DK141781B - Fremgangsmåde til stereoregulær polymerisation af alfa-alkener. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSISSKRIFT 1*1178 1 VS' DANMARK <B” 'nt c' a ^ ^ f 1°/eÅ «(21) Ansøgning nr. 51 15/72 (22) Indleveret den 22· Jun. 1972 (23) Løbedag 22. jun. 1972 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlaeggelseeekriftet offentliggjort den 16· jun. 1980 DIREKTORATET FOR 4 ^ u PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET <30) Pnoritet begæret fra den

25· jun. 1971 i 26275/71, IT

(71) MONTECATINI EDISON S.P.A., 51, Foro Buonaparte, Milano, IT.

(72) Opfinder: Umberto GianninI, 55, Via Sismondi, Milano, IT: Antonio sata, 20/b, Viale TJa*Granda, Milano, IT: Paolo Longi, 5, Via Inama,

Milano, IT: Romano Mazzocchi, 217/a, Via Padova, Milano, IT, (74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Boutard.

(54) Fremgangsmåde til stereoregulær polymerisation af alfa-alkener.

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til stereoregulær polymerisation af alfa-alkener under anvendelse af nye katalysatorel; af den i indledningen til kravet angivne art. Opfindelsen angår især polymerisation af propylen til krystallinsk polypropylen indeholdende høje procentdele af isotaktisk polymer. De katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er ikke blot velegnet ved den stereoregulære polymerisation af propylen, men også til at polymerisere stereoregulært buten-1, n-penten-1, 4-methyl-penten-1, 3-methyl-penten-l og lignende alfa-alkener.

De er også velegnet til fremstilling af overvejende isotaktisk polypropylen med forbedret skørhedsresistens ved lave temperaturer ved at polymerisere propylen i nærværelse af lavere procentiske 2 141781 andele af ethylen. Der kan tilsættes ethylen tinder eller ved slutningen af polymerisationen af propylenet. Mængden af polymeriseret ethylen, der er til stede i den polymere, ligger i almindelighed mellem 1 og 15 vægtprocent. De nye katalysatorer udviser høj aktivitet, ledsaget af en bemærkelsesværdig stereospecificitet, hvilket er en ejendommelig egenskab.

På grund af denne egenskab og især på grund af den kendsgerning, at aktiviteten af disse nye katalysatorer'ikke er nævneværdigt forringet ved tilstedeværelsen af hydrogen som molekylvægtsregulerende middel under polymerisationsprocessen, bliver det ved at anvende disse nye katalysatorer muligt at undgå eller i det mindste i væsentligt omfang at simplificere de besværlige behandlinger, der hidtil har været nødvendige for at befri de polymere for katalysatorremanenser.

I dansk patentansøgning nr. 3098/70 er der beskrevet en proces til selektiv polymerisation af alfa-alkener til fortrinsvis krystallinsk isotaktiske eller til fortrinsvis amorfe ataktiske polymere under anvendelse af visse understøttede katalysatorer. Blandt de forskellige typer af beskrevne katalysatorer viste det sig, at de, der var mest velegnet til fremstilling af fortrinsvis isotaktiske poly-alfa-alkener, var sådanne, som blev fremstillet ved at gå ud fra aluminium-trialky ler og titanchlorider, der var kompleksbundet med passende ethere eller aminer og understøttet på vandfrit magnesium-chlorid (eller blandinger af MgCl2 med forbindelser af alkalimetaller og Jordalkalimetaller).

I tilfælde af polymerisation af propylen havde det ved at anvende de ovenfor angivne katalysatorsystemer og ved at arbejde i nærværelse af passende mængder af indifferente opløsningsmidler været muligt at opnå krystallinsk polypropylen, der indeholder maksimalt op til 65 - 70 i» isotaktisk polymer.

Det er opfindelsens formål at angive en fremgangsmåde af den i indledningen til kravet angivne art, ved hvis hjælp det er muligt med højt udbytte at fremstille polymere, hvis isotaktiske indhold er betydeligt højere end det isotaktiske indhold af de polymere, der fremstilles i henhold til dansk patentansøgning nr. 3098/70,

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af kravet angivne.

3 141781

Det har således overraskende vist sig, at det ved at polymer!sere alfa-alkener i nærværelse af de i krav 1 angivne katalysatorer er muligt med højt udbytte at fremstille polymere, hvis isotaktiske indhold er betydeligt højere end det isotaktiske indhold af de polymere, der kan fremstilles i henhold til den fremgangsmåde, der er beskrevet i den før angivne patentansøgning nr. 3098/70.

Det er tilstræbt, at betegnelsen "additions- eller substitutionsreaktionsprodukt" af en elektrondonorforbindelse eller (lewis-base) som angivet under A) skal omfatte det produkt, der henholdsvis dannes af eller omfatter et kompleks af elektrondonorforbindelsen med Al-alkyl-forbindelsen og den forbindelse, der er et resultat af reaktionen mellem et Al-trialkyl og en elektrondonorforbindelse, der indeholder aktive hydrogenatomer, der er i stand til at reagere med Al-trialkylet under en substitutionsreaktion, der for eksempel repræsenteres af reaktionen:

AlR^ + RNH2-> R2A1 - N - A1R2 + R - H

R

Enhver elektrondonorforbindelse (eller Lewis-base), der er i stand til at danne en additions- og/eller en substitutionsforbindelse med den organo-metalliske forbindelse af Al, som angivet under A), er velegnet til dannelse af katalysatorernes bestanddel A).

Elektrondonorforbindelser, der kan anvende·'· til fremstilling af bestanddel A), kan være aminer, amider, ethere, estere, ketoner, nitriler, phosphiner, stilbiner, arsiner, phosphoramider, thioethere, thioestere, aldehyder, alkoholater, amider og salte af organiske syrer af metaller af gruppe I, II og III og 17 af det periodiske system.

Eksempler på specifikke forbindelser er: triethylamin, ,N'- tetramethylethylendiamin, N,1P-dimethylpiperazin, dimethylether, dimethoxyethan, tetrahydrofuran, ethylbenzoat, ethylaeetat, acetone, acetophenon, benzonitril, acetonitril, ethyldiethylsvovlthioaeetat, tetramethylurinstof, veratrol, dimethylmaleat, diethylcarbonat, nitrobenzen, ethylsilicat, triethylborat, Li-butylat, dimethylamino-phenyllithium og Na-dimethylamid.

De mest interessante resultater i forbindelse med såvel aktiviteten som stereospecificiteten af katalysatoren opnåedes ved anvendelse . Η1781 4 af bestanddel A) i form af et additionsprodukt af et Al-trialkyl med elektrondonorforbindelsen, og især ved som elektrondonorforbindelser at anvende estere, hvoraf repræsentative eksempler er ethylbenzoat, ethyl-p-methoxy-benzoat, diethylcarbonat, ethyl-acetat, diethylmaleat, triethylborat, ethyl-o-chlorbenzoat, ethylnaphthoat, ethyltoluat, ethyl-p-butoxybenzoat, ethylcyclo-hexanoat, ethylpivolat og diaminer, hvorpå eksempler er Ν,Ν,Ν',Ν*-tetramethylethylendiamin og 1,2,4-trimethylpiperazin. .

Det foretrukne molforhold lewis-base/organisk Al-forbindelse i bestanddel A) er lavere end 1, og når basen er en ester eller en diamin, ligger molforholdet mellem 0,3 og 0,5.

I almindelighed påvirkes aktiviteten og stereospecificiteten af katalysatoren af det molære forhold base/organisk Al-forbindelse i modsatte retninger: jo højere forholdet er, desto lavere er aktiviteten, og vice versa for stereospecificiteten.

Følgende Al-trialkylforbindelser er særligt velegnet til fremstilling af bestanddel A):

Al (@2^5 Al (CH^ ) 3 J Α1(η0^Ξγ) 3 $ Al (iC^Hg ) 3

Eksempler på andre Al-trialkyler er:

Al(CH2-0H-(CH2)2-0H3)5i A1(CH2-CH-(CH2)3-CH3)3; A1(C12H25)3 ch3 c2h5

De metalorganiske forbindelser, der indeholder to eller flere Alatomer, der er sammenknyttet gennem et 0- eller N-atom, frembringes ved reaktion mellem en Al-trialkyl-forbindelse med vand, ammoniak eller en primær amin, i henhold til kendte metoder.

