SE445611B - Forfarande for framstellning av finfordelade uppburna katalysatorer av legeringar av platina och svarsmelt metall - Google Patents

Description

7905541-4 fibrer) med ett katalysatoriskt på ytan vänd mot elentrolyten.

Vid drift matas bränslet (vanligen väte) till anoden och oxideras där vid katalysatorytan i närvaro av elektrolyt, varvid elektroner frigöres. Samtidigt matas syre (eller luft) till ka- toden och reduceras där vid katalysatcrytan i närvaro av elektro- lyt under upptagande av elektroner. Elektronerna som bildas vid anoden ledes till katoden via yttre ledningar och alstrar ett elektriskt strömflöde som är mycket användbart.

I syfte att erhålla bränsleceller för kommersierla ändamål, har stora ansträngningar gjorts för att hitta bättre katalysa- torer. Tekniken har t.ex. visat att aktiviteten per Hassaenhet av en katalysator, vanligen en ädelmetall, kan förbä tras genom att bära upp densamma i form av finfördelade partikllr på metal- liska eller kolhaltiga oädla material med stor ytarea. Detta har varit speciellt användbart vid bränsleceller med sur: elektro- lyter, t.ex. där platinapartiklar i hög grad dispergeras på ett ledande bärmaterial, såsom kolsvart,-och där det platinabelagda kolsvartmaterialet, blandat med ett lämpligt bindemedel, appli- ceras som ett tunt lager på ett ledande kolpapper eller väv till bildande av en elektrod.

Tekniken har vidare visat att vissa, icke-uppburna katalysa- torer av ädelmetallegeringar uppvisar ökad katalytisfi aktivitet och/eller ökat motstånd mot sintring och upplösning L bränsle- celler och andra elektrokemiska och kemiska processe* vid jäm- förelse med olegerade ädelmetallkatalysatorer.

US patentskrift 3 506 494 definierar t.ex. ett ïörfarande för framställning av en ternär legering för anoden i en bränsle- cell. Legeringen består av platina, rutenium och en wetall ur följande grupp: guld, renium, tantal, volfram, molybden, silver, rodium, osmium och iridium. Trots att det i spalt 3, rad 67-70, anges att legeringskatalysatorn kan dispergeras på ei bärare med stor ytarea, t.ex. kolpulver, definieras inget förfarande härför.

I US patentskrift 3 428 490 definieras ett annat förfarande för framställning av en anodelektrod till bränsleceller. Här lege- ras icke-uppburen platina med aluminium och appliceras på en elekt- rodbärare. Därefter urlakas aluminiet så långt som möjligt till bildande av den färdiga elektroden. Avlägsnandet av aluminiet alstrar ett stort antal reaktíonspunkter eller håligheter í elekt- roden. Det anges att håligheterna ökar ytarean och således kataly- satorns aktivitet. Trots att det i spalt 6, rad 26-29, anges att en del aluminium fortfarande kan finnas kvar i elektrodkomposi- 3' 7905541-4 tionen efter urlakning, är denna mängd betydelselös och återfinns endast i de områden som inte nåddes av urlakningslösningen. Ingen- stans definieras ett förfarande för framställning av en buren ädelmetallaluminiumlegering.

Publikationer av mera allmänt intresse och avseende platina- legeringskatalysatorer, är US patentskrifterna 3 340 097 (platina- -tenn-rutenium) och 3 615 836.

Det är känt att en del legeringar kan framställas genom sam- reduktion av intima blandningar av reducerbara metallsalter. Exem- pelvis samreduceras metallsalter i närvaro av ett bärarmaterial för framställning av en uppburen, finfördelad platina~järnlegering, såsom framgår av en artikel av C Bartholomew och M Bcadart med titeln "Preparation of a Well Dispersed Platinum-Iron Alloy on Carbon" i Journal of Catalysis pp 173-176, V 25f§l, April 1972.

Salter av vissa metaller reduceras dock med svårighet. Dylika me- taller är sådana som bildar svårsmälta metalloxider, t.ex. Ti, Ce, Mg, Al, Si och Ca.

