fra den kemiske kinetik.
Det er nødvendigt, at reaktionerne mellem brændselet og oxidationsmidlet sker således, at den mængde energi, som omdannes til varme, er så lille som mulig. Samtidig skal reaktionshastigheden være tilstrækkelig høj til rentabelt 15 at frembringe tilstrækkelig strøm fra en celle med praktisk størrelse. Af denne årsag er det sædvanligt at inkorporere katalysatorer i brændselscellen, hvilke accelererer elektrodereaktionerne.
20 En typisk brændselscelle indeholder en brændselselektrode eller anode, en oxidationsmiddelselektrode eller katode, en elektrolyt mellem elektroderne og organerne til at føre brændsel og oxidationsmiddel til de respektive elektroder.
Hver elektrode består sædvanligvis af en bærer (f.eks.
25 vådstærkt papir af grafiterede kulfibre) med et katalysatorlag på den overflade, som vender mod elektrolyten.
Under drift føres brændselet (sædvanligvis hydrogen) til anoden og oxideres dér ved katalysatoroverfladen i nærvæ-30 relse af elektrolyt, hvorved der frigøres elektroner. Samtidig føres oxygen (eller luft) til katoden og reduceres der ved katalysatoroverfladen i nærværelse af elektrolyten under optagelse af elektroner. Elektroner, som dannes ved anoden, føres til katoden via ydre ledninger og frembringer en elek-35 trisk strøm, der kan udføre nyttigt arbejde.
Der er udført et stort arbejde for at finde forbedrede katalysatorer til fremstilling af brændselsceller, som er praktiske til kommercielle formål. Det har f.eks. inden for den 2 150707 kendte teknik vist sig, at aktiviteten pr. enhedsmassekatalysator, sædvanligvis et ædelmetal, kan forøges ved at anbringe den i form af fint fordelte partikler på et metallisk eller carbonholdigt uædelt materiale med stort over-5 fladeareal. Dette har især vist sig nyttigt i brændselscelleanvendelser, hvor der anvendes sure elektrolyter, f.eks. i tilfælde hvor partikelformigt platin i høj grad dispergeres på et ledende bæremateriale såsom carbonblack, og det platinbelagte materiale blandes med et egnet binde-10 middel og anbringes som et tyndt lag på et ledende kulpapir eller -klæde til dannelse af en lektrode.
Det har endvidere med den kendte teknik vist sig, at visse ædelmetallegeringskatalysatorer, der ikke er anbragt på en 15 bærer, udviser forøget katalytisk aktivitet og/eller forøget resistens over for sintring og opløsning i brændselsceller og andre elektrokemiske og kemiske processer i sammenligning med ikke-legerede ædelmetalkatalysatorer. I USA-pa-tentskrift nr. 3.506.494 beskrives f.eks. en fremgangsmåde 20 til fremstilling af en ternær legering til anvendelse ved anoden i en brændselscelle. Den ternære legering består af platin, ruthenium og et metal udvalgt blandt gruppen bestående af guld, rhenium, tantal, wolfram, molybden, sølv, rhodium, osmium og iridium. Selv om det i spalte 3, 25 linje 67 - 70 beskrives, at legeringskatalysatorerne kan dispergeres på en bærer med stort overfladeareal såsom carbonpulver, angives ingen fremgangsmåde herfor.
I DSA-patentskrift nr. 3.428.490 beskrives en anden frem-30 gangsmåde til fremstilling af en brændselscelleanode.
I dette tilfælde legeres platin, der ikke er anbragt på en bærer, med aluminium og anbringes på en elektrodebærer. Derefter udludes aluminiumet i videst muligt omfang til dannelse af den færdige elektrode. Ved fjernelsen 35 af aluminiumet dannes et stort antal reaktionssteder eller hulheder i elektroden. Det angives, at hulhederne forøger overfladearealet og således katalysatorens aktivitet. Selv 3 150707 om det i dette patent i spalte 6, linje 26 - 29 angives, at noget aluminium stadig kan være til stede i elektrodekompositionen efter udludningen, formodes det, at den tilbageværende mængde ikke har nogen betydning og kun er til 5 stede på områder, som ikke kunne nås af udludningsopløsningen. Der beskrives ingen fremgangsmåder til fremstilling af en ædelmetal-aluminiumlegering, som er anbragt på en bærer.
10 Patentskrifter af mere generel interesse, som angår platinlegeringskatalysatorer er USA-patentskrift nr. 3.340.097 (platin-tin-ruthenium) og 3.615.836.
Det er kendt, at nogle legeringer kan fremstilles ved at 15 co-reducere intime blandinger af metalsalte, der kan reduceres. Co-reduktion af metalsalte i nærværelse af et bæremateriale anvendes til fremstilling af en fint fordelt platin-jernlegering anbragt på en bærer såsom det beskrives i en artikel af C. Bartholomew og M. Boudart med titlen 20 "Preparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on
Carbon" i Journal of Catalysis, side 173 - 176, V25, 1, april 1972. Salte af visse metaller reduceres imidlertid ikke let. Sådanne metaller er dem, som danner tungtsmelte-lige metaloxider, f.eks. titan, cerium, magnesium, aluminium, 25 silicium og calcium.
