ITMI20012630A1 - Complessi con leganti solfonici utilizzabili nella oligomerizzazione selettiva dell'etilene - Google Patents
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Classifications
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- C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
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Description
"COMPLESSI CON LEGANTI SOLFONICI UTILIZZABILI NELLA OLIGOMERIZZAZIONE SELETTIVA DELL’ETILENE”
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce a complessi con leganti solfonici utilizzabili come componenti di sistemi catalitici capaci di oligomerizzare l’etilene per produrre selettivamente olefine lineari leggere.
Le α-olefine lineari rappresentano un importante materiale petrolchimico. Le loro applicazioni, in dipendenza dal numero di atomi di carbonio, spaziano dall’uso come comonomeri nella produzione di polietileni, all’uso come plastificanti e lubrificanti sintetici, all’impiego come intermedi nella produzione di alcoli detergenti. In particolare, le α-olefine lineari aventi da 4 a 8 atomi di carbonio sono largamente impiegate come comonomeri per l’ottenimento di polietileni con diverso grado di densità e cristallinità, particolarmente adatti per produrre manufatti mediante processi di filmatura e stampaggio a iniezione.
La possibile oligomerizzazione di etilene ad 1-esene, 1-ottene ed anche 1-butene, appare una via di sintesi interessante vista la forte domanda di tali monomeri.
In accordo con US-A-3.644.563 (Shell), per oligomerizzare l’etilene si impiegano catalizzatori omogenei a base di complessi organometallici di nichel comprendenti un legante bidentato (P-O) da cui dipende l’attività catalitica e la selettività. Il precursore catalitico è preparato a 40°C per reazione di NiCl2 e detto legante bidentato P-0 (come ad esempio l’acido difenilfosfinoacetico e l’acido difenilfosfino benzoico) in presenza di etilene e di un riducente, quale NaBIfy.
L’oligomerizzazione è invece condota a 120°C e 14 MPa (140 bar). Le olefine otenute secondo questo processo hanno elevata linearità e i loro pesi molecolari seguono un distribuzione di Shulz Flory.
Questo processo presenta quindi l'inconveniente di richiedere condizioni piutosto drastiche di pressione e temperatura, e di dare una ampia distribuzione di a-olefme.
US-A-4.783.573 (Idemitsu) descrive un processo in cui l’etilene è oligomerizzato a 3,5 MPa e 120 °C, in presenza di un sistema catalitico che comprende ZrCl4, alluminio alchili e una base di Lewis che può essere selezionata tra diverse classi di composti organici contenenti eteroatomi, quali alchildisolfuri, tioeteri, tiofeni, fosfine e animine primarie. Le olefine che si otengono sono principalmente C4-C8, ma sono presenti ancora notevoli quantità di olefine pesanti (generalmente C10<+ >> 40 - 50 %) e inoltre la loro preparazione richiede comunque temperature e pressioni elevate.
EP-A-681.106 (Phillips) descrive sistemi catalitici a base di cromo(III)alcanoati, che sono ativati generalmente con alluminio alchile AlEt3 in miscela con AlClEt2i in presenza di un pirrolo, od un suo sale alcalino, ed un agente alogenante, di preferenza GeCl4, impiegati a temperature intorno ai 100 °C con pressioni di etilene superiori alle 40 atm. Tali sistemi catalitici di cromo producono 1-esene con seletività superiore al 99% ed alta atività solo ad alta pressione di etilene, dal momento che a basse pressioni si otiene polietilene.
La domanda di breveto intemazionale WO 92/10446 (Institut Francaise du Petrol) descrive un processo per convertire etilene in α-olefine lineari in presenza di un catalizzatore formato da un alcolato di zirconio, un alluminio cloroalchile e un etere. Benché il catalizzatore sia attivo in condizioni relativamente blande, non è soddisfacente la selettività del processo verso le olefine aventi 4, 6 e 8 atomi di carbonio, né la ripartizione del prodotto tra questi composti, che è troppo spostata verso la produzione di 1-butene .
E' stato ora trovato dalla Richiedente che particolari complessi di metalli di transizione leggeri superano sostanzialmente gli inconvenienti soprariportati e permettono di preparare catalizzatori di oligomerizzazione dell’etilene vantaggiosamente selettivi verso la produzione di 1-esene e 1-ottene.
In accordo con ciò, forma un primo oggetto della presente invenzione un qualsiasi complesso solfonico di un metallo di transizione compreso nella seguente formula generale (I):
[MX1X2X3(X4)nYm]s (I)
o una miscela di due o più detti complessi, in cui:
M è un metallo scelto tra i metalli del Gruppo 4 della tavola periodica nello stato di ossidazione 3 o 4, preferibilmente titanio o zirconio, più preferibilmente zirconio;
Xi, X2, X3 e X4 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un qualsiasi legante, organico o inorganico, avente carattere anionico, legato al metallo M come anione in coppia ionica o con legame covalente,
ciascun Y rappresenta, indipendentemente, un legante costituito da un composto solfonico neutro contenente il gruppo (>S02) legato a due atomi di carbonio e coordinato al metallo M mediante almeno un atomo di ossigeno,
“n” assume i valori 0 o 1 rispettivamente se lo stato di ossidazione del metallo M è 3 o 4, ed è preferibilmente 1 ,
“m” rappresenta il numero di leganti solfonici Y coordinati a M e può assumere un qualsiasi valore decimale uguale o inferiore a 2, preferibilmente compreso tra 1 e 2, estremi inclusi, e;
“s” assume valori interi compresi tra 1 e 6, preferibilmente tra 1 e 2, estremi inclusi,
con la condizione che quando Xi = X2 = X3 = X4 = Cl, “n” è 1 e “s” è 2, Y è diverso da solfolano (Numero di CAS [126-33-0]).
Forma un altro oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di detti complessi compresi nella formula (I).
Altri oggetti della presente invenzione saranno evidenti nel seguito della descrizione e nelle rivendicazioni.
Il complesso solfonico di formula (I) in accordo con la presente invenzione può avere forma monomerica (s = 1), dimerica (s = 2) o polinucleare (s compreso tra 3 e 6). Si è trovato infatti che, in funzione della natura dei leganti X, del metallo M, dei composti solfonici Y, nonché dello stato fisico del composto di formula (I), a seconda che sia liquido, solido o in soluzione, sono possibili diverse forme di aggregazione molecolare, come quella monomerica o quella dimerica comprendente, in certi casi, uno o più leganti solfonici legati a ponte tra i due metalli. Miscele di più composti aventi la suddetta formula (I) con diversi indici “s” compresi tra 1 e 6 sono ugualmente comprese nell’oggetto della presente invenzione.
