DE112009000794T5

DE112009000794T5 - Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, eine Titankatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und ein Titankatalysator

Info

Publication number: DE112009000794T5
Application number: DE112009000794T
Authority: DE
Inventors: Qi Heze Guo; Yong Luoyang Jiang
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2009-04-07
Publication date: 2011-05-05
Also published as: CN102272172A; WO2009124722A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, das die folgenden Schritte beinhaltet:
– Reagieren eines Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten;
– Reagieren wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung;
– Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, eine Titankatalysatorkomponente, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und einen Titankatalysator.
Der Titankatalysator auf der Basis der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen eingesetzt und kann eine hohe katalytische Aktivität bieten, um ein Polymer mit hoher Schüttdichte, einer engen Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln zu erzeugen.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren waren Studien in Bezug auf Olefinpolymerisationskatalysatoren immer ein Höhepunkt im Bereich der Polyolefinforschung. Die Entwicklung von Olefinpolymerisationskatalysatoren mit hoher katalytischer Aktivität, ausgezeichnetem Reaktionsverhalten gegenüber Wasserstoff, einer homogenen Partikelgrößenverteilung des Polymers und weniger feinen Partikeln ist das von wissenschaftlichen Forschern verfolgte Ziel.
Es wurden viele Verfahren für die Verwendung von magnesiumhaltigen Katalysatoren auf Ti-Basis für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefin veröffentlicht. Diese Katalysatoren bieten eine hohe katalytische Aktivität und erzeugen das Polymer mit hoher Schüttdichte und sie sind für die Aufschlämmungspolymerisation und Gasphasenpolymerisation von Ethylen nützlich.
Katalysatoren zur Erzeugung von Polymeren mit hoher Schüttdichte können mit einer magnesiumhaltigen Lösung erhalten werden. Für die Herstellung einer solchen magnesiumhaltigen Lösung wird eine Magnesiumverbindung mit einer Elektronendonatorverbindung reagiert. Zu Elektronendonatorverbindungen gehören Alkohole, Amine, zyklische Ether oder organische Carbonsäuren. Die magnesiumhaltige Lösung wird im Allgemeinen in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels hergestellt. Katalysatoren auf Magnesiumträger können durch eine Reaktion der magnesiumhaltigen Lösung mit einer Titanhalidverbindung (wie z. B. TiCl₄) hergestellt werden.
Die US 3,642,746 , US 4,336,360 , US 4,330,649 und US 5,106,807 offenbaren Verfahren auf Alkoholbasis zur Herstellung einer magnesiumhaltigen Lösung.
Die US 4,477,639 und US 4,518,706 offenbaren ein Verfahren zum Auflösen einer Magnesiumverbindung mittels Tetrahydrofuran oder eines anderen zyklischen Ethers als Lösungsmittel.
Mit diesen Katalysatoren kann zwar ein Polymer mit hoher Schüttdichte produziert werden, aber ihre katalytische Aktivität ist immer noch unzureichend. Darüber hinaus hat ein mit dem obigen Katalysator produziertes Polymer eine breite Partikelgrößenverteilung und eine große Menge feiner Partikel, die die Pipelines beim Produktionsprozess leicht blockieren und einen stabilen Betrieb behindern können.
Gemäß dem im japanischen Patent JP 4951378 offenbarten Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für eine Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen kann ein Schlamm aus einem MgCl₂·6C₂H₅OH Addukt durch eine Reaktion zwischen gemahlenem und zerkleinertem MgCl₂ und Ethanol erzeugt werden. Ein mit MgCl₂ beladener titanhaltiger Katalysator kann durch Veresterung des MgCl₂·6C₂H₅OH Addukts mit Diethylaluminiumchlorid und eine Ti-Beladungsreaktion mit TiCl₄ erhalten werden.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist zwar einfach und der Katalysator ergibt milde Reaktionsbedingungen und eine vergleichsweise hohe Aktivität zum Katalysieren der Ethylenpolymerisation, aber der MgCl₂-Träger kann in Mineralöl nicht aufgelöst werden und es liegen im Schlammreaktionssystem unregelmäßige flockige MgCl₂-Partikel vor, was zu einer unregelmäßigen Form der festen Katalysatorpartikel und zu unhomogenen Partikelgrößen führt. Daher hat auch das Polymer eine unregelmäßige Form und mehr feine Partikel, die leicht statische Elektrizität erzeugen und die Pipelines blockieren. Ferner wird ein hoher Gehalt an Oligomeren im Lösungsmittel durch den Katalysator bei der Polymerisation erzeugt, wodurch die Pipelines leicht blockieren und eine Nachbehandlung behindert wird.
Um diese Probleme zu überwinden, schlägt die US 4,311,414 ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vor, das das Trocknen von Mg(OH)₂ in der Luft beinhaltet, wobei der erhaltene Katalysator ein Polymer mit enger Partikelgrößenverteilung und verbesserter durchschnittlicher Partikelgröße erzeugen kann.