Det framgår av ovanstående att fortfarande finns det inget kommersiellt godtagbart förfarande för framställning av katalysa- torer med stor ytarea och bestående av ädelmetaller legerade med metallkomponenten i en svårsmält metalloxid. Det har dock observe- rats att platina och andra ädelmetaller och ädelmetallegeringar, i bulkform reagerar med många svârsmälta metalloxider vid höga temperaturer, till bildande av fasta lösningar av leqeringar eller intermetalliska legeringsföreningar, och att dessa reaktioner på- skyndas genom förekomsten av reducermedel i denvarma omgivningen av t.ex. kol, väte, kolmonoxid och vissa organiska ârgor. “Plati- num Metals Review 20", No. 3, p 79, July l976.

Vad gäller bränsleceller, är alla oädla metaller, inklusive de svårsmälta metallerna, erkänt mottagliga för oxidation och upp- lösning vid katoden i en sur bränsLecell, och förmodligen har lege- ringar av ädelmetaller med oädla metaller aldrig kommit ifråga som katodmaterial av denna anledning, uppburen eller icke-buren. "Ädelmetaller“ är här metallerna i de andra och tredje tre- värdiga ämnena i Grupp 8 i den periodiska tabellen, d.v.s. palla- dium- och platinagrupperna. Dessa metaller är rutenium, rodium, palladium samt osmium, iridium och platina.

Syftet med föreliggande uppfinning är följaktligen att åstad- komma ett effektivt och enkelt förfarande för framställning av finfördelade katalysatorpartiklar 1v en legering av ädelmetallen platina och en metall som bildar en svärsmält oxid, på ett kol- 7905541-4 underlag, varvid katalysatorn förezer stor katalytisk aktivitet.

Då katalytisk aktivitetsjämförelse göres nedan avses därmed jämförelse av massaaktivitet. Massiaktivitet är ett godtyckligt definierat mått på effektiviteten nos en katalysator per vikten- het av katalysatormaterialet. Vid ßränsleceller med fosforsyra som elektrolyt definieras katodkatalysatorns massaaktivitet (i mA/ma) som den maximalt erhâllbara strömmen genom syrereduktion vid 0,900 V, varvid potentialen mätes relativt en opclariserad H2/Pt referenselektrod vid samma temperatur och tryck i samma elektrolyt. Större massaaktivitet :an uppnås genom att öka kata- lysatorns ytarea (t.ex. genom mindre partikelstorlekš eller genom att öka dess specifika aktivitet. Specifik aktivitet definieras som G2 reduktionsströmmen enligt ovan, som kan uppnås per ytarea- enhet av ädelmetallen (d.v.s. FA/cmz). Den större massaaktivi- teten i legeringen enligt uppfinningen (jämfört med olegerad pla- tina) uppnâs genom förbättrad specifik aktivitet hos katalysator- materialet jämfört med olegerad platina.

“Svårsmält metall" enligt ovan och nedan avser vilken som helst metall som.bildar en metalloxid.

I förfarandet enligt föreliggande uppfinning omsättes fin- fördelade platinapartiklar med finfördelade partiklar av en oxid av en svårsmält metall för att reducera oxiden och samtidigt bilda en finfördelad legering av platina och den svårsmälta metal- len.

Företrädesvis utföres reaktionen genom att först åstadkomma en uppburen olegerad platinakatalysator i form av ett kolbärmate- rial med finfördelade platinapartizlar jämnt dispergerade på det- sammas yta, varefter de på kol uppnurna platinapartiklarna bringas i intim kontakt med finfördelade partiklar av en svårsmält metall- oxid för att värmas upp till erforderlig hög temperatur på ca. 600OC i en åtminstone lokalt reducerande miljö för att termokata- lytiskt reducera oxiden och samtidigt, mellan platinat och den svårsmälta metalloxiden, bilda en legering med en ytarea på minst 30 mg/g ädelmetall i legeringen, varvid kolbärmaterialet åstad- kommer den lokalt reducerande miljön.

Den nya produkten år således en uppburen finfördelad lege- ring av platina och en svârsmält metall. Vid användning som kata- lysator i en bränslecellkatod är den katalytiska aktiviteten vä- sentligt större totalt sett än den katalytiska aktiviteten för så- väl det uppburna som icke uppburna olegerade platinat. Fastän under denna process en minskning av det uppburna finfördelade 5' 7905541-4 olegerade platinats ytarea vanliga: förekommer p.g.a. värmesint- ring, kompenseras denna minskning ner än zäl av den erhållna katalysatorns ökade specifika aktivitet. fiock är de uppburna legeringarnas enligt uppfinningens ytarea stor jämfört med mot- svarande icke uppburna legeringar.