Det fremgår af det ovenstående, at der hidtil ikke er tilvejebragt nogen kommercielt anvendelig fremgangsmåde til fremstilling af katalysatorer med stort overfladeareal af 50 ædelmetaller legeret med metalbestanddelen af et tungt- smelteligt metaloxid. Det har imidlertid vist sig, at platin og andre ædelmetaller og ædelmetallegeringer i bulkform reagerer med mange tungtsmeltelige metaloxider ved høje temperaturer til dannelse af faste opløsningslegeringer eller 35 intermetalliske legeringsforbindelser, og at disse reak tioner accelereres ved tilstedeværelsen af reduktionsmidler i de varme omgivelser, f.eks. carbon, hydrogen, carbon- 4 150707 monoxid eller visse organiske dampe. "Platinum Metals Review 20", nr. 3, side 79, juli 1976.
Med hensyn til brændselsceller er det erkendt, at alle uædle 5 metaller, herunder tungtsmeltelige metaller, er følsomme for oxidation og opløsning ved en sur brændselscellekatode, og det formodes ikke, at legeringer af ædelmetaller med uædle metaller nogen sinde har været på tale til anvendelse som katoder af denne årsag, hvad enten de er anbragt på 10 en bærer eller ikke.
Udtrykket "ædelmetaller" betegner her metallerne i anden og tredje triade i gruppe VIII i det periodiske system, dvs. palladium- og platingrupperne. Disse metaller er 15 ruthenium, rhodium og palladium og osmium, iridium og ' platin.
Når der nedenfor angives aktivitetssammenligninger, menes 20 der hermed sammenligninger af masseaktiviteten. Masseaktiviteten er et vilkårligt defineret mål for en katalysators effektivitet pr. enhedsvægt af katalysatormaterialet.
For brændselsceller med phosphorsyre som elektrolyt defineres masseaktiviteten for katodekatalysatoren (i mA/mg) 25 som den maksimalstrøm, der kan fås ved oxygenreduktion ved 0,900 V, idet potentialet måles i forhold til en upola-riseret hydrogen/platin-referenceelektrode ved samme temperatur og tryk i samme elektrolyt. Der kan opnås en større masseaktivitet ved enten at forøge katalysatorens over-30 flade, f.eks. ved at reducere partikelstørrelsen, eller ved at øge deres specifikke aktivitet. Den specifikke aktivitet defineres som den oxygenreduktionsstrøm, som defineret ovenfor, som kan fås pr. enhedsovérfladeareal, 2 dvs. ,uA/cm . Den større masseaktivitet for den her omhand- qc * lede legering (i sammenligning med det ikke-legerede platins masseaktivitet) opnås gennem en forbedring af det katalytiske materiales specifikke aktivitet i sammenligning med det ikke-legerede platins specifikke aktivitet.
5 150707
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af fint fordelte, på en bærer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin og et andet metal, der danner et tungtsmelteligt oxid, hvorunder platin omsættes med det tungtsmeltelige metaloxid i lokalt reducerede omgivelser.
Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er ejendommelig ved, at 10 a) en på en bærer anbragt ikke-legeret platinkatalysator tilvejebringes i form af en kulbærer med fint fordelte platin-partikler ensartet fordelt på overfladen; b) de kulbårne platinpartikler bringes i intim kontakt med fint 15 fordelte partikler af et tungtsmelteligt metaloxid, og c) der opvarmes til en tilstrækkelig høj temperatur på mindst 600°c i i det mindste lokalt reducerende omgivelser til termo- katalytisk at reducere oxidet og samtidig mellem platinet og 20 det andet metal danne en legering med et overfladeareal på 2 mindst 30 m Pr· gram p]_atin i legeringen, hvorhos kulbæreren udgør de lokalt reducerende omgivelser.
Det hidtil ukendte produkt ved fremgangsmåden er en på en 25 bærer anbragt fint fordelt legering af platin og et metal, der danner et tungtsmelteligt oxid. Ved anvendelse som katalysator i en brændselscellekatode er produktets katalytiske aktivitet totalt set væsentligt større end den katalytiske aktivitet for kåde det på en bærer anbragte og det ikke på en bærer anbragte 30 ikke-legerede platin. Selv om der generelt under denne proces sker et tab af overfladeareal hos det på en bærer anbragte, fint fordelte, ikke-legerede platin på grund af varmesintring, mere end kompenseres dette tab ved den forøgede specifikke aktivitet hos den resulterende katalysator. Til trods for det 35 ovenfor angivne, er overfladearealet for de på en bærer anbragte legeringer ifølge den foreliggende opfindelse stort i forhold til de tilsvarende ikke på en bærer anbragte legeringer.
150707 e
Det foretrækkes, at overfladearealet for legeringerne fremstil- 2 let ifølge fremgangsmåden er større end 50 m /g platin i legeringen.
5 Dette produkt finder ikke kun anvendelse i brændselscelleelektroder/ men også på det kemiske, farmaceutiske, automobilmæssige og anti-forureningsmæssige område. Det kan også have ikke--katalytiske anvendelser. Ved rigtigt valg af det andet metal legeringen, der er anbragt på en bærer, skræddersys til at 10 passe til specielle driftsbetingelser.
Udtrykket "legering” omfatter her faste opløsninger og intermetalliske forbindelser af de metaller, der forenes.