Die US 3,953,414 und die US 4,111,835 offenbaren auch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, das das Trocknen von wässrigem MgCl₂ in der Luft beinhaltet, wobei der erhaltene Katalysator ein Polymer mit einer bestimmten Form und einer sehr hohen durchschnittlichen Partikelgröße erzeugen kann.
Für diese Verfahren werden jedoch zusätzliche Vorrichtungen wie z. B. ein Lufttrockner benötigt. Darüber hinaus bietet der hergestellte Katalysator eine geringere katalytische Aktivität und das erhaltene Polymer enthält sehr große Partikel, was den Vorgang des Schmelzens des Polymers erschwert.
Darüber hinaus wird der Katalysator für die Verwendung im Unipol-Gasphasen-Wirbelschichtprozess, dem typischsten Gasphasenpolymerisationsprozess für Ethylen, gewöhnlich durch Bereitstellen von Silicagel mit einer hohen Partikelgröße mit aktiven Komponenten (Ti und Mg) hergestellt. Da die Form des Katalysators völlig von der Partikelform des Silicagelträgers abhängig ist, hängt auch die Katalysatorleistung von der Partikelgröße und der mikroporösen Struktur des zur Herstellung des Katalysators verwendeten Silicagels ab.
So beträgt beispielsweise, gemäß dem in der US 4,302,565 offenbarten Katalysator zur Gasphasenpolymerisation mit einem Wirbelschichtprozess, die durchschnittliche Partikelgröße des verwendeten Silicagels im Allgemeinen 40 μm bis 80 μm. Ein mit diesem Katalysator hergestelltes LLDPE-Harz des Filmtyps kann ausgezeichnete Verarbeitungs- und mechanische Eigenschaften ergeben. In der kommerziellen Gasphasen-Wirbelschichtvorrichtung beträgt die Ethylen-Polymerisationsaktivität dieses Katalysators im Allgemeinen etwa 3500 g PE/g cat.
Die Aktivität wird jedoch aufgrund einer Verkürzung der Verweilzeit des Katalysators stark herabgesetzt, falls dieser für die Kondensationstechnik der Gasphasen-Wirbelschicht verwendet wird, wodurch folglich der Aschegehalt des erhaltenen Ethylenpolymers erhöht wird, was dessen Leistung beeinträchtigt. Somit ist die Verbesserung der katalytischen Aktivität dieser Katalysatorart einer der kritischsten Faktoren für die Verbesserung der Qualität eines mit einem solchen Katalysator erzeugten Ethylenpolymers. Darüber hinaus sind die Form und die Partikelgrößenverteilung von Polymerpartikeln die Hauptfaktoren, die einen stabilen Betrieb einer Gasphasen-Wirbelschichtvorrichtung beeinflussen. Somit ist das Ziel für diese Art von Katalysator, zusätzlich zur Verbesserung der katalytischen Aktivität, eine ausgezeichnete Polymerpartikelmorphologie, Partikelgrößenverteilung und ein geringerer Feinpulvergehalt.
Mit Bezug auf den in der US 4,302,565 offenbarten Katalysatorträger ist es schwierig, eine gleichförmige Verteilung der aktiven Komponenten des Katalysatorträgers zu regeln, weil die aktiven Komponenten des Katalysators mit dem Imprägnierverfahren auf den Katalysatorträger geladen werden, was zu einer schlechten Wiederholbarkeit des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators führt. Somit sind die Katalysatoraktivität, die Partikelmorphologie und die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Polymers nicht zufriedenstellend.
Auf der Basis der obigen aktiven Komponenten des Katalysators wird abgerauchtes SiO₂ als Füllstoff verwendet und mit einem Gemisch vermischt, das durch Reagieren einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einer Elektronendonatorverbindung gemäß US 4,376,062 und CN 1,493,599 A erhalten wird. Der Katalysator kann mit einem Sprühtrocknungsverfahren erhalten werden. Für die Anwendung des Katalysators in einem Gasphasen-Wirbelschichtpolymerisationsprozess von Ethylen können Partikelgröße und -morphologie des erhaltenen Katalysators leicht geregelt werden, während der Wirkungsgrad des Katalysators ebenfalls einigermaßen verbessert wird. Die katalytische Aktivität des Katalysators und die Form des Polymerisationsprodukts bleiben jedoch weiterhin unzufriedenstellend. Darüber hinaus ist, wenn dieser Katalysator bei der Copolymerisation von Ethylen und α-Olefinen höherer Ordnung (wie z. B. 1-Hexen) angewendet wird, der Gehalt an Hexanextrakten im erhaltenen Polymer weiterhin hoch, wodurch die Endproduktleistung eines PE-(Copolymer)-Harzes reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die obigen Nachteile der derzeitigen technischen Verfahren zu überwinden und einen Katalysator zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen bereitzustellen, insbesondere zur Gasphasenpolymerisation von Ethylen mit einer Wirbelschicht in einem Kondensationszustand oder einem Superkondensationszustand, mit einer hohen katalytischen Aktivität und einem hohen Reaktionsverhalten gegenüber Wasserstoff zur Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen, so dass ein Polymer mit hoher Schüttdichte, enger Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln erzeugt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgabe stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente bereit, das die folgenden Schritte beinhaltet:

– Reagieren eines Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten;
– Reagieren wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung;
– Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung.