Förfarandet är väl lämpat för framställning av finfördelade uppburna legeringar. Uppburet finfördelat platina kan framställas i ytareor normalt större än 100 m2/g platina. Företrädesvis är legeringarnas enligt uppfinningen 7tareor större än 30 m2/g platina i legeringen, och allra helst större än 50 må/g.

Föreliggande produkt användes inte bara för bränslecellelekt- roder, utan även för kemiska farmaceutiska, driv- och antiföro- reningsändamâl.

"Legering" enligt ovan och nedan innefattar fasta lösningar och intermetalliska föreningar av metallerna som kombineras.

Uppfinningen skall nedan närmare beskrivas med hänvisning till nedanstående föredragna utföranden därav.

Enligt ett föredraget utförande av föreliggande uppfinning användes uppburna, olegerade platinakataiysatorer i íorm av fin- fördelade partiklar som dispergerats jämnt över ytan på ett lämp- ligt bärarmaterial. Denna form på katalysatorn ger en stor ytarea och en katalytisk struktur med hög aktivitet speciellt då bärar- materialet också uppvisar stor ytarea. "fllegerad platinakatalysa- tor" innefattar här inte bara platina i grundform, utan även i viss utsträckning blandningar eller legeringar därav med en annan ädelmetall. Andra metaller är uteslutna. Generellt bildar bärar- materialet bulk åt katalysatorn, varvid det blir praktiskt att fabricera strukturer med mycket små mängder platina samtidigt med uppnåendet av mycket större ytarecr (och därvid större katalytisk aktivitet per massaenhet platina)íïxsom är möjligt med icke upp- buret platina eller med en icke-upoburen platinalegering.

Ett flertal material (t.ex. Piseldioxid och aluminiumoxid) användes som bärare för ädelmetallkatalysatorer inom industrin.

Det normala kriteriet för val av material som bärare är att det skall vara kemiskt stabilt i katalysatorns arbetsmiljö. vid elektrokemiska konstruktioner skall bärarmaterialet dessutom vara elektriskt ledande varför normalt användes kol, grafit eller metaller. Ett bärarmaterials önskade karaktäristika är väl kända eller kan lätt bestämmas av en fackman för ett speciellt kemiskt eller elektrokemiskt utförande.

Ett exempel på en föredragen uppburen, olegerad platina- 7905541-4 6- katalysator enligt ovan, och som visat sig vara användbar för elektroder i bränsleceller med fosíorsyraelektrolyt, är ett ledan- de kolsvart, t.ex. Vulcan XC-72 (från Cobot Corp., Bjllerica, Mass.) med finfördelade platinapartiklar jämnt dispergerade över detsammas yta. Tekniker för att ge en jämn dispersion av fin- fördelade platinapartiklar på kolsvart och andra bärarmaterial är tidigare kända och utgör ej del av föreliggande uppfinning.

Kol är ett lämpligt bärarmaterial i många bränslecellutföranden.

Andra koltyper förutom kolsvart som kan användas är grafit, del- vis grafiterat kol och acetylensvart.

Förfaranden enligt uppfinningen medger en väsentlig för- bättring av den katalytiska aktiviteten hos en olegerad platina- katalysator. Dessutom kan specificíteten, sintringsresistansen och elektroniska och andra fysikaliska egenskaper hos katalysa- torn anpassas till speciella funktionsbetingelser genom korrekt val av platina och svårsmält metall.