Eksempler på sådanne forbindelser er: (C-Hg^Al-O-AltCy^; (c2h5) 2ai-n-ai-(c2h5 ) 2 é6H5

Bestanddelen A) af katalysatoren kan fremstilles under anvendelse af adskillige metoder. Den foretrukne metode omfatter, at man for-reagerer elektrondonorforbindelsen med den organiske Al-forbindelse i et passende molært forhold før sammenføringen med be- 5 141781 standdel B). Det initiale molære forhold base/organisk Al-forbindelse varierer i almindelighed fra 0,01 til 1; man kan imidlertid anvende forhold, der er større end 1, når dannelsee-enthalpien af additionsforbindelsen er lav, sådan som det er tilfældet i forbindelse med diphenylether og ethylphenylether, hvor forholdet kan være så højt som 1,5.

En anden passende metode til fremstilling af bestanddelen A), der samtidigt tillader, at man kan fremstille Mg- og Mn-halogenidet i en aktiv form, der er velegnet til fremstilling af de katalysatorer, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, består i, at man omsætter en additionsforbindelse mellem Mg- eller Mn-halogenidet og en elektrondonorforbindelse med et Al-trialkyl, anvendt i en sådan mængde, at det molære forhold Al-trialkyl/base er større end 1.

I henhold til en anden metode dannes bestanddel A) in situ ved at omsætte Al-trialkyl-forbindelsen med bestanddelen B) og ved derpå at tilsætte basen i den mængde, der er velegnet til dannelse af bestanddelen A).

De elektrondonorforbindelser, der kan anvendes til fremstilling af bestanddel b), kan være de samme som de, der allerede er angivet i forbindelse med fremstillingen af bestanddel A), eller forskellige derfra.

Enhver elektrondonorforbindelse, der er i stand til at danne komplekser med den halogenerede Ti-forbindelse, er velegnet til fremstilling af bestanddel B).

Eksempler på elektrondonorforbindelser er: ,IP-tetramethyl- ethylendiamin, veratrol, ethylbenzoat, acetone, 2,5-hexandion, dimethylmaleat, dimethylmalonat, tetrahydrofurfurylmethylether, nitrobenzen, diethylcarbonat, acetophenon, 1,2,4-trimethylpiperazin og ethylacetat. Det viste sig, at diaminerne var særligt velegnet. Også estrene frembringer interessante resultater, både hvad angår aktiviteten og stereospecificiteten af katalysatoren, når den base, der anvendes til fremstilling af bestanddel A), udvælges fra den gruppe, som består af en ester og en diamiil.

Den Ti-forbindelse, som kan anvendes, omfatter enhver halogeneret forbindelse af di-, tri- og tetravalent Ti.

6 141781

Eksempler på sådanne forbindelser er: liCl^, TiCl^, Til^,

Ti(OC5H7)Cl5, Ti(OG4H9)2Cl2, 3TiCl3-A1013, 5?i[0-C(CH3)=CH-C0-CH3]2Cl2, Ti[H(C2H5)2]Cl3, Ti[U(C6H5)2]Cl3, Ti(C6H5COO)Cl3, [N(C4H9)4]2TiCl6, [N(CH3)4]T12C1^, ΤχΒγ4, TiCl30S02C6H5, I.ia?i(OC3H7)2Cl3.·

Den katalytiske bestanddel B) kan også fremstilles efter forskellige metoder.

En af disse, der tillige er den foretrukne, består i, at man bringer Mg- eller Mh~balogenidet, der kan Tære til stede i en aktir form, i kontakt med den li-forbindelse, der tidligere bar dannet kompleks med basen, og at man gennemfører kontakten under sådanne betingelser, at det resulterende produkt bar et orerfladeareal, der er større end 3 m^/g. Dette kan gennemføres for eksempel Ted en tør formaling af det miderstøttende materiale i nærværelse af Ti-forbind-elsen.

Der opnås også gode resultater Ted simpel blanding af li-forbindelsen med for-aktiTerede Mg- eller Mn-dibalogenider med et oTerflade- Λ areal, der OTerskrider 3 myg· I benbold til en anden metode, der muliggør dannelsen af Ti-addi-tionsforbindelsen "in situ", består i, at man tilsætter den elektrondonor-forbindelse, der er velegnet til dannelse af bestanddel A) , enten før eller efter tilsætningen af Al-alkylet til den tidligere understøttede li-forbindelse.

Eksempler på Ti-additionsforbindelser er: TiCl^♦CgH^COOC^H^,

TiCl4*2C6H5COOC2H5, TiCl^-pCH^CgH^COOC^, Tid^OgB^HOg,

TiCl3(CH3)2U-(CH2)2U(CH3 )2, TiCl4(CH3)^(0¾)2N(CHj)2 ; TiCl4.CH3C0C2H5, TiCl4' 2C4HgO, TiCl^CgHgCOOC^« Mængden af Ti-forbindelser, der er til stede på det understøttende materiale, ligger sædvanligvis mellem 0,1 og 10 vægtprocent, udtrykt som metallisk Ti. Mængden af Ti-forbindelse, der foreligger i katalysatoren, er - udtrykt som metallisk Ti - i almindelighed under 0,1 gramatom pr. mol af den totale mængde af elektrondonorforbindelse, der foreligger i kombineret form i katalysatoren; fortrinsvis er denne mængde under 0,05 gramatomer.

7 141781

Det molære forhold Al/Ti ligger sædvanligvis mellem 10 og 1000.

Mg- og Mn-dihalogenidet skal i aktiv form have et overfladeareal, som overskrider 1 m /g, og/eller RQntgen stråle spektret af de pulver-formige dihalogenider skal udvise en udfladning af de mest intense diffraktionslinier, der er karakteristiske for de normale, ikke-ak-tiverede Mg- og Mn-halogenider.

Mg- og Mn-dihalogeniderne i den aktive form kan fremstilles i henhold til forskellige metoder.

En passende metode omfatter, at man opløser halogenlderne i alkoholer, ethere eller andre organiske opløsningsmidler, og at man derpå fjerner størstedelen af opløsningsmidlet ved hurtig fordampning og derpå afslutter fjernelsen under reduceret tryk og ved temperaturer, der sædvanligvis ligger over 100° C, især mellem 150 og 500° C.

Man kan også fremstille aktiverede former af Mg- og Mn-halogenider ved meget gennemgribende formaling og i almindelighed ved enhver anden fysisk metode, hvorved partiklerne af det understøttende materiale udsættes for virkningen af friktions- og/eller forskydningskræfter.

En anden metode hestår i, at man omsætter et hydratiseret Mg- eller Mn-halogenid med en Al-trialiyl-forbindelse, især Ål-triisobutyl, med et molært forhold mellem Al-trialkyl/f^O til stede i metal-halogenidet lig med eller større end 2.

Den foretrukne metode til aktivering af Mg- og Mh-halogenidet består i, at man formaler det ikke-aktiverede Mg- eller Mn-halogenid, idet man arbejder under anvendelse af kendt teknik.

Formalingen gennemføres fortrinsvis i en kuglemølle i tør tilstand og i fravær af indifferente fortyndingsmidler. Vandfrie forbindelser fra den 1’, 2', 3': og 4’ gruppe af det periodiske system kan tilsættes til Mg- eller Mn-halogenider uden i væsentligt omfang at reducere aktiviteten af den katalysator, der kan fremstilles på basis deraf, men med den fordel, at man kan formindske eller endog eliminere de negative virkninger af de høje chlorind-hold i den fremstillede polymer.

8 141781

Por at undgå enhver væsentlig ændring af katalysatorens aktivitet må de ovenfor angivne vandfrie forbindelser af den 1', 2', 3' og 4' gruppe ikke i væsentlig omfang interferere med Mg- og Mh-halogeniderne.

Typiske eksempler på de ovenfor angivne forbindelser, som kan anvendes, er: LiCl, CaCO^, 0aCl2, SrCl2, BaCl2, Ma^SO^, NagCO^,

LiCrO^, UagB^Oy, Ca^(PO^)^, OaSO^, BaCO^, A12(S0^)^, B20^, A120^ og

Si02..