Der Schritt des Reagierens eines Magnesiumhalids mit einem Lösungsmittel in dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Allgemeinen bei einer Reaktionstemperatur von wenigstens –25°C durchgeführt, vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von –10°C bis 200°C und bevorzugter bei einer Reaktionstemperatur von 0°C bis 150°C. Die Reaktionszeit beträgt in diesem Schritt im Allgemeinen 15 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 4 h.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird das Magnesiumhalid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdihaliden, Alkylmagnesiumhaliden, Alkoxymagnesiumhaliden und Aryloxymagnesiumhaliden.
Beispiele für die Magnesiumdihalide sind insbesondere MgCl₂, MgBr₂, MgF₂ und MgI₂. Die Alkylmagnesiumhalide beinhalten Methylmagnesiumhalid, Ethylmagnesiumhalid, Propylmagnesiumhalid, Butylmagnesiumhalid, Isobutylmagnesiumhalid, Hexylmagnesiumhalid und Amylmagnesiumhalid. Die Alkoxymagnesiumhalide beinhalten Methoxymagnesiumhalid, Ethoxymagnesiumhalid, Isopropoxymagnesiumhalid, Butoxymagnesiumhalid und Octylmagnesiumhalid. Die Aryloxymagnesiumhalide beinhalten Phenoxymagnesiumhalid und Methylphenoxymagnesiumhalid. Diese Magnesiumhalide können unabhängig verwendet werden oder zwei oder mehr Magnesiumhalide können in Kombination verwendet werden.
Ferner können die obigen Magnesiumhalide auf effektive Weise mit magnesiumhaltigen metallischen Koordinationsverbindungen eingesetzt werden. So können beipielsweise die folgenden Verbindungen als magnesiumhaltige metallische Koordinationsverbindungen eingesetzt werden: Verbindungen, die durch Reaktion zwischen einer Magnesiumverbindung und einem Polysiloxan erhalten werden, einschließlich Silanverbindungen von Halogen, Ether oder Alkohol; Verbindungen, die durch die Reaktion zwischen metallischem Magnesium und Akohol, Phenol oder Ether in Anwesenheit eines halogenierten Silans, PCl₅ oder Thionylchlorid erhalten werden. Die genannte Magnesiumverbindung kann ein Magnesiumhalid sein, insbesondere MgCl₂, oder ein Alkylmagnesiumchlorid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, ein Alkoxymagnesiumchlorid mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ein Aryloxymagnesiumchlorid mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente ist die organische Borverbindung eine organische Borverbindung ohne aktiven Wasserstoff, insbesondere eine organische Borverbindung der allgemeinen Formel R¹ _xR² _yB(OR³)_z wobei
R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀ Alkoxygruppe, eine C₅-C₁₀ Arylgruppe oder Halogen sind,
R³ eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe, eine Aryloxygruppe ist
0 ≤ x ≤ 3,
0 ≤ y ≤ 3,
0 ≤ z ≤ 3, und
x + y + z = 3.
Zu bevorzugten Borverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel repräsentiert werden, gehört wenigstens eine der folgenden: Methyldibutylborat, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Trioctylborat, Phenyldiethylborat, Triphenylborat, Trimethylboran, Triethylboran, Methyldiethylboran, Diethoxymethylboran, Diethoxyethylboran, Dibutoxyethylboran, Dibutoxybutylboran, Diphenoxyphenylboran, Ethoxydiethylboran, Ethoxydibutylboran, Phenoxydiphenylboran, Chlordiethoxyboran, Bromdiethoxyboran, Chlordiphenoxyboran, Dichlorethoxyboran, Dibromethoxyboran, Dichlorbutoxyboran, Dichlorphenoxyboran und Chlorethylethoxyboran.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird die organische Borverbindung ausgewählt aus wenigstens einer der folgenden: Methyldibutylborat, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Trioctylborat, Phenyldiethylborat und Triphenylborat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente hat die Titanverbindung die allgemeine Formel Ti(OR)_aX_b wobei
R ein aliphatisches C₁-C₁₀ Alkyl, vorzugsweise eine C₁-C₄ Alkylgruppe oder eine C₅-C₁₀ Arylgruppe ist,
X F, Cl, Br oder I ist,
a 0, 1, 2 oder 3 ist,
b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
a + b 3 oder 4 ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird die Titanverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiCl₃, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃ und Ti(OC₄H₉)₂Cl₂.