Il metallo M di formula (I) è un metallo del Gruppo 4 della tavola periodica degli elementi (come pubblicata in “The IUPAC Red Book, Nomenclature of Inorganic Chemistry”, Blackwell Science Ed., 1990, a cui viene fatto riferimento nella presente descrizione con il termine “tavola periodica”) avente preferibilmente stato di ossidazione 4, benché stati di ossidazione inferiori, specialmente 3, siano comunque compresi nella portata della presente invenzione.
Ciascuno dei leganti di tipo X (cioè Xi, X2, X3 o X4) rappresenta indipendentemente un qualsiasi gruppo a carattere anionico atto a neutralizzare, almeno in parte, lo stato di ossidazione di M, e può essere organico o inorganico, comprendente preferibilmente da 1 a 30 atomi diversi da idrogeno. Nel caso X sia organico, esso comprende preferibilmente da 1 a 30, più preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio.
Tipici leganti X (X1 X2, X3 o X4) sono, ad esempio, gli alogenuri, specialmente i cloruri e i bromuri, il gruppo idrossido, il gruppo idrogenocarbonato, i nitrati o i nitriti, i gruppi ammido -NR1R2 o fosfido -PR1R2 in cui Ri e R2 sono ciascuno idrogeno o un gruppo alchile o arile avente preferibilmente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente legati tra loro a formare una struttura ciclica comprendente l’atomo di azoto o di fosforo, i gruppi alcossido, lineari o ramificati, aventi preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio, i gruppi derivanti da acidi organici, quali carbossilato, carbammato o xantato, aventi preferibilmente da 1 a 10 atomi di carbonio, i gruppi alchilsolfuro, lineari o ramificati, i gruppi idrocarbile, specialmente alchile 0 arile, lineari, ciclici o ramificati, aventi preferibilmente da 1 a 15 atomi di carbonio, eventualmente comprendenti anche uno o più atomi di alogeno, specialmente cloro e fluoro, e tutti gli altri gruppi a carattere anionico generalmente adatti, secondo quanto noto nell’arte, per la formazione di composti e complessi con metalli in stato di ossidazione positivo, inclusi anche i gruppi legati al metallo M con legami di tipo “π” o misti “σ” e “π”, quali, ad esempio, i gruppi idrocarbilici ciclopentadienile o allile, e i gruppi derivanti da dichetonati o chetoesteri quali, ad esempio, i gruppi etilacetilacetato o acetilacetonato, tutti preferibilmente aventi fino a 15 atomi di carbonio.
Inoltre, secondo la presente invenzione, due o più dei suddetti leganti Xi, X2, X3 o X4 possono essere aggregati tra loro a rappresentare un legante polivalente, specialmente divalente, oppure una struttura ciclica comprendente il metallo M e avente da 5 a 15 atomi nel ciclo, quale, ad esempio, l’ossido, il carbonato, il solfato, il fosfato e, tra i gruppi organici (generalmente preferiti tra i gruppi polivalente), tutti i gruppi anionici polifunzionali contenenti nella molecola due o più adatte funzioni scelte tra quelle caratteristiche dei gruppi anionici precedentemente menzionati, quali, ad esempio, le funzioni ammido, fosfido, alcossido, carbossilato, carbammato, xantato, solfuro, carbile, inclusi i gruppi allile, ciclopentedienile, β-chetoesterato e β-dichetonato .
Tipici esempi di gruppi X (X1, X2, X3 0 X4) adatti agli scopi della presente invenzione sono:
fluoruro, cloruro, bromuro, ioduro, dimetil-ammido, dibutil-ammido, difenilammido, bis(trimetilsilil)-ammido, dimetil-fosfido, difenil-fosfido, metossido, etossido, iso-propossido, butossido, fór-butossido, fenossido, 2,6-di-terbutilfenossido, p-fluorofenossido, pentafluorofenossido, acetato, propionato, 2-etilesanoato, versatato, naftenato, benzoato, Ν,Ν-dietil-carbammato, N,N-dibutilcarbammato, Ν,Ν-di-iso-propil-carbammato, Ν,Ν-dicicloesil-carbammato, N,N-difenilcarbammato, idruro, metile, fór-butile, neopentile fenile, benzile, p-fluorofenile, pentafluorofenile. I leganti cloruro, alcossidi C1-C8 e carbossilati C2-C12 sono particolarmente preferiti per la loro reperibilità commerciale e la solubilità nei solventi di comune utilizzo nella preparazione dei suddetti complessi e nei processi da essi catalizzati.
Gruppi Y adatti agli scopi della presente invenzione sono in generale tutti i composti solfonici, con l’esclusione del solfolano nei casi indicati in precedenza. Questa classe di composti è generalmente nota nell’arte ed è caratterizzata da un gruppo solfonico di formula >S02 legato a due atomi di carbonio.
Composti solfonici preferiti secondo la presente invenzione sono quelli rappresentabili mediante la seguente formula (II):
in cui R3 e R4, uguali 0 diversi tra loro, rappresentano ciascuno indipendentemente, un gruppo C1-C20, preferibilmente CpCio, idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo Ci-C20, preferibilmente Ci-C10, idrocarbilico sostituito con uno 0 più atomi di alogeno, 0 un gruppo C1-C20, preferibilmente Ci-Cio, idrocarbilico comprendente uno o più eternatomi dei Gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, O, N, S, P, inoltre, R3 e R4 possono essere uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20, preferibilmente C5-Q2 satura od insatura, comprendente l’atomo di zolfo del gruppo solfonico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati.
Sono preferiti, secondo la presente invenzione, i composti solfonici di formula (Π) in cui R3 e R4 sono due gruppi alifatici, saturi o insaturi, aventi ciascuno da 1 a 6 atomi di carbonio, oppure uniti tra loro a formare una struttura ciclica, satura o insatura, avente da 5 a 8 atomi nel ciclo, incluso l’atomo di zolfo.