Mængden af disse stoffer, der kan inkorporeres i det vandfrie Mg-og Mn-halogenid, uden på væsentlig måde at ændre aktiviteten af den katalysator, der fremstilles på basis deraf, kan variere indenfor et bredt interval, der for eksempel kan spænde fra 30 til 70 vægtprocent. Som allerede angivet er overfladearealet af det understøttende materiale, der består af eller omfatter det vandfrie dihalogenid af Mg og Mn, større end 3 m^/g. Det er fortrinsvis større end 15 m2/g, og især større end 25 - 30 m2/g. Det har vist sig, at polymerisationen af propylen ved en anden udførelsesform for opfindelsen kan gennemføres i væskefase, i det væsentlige i fravær af indifferente opløsningsmidler (alifatiske, aromatiske eller eykloalifatiske earbonhydrider), uden i væsentligt omfang at reducere det isotaktiske index af den fremkomne polymer. Dette resultat er uventet og overraskende, fordi stereospecificiteten af den katalysator, der fremkommer ved at arbejde i henhold til den proces, der er beskrevet i den før angivne patentansøgning nr.

3098/70, bliver væsentligt reduceret, når polymerisationen gennemføres i flydende propylen.

Anvendelsen af flydende propylen tillader på den anden side i forbindelse med den fremgangsmåde, der gennemføres i nærværelse af et indifferent fortyndingsmiddel, i betydeligt omfang at forøge polymerisationshastigheden, hvilket medfører en resulterende højere kapacitet pr. time fra polymerisationsrealctorerne.

De betingelser, hvorunder polymerisationen af alfa-alkenerne gennemføres under anvendelse af de nye katalysatorer, er de, der er kendt på området.

Disse omfatter polymerisationstemperaturer, der ligger i intervallet mellem -80 og 150° C, fortrinsvis mellem 0 og 100° 0, og 9 141781 partielle tryk af alf a-alkeneme, der er større end atmosfærisk tryk. Polymerisationen kan gennemføres "både i væskefase i nærværelse af, men fortrinsvis i fravær af et indifferent fortyndingsmiddel, eller i gasfase. Alfa-alkeneme omfatter alkener CH2=CHR, hvor R er et alkylradikal, der indeholder mellem 1 og 6 carbonato-mer. Propylen, buten-1,4 og 4-methyl-penten-l er eksempler på alfa-alkener. Som før angivet kan fremgangsmåden anvendes til at poly-merisere blandinger af alfa-alkener sammen med små andele af ethylen.

Reguleringen af molekylvægten af den polymere under polymerisationen gennemføres også i henhold til kendte metoder, idet man for eksempel arbejder i nærværelse af alkylhalogenider, Zn- eller Cd-organometalliske forbindelser eller hydrogen. Som allerede anført reducerer tilstedeværelsen af hydrogen som molekylvægtsregulerende middel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke i væsentligt omfang aktiviteten og/eller stereospecificiteten af katalysatorerne.

Opfindelsen skal illustreres ved de i det følgende angivne eksempler. Med mindre andet er angivet, er de i eksemplerne angivne procenter på vægtbasis; det logaritmiske viskositetstal af den polymere, * in* blev målt i tetralin ved 135° C under anvendelse af koneentra- T.

tioner på 0,25 g polymer i 100 cnr opløsningsmiddel.

Eksempel 1 11,777 g vandfrit MgClg og 0,7924 g af komplekset TiCl^*(0Η^)2Ν-CH2CH2~N(CH^)2 findeles i en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle (længde 100 mm, diameter 50 mm), der indeholder 550 g stålkugler med en diameter på 9,5 mm. 0,7697 g af den således findelte blanding (med et Ti-indhold på 0,993 på vægtbasis) suspenderes i en opløsning (der tidligere er fremstillet ved stuetemperatur og holdt på denne temperatur i 10 minutter) af 0,82 g Al^H^)^ og 0,316 g ethylbenzoat i 50 em^ vandfrit og af luft et n-heptan, og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tør argon i en af rustfrit stål fremstillet autoklav, der har en kapacitet på 3 1, som er forsynet med magnetisk omrøring, som er opvarmet til en temperatur på 65° C, og som indeholder 900 g vandfrit propylen. Omrøringen afbrydes efter 6 timers forløb, det ikke polymeriserede propylen kasseres, og fra autoklaven fjerner man et hvidt, pulverformigt produkt, som efter tørring har en vægt på 228 g, svarende til et udbytte på 30.000 g polymer pr. g anvendt Ti-forbindelse.

10 141781

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 93»5 %, d.v.s. den polymere har et isotaktisk indhold på 93,5 vægt-%. Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er lig 5,08 dl/g, målt i tetralin ved 135° C.

Eksempel 2

Eksempel 1 gentages, idet man i dette tilfælde anvender 0,625 g af det prodnkt, der fremkommer ved i en mølle samtidigt at behandle MgCl£ og TiCl^·som beskrevet i eksempel 1, og ved at erstatte ethylbenzoat med 0,33 g tetrame-thylurinstof· På denne måde fremkommer der 250 g polypropylen, svarende til et udbytte på 40.000 g polymer pr. g anvendt Ti. Remanensen fra ekstraktionen med kogende n-heptan andrager 81 %. Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er lig 3,48 dl/g.

Eksempel 3

Eksempel 1 gentages, idet man anvender 0,596 g af det prodnkt, der fremkommer ved i en mølle samtidigt at behandle MgCl2 og TiCl^· (CH^)011-3)2 som beskrevet i eksempel 1, og ved at erstatte ethylbenzoat med 0,585 g diethylsulfid. Overfladen af det formalede produkt vår 13 m /g. Rontgenstrålespektret udviste en udfladning af de mest intense diffraktionslinier, der er karakteristiske for MgCl2·

Der fremkommer 370 g polypropylen, svarende til et udbytte på 62.000 g polymer pr. g anvendt Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-hepten fremkommer der en remanens på 83 f>. Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer var 4,11 dl/g.

Eksempel 4

Eksempel 1 gentages, idet man anvender 0,579 g af det produkt, der fremkommer ved samtidigt i en mølle at formale MgCl2 og det i eksempel 1 angivne li-kompleks, og ved at erstatte ethylbenzoat med 0,73 g hexamethylphosphoramid.

n 141781

Efter 6 timers polymerisation, fremkommer der 206 g polymer, svarende til et udbytte på 34»000 g/g Ti.

Ekstraktionsremanensen med kogende n-heptan er 82,5

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,67 dl/g.

Eksempel 5

Eksempel 1 gentages, idet man anvender 0,595 g af det produkt, der er fremkommet ved i en mølle samtidigt at formale MgC^ og TiCl^ · (CH^ )2-14-0¾-0%^(CH3 )2 som beskrevet i eksempel 1, og ved at erstatte ethylbenzoat med 0,33 g (CH^)g-N-C^-CB^-N(0¾)2·

Der fremkommer 407 g polypropylen, svarende til et udbytte på 68.000 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 87

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer var 5»25 dl/g.

Eksempel 6 9,583 g vandfrit MgClg og 0,678 g af komplekset TiCl^*1,2,4-'tri-methylpiperazin formales som beskrevet i eksempel 1.

0,690 g af den således formalede blanding (med et Ti-indhold på 1,00 $>) og et overfladeareal på 26 ar/g anvendes til polymerisation af propylen, idet man går frem som beskrevet i eksempel 1, men idet man erstatter ethylbenzoat med 0,426 g ethyletber. Der fremkommer 235 g polymer med et udbytte på 34.000 g/g Ti.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 5,76.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 88 *.

Eksempel 7 0. 3066 g af den katalysator, der fremkommer ved samtidig formaling af MgClg og TiCl^*(CH^J^N-CHg-CHg-NiCH^)^ som beskrevet i eksempel 1, suspenderes i 290 cnr n-heptan, hvortil der tilsættes en opløs 12 141781 ning af 0,435 g Al(C2H^)^ og 0,325 g N(C2H^)^ opløst i 10 cm^ n-hephan. Suspensionen tilføres under en nitrogenatmosfære til en vibrerende autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, som har en volumenkapacitet på 1 liter, og som holdes ved en temperatur på 65° C, Der tilføres derpå propylen op til et tryk af 8 atm., og trykket holdes konstant (ved kontinuerlig tilførsel af den monomere), ligesom temperaturen holdes konstant, under hele forsøget. Efter 5 timers forløb afbrydes polymerisationen, og efter behandling med 1:1 blanding af acetone og methanol, filtrering og tørring separeres der 44 g polymer, svarende til et udbytte på 14.500 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan frembragtes en remanens på 82,5 %. Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,35 dl/g.