Die homogene Magnesiumhalidlösung (magnesiumhaltige Lösung) wird durch Reagieren des genannten Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel hergestellt.
Der zur Herstellung der magnesiumhaltigen Lösung verwendete Alkohol beinhaltet solche, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, sowie halogenierte Derivate davon, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-Ethylheptanol, Octanol, Decanol, Dodecanol, Octadecanol, Benzencarbinol, Phenylethanol, Isopropylbenzencarbinol und Cuminalkohol. Der Alkohol wird vorzugsweise ausgewählt aus Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird der Alkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-Ethylheptanol, Octanol and Decanol oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente beinhaltet das Lösungsmittel ferner ein Kohlenwasserstofflösungsmittel.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird das Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, alizyklischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Beispiele für ein aliphatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel umfassen Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan und Kerosin. Zu alizyklischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Cyclobenzol, Methylcyclobenzol, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Zu aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol. Zu halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln gehören Dichlorpropan, Dichlorethylen, Trichlorethylen, CCl₄ und Chlorbenzol.
Die durchschnittliche Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung des erhaltenen Katalysators hängen von Typ und Menge des Alkohols, vom Typ des Magnesiumhalids und vom Verhältnis zwischen Magnesiumhalid und Alkohol ab.
Wenn die genannte Magnesiumhalidlösung mit der Titanverbindung reagiert, dann hängen Form und Größe der ausgefällten Komponente der festen Titankatalysatorkomponente hauptsächlich von den Reaktionsbedingungen ab. Darüber hinaus kann die Reaktion mit der Titanverbindung ein oder mehrere Male durchgeführt werden.
Zum Regeln der Partikelform kann die feste Titankatalysatorkomponente durch eine Reaktion zwischen der genannten Magnesiumhalidlösung, der Titanverbindung und der organischen Borverbindung bei einer niedrigen Temperatur erhalten werden. Die Anfangstemperatur davon wird vorzugsweise auf –70°C bis 70°C, bevorzugter auf –50°C bis 50°C eingestellt. Wenn die Reaktion nach dem Kontakt beginnt, dann steigt die Temperatur langsam an und wird für 0,5 bis 5 Stunden auf 50°C bis 150°C gehalten, um eine kontinuierliche und komplette Reaktion zu erzielen.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird die organische Borverbindung der homogenen Lösung vor der Zugabe der Titanverbindung zugegeben, oder die organische Verbindung wird der homogenen Lösung nach der Zugabe der Titanverbindung zugegeben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird ein anorganischer Träger zusammen mit der organischen Borverbindung zugegeben.
Falls der homogenen Magnesiumhalidlösung ein anorganischer Träger zusammen mit der organischen Borverbindung zugegeben wird, wird eine sphärische Titankatalysatorkomponente erhalten, die einen sphärischen Titankatalysator mit hoher Aktivität ergeben kann, der insbesondere für eine Gasphasenpolymerisation von Ethylen geeignet ist.
Vor der Verwendung des anorganischen Trägers in dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt, den anorganischen Träger einer Hitzetrocknungsbehandlung oder einer Aktivierungsbehandlung durch eine Alkylierung zu unterziehen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird der anorganische Träger ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ und Gemischen davon.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente hat der anorganische Träger eine sphärische Form und eine Partikelgröße von 0,1 μm bis 150 μm.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente ist der anorganische Träger SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g bis 300 m²/g.
Falls der anorganische Träger SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g bis 300 m²/g ist, kann die Ladungsmenge von Magnesium in dem Katalysator verbessert werden und somit kann die Ladungsmenge der katalytisch aktiven Komponente für den Katalysator verbessert werden. Ferner verhindert die Verwendung dieses spezifischen anorganischen Trägers eine unregelmäßige Ansammlung von MgCl₂ im Katalysator mit einem hohen Mg-Gehalt und eine resultierende nichtsphärische Form der entsprechenden Katalysatorpartikel.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente werden 0,1 Mol bis 10,0 Mol des Alkohols, 0,05 Mol bis 1,0 Mol der organischen Borverbindung und 1,0 bis 15,0 Mol der Titanverbindung auf der Basis von 1 Mol des Magnesiumhalids verwendet.