Tipici esempi di composti solfonici di formula generale (II) sono: dimetilsolfone, dietilsolfone, dibutilsolfone dicicloesilsolfone, difenilsolfone, bis(p-metilfenil)solfone, bis(p-clorofenil)solfone, bis(p-fluorofenil)solfone, bis(pentafluorofenil)solfone, bis(2,4,6-trimetiIfenil)-solfone, metilfenilsolfone, butilfenilsolfone, tetraidrotiofene- 1,1 -diossido (noto anche col nome di solfolano), 3-solfolene (2, 5-diidrotiofene- 1,1 -diossido), 2,4-dimetil solfolano (2,4-dimetiltetraidrotiofene- 1 , 1 -diossido), 1 -(metilsolfonil)pirrolo, 2-(metilsolfonil)benzotioazolo, l-(fenilsolfonil)indolo, l-(fenilsolfonil)pirrolo, 2-(fenilsolfonil)tetraidropirano .
Nella precedente formula (I) il suffisso “n” può assumere i valori 0 o 1. Nel caso preferito di M tetravalente, “n” assume valore 1. Quando “n” è 0, il legante X4 non è presente nel complesso di formula (I) e il metallo M assume lo stato di ossidazione 3.
Il suffisso “m” nella suddetta formula (I) indica invece il numero medio di leganti solfonici Y, eventualmente anche diversi l’uno dall’altro, legati a ciascun centro metallico M. Come descritto in precedenza, nel caso di certi complessi di formula (I) di- o poli-nucleari, è stato trovato che un legante solfonico Y può disporsi a ponte tra due centri metallici così determinando un indice “m” non intero, ad esempio avente i valori 0,5 o 1,5.
Il suffisso “s” in formula (I) rappresenta il livello di aggregazione molecolare dei complessi solfonici secondo la presente invenzione. Esso può assumere qualsiasi valore intero fino a 6, in dipendenza della natura del metallo e dei leganti X e Y, dello stato fisico e, per i complessi di formula (I) in soluzione, in dipendenza del solvente. Più comunemente, i complessi di formula (I) sono in forma di monomero o dimero, con “s” uguale a 1 o 2 rispettivamente.
Nella forma di più ampia portata della suddetta formula (I) in accordo con la presente invenzione, per il caso in cui ciascun simbolo M, Χι, X2, X3, X» e Y possa rappresentare due o più elementi o leganti nella stessa molecola, si intende che detti due o più elementi o leganti possono assumere significati diversi tra loro indipendentemente l’uno dall’altro. Ad esempio, è compreso nella suddetta formula (I) il complesso avente le seguente struttura:
Miscele di due o più complessi qualsiasi aventi formula (I) sono comprese nella portata della presente invenzione come qui rivendicata.
I complessi di formula (I) non sono generalmente noti in letteratura. Il complesso [TiCl4(solfolano)]2, è stato divulgato pubblicamente in occasione del meeting “Trends in transition metal chemistry: towards thè third millennium” 24-27 Februaiy 2000, Pisa (Italy), senza tuttavia menzionare alcun utilizzo industriale del medesimo.
Complessi solfonici di formula (I) sono ottenibili mediante le note tecniche di preparazione dei complessi dei metalli di transizione e si formano facilmente per semplice contatto in soluzione e/o sospensione di un solvente inerte, preferibilmente idrocarburico o idrocarburico alogenato, tra il composto precursore di formula MXjX2X3(X4)n (in cui i diversi simboli hanno lo stesso significato dei corrispondenti simboli di formula (I)) e il composto solfonico desiderato , scelto preferibilmente tra quelli aventi formula generale (II).
Forma pertanto un altro oggetto della presente invenzione un metodo per la preparazione di un complesso solfonico di formula (I), comprendente il porre in contatto, in condizioni di reazione, un composto solfonico corrispondente al gruppo Y in detta formula (I), puro o diluito in un solvente idrocarburico eventualmente alogenato, con un composto precursore avente formula MX1X2X3(X4)n, in cui i simboli M, Xi, X2, X3, X4 e “n” assumono lo stesso significato dei corrispondenti simboli in detta formula (I), e separare il complesso di formula (I) così formato.
Generalmente, secondo un tipico metodo di preparazione dei complessi secondo la presente invenzione, il composto solfonico (II) prescelto, puro o diluito in un solvente idrocarburico, eventualmente alogenato, quale ad esempio, pentano, esano, benzene, toluene, clorobenzene, cloruro di metilene, tetracloro etano, preferibilmente toluene, cloruro di metilene, ancor più preferibilmente cloruro di metilene, viene aggiunto lentamente ad una miscela agitata, comprendente il composto precursore MXiX2X3(X4)n ed un solvente scelto tra quelli sopra menzionati, preferibilmente lo stesso solvente in cui è diluito il composto solfonico (Π). Non ci sono particolari limitazioni per la temperatura a cui condurre la reazione di formazione del complesso di formula (I), ma è preferibile utilizzare temperatura comprese tra -30 e 70 °C, ancor più preferibilmente a temperatura ambiente, per evidenti ragioni di semplicità. La reazione di complessazione tra il composto solfonico Y e il precursore MX,X2X3(X4)n è debolmente esotermica ed in genere non comporta particolari problemi per lo smaltimento del calore di reazione. I tempi di contatto non sono particolarmente critici e sono preferibilmente compresi tra 5 minuti e 10 ore.
Il rapporto stechiometrico tra il composto solfonico Y e il precursore MX1X2X3(X4)n determina il tipo di complesso di formula (I) ottenuto, così ad esempio impiegando un rapporto molare [Y]/[MX1X2X3(X4)n] pari a 1 si ottengono complessi di formula (I) in cui “m” è uguale a l e “s” è comunemente uguale a 2; mentre se lo stesso rapporto molare viene innalzato fino a 2 si producono complessi (I) in cui usualmente “m” è uguale a 2 e “s” = 1, benché, specialmente in presenza di leganti stericamente voluminosi, anche “m” possa essere limitato a 1.
In generale detto processo di preparazione dei complessi in accordo con la formula (I) o delle loro miscele può essere condotto convenientemente con rapporti [Y]/ [MX1X^CX»),,] compresi tra 0,5 e 5,0, preferibilmente tra 1 e 2,5, secondo che si desideri ottenere uno, due o più leganti solfonici per atomo M. L’eventuale eccesso di legante, o il residuo di legante non reagito può essere di solito separato agevolmente per precipitazione o cristallizzazione, e successiva filtrazione, del complesso desiderato.
Le caratteristiche di solubilità e di stabilità verso gli agenti atmosferici (umidità, ossigeno) dipendono fortemente dai leganti X presenti nel precursore MX1X2X3(X4)n , nonché dal tipo di solfone Y impiegato. Ciò naturalmente influenza le tecniche e le modalità operative per separare dalla miscela di reazione e purificare i vari complessi di formula (I), che l’esperto del ramo potrà adottare secondo quanto normalmente noto nell’arte e come risulterà evidente dai relativi esempi più avanti riportati, senza che ciò comporti alcun ulteriore sforzo creativo, ne alcun onere oltre quanto normalmente richiesto per messa a punto di un usuale processo di sintesi.
