JPS62269751A - 白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極 - Google Patents

白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した酸電解質燃料電池用電極

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、白金−銅合金電極触媒およびそれを使用した
酸電解質燃料電池用電極に関する。
〔従来の技術〕
燃料電池は、水素または炭化水素等の燃料と酸素等の酸
化剤とを、低電圧直流に直接変換する電気化学的装置で
あり、一般に、燃料電極（アノード）、酸化剤電極（カ
ソード）、電極間の電解質および燃料流と酸化剤流をそ
れぞれ７ノードおよびカソードへ別々に導入するための
手段などから構成されている。アノードおよびカソード
の電極には電極触媒が用いられ、燃料電池の作動時には
、アノードに供給された燃料は電極触媒と接触し、電解
質の存在下で酸化されて電子を放出する。一方、カソー
ドに供給された酸化剤は、電極触媒と接触し、同じく電
解質め存在下で還元されるが。
その際アノードから外部回路を通じて供給される電子を
消費する。このように、燃料電池においては、７ノード
およびカソードの電極に用いられる電極触媒が極めて重
要な役割を演じており、燃料電池の出力および寿命は、
電極触媒の活性度に大きく依存している。
従来、かかる電極触媒としては、周期律表第８゜９およ
び１０族（１９８３年１１月勧告のＩＵＰＡＣの命名法
による。以下、同じ）の元素のうち白金族金属と称され
る白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ
）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオ
スミウム（Ｏ８）から選ばれる１種または２種以上を組
合わせたものを、例えば導電性カーボンブラックのよう
な導電性担体に分散担持せしめたものが知られており、
電極はかかる担持白金族金属触媒を、例えばタンタル、
ニッケル等の金属スクリーン、防湿性グラファイト紙等
の支持部材に固定することにより構成されたものが実用
化されている。
ところで、特に、酸素／水素型リン酸燃料電池において
は、カソードにおける酸素還元反応の活性化分極がアノ
ードにおける水素酸化反応の活性化分極に比べて桁違い
に大きいことが知られているが、上記の担持白金族金属
触媒をカソードに使用すると、該触媒の活性度が漸次低
下し、電池の出力および総合効率の経時的低下をもたら
すという問題がある。この触媒の活性度の低下は、主に
電池が作動状態にあるとき、触媒中の担持白金族金属の
微結晶粒子が、約２００℃の高温にある電解質と酸素の
存在のために電解質中へ溶出したり、凝集−粒子成長を
起したりする結果、触媒活性を示す金属の比表面積が次
第に減少するためと考えられる。
さて、最近活発な研究が行なわれているリン酸燃料−池
が発電システムとして広範に普及するためには、一定レ
ベル以上の出力で４万時間以上の運転寿命を有すること
が必要であるとされているが、上記の担持白金族金属触
媒を使用した電極を利用したのでは、側底この要求に応
えることは困難である。
そこで、触媒に高い活性度と長期安定性が求められるが
、それには担持金属の比活性度（担持金属の単位表面積
当りの活性度）を高めるとともに。