Falls ein anorganischer Träger in dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente verwendet wird, werden 0,1 Mol bis 10,0 Mol des Alkohols, 0,05 Mol bis 1,0 Mol der organischen Borverbindung, 50 bis 500 g des anorganischen Trägers und 1,0 bis 15,0 Mol der Titanverbindung auf der Basis von 1 Mol des Magnesiumhalids verwendet.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente wird nach der Zugabe der organischen Borverbindung und der Titanverbindung eine zusätzliche Titanverbindung zugegeben, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Titanhalid oder einem Alkoxytitanhalid mit einer C₁-C₈ Alkoxygruppe.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Titankatalysatorkomponente bereit, die mit dem Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
Falls die vorliegende Titankatalysatorkomponente als Basis für einen entsprechenden Titankatalysator verwendet wird, kann sie einen Titankatalysator mit einer hohen katalytischen Aktivität ergeben, um ein Polymer mit hoher Schüttdichte, einer engen Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln zu erzeugen, falls der Titankatalysator für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet wird.
Um für eine Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen verwendet zu werden, muss die Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert werden, was bedeutet, dass sie mit einer ausreichenden Aktivatorverbindung behandelt werden muss, um die Ti-Atome in der Titankatalysatorkomponente in einen aktiven Zustand zu versetzen, so dass ein Titankatalysator erhalten wird.
Daher stellt die vorliegende Erfindung in einem anderen Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators bereit, das Folgendes beinhaltet:
Reagieren der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_nX_3-n wobei
R Wasserstoff oder eine C₁-C₂₀ Aklylgruppe, vorzugsweise eine C₁-C₆ Alkylgruppe ist
X F, Cl, Br oder I ist, und
0 < n ≤ 3 ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung eines Titankatalysators wird die organische Aluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylhalogenaluminiumverbindungen und Alkyldihalogenaluminiumverbindungen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Neopentyl, Isopentyl, Hexyl und Cyclohexyl.
Insbesondere wird die organische Aluminiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und hydrogeniertem Diisobutylaluminium.
Vor der eigentlichen Polymerisation kann eine Vorpolymerisation mit der genannten Titankatalysatorkomponente und Ethylen oder einem α-Olefin durchgeführt werden. Diese Vorpolymerisation kann bei einer niedrigen Temperatur in Anwesenheit eines Kohlenwasserstofflösungsmittels (wie z. B. Hexan), der obigen Titankatalysatorkomponente, der genannten organischen Aluminiumverbindung (wie z. B. Triethylaluminium) sowie Ethylen oder einem α-Olefin bei einem geeigneten Druck durchgeführt werden.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung einen Titankatalysator bereit, der mit dem Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Titankatalysators liegt das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumverbindung und der festen Titankatalysatorkomponente in einem Bereich von 10 bis 1000, vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 200.
In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen bereit.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Homopolymerisation von Ethylen oder die Copolymerisation von Ethylen mit anderen α-Olefinen verwendet werden, wie z. B. Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. Ein Gasphasenverfahren, ein Aufschlämmungsverfahren und ein Lösungsverfahren können in dem Polymerisationsprozess zum Einsatz kommen.
Um eine hohe Polymerisationsrate zu gewährleisten, sollte die Polymerisation mit einem Titankatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer geeigneten Temperatur durchgeführt werden. Im Allgemeinen beträgt die Polymerisationstemperatur 20°C bis 200°C, vorzugsweise 60°C bis 95°C. Während des Polymerisationsprozesses beträgt der Druck des Monomers vorzugsweise 1 atm bis 100 atm, bevorzugter 2 atm bis 50 atm.
Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu illustrieren, aber nicht, um ihren Umfang zu begrenzen.
Erste Ausgestaltung
Die durch die Beispiele 1 bis 10 illustrierte erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Titankatalysatorkomponente mit einem Magnesiumhalid, einer organischen Borverbindung und einer Titanverbindung sowie auf eine Polymerisation mit dem entsprechenden Titankatalysator, der von der genannten Titankatalysatorkomponente erhalten wurde.
Beispiel 1
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Tributylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.
Ethylenpolymerisation
Nach dem Ersetzen der Luft in einem 2 l Edelstahlreaktionsbehälter durch hochreines N₂ wird der Behälter mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze in den Behälter gegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 0,73 MPa (Manometerdruck) erreicht und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Phenyldiethylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.
Ethylenpolymerisation
Nach dem Ersetzen der Luft in einem 2 l Edelstahlreaktionsbehälter durch hochreines N₂ wird der Behälter mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze in den Behälter gegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 0,73 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Beispiel 3 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge an Tributylborat 20 mmol beträgt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Beispiel 4 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge an Tributylborat 10 mmol beträgt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 5
Beispiel 5 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die Zugabemenge an Decan 50 ml beträgt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 6
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Triphenylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.
Ethylenpolymerisation
Nach dem Ersetzen der Luft in einem 2 l Edelstahlreaktionsbehälter durch hochreines N₂ wird der Behälter mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze in den Behälter gegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 0,73 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 7
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Methyldibutylborat zugegeben und sie wird 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wird 1 h lang in 150 ml TiCl₄ (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.