Ulteriori esempi non limitativi di complessi in accordo con la presente invenzione sono di seguito riportati:
TiCl4(Me2S02)2, TiCl4(Et2S02)2,
TiCL,(Ph2S02)2, [T iCl4(Me2S02)]2,
TiBr4(Me2S02)2, Ti(0Me)4(Me2S02)2,
Ti(acac)Cl3(Me2S02), ZrCl4(Me2S02)2,
ZrCl4(Ph2S02)2, [ZrCl4(Et2S02)]2,
[ZrCLCPhzSO,)],, ZrCl4[(Me)(Ph)S02]2,
ZrBr4(Me2S02)2, ZrI4(Me2S02)2,
Zr(NEt2)4(Me2 S 02)2, Zr[N(SiMe3)2]2Cl2(Me2S02),
Zr(OMe)4(Me2S02)2, Zr(0Ph)2Cl2(Me2S02)2,
Zr(0C0Me)4(Me2S02), HfCl4(Me2S02)2,
[HfCl4(Ph2S02)]2> HfBr4(Me2S02)2.
Le figure 1 e 2 allegate alla presente descrizione riportano, a fini puramente illustrativi e non limitativi in alcun modo della portata della presente invenzione, le strutture molecolari di due tipici complessi solfonici in accordo con la presente invenzione, ottenute mediante diffrattometria a raggi X.
In particolare:
la figura 1 rappresenta la struttura molecolare del complesso zirconio tetracloruro bis-dimetilsolfone [ZrCl4(Me2S02)2] ottenuto in accordo con il successivo esempio 1 ;
la figura 2 rappresenta la struttura molecolare del complesso zirconio tetracloruro difenilsolfone [ZrCl4(Ph2S02)]2 ottenuto in accordo con il successivo esempio 3.
In accordo con la presente invenzione, i suddetti complessi di formula (I), e più in generale i complessi di metalli del Gruppo 4 della tavola periodica con composti solfonici, sono utilizzabili vantaggiosamente come componenti di un catalizzatore per l’oligomerizzazione dell’etilene, finalizzata all’ottenimento selettivo di olefine lineari primarie aventi 4, 6 e 8 atomi di carbonio rispettivamente. In particolare, detti catalizzatori di oligomerizzazione permettono di ottenere, nelle usuali condizioni di processo, una selettività particolarmente mirata a miscele di 1-esene e 1-ottene, le quali sono particolarmente desiderabili nella preparazione di polietileni lineari a bassa densità (LLDPE e VLDPE)
Detti catalizzatori in accordo con la presente invenzione comprendono pertanto i seguenti due componenti in contatto e/o in miscela tra loro:
A) un complesso solfonico di un metallo del Gruppo 4 avente la seguente formula (III):
[ΜΧ,Χ2Χ3(Χ4)„Υm ]8 (IIΙ)
in cui i diversi simboli M, Xj, X2, X3, X4 e Y, nonché gli indici “n”, “m” e “s” hanno lo stesso significato generale e particolare dei corrispondenti simboli nella precedente formula (I), e inoltre Y può rappresentare il solfolano quando Xi = X2 = X3 = X4 = Cl, “n” è 1 e “s” è 2.
B) un composto organico idrocarbilico di un metallo M' scelto tra gli elementi dei Gruppi 1, 2, 12, 13 o 14 della tavola periodica come precedentemente definita.
Gli elementi C, Si e Ge non sono considerati metalli secondo la definizione precedentemente utilizzata. In particolare, secondo la presente invenzione, detto metallo M' è scelto tra boro, alluminio, zinco, litio, sodio, magnesio, gallio e stagno. In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, il cocatalizzatore (B) è un composto di alluminio rappresentato dalla seguente formula generale (IV):
Al(R5)pZq (IV)
in cui:
ciascun R5 rappresenta indipendentemente un gruppo C1-C20 idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico o aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, preferibilmente fluoro;
ciascun Z rappresenta indipendentemente un gruppo monoanionico contenente almeno un atomo diverso da carbonio direttamente legato all’ alluminio;
gli indici “p” e “q” possono assumere qualsiasi valore numerico decimale compreso tra 0 e 3 tali che (p q) = 3 e “p” è uguale 0 superiore a 0,5. R5 è preferibilmente un gruppo idrocarbile avente da 1 a 8 atomi di carbonio, e ancor più preferibilmente è un gruppo alchile lineare o ramificato avente da 1 a 6 atomi di carbonio, come ad esempio, metile, etile, propile, bufile, isobutile.
Z è preferibilmente idruro, alogenuro, alcossido C1-C15, carbossilato C1-C15, dialchil-ammide C2-C20, trialchil-silile C3-C30. Particolarmente preferito secondo la presente invenzione è il caso in cui Z è alogenuro, specialmente cloruro.
Inoltre, due o più gruppi, scelti indipendentemente tra R5 e Z nei composti di formula (IV) possono essere uniti tra loro a formare un gruppo di- o polivalente, quale, ad esempio, il gruppo tetrametilene, o l’atomo di ossigeno divalente nei derivati ossigenati oligomerici dell’ alluminio generalmente noti come alluminossani, i quali sono compresi nella portata del componente (B) del catalizzatore secondo la presente invenzione.
Gli indici “p” ed “q” sono preferibilmente compresi nell’ intervallo da 1 a 2, estremi inclusi. Secondo quanto generalmente in uso nel formato utilizzato per la formula bruta, quando “s” e “q” assumono valori non interi, il composto di formula (IV) è costituito da una miscela di composti oppure è in forma di dimero o trimero, come, ad esempio, nel caso di alluminio etilsesquicloruro, avente formula AlEt1,5C1,5
Altri esempi di composti rappresentati dalla formula (IV) includono AlMe3, AlEt3, Al(i-Bu)3, AlMe2Cl, AlEt2Cl, AlEtCl2, AlEti^Cl^, AlEt2Br, AlEt2I, AlMe2F, Al(/-Bu)2H, AlEt2H, AlMe2(OMe), AlEt2(OBu), AlEt2(OCOMe), AlEt2(OCOPh), AlMe2(NEt2), AlMe2(NPh2), AlMe2SiMe3.