Enligt ett föredraget utförande av föreliggande uppfinning cmsättes den uppburna, olegerade platinakatalysatorn i finför- delad form (dvs. submikron, stor ytarea) med en finfördelad svår- smält metalloxid, vars metallkomponent medger väsentligt förbätt- rad katalytisk aktivitet för reduktion av syre och/eller andra fysiokemiska egenskaper hos platinflt vid legering därmed. Första steget i reaktionen är att medge intim kontakt mellan metalloxid- partiklarna och de uppburna platinakatalysatorpartiklarna. Fastän flera tekniker kan utnyttjas härvidlag, innefattar de mest lämp- liga blötläggning av den uppburna katalysatorn i en kolloidal dispersion av metalloxiden eller i en lösning av en metallföre- ning som därefter kan omsättas eller omvandlas till önskad metall- oxid på enkelt och känt sätt, t.ex. genom termisk sönderdelning av karbonatet, sulfatet eller hydraxiden eller genom hydrolys av något annat salt. Förstnämnda teknik kan användas för en metall- oxid som lätt erhålles i finfördelad form och sistnämnda teknik då metalloxiden ej så lätt erhålles i finfördelad form. Efter torkning av den oxidimpregnerade katalysatorn utgör produkten en intim blandning av fina platinapartiklar och fina metalloxid- partiklar, som båda uppbäres av bärarmaterialet för det ursprung- liga olegerade platinat. Ytterligare detaljer i dessa tekniker ges i nedanstående exempel.

Den intima blandningen av uppburna platinapartiklar och svår- smält metalloxid uppvärmes tillräckligt mycket så att metalloxiden reduceras genom kombinationen av värme och närvaron av platina- 7905541-4 partiklar, varvid mctallkomponenten i metalloxiden bildar en fast lösning eller intermetallisk förening med platinat (dvs. en legering). Normalt måste blandningen enligt uppfinningen upp- värmas till minst ca. 600OC, företrädesvis 800 - l000OC, för önskad omsättning. Naturligtvis måste tiden vid förhöjd tempera- tur vara tillräcklig för att avsluta reaktionen, och varierar med metalloxid och mängden av densamma; mellan 1 och 16 timmar är normalt tillfredsställande. Uppvärmning sker vanligen i en reducerande atmosfär för att påskynda reaktionen, men en inert atmosfär eller vaeuum kan användas i en del fall där en reduceran- de omgivning föreligger. Vid det platinabelagda kolhaltiga bärar- materialet och metalloxiden kan t.er. föliande reaktion ske för att påskynda omsättningen: Pt/c + M (mo-apr M/c + coz /fn där M är en metall. En mindre men relativt oskadlig mängd kol- bärarmaterial, som ger den lokalt feducerande omgivningen, för- brukas naturligtvis i detta läge. Dessutom sker normalt en del värmesintring av platinat under värmebehandlingen, men det har visat sig att förlusten är relativ; oväsentlig med hänsyn till den betydligt ökade specifika aktiviteten eller förbättrade funktio- nen hos den erhållna legeringskatalysatorn vid användning i en elektrokemisk cellkatod för syrereduktionen.

En del svårsmälta metalloxide: föreligger inte i finför- delad form och det finns inget känt sätt att framställa desamma i sådan form. Detta betyder dock inte att den inte skulle fun- gera om den fanns att tillgå. Tvärtom kan teoretiskt vilken som helst svårsmält metall (eller oädel metall) legeras ned platina enligt angivet förfarande. De svårsmälta (oädla) metaller, som re- dan legerats med platina enligt föreliggande förfarande och som använts vid katoden i en fosforsyrabränslecell är volfram, alumi- nium, titan, kisel och aluminiumtitan.

Av de metaller som testats, har alla fungerat tillfreds- ställande som bränslecellkatalysatorer, såvida den svârsmälta metalloxiden kunnat erhållas i finïördelad form.

I det föregående är det ursprungliga platinat buret och ett steg i förfarandet innefattar placering av metalloxidpartiklarna på bäraren med pllijnaparriklarna. För unnfinningens syfte har det 1 praktiken ingen betydelse hur de två typerna av partiklar ham- nar pâ bärarmaterialet. Exempelvis kan icke-burna platinapartik- lar och metalloxidpartiklar samtidigt påföras härarmaterialet. 7905541-4 Det är dock viktigt att båda partikeltyperna är finfördelade och jämnt dispergerade över bärarytan. Företrädesvis skall bägge par- tikeltyperna vara ungefär lika stora. Om oxidpartiklarna är för stora eller dåligt fördelade, kan platinapartiklarna utsättas för överdriven sintring vid uppvärmning genom sammansättning med var- andra istället för omsättning med cxidpartiklarna. Detta kan medföra en Oacceptabel reduktion av katalytisk ytarea. Av samma anledning får temperaturen ej överstiga 100000. Finfördelade par- tiklar är enligt uppfinningen partiklar av submikron storlek.