Ethylenpolymerisation
Nach dem Ersetzen der Luft in einem 2 l Edelstahlreaktionsbehälter durch hochreines N₂ wird der Behälter mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze in den Behälter gegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 0,73 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 8
Beispiel 8 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die zugegebene Borverbindung Isopropyldibutylborat ist. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 9
Beispiel 9 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die zugegebene Borverbindung Triethylborat ist. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 10
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 75 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Methyldibutylborat zugegeben und 2 h lang bei 50°C gerührt. Die erhaltene homogene Lösung wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt. 150 ml TiCl₄ werden 1 h lang in die obige Lösung (die Temperatur wird auf 0°C gehalten) tropfen gelassen und die Temperatur des Gemischs wird nach dem Tropfenlassen 1 h lang auf 0°C gehalten. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente erhalten.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die obigen experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Titankatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der mit der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ein Polyethylen mit einer hohen Schüttdichte, einer engen Partikelgrößenverteilung und weniger feinen Partikeln ergeben kann.
Zweite Ausgestaltung
Die in den Beispielen 11 bis 18 und einem Vergleichsbeispiel illustrierte zweite Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer Titankatalysatorkomponente mit einem Magnesiumhalid, einer organischen Borverbindung, einem anorganischen Träger und einer Titanverbindung sowie auf eine Polymerisation unter Verwendung des von der genannten Titankatalysatorkomponente erhaltenen entsprechenden Titankatalysators.
Beispiel 11
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 10 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten.
Ethylenpolymerisation
Ein 2 l Reaktionsbehälter wird auf 80°C erhitzt und die Luft im Behälter wird durch trocknenes N₂ ersetzt und H₂ wird in den Behälter geblasen. Der Behälter wird dann mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und eine geeignete Menge der obigen hergestellten Titankatalysatorkomponente wird mit einer Spritze zugegeben. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 1,03 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 12
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 15 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 12 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. 15 mmol Triethylborat werden der Suspension zugegeben und sie wird 1 h lang bei –10°C gerührt. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 13
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 7,5 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 12 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. 7,5 mmol Triethylborat werden der Suspension zugegeben und sie wird 1 h lang bei –10°C gerührt. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 14
Beispiel 14 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die organische Borverbindung durch 15 mmol Phenyldiethylborat ersetzt wird.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 15
Beispiel 15 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die organische Borverbindung durch 15 mmol Tributylborat ersetzt wird.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 16
4,76 g (50 mmol) wasserfreies MgCl₂, 90 ml Decan und 16,3 g (125 mmol) Isooctanol werden 3 h lang auf 130°C erhitzt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Dann werden der homogenen Lösung 7,5 mmol Triethylborat zugegeben und sie wird 1 h lang bei 50°C gerührt, wonach 12 g Silicagel (XPO2485, hergestellt von W. R. Grace & Co., MD, USA) in die homogene Lösung eingeleitet werden. Die erhaltene Suspension wird 1 h lang bei 50°C gerührt und danach auf –10°C abgekühlt. 100 ml TiCl₄ werden unter Rühren in die erhaltene Suspension tropfen gelassen und die Temperatur der Suspension wird 1 h lang bei –10°C gehalten. Danach wird die Suspension 3 h lang unter Rühren auf 120°C erhitzt und die Temperatur wird 2 h lang gehalten. Die erhaltenen Feststoffe werden durch Wärmefiltration abgeschieden und der Rest wird mit Hexan und Decan gewaschen, bis keine ausgefällte Titanverbindung mehr in der Waschflüssigkeit nachgewiesen wird. Nach dem Trocknen wird eine feste Titankatalysatorkomponente mit ausgezeichneter Fluidität erhalten. Gemäß einer Analyse beträgt der Ti-Gehalt in der erhaltenen Titankatalysatorkomponente 3,0%.
Eine Menge der erhaltenen Titankatalysatorkomponente wird gewogen und 60 ml Hexan werden zugegeben, um die Titankatalysatorkomponente zu dispergieren. Eine Vorkomplexierung der Titankatalysatorkomponente erfolgt durch Zugeben von AlEt₂Cl, so dass das Verhältnis von Ti:Al (mol:mol) 1:10 beträgt, und Reagieren des Gemischs für 0,5 h.
Ethylenpolymerisation
Ein 2 l Reaktionsbehälter wird auf 80°C erhitzt und die Luft im Behälter wird durch trocknenes N₂ ersetzt und H₂ wird in den Behälter geblasen. Der Behälter wird dann mit 1 l Hexan und 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) beschickt und 30 mg des obigen hergestellten Titankatalysators werden einer Vorkomplexierung unterzogen. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 1,03 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 17
Beispiel 17 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 16, mit der Ausnahme, dass die Vorkomplexierung bei Raumtemperatur durch Zugeben von AlEt₂Cl durchgeführt wird, so dass das Verhältnis von Ti:Al (mol:mol) 1:20 beträgt.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 16. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt.