比表面積の保持性を高めることが重要である。
従来、主に触媒中の担持金属の比活性度を向上させるべ
く担持させる金属に関して種々の研究がなされてきた０
例えば白金族金属と、バナジウム、タングステン、アル
ミニウム、チタン、ケイ素、セリウム、ストロンチウム
、クロム等の主に周期律表の第２〜６族の卑金属との合
金（米国特許第４１８６１１０号、４２０２９３４号、
　４３１６９４４号参照）、これらのうち白金−バナジ
ウムあるいは白金−クロムにコバルトを加えた三成分金
属合金（米国特許第４４４７５０６号）、および白金族
金属とガリウムとの合金、あるいは白金族金属と鉄との
超格子合金（特開昭６０−７９４１号、特開昭６０−１
５６５５１号参照）さらに白金にコバルト−ニッケルを
加えた三成分金属合金（特開昭６１−８８５１号参照）
など、白金族金属の合金を担体に担持した触媒が提案さ
れている。しかし、これらの合金からなる担持金属は白
金族金属を単独で担持させた場合に比べて比活性度は向
上しているが、その比表面積の保持性はほとんど改善さ
れていない。
一方、触媒中の担持金属の比表面積の減少は、前述のよ
うに電解質中における担持金属粒子の溶出および凝集に
起因するが、これを防止する方法として、担持金属を一
酸化炭素、炭化水素ガス等の含炭素化合物で処理した後
、不活性ガス中で焼成することにより担持金属粒子およ
びその近傍の担体の表面にカーボン被膜を形成する方法
（米国特許４１３７３７２号参照）、担持金属の凝集が
担体の導電性による電気化学的腐蝕に起因するとして、
担持金属を非導電性物質からなる担体に担持させた後こ
れを導電性炭素粉末と混合して触媒を構成し電極を製造
する方法（特開昭６０−２１２９６１号参照）、また、
電極上の触媒層にガス拡散性を付与するため添加する撥
水性ポリマーの添加割合を高くし、活性な担持金属を腐
蝕性の電解質に対し濡れにくくする方法などが報告され
ている。しかし、これらの方法において、担持金属の表
面積の保持性はある程度向上することはあっても、その
比活性度は十分ではなかった。
〔発明の解決しようとする問題点〕
上記のように、従来の燃料電池用電極触媒は、要するに
、担持金属の比活性度および比表面積の保持性の一方ま
たは双方が不十分であるため触媒の活性度の長期安定性
が低く、したがって該触媒を用いた燃料電池は満足でき
る出力、寿命を有するものでないという問題を有してい
た。
そこで、本発明の目的は、触媒中の担持金属の比活性度
およびその比表面積の保持性を同時に向上させた、高く
かつ安定な活性を有する電極触媒およびその触媒を使用
した燃料電池用電極を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、前述した従来技術の問題点を解決するものと
して、１５〜５０原子％の銅（Ｃｕ）と残部白金（ｐｔ
）とからなる白金−銅（Ｐｔ　−Ｃｕ）合金が導電性担
体に分散担持されてなる白金合金電極触媒、および該電
極触媒と該触媒を支持する導電性で耐酸性の支持部材と
からなる酸電解質燃料電池用電極を提供するものである
。
まず１本発明のＰｔ　−Ｃｕ合金電極触媒はＰｔ　−Ｃ
ｕ二成分合金からなる活性な金属と、これを担持する担
体とから構成されるが、担持金属の組成はＣｕが１５〜
５０原子％で、残部ｐｔであることが必要である。
Ｃｕが１５原子％未溝の場合は、担持金属としての比活
性度および比表面積の保持性の点でその添加効果が顕著
に現われず、　ｐｔを単独で担持した触媒と同程度の性