Eksempel 8

Man gentager eksempel 7, men i dette tilfælde anvendes 0,323 g understøttet katalysator og 0,41 g A1(C2H^)^» °S triethylamin erstattes af 0,165 g tetramethylurinstof.

Der fremkommer 53 g polymer, svarende til et udbytte på 16.500 g/g Ti.

Remanensen af ekstraktionen med kogende n-heptan andrager 81,5 #·

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,84 dl/g.

Eksempel 9

Eksempel 7 gentages, men i dette tilfælde anvendes der 0,315 g understøttet katalysator og 0,44 g Α1(02Η^)^ > °g triethylamin erstattes af 0,214 g ethylether. Herved fremkommer der 49 g polymer svarende til et udbytte på 15.500 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 91,3 %· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,98 dl/g.

Eksempel 10 8,86 g vandfrit MgCl2 og 0,699 g af komplekset TiOl^OgHgCOOC^ 13 141781 formales under en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle, som beskrevet i eksempel 1. Overfladearealet af det formalede produkt var 32 m /g. Rontgenstrålespektret af produktet viste en udfladning af de mest intense diffraktionslinier, der er karakteristiske for MgCl2. 0,1507 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,03 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,555 g Al(C2H5)^ og 0,252 g ethylbenzoat i 50 cm^ vandfrit n-heptan (hvilken opløsning tidligere er fremstillet ved stuetemperatur og holdt ved stuetemperatur i 5 minutter), og den således fremkomne suspension indiceres under et tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, som har en volumenkapacitet på 2 liter, som er forsynet med magnetisk omrøring, som er opvarmet til 65°C, og som indeholder 500 g vandfrit propylen. Efter 6 timers forløb afbrydes omrøringen, det ikke polymeriserede pro-pylen kasseres, og fra autoklaven fjerner man et hvidt, pulverfor-migt produkt, hvis mængde efter tørring andrager 112 g, svarende til et udbytte på 72.300 g polymer pr. g anvendt Ti-forbindelse.

7ed ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 92,2

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,68 dl/g.

Eksempel 11 9,51 g vandfrit MgClg og 0,74 g af det 1:1 molære kompleks af TiCl^ og veratrol formales i en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1. Under anvendelse af 124,7 mg af den således fremstillede blanding og ved at polymerisere pro-pylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkommer der 70 g polypropylen, der svarer til et udbytte af 53.000 g polymer pr. g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 74

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,42 dl/g.

Eksempel 12 10,1 g vandfrit MgClg og 0,62 g af det 1:1 molære kompleks mel- 14 141781 lem TiCl^ og t etrahydr o fur furylmethylether formales under en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle, som "beskrevet i eksempel 1.

Under anvendelse af den således fremstillede "blanding og ved at polymerisere propylen under de "betingelser, der er beskrevet i eksempel 10, fremkommer der 70 g polymer, svarende til et udbytte på 37.600 g polymer pr. g anvendt li. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 77,3 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,9 dl/g.

Eksempel 13 9,62 g vandfrit MgCl2 og 0,65 g af komplekset TiCl^*CH^-CO-CHg-CHg-OO -CH^ formales under en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1.

Under anvendelse af 135,3 mg af den således fremstillede blanding og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkommer der 33 g polymer, svarende til et udbytte på 24.400 g/g Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 84,7 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer var 3,82 dl/g.

Eksempel 14 9,33 g vandfrit MgCl2 og 0,65 g af komplekset TiCl^·20Η^-00-0Η^ formales i en nitrogenatomosfære i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1.

Under anvendelse af 169 mg af den således fremstillede blanding og ved at polymerisere propylen under de betingelser, der er beskrevet i eksempel 10, fremkommer der 88 g polymer, der svarer til et udbytte på 51.000 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 86,3 f°· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,7 dl/g.

Eksempel 15 8,95 g vandfrit MgCl2 og 0,67 g af det 1:1 molære kompleks mellem TiCl^ og dimethylmaleat formales under en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1. Under an 15 141781 vendelse af 147,4 mg af den således fremkomne blanding og red at polymerisere propylen under de i eksempel 1 angivne betingelser fremkommer der 34 g polymer, svarende til et udbytte på 23-000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 85,2 ¢.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,18 dl/g.

Eksempel 16 9,59 g randfrit MgCl2 og 0,67 g af det 1:1 molære kompleks mellem TiCl^ og nitrobenzen formales under en nitrogenatmosfære i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1. Under anvendelse af 196,8 mg af den således fremstillede blanding og ved at polymerisere propylen under de betingelser, der er beskrevet i eksempel 10, fremkommer der efter 5 timers forløb 64 g polymer, svarende til et udbytte på 32.500 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 85,4

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,72 dl/g.

Eksempel 17 10,66 g vandfrit MgCl2 og 0,69 g af det 1:1 molære kompleks imellem TiCl^ og diethylcarbonat formales tander en nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1. Under anvendelse af 164,6 mg af den således fremstillede blanding og ved at polymerisere propylen under de betingelser, der er beskrevet i eksempel 10, fremkom der efter 5 timers forløb 222 g polymer, svarende til et udbytte på 142.200 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 82,6

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,54 dl/g.

16 T41781

Eksempel 18 10,57 g vandfrit MgC]^ og 0,45 g TiCl^ formales med hinanden under de i eksempel 1 beskrevne betingelser.

•X

131,4 mg af den således fremkomne blanding suspenderes i 50 cnr n-heptan, og til den således fremkomne suspension tilsættes der successivt 0,655 g Al^Hij)^ og 0,252 g ethylbenzoat. Efter 5 minutters forløb injiceres den således fremstillede heptan-suspen-sion under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 2 liter, som er opvarmet til 65° 0, og som indeholder 500 g vandfrit propylen. Efter 6 timers forløb afbrydes omrøringen, og man separerer 80 g polymer fra blandingen på den måde, der er beskrevet i eksempel 10, svarende til et udbytte på 59,300 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 82,1 #.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,72 dl/g.

Eksempel 19

Man gentog eksempel 18 under anvendelse af 160,9 mg af det produkt, der fremkom ved samtidig formaling af MgCH^ og TiCl^ og ved at anvende den omvendte tilsætningsrækkefølge af aluminiumtriethyl og ethylbenzoat i forhold til eksempel 18. Der fremkom 74 g polymer, svarende til et udbytte på 44*600 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 83 #.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,32 dl/g.

Eksempel 20 4,99 g vandfrit MgBr^ og 0,40 g af komplekset TiCl^·CgH^COOCgH^ formales samtidigt under de i eksempel 1 beskrevne betingelser.

Under anvendelse af 144 mg af den således fremkomne blanding og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkom der efter 5 timers polymerisation 178 g polymer, svarende til et udbytte på 118.000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 82 /o.

17 H1781

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,88 dl/g.

Eksempel 21 50 g vandfrit MgClg opløses i 100 cm^ vandfrit ethanol. Der fremkommer et pulver med et specifikt areal på 22 m2/g ved hurtig fordampning af alkoholen og påfølgende tørring ved 500° C, under et reduceret tryk på 0,1 mm Hg. 7,96 g af det således fremkomne produkt og 0,685 g af komplekset TiCl^'CgH^COOC^H^ formales med hinanden i 40 timer under de betingelser, der er heBkrevet i eksempel 1.

Under anvendelse af 170,3 mg af det således fremstillede produkt og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkommer der efter 5 timers polymerisation 64 g polymer, svarende til et udbytte på 33.500 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 74,3

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,5 dl/g.

Eksempel 22 11,796 g vandfrit MgCl2 og 0,864 g af komplekset TlCl^fCH^gN-CH2”CH2“N(CH^)2 formales som beskrevet i eksempel 1.

0,586 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på I, 07 vægtprocent) anvendes til at gentage eksempel 1, idet ethyl-benzoat i dette tilfælde erstattes med 1,09 g tri-n-butylphosphin. Efter 6 timers polymerisation fremkom der 490 g polymer, svajende til et udbytte på 83.500 g/g Ei.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 82 %.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,4 dl/g.

Eksempel 23 II, 224 g vandfrit MgCl2 og 0,834 g af komplekset TiCl^· (OH^^U-CHg-CHg-NiCH^g formales som beskrevet i eksempel 1.