Beispiel 18
Beispiel 18 wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 11, mit der Ausnahme, dass die Menge an Silicagel 15 g beträgt.
Die Ethylenpolymerisation wird auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 11. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in. Tabelle 2 dargestellt.
Vergleichsbeispiel
Ein 250 ml Dreihalskolben, in dem die Luft durch N₂ ersetzt wurde, wird mit 2,0 g TiCl₃·1/3AlCl₃, 4,6 g MgCl₂ und 115 ml Tetrahydrofuran beschickt. Der Inhalt des Kolbens wird unter Rühren auf 65°C erhitzt, 2 h lang bei 65°C reagiert und danach wird das Reaktionsgemisch auf 30°C gekühlt. Ein 250 ml Dreihalskolben, in dem die Luft durch N₂ ersetzt wurde, wird mit 6,9 g Silicagel (TS-610, hergestellt von Cabot Corporation, MA, USA) beschickt, das obige Reaktionsgemisch wird dem Kolben zugegeben und die Temperatur wird 2 h lang unter Rühren auf 30°C gehalten. Das gerührte Gemisch wird dann mit einem Sprühtrockner unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: Einlasstemperatur = 160°C, Auslasstemperatur = 80°C. Die nach dem Sprühtrocknen erhaltene feste Titankatalysatorkomponente hat einen Gehalt von Ti, Mg und THF von jeweils 2,41%, 6,19% bzw. 33%. Mineralöl wird der Titankatalysatorkomponente zugegeben, so dass eine Mineralöllösung mit – einem Feststoffgehält von 30% erhalten wird. AlEt₂Cl wird der Mineralöllösung zugegeben und mit der Titankatalysatorkomponente für 20 min reagiert, wonach Al(C₆H₁₃)₃ zugegeben wird. AlEt₂Cl und Al(C₆H₁₃)₃ werden so zugegeben, dass das Molverhältnis von THF:AlEt₂Cl:Al(C₆H₁₃)₃ 1:0,5:0,2 beträgt.
Aufschlämmungspolymerisation von Ethylen

Ein 2 l Reaktionsbehälter wird auf 80°C erhitzt, die Luft im Behälter wird durch trocknenes N₂ ersetzt und H₂ wird in den Behälter geblasen. Der Behälter wird dann gleichzeitig mit 1 l Hexan, 1,0 ml Triethylaluminium (1 M) und 30 mg des obigen hergestellten Titankatalysators beschickt. Der Inhalt des Behälters wird auf 75°C erhitzt und H₂ wird in den Behälter gegeben, so dass der Druck im Behälter 0,28 MPa erreicht. Dann wird Ethylen in den Behälter gegeben, so dass der Gesamtdruck im Behälter 1,03 MPa (Manometerdruck) erreicht, und eine Polymerisation wird 2 h lang bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse der Polymerisation sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Experimentelle Ergebnisse

Katalysator	Katalytische Aktivität (g PE/g cat)	Schuttdichte (g/cm³)	Schmelzindex (g/10 min)	Partikelgrößenverteilung
Katalysator	Katalytische Aktivität (g PE/g cat)	Schuttdichte (g/cm³)	Schmelzindex (g/10 min)	< 75 μm	75 μm–150 μm	150 μm–850 μm	> 850 μm
Bsp. 11	11.000	0,34	0,92	0	2,1	97,6	0,3
Bsp. 12	11.400	0,35	0,89	0,1	1,5	98,0	0,4
Bsp. 13	11.329	0,35	0,93	0,1	1,9	97,7	0,3
Bsp. 14	9.890	0,35	0,94	0,1	2,0	97,3	0,7
Bsp. 15	10.789	0,34	0,87	0	2,2	97,0	0,8
Bsp. 16	11.230	0,35	1,02	0	1,8	97,9	0,3
Bsp. 17	10.320	0,35	0,99	0	1,9	97,7	0,4
Bsp. 18	8.900	0,35	0,90	0	2,0	97,5	0,5
Vgl.-Bsp.	10.598	0,30	1,03	0	2,5	96,3	1,2

Bsp.: Beispiel
Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel

Die experimentellen Ergebnisse zeigen, dass der Titankatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, der von der Titankatalysatorkomponente gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, ein Polyethylen mit einer hohen Schüttdichte, einer sehr engen Partikelgrößenverteilung und einer sehr geringen Menge an feinen Partikeln bereitstellen kann, das besonders für die Ethylen-Gasphasenpolymerisation mit einer Wirbelschicht in einem Kondensationszustand oder einem Superkondensationszustand geeignet ist.