Più preferibilmente i composti di formula (IV) sono quelli in cui R5 è metile, etile, /-butile e Z è cloro 0 bromo; più preferibilmente il composto (IV) è AlEt2Cl. I composti di formula (IV) possono essere usati come componente (B) da soli o in una miscela qualsiasi di due 0 più di essi.
Il suddetto catalizzatore può essere preparato per semplice contatto e/o mescolamento dei due componenti (A) e (B) come sopra definiti, sia al di fuori dell'ambiente di oligomerizzazione (catalizzatore preformato) sia “in situ”, ossia all'intemo del reattore di oligomerizzazione. Non esistono particolari criticità nell'ordine di aggiunta dei due componenti. Nel caso del sistema catalitico preformato, generalmente si aggiunge ad una soluzione del composto (B) in un adatto solvente inerte, il componente (A) comprendente la quantità desiderata del complesso di formula generale (III), sia in forma pura, allo stato solido 0 liquido, sia diluito in un opportuno solvente, preferibilmente lo stesso in cui è diluito il componente (B). Detto solvente è preferibilmente scelto tra gli idrocarburi aromatici, anche parzialmente alogenati, come benzene, toluene, xileni, mesitilene, cloro-benzene, fluoro-benzene, gli idrocarburi alifatici, come pentano, esano, eptano, ottano, gli idrocarburi aliciclici, quali cicloesano, metil-cicloesano, o una miscela qualsiasi di due o più di essi.
Secondo la presente invenzione, i due componenti (A) e (B) possono anche comprendere, ciascuno indipendentemente, un materiale solido inerte con funzione di supporto, preferibilmente scelto tra i solidi organici e inorganici inerti generalmente utilizzati allo scopo in analoghi procedimenti di oligomerizzazione o polimerizzazione delle olefine quali, ad esempio, allumina, silice, silicoallumine, titania, zirconia, polistirene. Quando utilizzato, tale supporto solido inerte costituisce preferibilmente dal 40 al 99 % in peso del catalizzatore, escluso il peso del solvente eventuale. Metodi di supportazione sono noti all’esperto medio dell’arte, ad esempio per deposizione e adsorbimento. Secondo un aspetto particolare, detto catalizzatore supportato può essere ottenuto ponendo in contatto detto supporto con i due componenti (A) e (B) contemporaneamente nel corso della formazione del catalizzatore, oppure con il catalizzatore già preformato.
Nella formazione del catalizzatore secondo la presente invenzione, i due componenti (A) e (B) sono posti in contatto tra loro e mescolati in quantità tali che il rapporto atomico tra il metallo M’ del componente (B) e il metallo M del componente (A) sia compreso tra tra 2 e 2000, preferibilmente tra 5 e 1000, ancor più preferibilmente tra 10 e 300.
La miscela così ottenuta è cataliticamente attiva e può essere impiegata immediatamente o lasciata invecchiare, senza subire sostanziali modifiche delle sue caratteristiche, per tempi variabili da alcuni minuti ad una settimana. Non ci sono particolari limitazioni per la temperatura a cui effettuare il contatto e la reazione tra i due componenti. Questa è preferibilmente scelta tra -20 <0 >e 130 °C, più preferibilmente tra 0 e 80 °C, ancor più preferibilmente si sceglie 25 °C.
Il procedimento di oligomerizzazione dell’etilene che utilizza il suddetto catalizzatore secondo la presente invenzione viene realizzato ponendo a contatto etilene, o gas contenente etilene, con detto catalizzatore a determinate condizioni di pressione e di temperatura, preferibilmente in presenza di un solvente e/o diluente. Nella forma di attuazione preferita, si utilizza un solvente /diluente scelto tra idrocarburi alifatici, aromatici e cicloalifatici, preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio da 3 a 8. In un’altra forma di attuazione preferita della presente invenzione, il solvente / diluente è scelto tra una α-olefma o una miscela di due o più α-olefine, preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio da 4 a 26, più preferibilmente aventi un numero di atomi di carbonio pari compreso tra 4 e 26.
Il gas contenente etilene utilizzabile nel processo della presente invenzione comprende un gas inerte contenente etilene, etilene grado polimerizzazione (ad esempio etilene ad alta purezza). Nella forma di attuazione preferita il processo della presente invenzione utilizza etilene ad alta purezza.
La temperatura del processo della presente invenzione può variare da 5 a 200 °C, preferibilmente da 20 a 150 °C.
Per quanto concerne la pressione, essa è usualmente inferiore a 10 MPa, preferibilmente da 0.05 a 7 MPa , ancor più preferibilmente da 0,1 a 4 MPa.
Nella forma di attuazione preferita, si caricano il sistema catalitico e l'etilene alla pressione desiderata e si mantiene costante la pressione durante la reazione di oligomerizzazione.
I prodotti di reazione sono prevalentemente costituiti da 1 -butene, 1 -esene e 1-ottene e altre α-olefine lineari superiori aventi un numero pari di atomi di carbonio, prevalentemente si ottiene 1 -esene, insieme a quantità sorprendentemente rilevanti di 1-ottene, rispetto a quanto noto finora nell’ arte. È infatti significativamente ridotta la quantità di indesiderati oligomeri superiori che costituisce un inevitabile sottoprodotto del processo, pur conducendo lo stesso in condizioni di bassa produzione di 1 -butene. Nelle condizioni ottimali di pressione e temperatura (P compresa tra 2 e 4 MPa, T compresa tra 60 <0 >e 140 °C) il processo condotto in presenza del catalizzatore secondo la presente invenzione permette di ottenere un prodotto di oligomerizzazione costituito per oltre il 60 % in peso da 1 -esene e 1-ottene.
Le α-olefine così prodotte possono essere separate dal grezzo di reazione secondo metodi noti agli esperti del ramo, particolarmente mediante distillazione.
I seguenti esempi sono riportati per una migliore comprensione della presente invenzione.
ESEMPI
Negli esempi che seguono sono state utilizzate le tecniche analitiche e le metodologie di caratterizzazione sotto elencate e brevemente descritte.
La caratterizzazione mediante spettroscopia FTIR è stata effettuata su spettrofotometro Nicolet mod. 510.
La caratterizzazione mediante spettroscopia 1H-NMR, menzionata negli esempi che seguono, è stata effettuata su spettrometro di risonanza magnetica nucleare mod. Bruker MSL-300.
La caratterizzazione mediante spettroscopia a raggi X per la determinazione delle strutture molecolari dei complessi esemplificati è stata effettuata su un diffrattometro Bruker mod. AX SP4.