15 I dansk patentansøgning nr. 2801/79 beskrives elektrokemiske celleelektroder med den heri beskrevne hidtil ukendte leqe-ring som katalysator.
I dansk patentansøgning nr. 2803/79 beskrives en fint for-20 delt ædelmetal—vanadiumlegering samt en fremgangsmåde til fremstilling deraf.
U$A patentskrift nr. 3.962.139 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af fint fordelte legeringer af to eller flere 25 iaetaller. Fremgangsmåden udføres imidlertid ved lav tempera tur og i vandig opløsning og er derfor kun egnet til fremstille ng af legeringer af metaller, hvis salte/oxider let kan reduceres til metallet i en vandig opløsning, hvilket kun er muligt med sådanne grundstoffer som platin, nikkel, kobber, 30 sølv jern etc., men ikke med de metaller, der danner tungt-smeltelige oxider, og som anvendes ved den foreliggende opfindelse. Endvidere påpeges det i spalte 3, linje 26-30 i parent skriftet, at legeringskatalysatorer af ædelmetaller og metaller, der danner tungtsmeltelige oxider, med stort over-35 fladeareal ikke kan fremstilles ved høje temperaturer såsom dem, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende . opfindelse.
7 150707
Opfindelsen belyses nærmere nedenfor under henvisning til de nedenfor foretrukne udførelsesformer derfor.
5 Et eksempel på en foretrukken på en bærer anbragt ikke--legeret platinkatalysator af den ovenfor beskrevne art, som har vist sig at være nyttig til elektroder i brændselsceller med phosphor syreelektrolyt, er et ledende carbon-black såsom "Vulcan" ®XC-72 (fremstillet af Cabot Corp., 10 Billerica, Massachusetts) med fint fordelte platinpartikler ensartet dispergeret over overfladen. Teknikker til frembringelse af en ensartet dispersion af fint fordelte platinpartikler på carbonblack og andre bærematerialer er velkendte og skal ikke anses for at være en del af den 15 foreliggende opfindelse. Carbon er det foretrukne bæremateriale til mange brændselscelleanvendelser. Nogle andre typer carbon bortset fra carbonblack, som kan anvendes, er grafit, delvis grafitiseret carbon og acetylensort.
20 Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse åbner mulighed for en væsentlig forøgelse af den katalytiske aktivitet hos en ikke-legeret, på. en bærer anbragt platinkatalysator. Desuden kan specificiteten, sintringsresistensen og elektroniske og andre fysiske egenskaber hos 25 katalysatoren tilpasses specielle anvendelsesbetingelser ved korrekt valg af det andet metal.
Det første trin ved udførelsen af omsætningen er at tilvejebringe intim kontakt mellem metaloxidpartiklerne og de på en 30 tærer anbragte platinkatalysatorpartikler. Selv om der kan anvendes forskellige teknikker til dette, har det vist sig særlig hensigtsmæssigt at gennemvæde den på en bærer anbragte platinkatalysator i en kolloidal dispersion af metaloxidet eller at gennemvæde den på en bærer anbragte katalysator 35 i en opløsning af en metalforbindelse, som derpå kan omsættes eller omdannes til det ønskede metaloxid 8 150707 på simpel og kendt måde, f.eks. termisk sønderdeling af carbonatet, sulfatet eller hydroxidet eller ved hydrolyse af et andet salt. Den førstnævnte teknik kan anvendes med et metaloxid, der er let tilgængeligt i fint fordelt form.
5 Den sidstnævnte teknik kan anvendes, når metaloxidet ikke er let tilgængeligt i fint fordelt form. Efter tørring af den oxidimprægnerede katalysator er produktet en intim blanding af fine platinpartikler og fine metaloxidpartikler, der begge er anbragt på det oprindeligt ikke-legerede platins 10 bærer. Yderligere detaljer om disse teknikker angives i nedenstående eksempler.
Den intime blanding af på en bærer anbragte platinpartikler og tungtsmelteligt metaloxid opvarmes derefter til en 15 tilstrækkelig høj temperatur, så at metaloxidet reduceres ved kombinationer af varme og nærværelsen af platinpartiklerne, hvorved metaloxidets metalkomponent danner en fast opløsning eller en intermetallisk forbindelse med platinet, dvs. en legering. Normalt skal blandingen 20 som nævnt opvarmes til mindst ca. 600°C, dog fortrinsvis 800 - 1000°C, til opnåelse af den ønskede reaktion. Naturligvis må tiden ved den forhøjede temperatur være tilstrækkelig til at fuldende reaktionen, og den varierer med det valgte metaloxid og den anvendte mængde; tider 25 på mellem 1 og 16 timer er generelt tilfredsstillende i denne henseende. Opvarmningen udføres sædvanligvis i en reducerende atmosfære for at accelerere reaktionen, men en inert atmosfære eller vakuum kan anvendes under visse betingelser, hvor der er reducerende omgivelser.
30 For et platinbelagt carbonholdigt bæremateriale og et metaloxid kan f.eks. nedenstående reaktion ske for at accelerere reaktionen:
Pt/C + M (Ox) —y Pt · M/C + οο2^ 35 9 150707 hvor M betegner et metal. Naturligvis vil en lille, men relativt uskadelig mængde af det carbonbæremateriale, som giver de lokalt reducerende omgivelser, forbruges i dette tilfælde. Der sker desuden sædvanligvis en vis 5 termisk sintring af platinet under varmebehandlingen, men det har vist sig, at tabet er relativt uvæsentligt, når det ses i lyset af den væsentligt forøgede specifikke aktivitet eller forbedrede funktion hos den resulterende legeringskatalysator.