能しか示さない、また、Ｃｕが、５０原子％を超える場
合も、せいぜい従来二成分合金または三成分合金を担持
させた触媒と同程度の性能しりま た示さない。
触媒の活性度は、担体に担持される金属量が同一であれ
ば、主に、担持金属の比活性度とその比表面積（担持金
属単位重量当りの表面Ｖｔ）に依存するので、一般に金
属の比表面積がより大きくなるように高分散状態で担体
上に担持されることが望ましい６本発明の電極触媒にお
いては、Ｐｔ　−Ｃｕの合金の比表面積が３０ｒｒＦ／
ｇ以上、さらには、６０ｍ”７２以上となる高分散状態
で担体上に担持されることが好ましい、担持金属の比表
面積が３０ｍ”／ｇ未満では、Ｐｔ−Ｃｕ合金単位重量
当りの活性が不十分であり、経済的でない。
また、本発明の電極触媒に用いられる導電性担体の材料
は特に限定されないが、導電性の炭素材料が好適であり
、例えば、導電性カーボンブラック、アセチレンブラッ
ク、グラファイトなど、あるいは金属カーバイド、例え
ばタングステンカーバイドなどを挙げることができる。
具体的には、Ｃａｂｏｔ社の商品名Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ
−７２Ｒ，ＸＣ−７２またはＣｏｌｕｍｂｉａｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌｓ社の商品名Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ９７５と
して市販されている導電性カーボンブラック、あるいは
、Ｇｕｌｆ　Ｏｉ１社の商品名Ｓｈａｔｚｉｎｉｇａｎ
　Ｂｌａｃｋとして市販されているアセチレンブラック
などである。Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２やＣｏｎｄｕｃ
ｔｅｘ９７５等は、不活性ガス雰囲気下または真空中で
高温加熱処理を施すことにより部分的にグラファイト化
させ、高温の電解質と酸化剤が共存する条件下における
電極触媒担体としての耐蝕性を向上させることが望まし
い、これらの担体材料は、一般に約６０〜２５０ｎ？／
ｇの比表面積（ＢＥＴ比表面り、および約０．１〜５０
ミクロンの粒度を有している。また、担体材料は、電極
触媒の担体として集電体の機能を果たす必要があるため
導電性でなくてはならない、導電性担体の電気抵抗率は
、好ましくは１００Ω国以下、特に好ましくは０．３Ω
口以下である。
本発明のＰｔ　−Ｃｕ合金電極触媒において、Ｐｔ　−
Ｃｕ合金の担持量は通常、担体と合金の総重量に対し、
０．１〜３０重量％が好ましく、特に５〜１５重量％が
好ましい。担持量が３０重量％を超えると、担持合金の
分散状態が悪くなって担持金属の比表面積が減少する結
果、合金の使用量が増す割には触媒活性の向上がなく、
担体を用いる経済上の利点も失なわれてくる。また、逆
に担持量を極端に低くしても、合金の分散度には上限が
あり、この上限を超えると単位触媒重量当りの活性度は
低下するため、多量の触媒が必要となり、いずれにして
も好ましくない。
本発明のＰｔ　−Ｃｕ合金電極触媒は、例えば次のよう
にして製造される。
まず、導電性カーボンブラックのような粉末状の担体材
料を前記Ｐｔ　−Ｃｕ合金を構成するｐｔおよｒＪ／）
（，１）Ｃｕの化合物を含む水溶液もしくは水性懸濁液
（スラリー）と接触させ１両金属化合物を担体に含浸も
しくは吸着させる。ついで、適当な還元剤の存在下で加