Den mest effektiva mängden svårsmält metall i legeringarna 'enligt uppfinningen varierar beroende på katalysatorns avsedda funktion och legeringsämnena. Så lite som l% eller kanske mindre kan medföra en märkbar förbättring av katodens katalytiska aktivi- tet. Bäst proportion erhålles genom experiment. Maximimängden oädel svårsmält metall bestämmes av densammas löslighetsgräns i platinat.

Följande exempel avser att mera detaljerat illustrera för- faranden för framställning av finfördelade uppburna katalysatorer av platinalegering för elektroder L bränsleceller med sur elektro- lyt.

Exempel l, Tiág 20 g katalysator bestående av lO vikt-% Pt uppburet på kol- svart, dispergerades medelst ultraljud i 800 ml destillerat vatten.

Platinats i katalysatorn ytarea llu m2/g Pt. I ett separat dekanter- glas dispergerades lg finfördelad TiO2 (t.ex. P-25 från Degussa, Teterboro, NJ) i 400 ml destillerat vatten. De två suspensionerna blandades och omrördes för intim kontakt dem emellan. Suspensions- blandningen flockades genom svag uppvärmning, varefter de fasta partiklarna filtrerades bort och torkades till bildande av en intim blandning av TiO2 och Pt/C katalysator. Blandningen uppvärmdes till 930oC i flytande N2 och hölls vid denna temperatur under l timme. Produkten avkyldes till rumstemperatur innan densamma ut- sattes för atmosfärisk luft.

Elektronmikroskopiering och eïektrokemiska mätningar av flera olika satser erhållna enligt ovan, gav specifika ytareor på mer än 60 m2/g och uppemot 80 m2/g Pt 1 legeringen. Röntgendiffrak- tionsanalys bekräftade legeringsbildning i form av en fast Pt-Ti lösning.

Katalysatorn testades som katodkatalysator i fosforsyra- bränsleceller (98 % H PO vid 19000) och visade en syrereduktions- 3 4 aktivitet vid 0,9 V som var 90 % större än för 10 Pt/90C, av .W _... w.f,...,............._._. ....,_...-...-,. ...T 9" 7905541-4 vilket den framställdes (baserad tå lika platinabelastningar). ɚɶBÉÄ_É¿~ÉÉ1§ÅÄÉ Flera satser av en Pt-Si katalysator på kolsvart, bereddes i huvudsak som i ex. 1 med undanta; av att finfördelad SiO2 (Aero- sll-380 från Degussa) ersatte TiO2. Samsuspensionen av S102 och Pt/C flockades utan uppvärmning. Den filtrerade, torkade bland- ningen uppvärmdes till 820oC i kväve under 1 timme, Ytarean för metallen i produkten var större än 60 mz/g och i vissa satser större än 85 m2/g Pt i legeringen, och bekräftades formeringen av Pt-Si legeringen genom röntgendiffraktion. Den uppburna legerings- katalysatorn formades till en elektrod och testades 1 en bränsle- cell. Dess syrereduktionsaktivitet i fosforsyravar 2D % högre per mg Pt än för den ursprungliga Pt/L katalysatorn.

E>še__Lm el -åtllïlcï Degusea Al203-C som rökts, användes vid beredning av flera satser av en katalysator enligt ex. l. Nu användes ett flockbil- dande ämne Al (NO3)3 för att belägga kolytan med A12-03 partiklar och bilda en samflockning.

En metallytarea större än 59 m2/g och i en del fall större än 75 m2/g Pt i legeringen uppmättes, och röntgendifrraktion bekräftade Pt-Al leqeringsbildning. Bränslecelltester visade ll0 % aktivitetsförbättring relativt det ursprungliga ämnet.

Exempel 4, Pt-Al-Si/Q Rökt aluminiumsilikat (P-820) från Degussa användes som i ex. l för uppnående av en ternär Et-Al-Si legering med stor yt- area på kolsvart.

En metallytarea på 53-57 m2 per g Pt i katalysatorn upp- mättes. Bränslecelltester visade ca 30 5 ökning av aktiviteten relativt Pt/C katalysatorn.