10
Nogle tungtsmeltelige metaloxider foreligger ikke i fint fordelt form og der findes ingen kendt måde til at fremstille disse fint fordelte oxider. Dette betyder imidlertid ikke, 25 at de fint fordelte oxider ikke skulle virke, hvis de var tilgængelige. Tværtimod kan teoretisk set et hvilket som helst metal, der danner et tungtsmelteligt oxid, legeres med et ædelmetal ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. De metaller, der danner tungtsmeltelige oxider, og 20 som allerede er legeret med platin ifølge den foreliggende opfindelse, og som er anvendt ved katoden i en phosphorsyre-brændselscelle, er wolfram, aluminium, titan, silicium, aluminium-silicium, cerium og strontium-titan.
25 Blandt de metallegeringer, som er testet, har alle fungeret tilfredsstillende som brændselscellekatodekatalysator, for så vidt de tungtsmeltelige metaloxider har kunnet fås i fint fordelt form.
30 I det foregående er platinet anbragt på en bærer, og åt trin i fremgangsmåden indebærer anbringelse af metaloxidpartiklerne på bæreren sammen med platinpartiklerne . Det har ingen betydning for opfindelsens formål, hvorledes de to typer partikler anbringes på bærematerialet. Dog kan platinpartikler 35 og metaloxidpartikler, der ikke er anbragt på en bærer, f.eks. også anbringes samtidig på bærematerialet. Det er vigtigt, at begge typer partikler er fint fordelte og ensartet dispergeret ove bærerens overflade. Oxidpartiklernes størrelse bør fortrinsvis vær· 10 150701 omtrent den samme som platinpartiklernes. Hvis oxidpartiklerne er for store eller for dårligt fordelte, kan platinpartiklerne udsættes for overdreven sintring under varmebehandlingen ved at flyde sammen med hinanden 5 i stedet for at omsættes med oxidpartiklerne. Dette kunne resultere i et uacceptabelt tab af katalytisk overfladeareal. Af samme årsag bør temperaturer over 1000°C undgås.
Fint fordelte partikler er i sammenhæng med den foreliggende opfindelse partikler med submikronstørrelse.
10
Den mest effektive mængde andet metal i legeringerne ifølge den foreliggende opfindelse varierer med den anvendelse, katalysatoren er beregnet til, og legeringsmaterialerne. Så lidt som 1% og måske endog mindre kan 15 give en mærkbar forøgelse af katodens katalytiske aktivitet. Det bedste forhold kan bestemmes ved forsøg. Den maksimale mængde andet metal bestemmes ved opløselighedsgrænserne for det andet metal i platinet.
20 i de nedenstående eksempler belyses fremgangsmåden til fremstillingen af fint fordelte, på en bærer anbragte katalysatorer af en platinlegering til elektroder i sure brændselsceller .
25
Eksempel 1 - Pt-Ti/C.
20 g katalysator bestående af 10 vægtprocent platin anbragt på carbonblack dispergeres med ultralyd i 800 ml destilleret 30 vand. Overfladearealet for platinet i katalysatoren over- 2 stiger 110 m /g platin. I et separat bægerglas dispergeres 1 g fint fordelt titandioxid (f.eks. P-25 fremstillet af Degussa, Teterboro, NJ) i 400 ml destilleret vand. De to suspensioner blandes sammen og omrøres for at bringe dem 35 i intim kontakt. De blandede suspensioner flokkuleres ved X1 150707 moderat opvarmning. Det faste stof frafiltreres og tørres, hvorved fås en intim blanding af titandioxid og platin/kul--katalysator. Blandingen opvarmes til 930°C i en nitrogenatmosfære og holdes ved denne temperatur i 1 time. Produk-5 tet afkøles til stuetemperatur, før det udsættes for atmosfærisk luft.
Ved elektronmikroskopi og elektrokemiske målinger af flere forskellige charger fremstillet som ovenfor fås specifikke 2 10 overfladearealer på mere end 60 m /g og så stort som 2 80 m /g platin i legeringen. Røntgendiffraktionsanalyse bekræfter legeringsdannelsen i form af fast platin-titanopløsning.
Katalysatoren fremstillet som beskrevet ovenfor testes som 15 katodekatalysator i phosphorsyrebrændselsceller til 98%'s phosphorsyre ved ca. 190°C og findes at have en oxygenreduktionsaktivitet ved 0,9V, som er 90% højere end for 10%'s platin/kul, ud fra hvilket den er fremstillet (baseret på lige store platinmængder).
20
Eksempel 2 - Pt-Si/C.