熱処理することにより、金属化合物を金属に還元させる
。ｐｔ化合物としては、例えば２価あるいは４価の塩化
白金酸、塩化白金酸塩、可溶化されたＨ、Ｐｔ（ＯＨ）
、などの酸もしくは塩を使用することができる。また、
　Ｃｕ化合物としては１例えば塩化第一銅、塩化第二銅
、硝酸第一銅、硫酸第二銅などが挙げられる。
これらの金屑化合物を担体に担持させる方法としては、
ｐｔおよびＣｕの２種の化合物を含む溶液からｐｔとＣ
ｕを同時に還元し、金属または化合物状態で担持させる
二成分同時担持法、あるいは例えば、まずｐｔ化合物溶
液からＰｔのみを担持させた後、Ｃｕ化合物溶液からＣ
ｕを担持させる段階的担持法を利用することができるが
、　Ｃｕとｐｔの担持率を制御する上で、後者の方法が
より有利である。
次に、ｐｔおよびＣｕを金属またはそれらの化合物状態
で担体に担持させた触媒前駆体を還元性雰囲気中におい
て加熱処理して担持されているｐｔとＣｕを合金化し、
目的とする担持Ｐ’ｔ　−Ｃｕ合金触媒を得る。このと
き、合金化に必要な温度および時間は、主に、前記のよ
うな成分金属またはそれらの化合物を担持させた触媒前
駆体上の両金属またはそれらの化合物の粒子の粒径と分
散度に依存し、合金化は粒径が小さいほど、高分散であ
るほど低温で進行し、大体６００〜９００℃の範囲であ
るが、一般に十分な合金化には９００℃程度の温度が好
ましい。
一般に、ｐｔが他の金属元素と合金化すると、金属とし
ての格子定数が変化する。格子定数の変化は、Ｘｉ回折
法により回折ピークの位置のシフトとして検知すること
ができる。上記の担持Ｐｔ　−Ｃｕ合金触媒の製造にお
いて、ｐｔがＣｕと合金化すると。
合金の格子定数は、ｐｔの面心立方格子の格子定数ｄ：
３．９２３人から、Ｃｕの面心立方格子の格子定数ｄ：
３．６１５人へ向けて組成に応じてシフトする０本発明
の組成範囲のＰｔ　−Ｃｕ合金は、その望ましい合金状
態において、およそｄ＝３．７７〜３．８９人の範囲の
格子定数を有する。
次に、このようなＰｔ　−Ｃｕ合金が導電性担体に分散
担持されてなる電極触媒を使用する本発明の酸電解質燃
料電池用電極について述べる。
この燃料電池用電極は、Ｐｔ−Ｃｕ合金触媒が、防湿性
グラファイト紙やタンタル、ニッケル等の金属スクリー
ンなどの導電性でかつ耐酸性の支持部材上に、好ましく
は耐酸性および防湿性のバインダー、例えばポリテトラ
フルオロエチレン、ポリフルオロエチレンプロピレン、
トリフルオロアルコキシポリエチレン等のポリマーによ
り結合されているものであり、酸電解質燃料電池、特に
リン酸燃料電池のカソードとして有用なものである。
前記のバインダーは、触媒層を導電性支持部材に結合さ
せるとともに、電解質中において電極に水素や酸素のよ
うな反応物ガスに対する透過性を与え、気・液・固の三
相界面を形成させるために必要である。
本発明の電極は、例えば、次のようにして製造すること
ができる。
まず、上述した本発明のＰｔ　−Ｃｕ合金触媒をポリテ
トラフルオロエチレン懸濁液（例えばＤｕ　Ｐｏｎｔ社
の商標ＴＥＦＬＯＮとして市販されているもの）または
その他の耐酸性ポリマー材料よりなるバインダーと混合
して均一な懸濁液とする。一方で、同様の耐酸性ポリマ
ー材料で支持部材を予め防湿化処理しておき、この上に
、前記の触媒−バインダー−懸濁液を、例えば濾過−吸
引法またはスプレー法などにより堆積させ、プレスし、
空気中で焼成することにより製造することができる。
Ｐｔ　−Ｃｕ合金は、支持部材上に、触媒的に有効な量