18 141781 0,82 g ÅlCCgH^)^ og 0,33 g (CH^)gh-CHg-CS^-N(CHj)2 tilsættes successivt til 0,596 g af den således fremkomne blanding (med et Ti— indhold på 1,085 vægtprocent), suspenderet i 50 cm3 n-heptan, og den således fremkomne suspension injiceres under et tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er forsynet med en magnetisk omrører, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 900 g vandfrit propylen. Efter 6 timers polymerisation fremkommer der 360 g polymer, svarende til et udbytte på 55.600 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 84,5

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,72 dl/g.

Eksempel 24 10,57 g vandfrit MgCl2 og 0,45 g TiCl^ formales som beskrevet i eksempel 1.

0,556 g af den således formalede blanding (med et Ti-indhold på 1,03 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,012 g (CHjJg-IT-CHg-CHg-iriCIH^Jg i 10 cm3 n-heptan.

Hele blandingen holdes under omrøring i 45 minutter ved stuetemperatur, og derpå tilsættes opløsningen af 0,82 g AltCgH^)^ og 0,33 g (CH^)g-H-CHg-CHg-N(OH^)2 i 40 cm3 n-heptan, og den herved fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er forsynet med en magnetisk omrører, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 900 g vandfrit propylen. Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 255 g polymer, svarende til et udbytte på 41.000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 79 %.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 5,94 dl/g.

ig 141781

Eksempel 25 8,47 g vandfrit MgCl2 og 1,37 g ethylbenzoat formales som beskrevet i eksempel 1 i 16 timer. Efter dette tidsrum indføres der 1,188 g af komplekset TiCl^·2CgH^C00C2Hc i møllen, og der formales i yderligere 16 timer. Røntgenstrålespektret af det formalede produkt udviser en udfladning af den mest intense diffraktionslinie, der er karakteristisk for Røntgenstrålespektret af MgCl2. 0,4116 g af den således fremkomne blanding (aed et Ti-indhold på 1.05 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,82 g Al(C2H5)3 og 0,241 g CgH^CQ0C2H^ i 50 cm^ vandfrit n-heptan. Den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 3 liter, der er forsynet med en magnetisk omrører, der er opvarmet til 65° 0, og som indeholder 900 g vandfrit propylen.

Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 315 g polymer, svarende til et udbytte på 73.000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 85.5

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,7 dl/g.

Eksempel 26 11,224 g vandfrit MgCl2 og 0,834 g af komplekset TiCl^· (CH^gN-0Η2-0Η2-Ν(0Η3)2 formales som beskrevet i eksempel 1.

0,625 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,085 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,82 g Α1(02Η^)^ og 0,428 g ethylether i 50 cm^ vandfrit n-heptan (opløsningen var fremstillet ved stuetemperatur og holdt ved stuetemperatur i 1 time), og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er forsynet med en magnetisk omrører, der er opvarmet til 65° C, og som indeholder 900 g vandfrit propylen og 1,35 1 Hg. Efter 3,5 timers polymerisation fremkommer der 545 g polymer, svarende til et udbytte på 80.000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n—heptan fremkom der en remanens på 83,7 20 t41781

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,28 dl/g.

Eksempel 27 11,224 g vandfrit MgCl2 og 0,834 g af komplekset TiCl^·(CH^N-CH2-CH2-N(CH^)2 formales som beskrevet i eksempel 1.

0. 560 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,085 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,82 g Al(C2H^)^ og 0,75 g ethylether i 50 cnr* vandfrit n-heptan, og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, bvis volumenkapacitet er 3 liter, der er forsynet med magnetisk omrøring, der. er opvarmet til 65° C, og som indeholder 900 g vandfrit propylen. Efter 5 timers polymerisation fremkommer dér 108 g polymer, svarende til et udbytte på 17.800 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 90 $. Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 5,9 dl/g, " Eksempel 28 4,2 g vandfrit MgClg, 3,23 g vandfrit iTa2C0^ og 0,63 g af komplekset TiCl^· CgHtjC00C2H,j formales sammen tander en nitrogenatmos-£®re i 40 timer under de betingelser, der er beskrevet i eksempel.

1. Rbntgenstrålespektret af det formalede produkt udviser en udfladning af den mest intense diffraktionslinie af MgClg.

Under anvendelse af 172,9 mg af den således fremstillede blanding (med et Ti-indhold på 1,1 vægtprocent) og ved at polymerisere pro-pylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkommer der efter 5 timers forløb 232 g polymer, svarende til et udbytte på 122.000 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 87,4 i»· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,86 dl/g.

. Eksempel 29 8,75 g vandfrit MgCl2 og 0,76 g af det 1:1 molære kompleks mellem TiCl^ og dimethylphthalat formales med hinanden under nitrogenatmosfære i 16 timer i en glasmølle som beskrevet i eksempel 1.

Under anvendelse af 155,8 mg af den således fremstillede blanding og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne 21 141781 betingelser fremkom der efter 5 timers forløb 58 g polymer, svarende til et udbytte på 57.100 g/g Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptaa fremkom der en remanens på 87,5 %· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 5,5 dl/g.

Eksempel 50 9,35 g vandfrit MgCl2 og 0,67 g af komplekset TiCl^·CH^COOC^ blev formalet sammen som beskrevet i eksempel 1 under anvendelse af 139,2 mg af den således fremstillede blanding og ved at polyme-risere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkom der efter 5 timers reaktion 154 g polymer, svarende til et udbytte på 96.800 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende kom der en reamnens på 85,5 %·

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,94 dl/g.

Eksempel 31 13,9344 g vandfrit MgClg og 0,9595 g af komplekset TiCl^.(0ftj)2H-CH2-CH2-N(CH3)2 formaledes sammen som beskrevet i eksempel 1.

0,3025 g af den således fremstillede blanding (med et Ti-indhold på 1,01 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,82 g A1(C2H5)5 og 0,254 g C^BH-CHg-OHg-NHOHj i 50 cm5 vandfrit n-heptan, og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 1 liter, der er opvarmet til 65° C, og som indeholder 340 g vandfrit propylen. Efter 5 timers reaktion separeres der 93 g polypropylen, svarende til et udbytte på 23*500 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 86 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 5,28 dl/g.

Eksempel 32 14,09 g vandfrit MgCl2 og 0,9745 g af komplekset TiOl^·(CH^^N-CH2-CH2-N(CH5)2 formales sammen som beskrevet i eksempel 1.

0,4842 g af den således fremstillede blanding (med et Ti-indhold på 1,15 i>) suspenderes i en opløsning af 0,82 g AliCgH^)^ og 0,33 g Ν,Ν,Ν* ,Ν'-tetramethylethylendiamin i 50 cnr5 vandfrit n-heptan 22 TAT781 og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 1 liter, der er opvarmet til en temperatur af 65° C, og som indeholder 310 g vandfrit propylen. Efter 5 timers polymerisation separeres der 100 g polymer, svarende til et udbytte på 18.000 g/g li. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 77 %· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 5,92 dl/g.

Eksempel 33 11,224 g vandfrit Mg012 og 0,337 g af komplekset Tid^CCHj^H-CH^-CHg-N(CH^) g formales sammen som beskrevet i eksempel 1.

0,3418 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,085 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,82 g AlCCgHcj)^ og 0,257 g acetophenon i 50 cm^ vandfrit n-heptan, og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 1 liter, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 285 g vandfrit propylen.

Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 171 g polymer, svarende til et udbytte på 46.000 g/g li.

Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 79,5 f°· Det logaritmiske viskositet s tal af den rå polymer er 4,76 dl/g.

Eksempel 54 10,38 g vandfrit MgClg og 0,75 g af det 1:1 molære kompleks mellem TiCl^ og diethylmalonat formales sammen som beskrevet i eksempel 1.

Under anvendelse af 0,5756 g af den således fremkomne blanding og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 1 beskrevne betingelser fremkommer der efter 5 timers polymerisation 243 g polypropylen, svarende til et udbytte på 47.500 g/g Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 75 ?°·

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,64 dl/g.

23 141781

Eksempel 35 4,94 g vandfrit MgCl2, 4,57 g vandfrit CaSO^ og 0,92 g af komplekset TiCl^*CgH^ C00C2H(j formales sammen i en nitrogenatmosfære i 40 timer under de i eksempel 1 beskrevne betingelser.