Der fremstilles flere charger af platin-siliciumkatalysa-25 tor anbragt på carbonblack på i det væsentlige samme måde som beskrevet i eksempel 1 bortset fra, at meget fint fordelt siliciumdioxid "Aerosil" ®-380 fremstillet af Degussa erstatter titandioxidet. Co-suspensionen af siliciumdioxid og platin/kul flokkuleres uden varme. Den filtrerede tørrede 30 blanding opvarmes til 820°C i 1 time i nitrogen. Overflade- 2 arealet for metalbiproduktet er større end 60 m /g, og i 2 visse charger er det større end 85 m /g platin i legeringen, og platin-siliciumlegeringsdannelsen bekræftes ved røntgendiffraktion. Den på en bærer anbragte legeringskata-35 lysator formes til en elektrode og testes i en brændselscelle. Dens oxygenreduktionsaktivitet i phosphorsyre findes at være 20% højere pr. mg platin end for den oprindelige 12 150707 platin/kul-katalysator.
Eksempel 3 - Pt-Al/C.
5
Afgasset aluminiumoxid-carbon fra Degussa anvendes til fremstilling af flere charger af en katalysator under anvendelse af den i eksempel 1 beskrevne fremgangsmåde.
I dette tilfælde anvendes et flokkuleringsmiddel, alumi-10 niumnitrat, til at belægge carbonoverfladen med aluminium-oxidpartikler og danne en co-flok.
2
Der måles et metaloverfladeareal på større end 50 m /g og i 2 nogle tilfælde større end 75 m /g platin i legeringen, og rønt-15 gendiffraktion bekræfter platin-aluminium-legeringsdannel-sen. Brændselscelletesten viser 110%'s aktivitetsforbedring i forhold til det oprindelige materiale.
^ Eksempel 4 - Pt-Al-Si/C.
Afgasset aluminiumsilicat (P-820 fra Degussa) anvendes på den i eksempel 1 beskrevne måde til fremstilling af en ternær platin-aluminium-silicium-legering med højt over-fladeareal på carbonblack.
2
Der måles et metaloverfladeareal på 53 - 57 m /g platin i katalysatoren. Brændselscelletests viser ca. 30%'s forøgelse af aktiviteten i forhold til platin/kul-katalysatoren.
30
Eksempel 5 - Pt-Sr-Ti/C.
Kommercielt tilgængeligt strontriumtitanat er ikke fint qc nok til at kunne anvendes til fremstilling af en ensartet ternær platin-strontium-titan-legeringskatalysator med højt overfladeareal. Ved at omsætte strontiumcarbonat med 13 150707 titandioxid (Degussa-P-25) med stort overfladeareal ved ca. 1100°C fås strontiumtitanat med relativt stort overfladeareal.
5 Strontiumtitanat fremstillet som angivet ovenfor anvendes på den i eksempel 1 beskrevne måde til fremstilling af en ternær platin-strontium-titan-legering med stort overfladeareal på carbonblack. Der måles et metaloverflade- 2 areal på ca. 51 m /g platin i katalysatoren. Brændsels-10 celletests viser ca. 20% forøgelse af aktiviteten i forhold til platin/kul-katalysatoren.
Eksempel 6 - Pt-Ce/C.
15 10 g katalysator bestående af 10 vægtprocent platin på kul (samme katalysator som anvendt i eksempel 1) dispergeres med ultralyd i 700 ml destilleret vand. I et separat bægerglas opløses 1,0 g ceriumammoniumsulfat i 50 ml destilleret 20 vand. De to blandes og afkøles til 0 - 10°C under konstant omrøring. Denne suspensions pH-værdi forøges langsomt til 5,0 - 6,0 under anvendelse af kold 1,0N natriumhydroxidopløsning. Det formodes, at det således dannede fine gel-agtige, vandholdige eerioxid, CeC^'xt^O omgående adsorberes 25 på den tilgængelige overflade på kulbæreren og ikke flok-kuleres i udfældet form.
Efter en sådan behandling frafiltreres det faste stof og tørres, hvorved fås højdispergeret CeC^’Xl^O og højdisper- 30 geret platin, anbragt på kul. Blandingen inddeles i tre charger og opvarmes til henholdsvis 700°C, 800°C og 950°C.