だけ存在することが好ましく、これは一般に支持部材の
幾何学的表面積１ａＪ当りＰｔ　−Ｃｕ合金約０．１〜
２ＩＩＩｇの範囲であり、好ましくは約０．２〜１　ｒ
ａｇ／ｃｉ、特に好ましくは約０．４〜０．８１！１ｇ
／ａｄである。
本発明の上記電極は、酸電解質燃料電池用として好適で
あり、かかる燃料電池に用いられる電解質としては、リ
ン酸の他５例えば硫酸、塩酸やトリフルオロメタンスル
フォン酸、ジフルオロメタンジスルフオン酸等の超強酸
もしくはこれらの混合物等が挙げられる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、以下において触媒の担持金属の比表面積は。
サイクリックボルタメトリーのカソーディックスイープ
における金属表面への水素吸着過程の電気量を洞室して
得られる電気化学的金属表面積（ＥＣ。
ＭＳＡ）を表わす。
製゛６例１．担持ｐｔ触媒の製゛ 比表面積１１０ｒｒｒ／ｇの熱処理済導電性カーボンブ
ラック（Ｃａｂｏｔ、　Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ−７２Ｒ）
　ｌｕｇを、氷酢酸４．０ｇを含有する脱イオン水１５
００ｍ＋１２中でスラリー化した。一方、白金９．０ｇ
をｕ、ｐｔ（ｏｎ）ｓとして全量６００ｗｒｎの水溶液
中にアミンと共に溶解させた。前記のカーボンブラック
スラリーを攪拌しながらそれに前記ｐｔ溶液を添加した
後、濃度５重量％のギ酸水溶液５０ｇを還元剤として徐
々に添加しながらスラリーの温度を約９５℃まで上昇さ
せ、次いで９５℃に３０分間保持した。その後、混合液
を室温まで放冷し、濾過し、脱イオン水で洗浄した後濾
過して得られた固形物を窒素気流中９５℃で１６時間乾
燥させた。このようにして製造された１０重量％のｐｔ
を含有するカーボンブラック担持ｐｔ触媒（Ｃ−１６と
する。
（−印は比較例であることを示す、以下、同じ、））は
、担持金属の比表面積がＩＺＯｒｒｌ’／ｇ金属であっ
た。
製゛　２．担　Ｐｔ　−ＣｕＡ金触　の　′製造例１の
担持ｐｔ触媒（Ｃ−１ｏ）ｓｏｇを脱イオン水１００１
００Ｏ中に分散させスラリーとし、該スラリーを十分に
攪拌しながら、銅０．８０ｇを硝酸銅（Ｉｆ）として含
有する水溶液１５０−を添加した後、ヒドラジン水溶液
を徐々に滴下しながらスラリーのｐＨを８．０に調節し
た。さらに１時間攪拌しながら保持し、還元されたＣｕ
の化学種を担持ｐｔ触媒上に吸着、担持させた後、スラ
リーを濾過し、固形物を窒素気流中、９５℃で乾燥した
。次いで７容量％の水素を含む水素−窒素混合ガス気流
中、９００℃で１時間熱処理することにより、カーボン
ブラック担持ｐｔ−Ｃｕ合金（原子比２：１）触媒（Ｃ
−２）を得た。
得られた触媒（Ｃ−２）をＸ線回折法の測定に供したと
ころ、ｐｔ単独の触媒（Ｃ’−１＊）における白金の面
心立方格子定数ｄ＝３．９２３人が、触媒（Ｃ−２）で
はｄ　＝３．８３６人ヘシフトしたことが測定され、　
Ｐｔ−Ｃｕ合金の生成が確認された。また、該Ｘ線回折
により担持されているＰｔ　−Ｃｕ合金の結晶粒子の粒
径は３５人と測定された。また、透過顕微鏡とエネルギ
ー分散微少部分析計を組み合わせた分析透過電顕像１観
察により、該合金粒子の組成が、Ｐｔ　：　Ｃｕの原子
比２：１であることを確認した。
’　　　　３．　　　　　Ｐｔ−Ｃａム　　　　　の　
　゛製造例２において、硝酸＃１（ＩＩ）の仕込重量を
種々変えた以外は製造例２と同様にしてＰｔ：Ｃｕ（原