L’analisi quantitativa delle miscele di α-olefine è stata effettuata per via gas cromatografica con uno strumento “Fisons” mod. 9000 munito di una colonna capillare “Pona” [50 m x 0,2 mm x 0,5 micron] Hewlett-Packard. Il calcolo delle quantità di ogni singola α-olefina è stato eseguito utilizzando i coefficienti ricavati da tarature effettuate rispettivamente con 1-butene, 1-esene, 1-ottene, 1 -decene, 1-dodecene e 1-tetradecene, (tutti prodotti reperiti in commercio con purezze > 99 %) in presenza di 1,3,5-trimetilbenzene (> 99,8 Fluka) come standard interno.
La caratterizzazione dei prodotti presenti nelle miscele di reazione è stata effettuata mediante gascromatografia/spettrometria di massa (GC-massa) utilizzando uno strumento Finnigan TSQ 700.
L’analisi elementare è stata effettuata mediante uno strumento ICP-OES “Thermo Jarrel Ash” IRIS ADVANTAGE.
Nel corso delle preparazioni riportate negli esempi sono stati utilizzati i reattivi commerciali di seguito elencati:
zirconio tetracloruro (ZrCl4) FLUKA alluminio trietile (TEA) (AlEt3) ALDRICH alluminio dietil cloruro (DEAC) (AlEt2Cl) ALDRICH aluminio etil dicloruro (EADC) (AlEtCl2) ALDRICH dimetil solfone (Me2S02) ALDRICH dietil solfone (Et2S02) ALDRICH difenil solfone (Ph2S02) ALDRICH I reattivi e/o solventi utilizzati e non sopra riportati sono quelli di uso comune nella tecnica di laboratorio e su scala industriale e possono agevolmente essere rintracciati presso gli usuali operatori commerciali specializzati nel settore. ESEMPIO 1 : sintesi di zirconio tetracloruro bis-dimetilsolfone, ZrCl4(Me2S02)2
(V).
In un pallone codato da 250 mi, munito di agitatore magnetico, si introducono in atmosfera di azoto, 3,69 g di ZrCU (15,8 mmoli) e 120 mi di CH2CI2 anidro. Alla sospensione così ottenuta vengono aggiunti, per gocciolamento a temperatura ambiente, 2,99 g di dimetil solfone (31,8 mmoli), disciolti in 40 mi di CH2CI2. Terminata l’aggiunta in circa un’ora, si lascia in agitazione a temperatura ambiente per altre 2 ore. In questa fase si forma un abbondante solido microcristallino bianco, che viene recuperato per filtrazione. Un ulteriore aliquota di prodotto viene recuperata aggiungendo alle acque madri 30 mi di esano e filtrando il solido bianco cristallino precipitato, che viene riunito al prodotto ottenuto in precedenza. Il prodotto così ottenuto viene lavato con due porzioni (15 mi) di CH2CI2 e seccato in vuoto (10 Pa) per 6 ore. Si ottengono così 5,98 g di un solido bianco cristallino, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR e raggi X è risultato essere ZrCl4(Me2S02)2 (V) essenzialmente puro, con 89 % di resa complessiva.
Analisi elementare: trovato (calcolato) per C4Hi204Cl4S2Zr: Cl, 33,4 (33,66); S, 14,9 (15,22); Zr, 21,4 (21,65) %. 1H-NMR (C2D2C14, δ ppm rei. al TMS): 3,43 (6H, s).
La struttura del complesso, come determinata mediante raggi X è riportata nella figura 1 qui allegata.
ESEMPIO 2: sintesi di zirconio tetracloruro bis-difenilsolfone, ZrCl4(Ph2S02)2
(VI).
Seguendo una procedura simile a quella descritta nell’esempio 1 si introducono, in un pallone codato da 250 mi, 3,70 g di ZrCl4 (15,9 mmoli), 100 mi di CH2CI2 e alla sospensione si aggiungono 7,03 g di PI12SO2 (32,2 mmoli) disciolti in 50 mi di CH2CI2. Terminata 1’aggiunta si ottiene una soluzione di colore giallo chiaro leggermente torbida, che viene filtrata per allontanare tutto il materiale insolubile e successivamente addizionata di 80 mi di esano. In questo modo si ha la formazione di un precipitato cristallino bianco, che viene recuperato per filtrazione, lavato con due porzioni da 20 mi di esano e seccato a pressione ridotta (10 Pa). Operando in questo modo si ottengono 8,48 g di un solido bianco cristallino, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR è risultato essere ZrCl4(Ph2S02)2 (VI) essenzialmente puro, con 80 % di resa complessiva.
Analisi elementare: trovato (calcolato) per C24H2o04Cl4S2Zr: Cl, 20,8 (21,18); S, 9,1 (9,58); Zr, 13,0 (13,62) %. 1H-NMR (C2D2C14, δ ppm rei. al TMS): 8,01 (8H, d); 7,66 (4H, t); 7,54 (8H, t).
ESEMPIO 3: sintesi di zirconio tetracloruro difenilsolfone, [ZrCl4(Ph2S02)]2
(VII).
Seguendo una procedura simile a quella descritta nell’esempio 1 si introducono, in un pallone codato da 250 mi, 5,52 g di ZrCl4 (23,7 mmoli), 120 mi di CH2CI2 e alla sospensione si aggiungono 5,01 g di PI12SO2 (22,9 mmoli) disciolti in 40 mi di CH2CI2. Terminata l’aggiunta si ottiene una sospensione in cui è presente abbondante solido bianco, si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 2 h e quindi si allontana completamente il solvente a pressione ridotta. Il solido risultante viene trasferito in un estrattore, munito di setto poroso e refrigerante a bolle, ed estratto in continuo per 12 h utilizzando tetracloroetano come solvente. Terminata l’estrazione rimane una piccola aliquota di solido insolubile sul setto poroso, mentre il prodotto presente nelle acque madri viene precipitato per raffreddamento della soluzione e aggiunta di 50 mi di esano. Il prodotto così ottenuto viene recuperato per filtrazione, lavato con due porzioni da 20 mi di esano e seccato in vuoto (10 Pa). Si ottengono così 7,91 g di solido cristallino bianco, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR e raggi X è risultato essere [ZrCl4(Ph2S02)]2 (VII) essenzialmente puro, con 74 % di resa.