Der måles overfladearealer på henholdsvis 64, 68,9 og 52,6 2 , m /g platin i katalysatoren. Røntgendiffraktionsanalyse bekræfter legeringsdannelsen. Brændselscelletests viser 35 op til 40%'s forøgelse af aktiviteten.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/922,004 US4186110A (en) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | Noble metal-refractory metal alloys as catalysts and method for making |
US92200478 | 1978-07-03 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DK280279A DK280279A (da) | 1980-01-04 |
DK150707B true DK150707B (da) | 1987-06-01 |
DK150707C DK150707C (da) | 1988-01-25 |
Family
ID=25446324
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DK280279A DK150707C (da) | 1978-07-03 | 1979-07-02 | Fremgangsmaade til fremstilling af fint fordelte, paa en baerer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4186110A (da) |
JP (1) | JPS5916495B2 (da) |
AU (1) | AU527322B2 (da) |
BE (1) | BE877414A (da) |
BR (1) | BR7904198A (da) |
CA (1) | CA1123417A (da) |
CH (1) | CH645037A5 (da) |
DE (1) | DE2926615A1 (da) |
DK (1) | DK150707C (da) |
EG (1) | EG13886A (da) |
FR (1) | FR2430264A1 (da) |
GB (1) | GB2024868B (da) |
IL (1) | IL57702A (da) |
IT (1) | IT1121991B (da) |
NL (1) | NL7905122A (da) |
SE (1) | SE445611B (da) |
Families Citing this family (59)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4316944A (en) * | 1980-06-18 | 1982-02-23 | United Technologies Corporation | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell |
US4437926A (en) | 1980-07-07 | 1984-03-20 | Regie Nationale Des Usines Renault | Metal alloy with high catalytic activity |
US4383940A (en) * | 1980-12-05 | 1983-05-17 | Phillips Petroleum Company | Catalysts for hydrogenation of unsaturated dinitriles |
US4822699A (en) * | 1982-12-20 | 1989-04-18 | Engelhard Corporation | Electrocatalyst and fuel cell electrode using the same |
US4457986A (en) * | 1982-12-30 | 1984-07-03 | International Business Machines Corporation | Use of underpotential deposited layers of metals on foreign metal substrates as catalysts for electrolytic cells |
US4447506A (en) * | 1983-01-17 | 1984-05-08 | United Technologies Corporation | Ternary fuel cell catalysts containing platinum, cobalt and chromium |
US5079107A (en) * | 1984-06-07 | 1992-01-07 | Giner, Inc. | Cathode alloy electrocatalysts |
JPS62163746A (ja) * | 1986-01-13 | 1987-07-20 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
JPS62269751A (ja) * | 1986-05-16 | 1987-11-24 | Nippon Engeruharudo Kk | 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 |
JP2977199B2 (ja) * | 1988-01-22 | 1999-11-10 | 田中貴金属工業株式会社 | 電極触媒 |
US5246791A (en) * | 1988-07-06 | 1993-09-21 | Johnson Matthey Public Limited Company | Fuel cell containing a reforming catalyst |
US4937220A (en) * | 1988-08-08 | 1990-06-26 | International Fuel Cells Corporation | Method to retard catalyst recrystallization |
CA2016517C (en) * | 1989-05-11 | 1999-01-12 | Dale R. Shackle | Solid state electrochemical cell having microroughened current collector |
US5068161A (en) * | 1990-03-30 | 1991-11-26 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalyst material |
US5126216A (en) * | 1990-11-27 | 1992-06-30 | Universite Du Quebec A Montreal | Ternary alloy electrocatalysts |
US5183713A (en) * | 1991-01-17 | 1993-02-02 | International Fuel Cells Corporation | Carbon monoxide tolerant platinum-tantalum alloyed catalyst |
DE19517598C1 (de) * | 1995-05-13 | 1997-01-02 | Degussa | Platin-Aluminium-Legierungskatalysator und dessen Verwendung in Brennstoffzellen |
JP3903598B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2007-04-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
US6297185B1 (en) * | 1998-02-23 | 2001-10-02 | T/J Technologies, Inc. | Catalyst |
US6417133B1 (en) | 1998-02-25 | 2002-07-09 | Monsanto Technology Llc | Deeply reduced oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
US6284402B1 (en) * | 1998-06-05 | 2001-09-04 | The Penn State Research Foundation | Electrocatalyst compositions |
US6239065B1 (en) * | 1998-12-22 | 2001-05-29 | Hydro-Quebec | Process for the preparation of a supported catalyst |
US7015351B2 (en) * | 2000-05-22 | 2006-03-21 | Monsanto Technology Llc | Reaction systems for making N-(phosphonomethyl) glycine compounds |
JP3783530B2 (ja) * | 2000-06-22 | 2006-06-07 | ヤマハ株式会社 | 光酸化触媒 |
DE10059743A1 (de) * | 2000-12-01 | 2002-06-20 | Rolf Hempelmann | Verfahren zur Katalysatorabscheidung |
EP1236509A1 (en) * | 2001-02-23 | 2002-09-04 | Degussa Aktiengesellschaft | Catalytic precious metal-treated carbon black |
ATE309861T1 (de) * | 2001-02-23 | 2005-12-15 | Umicore Ag & Co Kg | Verfahren zur herstellung einer elektrokatalytischen verbindung |
JP2008100227A (ja) * | 2001-06-01 | 2008-05-01 | Sony Corp | 導電性触媒粒子及びその製造方法、ガス拡散性触媒電極及び電気化学デバイス |