子比）が１：１，３：２および４：１である担持Ｐｔ　
−Ｃｕ合金触媒（それぞれＣ−３，Ｃ−４，Ｃ−５とす
る）を製造した。これらの担持合金の格子定数はそれぞ
れｄ＝３．７９４．３．８１７および３．８７６人であ
った。
製造例５．担持Ｐｔ　−Ｃｕ合金触媒の製゛製造例２に
おいて、硝酸鋼（ＩＩ）の仕込み重量を種々変えた以外
は製造例２と同様にしてＰｔ　：　Ｃｕ（原子比）が１
：３，２：３および１０：１である担持Ｐｔ　−Ｃｕ合
金触媒（それぞれＣ−６６、Ｃ−７０，Ｃ−８６とする
）を製造した。これらの担持合金の格子定数は、それぞ
れｄ＝３．７２９．３．７５６および３．９１２人であ
った。
製造例５．担持Ｐｔ　−Ｆｅ合金　　の製”製造例２に
おいて、硝酸□銅水溶液の代りに鉄０．７２ｇを硝酸鉄
（ｍ）として含む水溶液１５０ｍＡを使用してＦｅを担
持させた以外は、製造例２と同様にして、担持Ｐｔ　−
Ｆｅ合金触媒（Ｃ−９−）を製造した。Ｘ線回折により
、担持合金の結晶粒子の粒径３３人、格子定数ｄ＝３．
８６６人のＰｔ、　Ｆａ超格子構造の合金の生成を確認
した。
゛　　６．　持Ｐｔ　−ＣｒＡ金触　の製゛製造例２に
おいて、硝酸銅水溶液の代りにクロム（Ｃｒ）０．７３
　ｇを硝酸クロム（ｍ）として含む水溶液を使用して、
Ｃｒを担持させた以外は、製造例２と同様にして担持Ｐ
ｔ　−Ｃｒ合金触媒（Ｃ−１０りを製造した、Ｘ線回折
により、担持合金の結晶粒子の粒径が３５人、格子定数
ｄ＝３．８６６人のＰｔ　−Ｃｒ合金の生成が確認され
た。
製造例７．　持Ｐｔ　−Ｃｒ　−Ｃｏ合金触媒の製造製
造例２において、硝酸銅水溶液の代りにＣｒＯ，７３ｇ
を硝酸クロム（ｍ）として、およびコバルト０．７９．
を硝酸コバルト（ＩＩ）として含む水溶液を使用してＣ
ｒおよびＣｏを同時に担持させた以外は、製造例２と同
様にして担持Ｐｔ　−Ｃｒ　−Ｃｏ合金触媒（Ｃ−１１
−）を製造した。Ｘ線回折により担持金属結晶粒子の粒
径が３６人、格子定数ｄ＝３．８２７人のＰｔ−Ｃｒ−
Ｃ。
合金の生成が確認された。
製造例８．担持Ｐｔ　−Ｃｏ　−Ｎｉ合金触媒の製造製
造例２において、硝酸銅水溶液の代りに、　Ｃ。
０．７９　ｇを硝酸コバルト（■）として及びＮｉ０．
７９ｇを硝酸ニッケル（ＩＩ）として含む水溶液を用い
てＣｏおよびＮｉを同時に担持させた以外は製造例２と
同様にして担持Ｐｔ　−Ｃｏ　−Ｎｉ合金触媒（Ｃ−１
２６）を製造した。Ｘ線回折により担持合金結晶粒子の
粒径が３２人、格子定数ｄ＝３．７８９人のＰｔ　−Ｃ
ｏ　−Ｎｉ合金の生成が確認さ九た。
−例１〜４．比　例１〜８（電極の製造）上記の製造例
１〜８によって得られた触媒Ｃ−１４、Ｃ−２〜Ｃ−５
、Ｃ−６−〜Ｃ−１２−をそれぞれポリテトラフルオロ
エチレンの水性懸濁液（Ｄｕｐｏｎｔ社、ＴＥＦＬＯＮ
＠　　ＴＦＥ−３０）中に超音波で分散させた。この混
合懸濁液に三塩化アルミニウムを添加することにより綿
状の塊を凝集、析出させた。触媒とポリテトラフルオロ
エチレンを乾燥重量百分率５０％＝５０％で含む綿状の
塊を予めポリテトラフルオロエチレンで防湿化したグラ
ファイト紙からなる支持部材上に堆積させ、プレスした
後乾燥させ、空気中、３５０℃で１５分間焼成し、電極
を得た。得られた電極（Ｃ−１１、Ｃ−２〜Ｃ−Ｓ、Ｃ
−６傘〜Ｃ−１２拳を支持させたものをそれぞれＥ−１
−、Ｅ−２〜Ｅ−５，Ｅ−６噛〜Ｅ−１２＊とする）は
電極１　ｃｍ”当り０．５０＋ｍｇの担持金属（即ち、
Ｐｔまたはｐｔ金合金を含むように製造した。