Zusammenfassung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, das die folgenden Schritte beinhaltet: Reagieren eines Magnesiumhalids in einem Lösungsmittel, das einen Alkohol enthält, um eine homogene Lösung zu erhalten, Reagieren von wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung, Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung, eine Titankatalysatorkomponente, die mit dem genannten Verfahren erhalten werden kann, ein Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators und einen Titankatalysator, der mit dem genannten Verfahren erhalten werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 4111835 [0012]
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US 4376062 [0018]
CN 1493599 A [0018]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Titankatalysatorkomponente, das die folgenden Schritte beinhaltet: – Reagieren eines Magnesiumhalids mit einem einen Alkohol enthaltenden Lösungsmittel, um eine homogene Lösung zu erhalten; – Reagieren wenigstens einer organischen Borverbindung mit der homogenen Lösung; – Reagieren einer Titanverbindung mit der homogenen Lösung.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Magnesiumhalid ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumdihaliden, Alkylmagnesiumhaliden, Alkoxymagnesiumhaliden und Aryloxymagnesiumhaliden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die organische Borverbindung die allgemeine Formel R¹ _xR² _yB(OR³)_z hat, wobei R¹ und R² unabhängig eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe, eine C₁-C₁₀ Alkoxygruppe, eine C₅-C₁₀ Arylgruppe oder Halogen sind, R³ eine C₁-C₁₀ Alkylgruppe, vorzugsweise eine C₁ bis C₆ Alkylgruppe, eine Aryloxygruppe ist 0 ≤ x ≤ 3, 0 ≤ y ≤ 3, 0 ≤ z ≤ 3, und x + y + z = 3.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die organische Borverbindung ausgewählt wird aus wenigstens einer aus Methyldibutylborat, Trimethylborat, Triethylborat, Tripropylborat, Tributylborat, Trioctylborat, Phenyldiethylborat und Triphenylborat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Titanverbindung die allgemeine Formel Ti(OR)_aX_b hat, wobei R eine aliphatische C₁-C₁₀ Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte C₅-C₁₀ Arylgruppe ist, X F, Cl, Br oder I ist, a 0, 1, 2 oder 3 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und a + b 3 oder 4 ist.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Titanverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus TiCl₃, TiCl₄, TiBr₄, TiI₄, Ti(OC₃H₇)Cl₃ und Ti(OC₄H₉)₂Cl₂.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Alkohol ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, 2-Methylpentanol, 2-Ethylhexanol, Heptanol, 2-Ethylheptanol, Octanol und Decanol oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lösungsmittel ferner ein Kohlenwasserstofflösungsmittel beinhaltet.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Kohlenwasserstofflösungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, all zyklischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln und halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die organische Borverbindung der homogenen Lösung vor dem Zugeben der Titanverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die organische Borverbindung der homogenen Lösung nach dem Zugeben der Titanverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei ein anorganischer Träger zusammen mit der organischen Borverbindung zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der anorganische Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, Al₂O₃ und Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei der anorganische Träger eine sphärische Form und eine Partikelgröße von 0,1 μm bis 150 μm hat.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei der anorganische Träger SiO₂ mit einer spezifischen Oberfläche von 80 m²/g bis 300 m²/g ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei 0,1 Mol bis 10,0 Mol des Alkohols, 0,05 Mol bis 1,0 Mol der organischen Borverbindung und 1,0 bis 15,0 Mol der Titanverbindung auf der Basis von 1 Mol des Magnesiumhalids verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei 0,1 Mol bis 10,0 Mol des Alkohols, 0,05 Mol bis 1,0 Mol der organischen Borverbindung, 50 bis 500 g des anorganischen Trägers und 1,0 bis 15,0 Mol der Titanverbindung auf der Basis von 1 Mol des Magnesiumhalids verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei nach der Zugabe der organischen Borverbindung und der Titanverbindung eine zusätzliche Titanverbindung zugegeben wird, die ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Titanhalid oder einem Alkoxytitanhalid mit einer C₁-C₈ Alkoxygruppe.
Titankatalysatorkomponente, die mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhalten werden kann.
Verfahren zur Herstellung eines Titankatalysators, das Folgendes beinhaltet: Reagieren der Titankatalysatorkomponente gemäß Anspruch 19 mit einer organischen Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR_nX_3-n wobei R Wasserstoff oder eine C₁-C₂₀ Aklylgruppe ist, X F, Cl, Br oder I ist, und 0 < n ≤ 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die organische Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Trialkylaluminiumverbindungen, Dialkylhalogenaluminiumverbindungen und Alkyldihalogenaluminiumverbindungen, wobei jede Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei die organische Aluminiumverbindung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid und hydrogeniertem Diisobutylaluminium.
Titankatalysator, der mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22 erhalten werden kann.
Katalysator nach Anspruch 23, wobei das Molverhältnis von Al in der organischen Aluminiumverbindung und Ti in der Titankatalysatorverbindung in einem Bereich von 10 bis 1000 liegt.
Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 23 oder 24 für die Polymerisation und Copolymerisation von Ethylen.