US6670300B2 (en) | 2001-06-18 | 2003-12-30 | Battelle Memorial Institute | Textured catalysts, methods of making textured catalysts, and methods of catalyzing reactions conducted in hydrothermal conditions |
JP4963147B2 (ja) * | 2001-09-17 | 2012-06-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 燃料電池用電極触媒体およびその製造方法 |
US20070054802A1 (en) * | 2003-05-27 | 2007-03-08 | Symyx Technolgies, Inc. | Platinum-vanadium-iron fuel cell electrocatalyst |
WO2005024982A2 (en) * | 2003-08-18 | 2005-03-17 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper fuel cell catalyst |
JP4463522B2 (ja) * | 2003-10-16 | 2010-05-19 | 日揮触媒化成株式会社 | 電極の触媒用微粒子および該電極触媒用微粒子分散液、該電極触媒用微粒子分散液の製造方法 |
JPWO2005120703A1 (ja) * | 2004-06-10 | 2008-04-03 | 住友電気工業株式会社 | 金属触媒とその製造方法 |
WO2006031938A2 (en) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
US7736790B2 (en) | 2004-12-06 | 2010-06-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US7718309B2 (en) | 2004-12-06 | 2010-05-18 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and tungsten containing electrocatalysts |
US20070037696A1 (en) * | 2005-01-24 | 2007-02-15 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-palladium-titanium fuel cell catalyst |
US20080044719A1 (en) * | 2005-02-02 | 2008-02-21 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst |
US7732080B2 (en) * | 2005-04-25 | 2010-06-08 | Uchicago Argonne, Llc | Catalytic membranes for CO oxidation in fuel cells |
US7435504B2 (en) * | 2005-08-25 | 2008-10-14 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, tungsten, and nickel or zirconium containing electrocatalysts |
KR100757585B1 (ko) * | 2005-12-12 | 2007-09-10 | 현대자동차주식회사 | 고분산 백금 담지 촉매의 제조방법 |
US7740975B2 (en) * | 2006-01-06 | 2010-06-22 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
US7318977B2 (en) * | 2006-01-06 | 2008-01-15 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum and titanium containing electrocatalysts |
US7691522B2 (en) * | 2006-03-09 | 2010-04-06 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium and copper, manganese and iron containing electrocatalysts |
US7704628B2 (en) * | 2006-05-08 | 2010-04-27 | Honda Motor Co., Ltd. | Platinum, titanium, cobalt and palladium containing electrocatalysts |
US20070160899A1 (en) * | 2006-01-10 | 2007-07-12 | Cabot Corporation | Alloy catalyst compositions and processes for making and using same |
KR100738062B1 (ko) * | 2006-05-16 | 2007-07-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 막 전극 접합체 및 이를 이용한 연료전지 |
KR100846478B1 (ko) * | 2006-05-16 | 2008-07-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 |
US7842639B2 (en) * | 2006-05-19 | 2010-11-30 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Mechanical alloying of a hydrogenation catalyst used for the remediation of contaminated compounds |
KR101350865B1 (ko) * | 2006-07-24 | 2014-01-13 | 주식회사 동진쎄미켐 | 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법, 상기 담지 촉매를포함하는 연료전지용 전극, 상기 전극을 포함하는 막전극접합체 및 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지 |
KR101149408B1 (ko) * | 2006-11-15 | 2012-06-01 | 삼성전자주식회사 | 연료 전지용 전극의 제조 방법 및 제조 장치 |
US8383293B2 (en) * | 2006-11-22 | 2013-02-26 | GM Global Technology Operations LLC | Supports for fuel cell catalysts based on transition metal silicides |
KR101397020B1 (ko) * | 2007-11-20 | 2014-05-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지 |
KR20100116623A (ko) * | 2008-02-19 | 2010-11-01 | 캐보트 코포레이션 | 메조기공성 탄소 블랙 및 그의 제조 방법 |
US9017837B2 (en) | 2008-02-19 | 2015-04-28 | Cabot Corporation | High surface area graphitized carbon and processes for making same |
US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
JP2016506019A (ja) | 2012-11-21 | 2016-02-25 | ダンマークス テクニスク ユニバーシテット | 燃料電池電極として好適な白金およびパラジウム合金 |
US9359681B1 (en) * | 2013-03-11 | 2016-06-07 | Alexey Serov | CO2 electroreduction on metals and metal alloys prepared by a sacrificial support-based method |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2384501A (en) * | 1942-02-02 | 1945-09-11 | American Platinum Works | Platinum metal catalysts and the manufacture thereof |
LU28048A1 (da) * | 1942-02-07 | |||
US3085876A (en) * | 1960-03-01 | 1963-04-16 | Du Pont | Process for dispersing a refractory metal oxide in another metal |
US3428490A (en) * | 1962-08-29 | 1969-02-18 | Sun Oil Co | Noble metal aluminum alloys as catalysts for fuel cell electrodes |
DE1287051B (de) * | 1962-09-07 | 1969-01-16 | Bosch Gmbh Robert | Verfahren zur Herstellung von poroesen Gasdiffusionselektroden mit Raney-Katalysatoren |
US3340097A (en) * | 1964-01-22 | 1967-09-05 | Air Prod & Chem | Fuel cell electrode having surface co-deposit of platinum, tin and ruthenium |
US3481787A (en) * | 1964-06-11 | 1969-12-02 | Engelhard Ind Inc | Fuel cell comprising a raney catalyst alloy consisting of platinum and a member selected from the group consisting of zirconium,tungsten and rhenium |
US3424619A (en) * | 1964-09-28 | 1969-01-28 | Engelhard Ind Inc | Process for using fuel cell with hydrocarbon fuel and platinum-niobium alloy catalyst |