Under anvendelse af 127,3 mg af den således fremstillede blanding (med et Ti-indhold på 1,25 vægtprocent) og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser opnår man efter 5 timers reaktion 314 g polypropylen, svarende til et udbytte på 197.000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 80 i.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,4 dl/g.

Eksempel 36 3,82 g vandfrit MgCl2, 3,68 g vandfrit CaCO^ og 0,80 g af komplekset TiCl^· CgHcjCOOC^H^ formales sammen i en ni tro gena tmo sfære i 40 timer under de i eksempel 1 beskrevne betingelser.

Under anvendelse af 166,9 mg af den således beskrevne blanding (med et Ti-indhold på 1,37 vægtprocent) og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser opnår man efter 5 timers polymerisation 244 g polypropylen, svarende til et udbytte på 106.500 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 83,8 ¢.

Eksempel 37 2,90 g vandfrit MgClg, 4 g vandfrit Na2S0^ og 0,73 g af komplekset af TiCl^*CgH^C00C2H(j formales sammen i en nitrogenatmosfære i 40 timer under de i eksempel 1 beskrevne betingelser.

Under anvendelse af 137,2 mg af den således fremstillede blanding (med et Ti-indhold på 1,36 vægtprocent) og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkommer der efter 5 timers polymerisation 76 g polymer, svarende til et udbytte på 40.800 g/g Ti.

24 141781

Yed ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 78,8 96.

Eksempel 38 9,52 g vandfrit MgCl2 og 0,42 g TiCl^iKCgHi^g formales sammen i en nitrogenatmosfære i 64 timer under de i eksempel 1 "beskrevne betingelser.

0,366 g af den således fremstillede "blanding (med et li-indhold på 0,89 %) suspenderes i en opløsning af 0,82 g Al(C2H^)^ og 0,264 g ethylbenzoat i 50 cm^ vandfrit og afluftet n-heptan.

Den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tør argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 1 liter, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 310 g vandfrit propylen. Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 98 g polymer, svarende til et udbytte på 30.000 g/g Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkom der en remanens på 70,5 $.

Eksempel 39 11,777 g vandfrit Mg012 og 0,7924 g af komplekset TiCl^/CH^-N-CH-j-CHg-N(CH^)2 formales sammen som "beskrevet i eksempel 1.

0,2256 g af den således fremkomne blanding (med et li-indhold på 0,993 vægtprocent) suspenderes i en opløsning af 0,655 g A1(C2H5)j Og 0,252 g C6H^COOC2Hcj i 50 cm^ vandfrit n-heptan. Den således fremkomne blanding indføres i en glasbeholder, hvis volumenkapacitet er 1 liter, som er forsynet med en omrører, og som indeholder 330 g 4-methyl-penten-1. Hele blandingen holdes under omrøring og opvarmes til 54° C i 8 timer.

Polymerisationen afbrydes derpå, og der separeres 26 g polymer, svarende til et udbytte på 11520 g/g Ti.

Yed ekstraktion med kogende ethylether fremkom der en remanens på 80 1o.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,85 dl/g.

25 U1781

Eksempel 40 4,2 g vandfrit MgClg, 3,23 g vandfrit IT^CO^ og 0,628 g af komplekset TiCl^·CgH^COOC^Hg formales sammen i en nitrogenatmosfære i 40 timer under de i eksempel 1 beskrevne betingelser. Under anvendelse af 172,9 mg af den således fremstillede blanding (med et Ti-indhold på 1,1 vægtprocent) og ved at polymerisere propylen under de i eksempel 10 beskrevne betingelser fremkommer der efter 5 timers forløb 232 g polymer, svarende til et udbytte på 122.000 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 87,4 i>. Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,86 dl/g.

Eksempel 41 8,38 g af en blanding af MgCG^ og I^O^, som er malet i en kuglemølle, og 2,34 g af det molære kompleks TiCl^· ethylbenzoat formales sammen i en nitrogenatmosfære i 110 timer.

0,1164 g af den således fremstillede blanding med et Ti-indhold på 3,08 vægtprocent suspenderes i en opløsning af 0,82 g Al-triethyl og 0,489 g p-methoxyethylbenzoat i 50 cm^ vandfrit og afluftet n-heptan, og den således fremkomne suspension injiceres under tryk af tørt argon i en autoklav, der er fremstillet af rustfrit stål, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er forsynet med en magnetisk omrører, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 850 g vandfrit propylen og 2 liter hydrogen målt under normale betingelser.

Efter 5 timers polymerisation foreligger der upolymeriseret propylen og et hvidt pul1verformigt produkt, der efter tørring har en vægt på 415 g, svarende til et udbytte på 115.000 g polymer pr. g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan’fremkommer der en remanens på 89,5 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,09 dl/g.

Eksempel 42 13,1589 g vandfrit MgOlg og 0,915 g af komplekset TiCl^·(CH^)2N-CH2-CH2-N(CH^)2 formales i en nitrogenatmosfære i 16 timer under de i eksempel 1 beskrevne betingelser. 0,5809 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,02 %) anvendes 26 Ut781 til at gentage eksempel 1 med den forskel, at man erstatter ethylbenzoat med 0,0396 g CHjCOCH^. Efter 6 timers polymerisation fremkommer der 570 g polymer svarende til et udbytte på 96.500 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 75,5 i»· Det logaritmiske viskositetstal af det rå produkt er 2,35 dl/g.

Eksempel 43 10,57 g våndfrit MgCl^ og 0,45 g TiCl^ formales under de i eksempel 1 beskrevne betingelser. 0,1429 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,02 vægtprocent) anvendes til at reproducere eksempel 1 med den forskel, at man. erstatter ethylbenzoat med 0,0065 g benzonitril.

Efter 6 timers polymerisation fremkommer der 228 g polymer, svarende til et udbytte på 156.000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 64,8 io. Det logaritmiske viskositetstal af det rå produkt er 1,85 dl/g.

Eksempel 44 9,583 g vandfrit MgClg og 0,678 g af komplekset TiCl^*1,2,4-tri-methylpiperazin formales som beskrevet i eksempel 1.

0,3916 g af den således fremkomne blanding (med et Ti-indhold på 1,0 vægtprocent) anvendes til at polymerisere propylen under de i eksempel 1 angivne betingelser, idet man dog erstatter ethylbenzoat med 0,470 g 1,2,4-trimethylpiperazin. Der fremkommer 240 g polymer svarende til et udbytte på 64.500 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 77 $· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,60 dl/g.

Eksempel 45-73 .

Tabel I viser resultaterne af nogle eksempler på at polymerisere propylen gennemført under de betingelser, der er beskrevet i eksempel 10, men hvor ethylbenzoat komplekseret med Al-triethyl 27 141781 er erstattet med ethyl-p-methoxy-benzoat, og hvor ethylbenzoat komplekseret med fiCl^ er erstattet med de 1 tabel I angivne elektrondonorforbindelser.

28 SO ΦΟΜ OOCMriO VD OJ racvi 00 00 CM OCVI tOMDVD t-CVjT-tOOVO OOOJr- LTvCM CM M3 VO Lf\t— CM O C—φ tec CM VO Φ 00 ΙίΜΛCM ITiCD ίΟν1«— 0\ CM O <75 CCNC-- 1 A 1 / Ο 1 φφφφ tr\ φ φφφΝ"\ φφ φί<η ΦΦΦΦΦΦΦ φΦΦΦΦίΟ ΦΦ •Η ω ri ri © cd φ >ΰ +>

Ci ri pfvp

g φ 0 OJD^LnCOOOOVOOT-^OOO^CMOCMLPiOOVD O tOLnCM CO NMTvt-^VQ

So i i- cncno ra enra o cncno σ>ν- ra mr cncnro en->- οσισ^ο>-ιησ>σ> pcj ri cnra ra cnra ro ro enra ro cnra cnco ra cnra ro ro ro cnenoo co cnco ro ro c-- -p >j ooooooooooo'oooooooooooooooooo +3,-)¾) oooooooooooooooooooooopoogooo >jO\t| τ-ΐΑΐΛΜ·οοιηθι-ο^ΐΛθθσιθθΐΛθΐη>-ο oo ιλο o O Qj L| Η ·*ν··*····**·Λ*»·*················ 5 S ίτνφνο ΦΕ-Ε-ΙΛΟΟ cm o CM 00 ΦΜ3 τ- ο CntOiOO CnCO <nCM τ- LCCf-CnO m

ri ai Lf\T— φ 0*5 5— CM 5— LT5 O LTV CM τ— φ Lf\ 00 Φ CT\ O CO τ— CO LHCO intOiv- LTV ΙΠ CO