以上において製造した実施例および比較例に係る触媒お
よび電極を以下の性能試験に供した。
Ｉ空極電 １０５％リン酸を電解質として、２００℃にて、空気を
６００＋ｉ　ｎ　／ｗｉｎの流量で通じながら空気極半
電池特性をＥ−１拳、Ｅ−２〜Ｅ〜５、およびＥ−６中
〜Ｅ〜１２申の各電極について測定した。電流密度２０
０ｍＡ／ｃ＋ａ２における内部抵抗無しく以下、「エト
フリー」という）の半電池電圧（対水素基準電極）を第
１表に示す。
表から、１５〜５０原子％のＣｕと残部ｐｔのＰｔ　−
Ｃｕ合金を用いた本発明の実施例である担持Ｐｔ　−Ｃ
ｕ合金触媒からつくられた電極Ｅ−２、Ｅ−３、Ｅ−４
およびＥ−５は、ｐｔを単独で担持させた触媒からつく
られた電極Ｅ−１傘に比べて少なくとも４２＋ｎＶ高い
電位を示し、担持Ｐｔ　−Ｆｅ合金触媒の電極Ｅ−９傘
、担持Ｐｔ　−Ｃｒ合金触媒の電極Ｅ　−１０１１さら
には、Ｐｔ　−Ｃｒ　−ＣｏおよびＰｔ　−Ｃ。
−Ｎｉの三成分合金を担持した触媒の電極Ｅ−１１６、
Ｅ−１２＊に比べて少なくとも８ｍＶ高い電位を示し、
酸素還元に対し高い活性度を示す触媒であることが確認
されたａＣＵの割合が５０ｉ子％を超える担持ｐｔ−Ｃ
ｕ合金触媒の電極（Ｅ−６−およびＥ−７−）およびＣ
ｕの割合が１５原子％未満と低い担持Ｐｔ　−Ｃｕ合金
触媒の電極（Ｅ−８つでは、従来の二成分系や三成分系
の合金触媒の電極に比べても半電池電位に有意差は認め
られなかった。
■　　　−に・する　　　の−金　の比１０５％リン酸
を電解質として、２００℃にて酸素ガスを６００ｍＡ／
ｗｉｎの流量で通じながら酸素極半電池特性をＥ−１傘
、Ｅ−２、Ｅ−９−〜Ｅ−１２傘の各電極について測定
することにより、各触媒中の担持金属の比活性度を求め
た。即ち、ＩＲ−フリーの分極曲線を使用し、９００ｍ
Ｖにおける酸素還元に対する触媒中の担持金属の比活性
度（μＡ／ｃｍ”金属）を求めた。
その結果を第２表に示す６本発明の担持Ｐｔ　−Ｃｕ合
金触媒の電極Ｅ−２では、ｐｔ単独を担持させた触媒の
電極Ｅ−１−に比べて約３倍の比活性度が示され、その
他の二成分合金触媒の電極Ｅ　−９−１Ｅ　−１ｏｅお
よび三成分合金触媒の電極Ｅ−１１１、Ｅ−１２−に比
べても少なくとも２０％以上高い比活性度を有している
ことが確認された。なお、第２表には、使用した各電極
における担持金属の比表面積も参考のために示す。
第２表 （注）担体は、すへてカーボンブラックである。
■、電電極加工エージング試 験極Ｅ−１傘、Ｅ２〜Ｅ５、Ｅ−６傘〜Ｅ−１２傘のそ
れぞれを１０５％専リン酸１００ｍＱを収容する加速エ
ージング試験の中に浸漬し、雰囲気を純窒素ガス流で置
換した状態で水素基準電極に対しプラス７ｏｏＩＩｌｖ
の一定電位を負荷しなから２００’Ｃ１５０時間保持し
た。
このエージング前後における触媒中の担持金属の比表面
積を測定し、その保持率を求めた。結果を第３表に示す
。第３表から明らかなように、カソードとしての加速エ
ージング試験において、本発明の実施例の担持Ｐｔ　−
Ｃｕ合金触媒の電極Ｅ−２〜Ｅ−５は、Ｐｔ単独を担持
させた触媒の電極Ｅ−１−に比べてはもちろんのこと、
他の二成分系および三成分系合金を担持した触媒の電極
Ｅ−９傘〜Ｅ−１２，に比べても明らかに高い比表面積
保持率を示すことが確認された。Ｐｔ　−Ｃｕ合金のＣ
ｕの割合が５０原子％を超える場合（Ｅ　−６−１Ｅ　
−７−）および１５原子％未満と少ない場合（Ｅ−８６
）は、該保持率は他の従来の合金系触媒と同等程度であ