Analisi elementare: trovato (calcolato) per C^HjoC^CLSZr: Cl, 29,8 (31,42); S, 6,3 (7,10); Zr, 18,8 (20,21) %. 1H-NMR (C2D2CI4, δ ppm rei. al TMS): 8,25-7,45 (multipletti non risolti).
La struttura del complesso (VII), come determinata mediante raggi X è riportata nella figura 2 qui allegata.
ESEMPIO 4: sintesi di zirconio tetracloruro dietilsolfone, [ZrCl4(Et2S02)]2
(VIE).
Seguendo una procedura simile a quella descritta nell’esempio 1 si introducono, in un pallone codato da 250 mi, 3,57 g di ZrCl4 (15,3 mmoli), 100 mi di CH2CI2 e alla sospensione si aggiungono 1,81 g di Et2S02 (14,8 mmoli) disciolti in 30 mi di CH2CI2. Terminata l’aggiunta si ottiene una sospensione in cui è presente abbondante solido bianco, si lascia in agitazione a temperatura ambiente per 2 h e quindi si trasferisce la miscela di reazione in un estrattore, munito di setto poroso e refrigerante a bolle ed il solido viene estratto in continuo per 8 h con lo stesso solvente utilizzato per la reazione. Alla fine dell’estrazione rimane una piccola quantità di solido insolubile sul setto poroso, mentre il prodotto presente nelle acque madri viene precipitato per raffreddamento della soluzione e aggiunta di 50 mi di esano. Il solido così ottenuto viene recuperato per filtrazione, lavato con due porzioni da 20 mi di esano e seccato in vuoto (10 Pa). Si ottengono al termine 4,51 g di un solido bianco cristallino, il quale, dopo analisi e caratterizzazione mediante spettroscopia IR è risultato essere [ZrCl4(Et2S02)]2 (Vili) essenzialmente puro, con 83 % di resa.
Analisi elementare: trovato (calcolato) per C4Hio02Cl4SZr: Cl, 38,9 (39,92); S, 8,5 (9,03); Zr, 25,3 (25,68) %. 1H-NMR (C2D2Cl4 δ ppm rei. al TMS): 3,58 (4H, s); 1,61 (6H, s).
ESEMPI da 5 a 15: oligomerizzazione dell’etilene.
Gli esempi da 5 a 15 che seguono si riferiscono ad una serie di prove di oligomerizzazione dell’etilene per la preparazione di α-olefine lineari in accordo con la presente invenzione, condotte utilizzando un catalizzatore comprendente uno dei complessi ottenuti come descritto in precedenza negli esempi da 1 a 4 e dietil alluminio cloruro (DE AC) come componente (B) (cocatalizzatore).
Le condizioni specifiche di ciascun esempio e i risultati ottenuti sono riportati nella sottostante tabella 1 , nella quale compare in successione, il numero dell’esempio di riferimento, il complesso impiegato, la quantità di zirconio utilizzata, il rapporto atomico tra l alluminio nel DE AC e lo zirconio nel complesso, l’attività del sistema catalitico espressa come grammi di a-olefine per grammo di zirconio metallico per ora: (goi./gzr'h), la quantità, espressa in percento peso, delle singole α-olefine prodotte.
L’oligomerizzazione viene effettuata in un reattore a pressione da 0,5 litri, dotato di agitatore ad ancora a trascinamento magnetico e di camicia esterna collegata ad uno scambiatore di calore per il controllo della temperatura. Il reattore viene preventivamente bonificato per mantenimento in vuoto (0,1 Pascal) alla temperatura di 80 °C per almeno 2 ore.
A 23 °C si introducono nel reattore 180 g di toluene (o di altro solvente idrocarburico) anidro ed eventualmente un alluminio alchile o alchil cloruro, in quantità tale da formare una soluzione di concentrazione compresa tra 1-10<-4 >e 1-10<-3 >M, avente la funzione di “scavenger”. Si porta quindi il reattore alla temperatura di polimerizzazione desiderata e, tramite un pescante, si alimenta etilene gassoso “polymerization grade” fino a raggiungere la desiderata pressione totale di equilibrio come specificato, per ciascun esempio nella sottostante tabella (I)·
In un adatto provettone codato, mantenuto sotto azoto, vengono introdotti il DEAC, generalmente come soluzione 0,8 M (come Al) in toluene, e la quantità desiderata di uno dei suddetti complessi, puro o come soluzione/ o sospensione toluenica avente concentrazione generalmente compresa tra 3*10<' >e 5*10<' >M. La soluzione del catalizzatore così formata viene mantenuta a temperatura ambiente per qualche minuto e quindi viene trasferita sotto flusso di gas inerte in un recipiente metallico da cui, per sovrapressione di azoto, viene introdotta nel reattore.
Il catalizzatore, costituito dalla miscela DEAC/complesso di formula (III), può all’ occorrenza essere lasciato invecchiare senza perdere le sue caratteristiche di attività e selettività, come riportato, a titolo esemplificativo e non limitativo, negli esempi 13 e 14 per un periodo di 24 ore a temperatura ambiente, e nell’esempio 15 per un’ora a 60 °C.
La reazione di oligomerizzazione viene condotta alla temperatura desiderata e riportata in tabella (I), avendo cura di mantenere costante la pressione totale alimentando continuamente etilene per compensare la parte nel frattempo reagita. Dopo 60 minuti si interrompe l’alimentazione di etilene e la reazione viene fermata per aggiunta di 10 mi di alcol etilico. Dopo aver portato la temperatura della miscela di reazione a 10 °C, si preleva un campione della soluzione, tramite un rubinetto posto sul fondo del reattore, e su questa si eseguono le analisi gas-cromatografiche per determinare la quantità e il tipo di olefine formatesi. Dopo aver eliminato la sovrapressione di etilene l’autoclave viene aperta e il suo contenuto viene versato in un adatto contenitore in vetro, contenente 500 mi di alcol etilico in modo da determinare la coagulazione di eventuali prodotti polimerici, che qualora presenti, vengono separati dalla fase liquida essiccati a 60 °C, a pressione ridotta di 1000 Pa, per almeno 8 ore ed infine pesati. I risultati complessivi sono riportati nella successiva tabella (I).
ESEMPI DA 16 A 18 (Comparativi1)
Gli esempi da 16 a 18 (comparativi) sono stati condotti essenzialmente nelle stesse condizioni operative dei precedenti esempi da 5 a 12, ma utilizzando un catalizzatore costituito da composti e complessi di zirconio noti nell’arte come componenti di catalizzatori per la oligomerizzazione dell’etilene.