T- v— Τ— T“ V““ Τ— T— I H >><4 0+3 Ό +4 cd+> H +3 o ft o ω tg gi} enmencncno en <n en en en en en en en cncncn <n cn enen crura ozonen en en a riH ri to cnco totemenen to to to to coco to to en to to to to to to to to to to to to ρ,,α i «8 o'o'cocTooooooooooooooooooooooooo + M ø +3 ,14 H +3 ra ω ® -H ri'-' +3 +3 >C3 +2 ra >3ri— ^ooM-OM-M-tot-ora^oratAOT-raiiMAOooooo^-oo ri H cd ra t- o o σ\ι- ιηφτ- too^Mr- cn-5- ro cm -5- ro-"- enir-mcoco to ro i>- 0 03 +3 cm cm co cm τ- cm in φ φ^φφ m t— cm t-' cm intncM inco cm c- cm t— to τ— co ,φ _p GQ v— 'i— τ— ^^— CO -5“ v— τ— τ— v- τ— τ— 5— CM τ'τ* r* τ· r-τ· τ— τ— CM τ— v— Ι^^,Ω ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ τ-1

ι_π[ m LTv LO LO LO

cal +3 cncncooo o covo ιηφίηνο cm c-o-5-ro o co 00-5-eno t^cnc-co pqi o^O'M-racMracO'M-oir-ooo-'-rocMroorocnoo en en en cm ro enc-

£h“^ r*'--' 0 -5--<-O 5-O O O f-O-5-t-5-5-O-v-O v-O O f 5-O O O *-O O O

+3 •fcl Φ £ H +? +? φ o cd ro >-H +> o o gift 03 +P+ ΐ S +3 +3cdriricd+>cd re) φ cdoøøocdo ΦΦ o raNPPNO«^^ ra a cd /-v.p s H >> ri n

Η o Ρί®>ϊΜϋ)β iri-H-H

φ ri -p ri v^idPiioiU) P-nari §© +3 cd -ri +> I I +3 ftH P-P >»Ρ4 cd o ri M o3 ra +> +> +3 g +3 s cd if^&SP^HcdMPcraH ri •Hø +>ri-Hcd cdcdcdcdOi-t+3a cd i H S ri-P >1® p cd ,α h cd H ri ri raaHo+>cdcdcd raHo-Hftriri-H-Porio Λ rifttsD ooedr-f -Hcd!>3riøi>H+3 -h >,+3 ti op φ β ¢,4 iS ^ ri ·£ oa tg+3|o riri+IScd'HoSo ri,ririirai,riceoPiiM -hø ch o ril Pt+3 cdri+3'HHfft>cd cd + Pio-H-Pftl ciHfto Hh

1 ,14 ØOII N® I o NHti I 0 I *1 I I ftl M ftfloM

ri P IH Pn ri PfO-HCMriHPiO-Hftl fften ft p, ft I ft ri ri O cd β O

O© IH>!ItI I Itil >i>>l HH I hl 1 I I IH s >?*S 'd -d £ pjft H >^>+3 H ftHHHH+3+3H P,cdH MHHHHrl ^rri ,ri ,ri P)+4 S+* © O æ >3Ph ri >iCd >s>3>i>sri ri >scdp4 >30 >>>»>3>3 >3^4 >3 PC+3 © -ri ©* § P φ OH p + ppap4P4PPpo + 4iJilii44plP4-H®odoa >»| ri O +3 0 I +3 O +3 +3 +3 +3 I |+3|^)+3+3+3+3+3+3+3φ+3ρφ^Χφφ Η» o i ®a + OOOØØOli+øOftØØOØOOøaO-PtiPiOTiti cd_p ft ^-5 + r Cflr Cd m ^4·. CM incno IPOO enCM-5- o OOMD Φ to CO CJ\ t<n 00 enCC\-5- ri-"ri* LO CM ra >-o 0-5- 00 00 000-ΐηνθ00-=4-00φΐΓνν000ΟΟν-00ωΐ>->-Ο0η00>-00 00ΐη00Μ) p-| Qi.—l fx) -H OOOOOOOO 00000-5-V--5-0 000-5-0000000 o > +1¾ cm co ιηφοηνο too tc\cM eneno lp.o >--ri-oo envo cf\cM ocoococoo a,-+ H o to ιτνφεη ra co en en 00 ri-to φ φ c--c^trvcn ltv-s-00 tn cm ιτ\φςηοΜ c^cri 0 φ ¾) -5-o 00 o lo en cm φ-o ro 00 en-5-cm en en-s-en o en en-5-cti 00-t-co 0-5-cm raft

g V- τ- Τ- Τ- t- 5— Τ- τ- Τ- Τ- -5- 5-5--5- 0Q

,§ ri into c—00 en ο 5-cm ίΡΦίη^ c—ro cno-5-cm ίΡφιηνο c^ra cnO-5-cm en cd P

H ri ΦΦΦΦΦίίΜΓΜηιηtrMrsLTvLfMmncocococococococococoi>i>c^i> ww 141781 29

Eksempel 74 11,8704 g vandfrit MgCl2 og 0,28 ml TiCl^ formales i 16 timer som beskrevet i eksempel 1.

0,2043 g af den således fremkomne blanding, der indeholder 0,99 # titan, suspenderes i en opløsning af 0,82 g Al(C2H^)^ og 0,489 g ethyl-p-methoxy-benzoat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension injiceres under tryk af argon i en autoklav, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 930 g propylen. Efter 5 timers polymerisation isoleres der 200 g polymer, svarende til et udbytte på 99*000 g/g Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 84.5

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 4,14 dl/g.

Eksempel 75 10,7525 g vandfrit MgCl^ og 0,749 g af komplekset TiCl^· OB^CHg-N (CH^g formales i 16 timer som beskrevet i eksempel 1.

Til en opløsning af 2 ml Α1(02Η^)^ i 40 ml n-heptan tilsætter man dråbevis en opløsning af 0,515 ml ethanol i 10 ml n-heptan; til denne opløsning tilsætter man 0,1675 g af den ovenfor beskrevne katalysator, der indeholder 1,02 # Ti.

Den således fremkomne suspension injiceres i en autoklav, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 920 g propylen.

Efter 6 timers forløb standses polymerisationen, og man isolerer 225 g polymer, svarende til et udbytte på 130.000 g/g Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 62,3 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2.5 dl/g.

30 U1781

Eksempel 76 12,042 g vandfrit MgCl,-, og 0,875 g af komplekset TiCl^'CgH^OOOCgH^ formales i 16 timer som beskrevet i eksempel 1.

0,6132 g benzoesyre, der er suspenderet i 50 ml n-heptan, omsættes med 1 ml Al(^ i 15 minutter; til den således fremkomne opløsning tilsættes der 0,3118 g af den ovenfor angivne katalysator, der indeholder 0,974 i° Ti.

Den således fremkomne suspension injiceres i en autoklav, hvis volumenkapacitet er 3 liter, som er opvarmet til 65° C, og som indeholder 880 g propylen.

Efter 6 timers forløb standses polymerisationen, og der isoleres 64 g polymer, svarende til et udbytte på 13000 g/g Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 84,5 $.

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,48 dl/g.

Eksempel 77 ___ t 4,6515 g vandfrit MgClg, 4,6734 g l^O^ tørret i vakuum ved 450° C og 2,5196 g af komplekset TiCl^CgHtjCKX^Hjj fermales i 120 timer, idet man fulgte den i eksempel 1 beskrevne metode.

' 1 0,0508 g af den således fremkomne blanding (indeholdende 2,99 vægtprocent Ti) suspenderes i en opløsning, der er fremstillet på et tidligere tidspunkt ved i 10 minutter at omsætte 0,665 g AliOgH^)^ og 0,430 g ethyl-alfa-naphthoat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension injiceres i en autoklav, hvis volumenkapacitet var 2 liter, som var opvarmet til 65° C, og som indeholdt 2 liter hydrogen og 500 g propylen.

Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 52 g polymer svarende til et udbytte på 34.500 g anvendt Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 82,3 %· Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 1,83 dl/g.

31 141781

Eksempel 78

Man gentager eksempel 77» idet man i dette tilfælde anvender 0,0499 g af den katalysator, der er fremkommet ved samtidigt at formale MgCl2, B203 og TiCl4* CgH^OOC^ og ved at erstatte ethyl-alfa-naphthoatet med 0,314 g ethyl-p-methylbenzoat.

Der fremkommer 85 g polymer, svarende til et udbytte på 57.000 g polymer/g anvendt Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-iieptan fremkommer der en remanens på 85 %·

Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,75 dl/g.

Eksempel 79 4,2770 g vandfrit MgCl,,, 4,3553 g BgO^ tørret under vakuum ved 450° C og 2,2718 g af komplekset TiOl^'CgH^COOOgH^ formales i 110 timer som beskrevet i eksempel 1.

0,0673 g af det således fremkomne produkt (der indeholder 2,72 vægtprocent Ti) suspenderes i en opløsning, der fremstilles ved i 10 minutter at omsætte 0,80 g af forbindelsen (C2H3)2 Al-N(C^Eg)-A1(C2H3)2 og 0,105 g ethyl-p-methoxy-benzoat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension injiceres i en autoklav, hvis volumenkapacitet er 2 liter, der er opvarmet til 65° 0» og som indeholder I, 3 liter hydrogen og 500 g propylen.

Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 117 g polymer svarende til et udbytte på 64.000 g polymer/g anvendt Ti. Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 88 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 2,62 dl/g.

Eksempel 80 II, 0652 g vandfrit MgClg og 0,826 g af komplekset TiCl4*CgH^C00C2H3 formales i 16 timer som beskrevet i eksempel 1.

0,3168 g af det således fremkomne produkt (indeholdende 0,995 vægt- 52 141781 procent Ti) suspenderes i en opløsning, der er fremstillet red at omsætte 0,695 g Alii-C^Hg)^ og 0,1673 g ethylbenzoat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension injiceres i en autoklav, hvis volumehkapaeitet er 3 liter, som er opvarmet til 65° 0» og som indeholder 890 g propylen.

Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 250 g polymer, svarende til et udbytte på 79.000 g polymer/g anvendt Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 87,5 Det logaritmiske viskositetstal af den rå polymer er 3,94 dl/g.

Eksempel 81 9,1156 g af en blanding af lige dele af vandfrit MgCl2 og B20j, som var tørret under vakuum ved 450° C, og som tidligere var formalet . i 120 timer i en .kuglemølle, formales sammen med 2,0345 g af det 1:1 molære kompleks TiCl^ * CH^CH200002H^ under de samme betingelser som beskrevet under eksempel 1, i en nitrogenatmosfære i 110 timer.

0,054 g af det således fremkomne produkt (indeholdende 3 vægtprocent Ti) suspenderes i en opløsning, der tidligere er fremstillet ved i 5 minutter at omsætte 0,665 g A1(02H^)^ og 0,177 g ethyl-propionat i 50 ml n-heptan, og den resulterende suspension injiceres i en autoklav, hvis volumehkapaeitet er 2 liter, der er opvarmet til 65° C, og som indeholder 2 liter hydrogen og 500 g propylen. Efter 5 timers forløb standses polymerisationen, og der separeres 23 g polymer svarende til et udbytte på 14.200 g polymer/g anvendt Ti. Ted ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 65 %·

Eksempel 82 4,0823 g vandfrit MgCl2, 4,2366 g B20^ tørret under vakuum ved 200° C og 2,5376 af komplekset TiCl^«p-CH^O-CgH^COOC2H5 formales i 60 timer som beskrevet i eksempel 1.

0,0934 g af det således fremkomne produkt (indeholdende 3,03 vægtprocent Ti) suspenderes i en opløsning, der tidligere er fremstillet ved i 15 minutter at omsætte 0,82 g Al^H^ og 1,8794 g 33 141781 PO(CgH^)^ i 50 ml n-heptan.

Den således fremstillede suspension anvendes til polymerisation af propylen som beskrevet i eksempel 1.

Efter 5 timers polymerisation fremkommer der 240 g polymer svarende til et udbytte på 84500 g polymer/g anvendt Ti.

Ved ekstraktion med kogende n-heptan fremkommer der en remanens på 70 i.

Eksempel 83-92

Tabel II viser nogle eksempler på polymerisation af propylen, der er gennemført under de samme betingelser som beskrevet i eksempel 3, idet de i tabellen angivne elektrondonorforbindelser erstatter etbylbenzoatet.

34 U1781 M D— CM 00 C·"- ^ £°iPEr cm M3 cn cn ^ ^ 'X- tn CM tn ^ tototo αάω ih m - ^ ^ d an ^ cn in in o '·0 ih ' m cn §os co co oo co oo co - oo go a X d

Φ Φ o3. ft ·Η Π P

mi OOOO OOOOO

-2s, OOOO OOOOO

. in Co ' in o ^ oo CM 00 S’aZr cn cm in is- t n o t n ih o 5 ® -H in in tn h h cm co cn vo [3 δΰ a EH T-T--T- T-tn

+3 2 in t n ο O OOOOO

do tn tn oo -Φ η- H- tn tn tn I ji\ 1 — a ^ Λ Λ Λ Λ

Sjnfl O OOO OOOOO

^ o o man

I 'φ I h p * Η I O

d g m l >a laJ I "£ "£ i? 5 £} n χΐ χ| xj fto lin-p 3 . cd iJ £ o §ffi-P O ft P I Kl tA OCS “ ^ m 2 o to o tn Η ώ ω Η £ -H'H *, +? g* 2 ?

d H d P o d a i V

d Φ Φ H >3 I I 43 X2 I d Μ I Ο Η I Η I

ΒϋΜΗ o ol ft^d>3H§oP.NP.O-P>3 O-P

Hdrn<| 1 43 I I ctj χϊ M >sH _!i2

-P-HH Hcfi t-H-PHO IOPOdH©HHg£ HO

XP ft ho i>3 cd i>3 N ;Xl SMS ^'P i? ?? 5 O £? 3

m tj g x d x ο X d iM-P xoo S

CMI rHOO f fd f φ φ® ^.rl'rl Pi'lf'Pi) IDlfi-P®

i schIj ®fi Jf ®P na «Ο « ΦΡ HO CP

XII

m\ p δο pqi Φ im φ tnvo-c-in'voootnom

οηη 0 co tn co £ £ £ <S

4343^^ cm 10 00 cn c·- cn i> m H- "" 1 ^ 0 ^ ° ^ ^ ^

StiP OOO O O OOOOO

d p ra d cs φ in p co co cn h 0 w w μ· in EU>—^ f CM 00 00 00 Ο O -=t ^

EHt^. >vS t- t- Ο Ο O Ot-t-v-O

Φ I

03 a p i .

Hod S JL i tli ®,m opdxl J j, 5 h d ce m +3 1 h> do £ ο x φ >3 M J1S0 •Hd M xlH a ' M R-msLSf^ χι 8 φ p ί>3 I 0

£H Xj x! Xl ft XJ

OOH- O ft P IP ? d m ^ d ieÉ» ϊ s § as i β I § t ΐ 0~EH o CQ. ft ?N ftf ?1ίί ?* ?1rt P ? $2, §

H H H l§ ho ho H ho I H HH

tj'iH ® >3 >3 >3 · X2 hN b’Sb’&’S'S b> d4^ d d Xl Xj ij p jMfs-iXJd XldXlXld O Xl P π n op” p p p £ φ M p φ ΡΦΡΡΦ03 Pd ”^9

f4Tjf4 φ φ ΦΟΦΟΦΧΙ OX 0) OX Ή ω O

SmH in H- Q m cm >H

φ|>φ VDOC^CDOO 00M3CM1-X-

pqdft Ot-OOO OOvt-O gH

CM co cn in cn H-OOOtnco 2| H ^~n in M3 H- m intnOv-cn 03d r-s _Q Λ »v *s. 0 »v (11 Π tjDw tr-cnooo-i- ·τ- on ο ω co Χ2«η S v- v- CQ * ^ ^

ve. m H^in coo· 00 cn 0 t- cm cSXJ

pqd f co co 00 00 00 cococncncn ^