り特に優れたものではない。
逐−」［重ＪＬＩＬ狭 電極Ｅ−１１をアノードとして、電極Ｅ−’１申、Ｅ−
２およびＥ−９６をそれぞれカソードとして３種の実験
用燃料電池単電池を組み立て、１９０℃において水素お
よび空気をそれぞれ７ノードおよびカソードに供給しな
がら、８５％母リン酸を電解質として、１６０ｍＡ／ａ
ｍ”の電流密度で３０００時間運転し、端子電圧（ＩＲ
−フリー）の経時変化を追跡した。結果を第１図に示す
。第１図から明らかなように１本発明の実施例である電
極Ｅ−２を使用した場合は、比較例の電極Ｅ−１６およ
びＥ−９６をそれぞれ使用した場合に比較して、端子電
圧の初期値が高いだけでなく、その経時的な低下速度が
約５＊Ｖ／１０００ｈｒと、　Ｅ−１傘の約１５ａ＋Ｖ
／１０００ｈｒおよびＥ−９＊の約１０ａ＋Ｖ／１００
０ｈｒよりかなり小さい。これは電極Ｅ−２を用いた電
池が出力性能およびその長期安定性が優れていることを
示している。
■　触媒　　　試験 １０５％リン酸１６０ｎ＋Ｑ中に触媒（Ｃ−２）２．０
ｇを分散させたスラリーを、空気流通下、２００±０．
５℃で毎分２００回転の攪拌機で十分に攪拌、混合しな
がら５時間保持した。室温まで放冷後、純水で希釈し、
濾過洗浄した。濾液への、ｐｔ溶出量を分析し、ｐｔ溶
出率を求めた。また残査として分離された触媒に担持さ
れている金属粒子の粒径をＸ線回折法で測定した。　Ｐ
ｔ溶出率および上記処理の前後における担持金属粒子の
粒径を第４表に示す。
同様の試験を触媒Ｃ−１−、Ｃ−３、Ｃ−９拳、Ｃ−１
００゜Ｃ−１１６およびＣ−１２・について行った。結
果を第４表に示す。
上記の、空気で飽和された加熱リン酸スラリー中での触
媒安定度試験の条件は、触媒が水素基準電極に対し、プ
ラス約０．９５Ｖの電気化学的電位下にあることと等価
にみなすことができる１本発明の実施例である担持Ｐｔ
　−Ｃｕ合金触媒（Ｃ−２，Ｃ−３）は、ｐｔ単独を担
持させた触媒（Ｃ−１−）に比べてはもちろんのこと、
担持Ｐｔ−Ｃｒ−Ｃｏ合金触媒（Ｃ−１１りおよび担持
Ｐｔ　−Ｃｏ　−Ｎｉ合金触媒（Ｃ−１２−）に比べて
もｐｔの溶出および担持金属粒子の凝集が極めて少なく
、酸素と熱リン酸の共存下における安定性に優れた触媒
であることが確認された。　　　　　　　　４．１第４
表 〔発明の効果〕 以上の説明から明らかなように１本発明の担持Ｐｔ　−
Ｃｕ合金電極触媒は、担持金属の比活性度が高いととも
に、その比表面積の保持性も高いため、活性度およびそ
の長期安定性に優れている。この電極触媒と支持部材か
らなる本発明の電極を用いて構成された酸電解質燃料電
池は優れた出力性能と長い運転寿命を有している。
開面の簡単な説明 第１図は、本発明の実施例である電極又は従来り電極を
カソードに用いて構成した単電池についＣ１端子電圧の
経時変化を測定した結果を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、１５〜５０原子％の銅と残部白金とからなる白金−
    銅合金が導電性担体に分散担持されてなる白金−銅合金
    電極触媒。 ２、１５〜５０原子％の銅と残部白金とからなる白金−
    銅合金が導電性担体に分散担持されてなる白金−銅合金
    電極触媒と、該触媒を支持する導電性で耐酸性の支持部
    材とからなる酸電解質燃料電池用電極。
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