E-Äfwßem ål.- åliïïflšrïliê Kommersiell SrTi03 är inte fin nog íör erhållande av en jämn ternär Pt-Sr-Ti legeringskatalysaior med stor ytarea, Genom att omsätta SrCO3 med TiO2 (Degussa P25) med stor ytarea vid ca. ll000C erhölls dock SrTiO3 med relativt hög ytarea.

SrTiO3 framställd enligt ovan användes på sätt som i ex. 1 för erhållande av en ternär Pt-Sr-Ti legering med hög ytarea på kolsvart. En metallytarea på ca. 51 m2/q Pt i katalysatorn upp- mättes. Bränslecelltester visade ca. 20 % aktivitetsökning rela- tivt Pt/C katalysatorn. ...r-w-...s-fiw _ , .>.._.,....

Claims (4)

1. li. 7905541-4 Exempel , Pt-Ce/C 10 g katalysator bestående av l0 vikt-% Pt på kolsvart (samma som i ex. l) dispergerades medelst ultraljud i 700 ml destillerat vatten. I ett separat dekanterglas löstes 1,0 g ceriumammoniumsul- fat i 50 ml destillerat vatten. De två sammanblandades och kyl- des till 0-l0OC under konstant omrörning. Suspensionens pH-värde ökades långsamt till 5,0-6,0 medelst kall 1,0 N NaOH. Det förmodas att den därvid bildade finfördelade, gelartade, vattenhaltiga ceriumoxiden CeO2 - XHZO omedelbart adsorberas på befintlig yta på kolbäraren och inte flockas i den utfällda formen. Efter sådan behandling filtrerades och torkades de fasta par- tiklarna varvid erhölls högeligen åispergerad CeO2 - xH2O och högeligen dispergerad Pt, uppburna på kol. Blandningen delades i tre satser som uppvärmdes till 70G3C, 800oC och 9O0OC respektive. Ytareor på 64, 68,9 och 52,6 m2/g Pt i katalysatorn uppmättes. Röntgendiffraktionsanalys bekräftade legeringsbildningen. Bränsle- celltester gav upp till 40 % aktivitetsökning. Fastän ovanstående exempel avser koluppburna plutinaleqerings- katalysatorer för sura bränsleceller, kan förfarandet enligt uppfinningen och fördelarna förknippade därmed även utnyttjas för uppburna platinalegeringar för andra utföranden, t.ex. för kata- lysatorer för basiska bränsleceller för remiska och farmaceutiska processer och för driv- och antiförorenande anordningar. Det är för fackmannen uppenbart att föreliggande uppfinning kan ändras och modifieras inom ranen för efterföljande patentkrav utan att frångå uppfinningens idê och ändamål. Patentkrav: l. Förfarande för framställning av finfördelade uppburna kata- lysatorer av legeringar av platina och svårsmält metall genom att låta platina reagera med den svårsmälta metallen i en lokalt redu- cerande miljö, k ä n n e t e c k n a t a v att a) en uppburen olegerad platinakatalysator åstatkommes i form av ett kolbârarmaterial med finföriclade platinapartiklar jämnt dispergerade på detsammas yta; b) de på kol uppburna platinapartiklarna bringas i intim kontakt med finfördelade partiklar av en svårsmält metalloxid; och c) uppvärmning sker till erforderlig hög temperatur på ca. 600°C i en åtminstone lokalt reducerande miljö för att termokata- lytiskt reducera cxiden och samtidigt, mellan platinat och den svårsmälta metalloxiden, bilda en legering med en ytarea på minst in 7905541-4 30 m2/g platina i legeringen, varvid kolbärarmaterialet åstadkommer den lokalt reducerande miljön.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k n a t a v att den intima kontakten mellan de koluppburna platinapar- tiklarna och den svårsmälta metalloxiden uppnås genom blötlägg- ning av det platinabelagda kolbärmaterialet i en kolloidal dis- persion av den svñrsmälta metalloxiden och därefter torkning av kol- bärmaterialet till bildande av en intim blandning av platinakata- lysatorpartiklar och metalloxidpartiklar på kolbärmaïerialet.

3. Förfarande enligt patentkrav l eller 2, k ä n n e t e c k- a V att temperaturen hållas vid 800-l000°C.

4. Förfarande enligt något av patentkrav l - 3, att den svårsmälta metallen är volfram, alu- n a t k ä n n e - t e c k n a t a v minium, titan, kisel, cerium, strontium eller kombinationer därav.