US3506494A (en) * | 1966-12-22 | 1970-04-14 | Engelhard Ind Inc | Process for producing electrical energy utilizing platinum-containing catalysts |
US3433680A (en) * | 1967-01-31 | 1969-03-18 | Us Interior | Platinum type electrode for a solid electrolyte fuel cell |
US3414439A (en) * | 1967-03-13 | 1968-12-03 | Engelhard Ind Inc | Fuel cell and process of using with ruthenium-tantalum alloy catalyst |
US3989515A (en) * | 1972-02-11 | 1976-11-02 | Carl Haas | Alloys for tension bands |
GB1456369A (en) * | 1972-11-30 | 1976-11-24 | Stamicarbon | Catalyst preparation |
NL7502841A (nl) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van een metaal- elektrode. |
US4053566A (en) * | 1975-09-30 | 1977-10-11 | Thiokol Corporation | Method of making diammonium hydrazinium tetraperchlorate |
LU76107A1 (da) * | 1976-10-29 | 1978-05-16 |
-
1978
- 1978-07-03 US US05/922,004 patent/US4186110A/en not_active Expired - Lifetime
-
1979
- 1979-06-18 CA CA329,946A patent/CA1123417A/en not_active Expired
- 1979-06-25 SE SE7905541A patent/SE445611B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 EG EG399/79A patent/EG13886A/xx active
- 1979-07-02 NL NL7905122A patent/NL7905122A/nl not_active Application Discontinuation
- 1979-07-02 IL IL57702A patent/IL57702A/xx unknown
- 1979-07-02 FR FR7917113A patent/FR2430264A1/fr active Granted
- 1979-07-02 DE DE19792926615 patent/DE2926615A1/de active Granted
- 1979-07-02 BR BR7904198A patent/BR7904198A/pt unknown
- 1979-07-02 BE BE0/196079A patent/BE877414A/xx not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 CH CH614979A patent/CH645037A5/de not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 DK DK280279A patent/DK150707C/da not_active IP Right Cessation
- 1979-07-02 GB GB7922932A patent/GB2024868B/en not_active Expired
- 1979-07-02 IT IT24031/79A patent/IT1121991B/it active
- 1979-07-03 AU AU48607/79A patent/AU527322B2/en not_active Ceased
- 1979-07-03 JP JP54084876A patent/JPS5916495B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT7924031A0 (it) | 1979-07-02 |
NL7905122A (nl) | 1980-01-07 |
AU4860779A (en) | 1980-02-07 |
DK150707C (da) | 1988-01-25 |
DK280279A (da) | 1980-01-04 |
GB2024868A (en) | 1980-01-16 |
JPS5916495B2 (ja) | 1984-04-16 |
AU527322B2 (en) | 1983-02-24 |
EG13886A (en) | 1982-09-30 |
FR2430264A1 (fr) | 1980-02-01 |
SE7905541L (sv) | 1980-01-04 |
FR2430264B1 (da) | 1985-03-22 |
CA1123417A (en) | 1982-05-11 |
JPS5524595A (en) | 1980-02-21 |
US4186110A (en) | 1980-01-29 |
SE445611B (sv) | 1986-07-07 |
BR7904198A (pt) | 1980-04-29 |
BE877414A (fr) | 1979-11-05 |
IT1121991B (it) | 1986-04-23 |
GB2024868B (en) | 1982-08-25 |
DE2926615A1 (de) | 1980-01-24 |
IL57702A0 (en) | 1979-11-30 |
IL57702A (en) | 1982-08-31 |
CH645037A5 (de) | 1984-09-14 |
DE2926615C2 (da) | 1989-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK150707B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af fint fordelte, paa en baerer anbragte legeringskatalysatorer indeholdende platin | |
US4192907A (en) | Electrochemical cell electrodes incorporating noble metal-base metal alloy catalysts | |
DK157837B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af en oxygenreduktionskatalysator, der omfatter en legering af et metal fra platingruppen, samt den ved fremgangsmaaden fremstillede katalysator | |
US4316944A (en) | Noble metal-chromium alloy catalysts and electrochemical cell | |
US5298343A (en) | Electrocatalysts for H2 /O2 fuel cells cathode | |
JP5116340B2 (ja) | 金属酸化物担持カーボンの製造方法 | |
JP2020500692A (ja) | 酸化スズ上に担持された貴金属酸化物を含む電極触媒組成物 | |
GB2146044A (en) | Method for making ternary alloy, fuel cell catalysts | |
CN102459085A (zh) | 导电的金属氧化物和金属氮化物纳米颗粒 | |
WO2011095943A1 (en) | Process for producing a catalyst and catalyst | |
CN114023934A (zh) | 金属/碳化物/氧化物复合纳米材料的制备方法及应用 | |
US4373014A (en) | Process using noble metal-chromium alloy catalysts in an electrochemical cell | |
WO2014111715A1 (en) | Composite materials | |
JP2002248350A (ja) | 合金触媒の調製方法及び固体高分子型燃料電池の製造方法 | |
US11192091B2 (en) | Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers | |
JP4507802B2 (ja) | 金属担持導電性粉体の製造方法およびそれを用いた触媒 | |
CN114497587A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池中的催化剂及其制备方法 | |
CA1133459A (en) | Method for making a supported vanadium oxide catalyst | |
JP2001205086A (ja) | 白金−ルテニウム合金担持触媒の製造方法 | |
JPS6312349A (ja) | 燃料電池用白金合金触媒の製造方法 | |
JP2002093423A (ja) | 固体高分子型燃料電池用の電極触媒の製造方法 | |
Darling | Engineering Nanostructured Inorganic Materials and Nanoscale Stabilized Structural Features for Heterogeneous Catalysts | |
Savadogo et al. | Electrocatalysis for H2/O2 Fuel Cells Cathode | |
AN | Development of Non-platinum Electrode Catalyst for Polymer Electrolyte Fuel Cell | |
JP2014064962A (ja) | 触媒材料とその製造方法、触媒材料を用いた電極および電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PBP | Patent lapsed |