Le condizioni particolari, i dettagli e i risultati ottenuti sono riportati nella seguente tabella (I).
I complessi zirconiotetracloruro-(dimetossietano) [ZrCl4(DME)], impiegato nell’esempio 18, e zirconiotetracloruro-bis(tetraidrofurano) [ZrCl4(THF)2], impiegato nell’esempio 17, sono stati ottenuti in accordo a quanto descritto in Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, volume 3 (1997) pag. 403-406.
(a) Ogni esempio è stato condotto alla temperatura di 80 °C e ad una pressione di etilene pari a 3,0 MPa; (b) il sistema catalitico è stato invecchiato a 25 °C per 24 h; (c) il sistema catalitico è stato invecchiato a 60 °C per 1 h.
Claims (9)
- RIVENDICAZIONI 1. Complesso solfonico di un metallo di transizione compreso nella seguente formula generale (I): [MX1X2X3(X4)nYJs (I) o una miscela di due o più detti complessi, in cui: M è un metallo scelto tra i metalli del Gruppo 4 della tavola periodica nello stato di ossidazione 3 o 4; Xi, X2, X3 e X4 rappresentano, ciascuno indipendentemente, un qualsiasi legante, organico o inorganico, avente carattere anionico, legato al metallo M come anione in coppia ionica o con legame covalente, ciascun Y rappresenta, indipendentemente, un legante costituito da un composto solfonico neutro contenente il gruppo (>S02) legato a due atomi di carbonio e coordinato al metallo M mediante almeno un atomo di ossigeno, “n” assume i valori 0 o 1 rispettivamente se lo stato di ossidazione del metallo M è 3 04; “m” rappresenta il numero di leganti solfonici Y coordinati a M e può assumere un qualsiasi valore decimale uguale o inferiore a 2, e; “s” assume valori interi compresi tra 1 e 6, estremi inclusi; con la condizione che quando Xi = X2 = X3 = X» = Cl, “n” è 1 e “s” è 2, Y è diverso da solfolano.
- 2. Complesso solfonico secondo la rivendicazione 1, in cui, in detta formula (I), M è titanio o zirconio nello stato di ossidazione 4, “n” è uguale a 1, “m” è compreso tra 1 e 2, estremi inclusi, e “s” assume i valori 1 o 2.
- 3. Complesso solfonico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto gruppo solfonico Y è scelto tra i composti compresi nella seguente formula generale (II):in cui R3 e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano ciascuno indipendentemente, un gruppo C1-C20, idrocarbilico lineare o ramificato, saturo o insaturo, cicloalifatico 0 aromatico, o un gruppo C1-C20 idrocarbilico sostituito con uno o più atomi di alogeno, 0 un gruppo C1-C20 idrocarbilico comprendente uno 0 più eteroatomi dei Gruppi da 14 a 16 della tavola periodica degli elementi, preferibilmente Si, O, N, S, P, e inoltre, R3 e R4 possono essere uniti tra loro a formare una struttura ciclica C4-C20, satura od insatura, comprendente l’atomo di zolfo del gruppo solfonico, detta struttura potendo eventualmente contenere uno o più degli eteroatomi precedentemente specificati.
- 4. Complesso solfonico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui, in detto composto solfonico di formula (II), detti R3 e R4 sono due gruppi alifatici, saturi o insaturi, aventi ciascuno da 1 a 6 atomi di carbonio, oppure uniti tra loro a formare una struttura ciclica, satura o insatura, avente da 5 a 8 atomi nel ciclo, incluso l’atomo di zolfo.
- 5. Complesso solfonico secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detti leganti X (Χι, X2, X3 o X4) sono scelti indipendentemente tra gli alogenuri, specialmente i cloruri e i bromuri, il gruppo idrossido, il gruppo idrogenocarbonato, il gruppo nitrato, il gruppo nitrito, il gruppo ammido -NR]R2 o fosfido -PR^, in cui R! e R2 sono ciascuno idrogeno o un gruppo alchile o arile avente da 1 a 20 atomi di carbonio, eventualmente legati tra loro a formare una struttura ciclica comprendente l’atomo di azoto o di fosforo, il gruppo alcossido, lineare o ramificato, avente da 1 a 10 atomi di carbonio, il gruppo derivato dagli acidi organici carbossilato, carbammato o xantato, aventi da 1 a 10 atomi di carbonio, il gruppo alchilsolfuro, lineare o ramificato, il gruppo idrocarbile, specialmente alchile o arile, lineare, ciclico o ramificato, inclusi i gruppi ciclopentadienilici e allilici, aventi da 1 a 15 atomi di carbonio, eventualmente comprendenti anche uno o più atomi di alogeno, specialmente cloro e fluoro, i gruppi anionici derivanti da dichetonati o chetoesteri aventi fino a 15 atomi di carbonio, e inoltre due o più dei suddetti leganti Xl5 X2, X3 o X4 possono essere aggregati tra loro a rappresentare un legante polivalente, o una struttura ciclica comprendente il metallo M e avente da 5 a 15 atomi nel ciclo.
- 6. Metodo per la preparazione di un complesso solfonico di formula (I) in accordo con una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 5, comprendente il porre in contatto, in condizioni di reazione, un composto solfonico corrispondente al gruppo Y in detta formula (I), puro o diluito in un solvente idrocarburico eventualmente alogenato, con un composto precursore avente formula MXiX2X3(X4)n, in cui i simboli M, Χι, X2, X3, X4 e “n” assumono lo stesso significato dei corrispondenti simboli in detta formula (I), e separare il complesso di formula (I) così formato.
- 7. Metodo secondo la rivendicazione 6, in cui il contatto tra il detto composto solfonico Y e il detto composto precursore di formula MXIX2X3(X4)„, viene realizzato in un mezzo liquido costituito da un idrocarburo o un idrocarburo alogenato.
- 8. Metodo secondo una delle precedenti rivendicazioni 6 e 7, in cui il rapporto molare [Y]/[MXiX2X3(X4)n] è compreso tra 0,5 e 5,0, preferibilmente tra 1 e 2,5.
- 9. Metodo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6 a 8, in cui detto composto solfonico Y e il detto composto precursore di formula MX i X2X3 (X).)n sono posti in contatto tra loro e fatti reagire ad una temperatura compresa tra -30 0 e 70 °C, per un tempo compreso ta 5 minuti e 10 ore. Metodo secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 6 a 9, in cui detto complesso solfonico di formula (I) viene separato e purificato mediante operazioni di precipitazione o cristallizzazione.
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