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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 29. September 1953 Bekanntgemacht am 26. Juli 1956Registration date: September 29, 1953. Advertised on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von Muconsäure sind entweder sehr umständlieh und kostspielig, oder aber im technischen Maßstab nicht durchführbar.The previous processes for the production of muconic acid are either very cumbersome and expensive or not feasible on an industrial scale.

Die Oxydation von Benzol im tierischen Organismus, die auch zur Muconsäure führt, hat nur wissenschaftliche Bedeutung. Die Oxydation von Phenol oder Brenzkatechin mit Peressigsäure kommt wegen der schwierigen Handhabung der Umsetzung nur im kleinsten Maßstab in Frage und führt außerdem nur in geringer Ausbeute zur Muconsäure, und zwar zur cis-cis-Muconsäure (J. Boeseken undThe oxidation of benzene in the animal organism, which also leads to muconic acid, has only scientific knowledge Importance. The oxidation of phenol or catechol with peracetic acid comes about because of this the difficult handling of the implementation only on the smallest scale in question and also leads only in low yield to muconic acid, namely to cis-cis-muconic acid (J. Boeseken and

C. H. Metz, Recüeil des travaux chimiques des Pays Bas, Bd. 54, 1935, S. 34s; A. Wacek undC. H. Metz, Recüeil des travaux chimiques des Pays Bas, Vol. 54, 1935, p. 34s; A. Wacek and

R. Fiedler, Monatshefte für Chemie, Bd.¹ 80, 1949, ¹S. 170). Das von P. C. Guha undR. Fiedler, monthly magazine for chemistry, vol. ¹ 80, 1949, ¹ p. 170). That of PC Guha and

D. K. Sankaran in Organic Syntheses, Bd. 26, 1946, S. 57, angegebene Verfahren ist ebenfalls umständlich, wegen der benötigten Rohstoffe (Thionylchlorid, Brom) kostspielig und' ergibt nur Ausbeuten an Muconsäure von höchstens 40O/0. Das Endprodukt ist außerdem sehr stark verunreinigt und muß über einen' Ester mit anschließender Verseifung gereinigt werden. Auch das Verfahren derD. K. Sankaran in Organic Syntheses, Vol. 26, 1946, p. 57, the procedure given is also cumbersome because of the raw materials required (Thionyl chloride, bromine) expensive and only gives yields of muconic acid of at most 40O / 0. The The end product is also very heavily contaminated and must pass through an 'ester with subsequent saponification getting cleaned. Also the procedure of the

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britischen Patentschrift 477 774, das von Oxalsäureäthylester und Crotonsäureäthylester ausgeht, ist umständlich, langwierig und kostspielig.British patent 477 774, which starts from ethyl oxalate and ethyl crotonate is cumbersome, tedious and expensive.

Die Hierstellung von trans-trans-Muconsäure aus Adipinsäure ist bisher ebenfalls nur in 290/oiger Ausbeute gelungen (vgl. Journ. of the Chemical Society [London], Bd. 1950, S. 2228 bis 2235), und zwar durch Verseifung von Dibromadipinsäure.The production of trans-trans-muconic acid from adipic acid is also only available in 290% Yield succeeded (cf. Journ. Of the Chemical Society [London], Vol. 1950, pp. 2228 to 2235), and by saponification of dibromoadipic acid.

Es wurde nun gefunden, daß der Weg über die Chlorierung von Adipinsäureestern in einfacher Weise hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure bzw. Muconsäureestern ergibt, wenn man die Chlorierung in Gegenwärt bestimmter Mengen einer Bortrifluoridkomplexverbindung durchführt oder gleichzeitig eine entsprechende Menge Borfluorid gasförmig mit dem Chlor in das ReaktionsgemischIt has now been found that the route via the chlorination of adipic acid esters is simpler Way high yields of trans-trans-muconic acid or muconic acid esters are obtained if the chlorination in the presence of certain amounts of a boron trifluoride complex compound or at the same time a corresponding amount of boron fluoride in gaseous form with the chlorine in the reaction mixture

einleitet. '."" ' '"'"' "" ' ■' "initiates. '. ""' '"'" '""' ■ '"

Es ist zwar bereits beschrieben worden, Bortrifluorid oder seine Komplexverbindungen für katalytische Halogenierungen zu verwenden (vgl. H. ¹S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, S. 198, Abschnitt »Halogenation«). Dagegen wurde eine eindeutig dirigierende Wirkung eines solchen Zusatzes von Bortrifluorid oder seinen Komplexverbindungen auf die eintretenden Chloratome bisher nicht beobachtet. Dies ist jedoch bei der Chlorierung von Adipinsäureestern in Gegenwarf von Bortrifluorid oder einer seiner Komplexverbindungen der Fall, da vorwiegend a, a'-substituierte Chlorverbindungen gebildet werden und somit auch hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure und -Muconsäureester erhalten werden.It has already been described to use boron trifluoride or its complex compounds for catalytic halogenation (cf. H. ¹ S. Booth and DR Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, p. 198, section "Halogenation"). On the other hand, a clearly directing effect of such an addition of boron trifluoride or its complex compounds on the chlorine atoms entering has not yet been observed. However, this is the case in the chlorination of adipic esters in the presence of boron trifluoride or one of its complex compounds, since predominantly α, α'-substituted chlorine compounds are formed and thus high yields of trans-trans-muconic acid and muconic acid ester are obtained.

Geeignete Bortrifluoridkomplexverbindungen sind Bortrifluorid-Diessigsäure, Borrrifluoridät'herat. Der Katalysator wird in Mengen von 0,5 bis 10 0/0, vornehmlich von ι o/o, zugesetzt. Damit ist ein Weg gefunden, der es gestattet, in technisch einfacher Weise aus leicht zugänglichen Stoffen und in hoben Ausbeuten trans-trans-Muconsäure und ^! -Muconsäureester herzustellen.Suitable boron trifluoride complex compounds are boron trifluoride diacetic acid and boron rifluoride etherate. The catalyst is added in amounts of 0.5 to 10 0/0, primarily ι o / o. A way has thus been found which allows trans-trans-muconic acid and ^! -Muconic acid esters to produce.

Gegenüber der bereits vorgeschlagenen Bromie-Compared to the already proposed bromie

■ rung von Adipinsäure ist die Chlorierung weitaus günstiger, da Chlor. wohlfeiler ist als Brom und doppelt so hohe Ausbeuten an trans-trans-Muconsäure gebildet werden.■ In addition to adipic acid, chlorination is much cheaper because it is chlorine. cheaper than bromine and twice as high yields of trans-trans-muconic acid are formed.

Die Verwendung von Adipinsäureestern als Ausgangsstoff ist vorteilhaft, da der Alkohol bei der Verseifung wiedergewonnen wird und zur erneuten Veresterung von Adipinsäure zur Verfügung steht, während bei der vorgeschlagenen Chlorierung von Adipinsäure mit Thionylchlorid dieses verlorengeht. Will man den trans-trans-Muconsäureester herstellen, so geht man natürlich vom entsprechenden Adipinsäureester aus.The use of adipic acid esters as a starting material is advantageous because the alcohol is used in the saponification is recovered and is available for re-esterification of adipic acid, while in the proposed chlorination of adipic acid with thionyl chloride this is lost. If you want to produce the trans-trans-muconic acid ester, so one naturally starts from the corresponding adipic acid ester.

Man hat es in der Hand, entweder die transtrans-Muconsäure oder den -Muconsäureester herzustellen. Läßt man die Chlorwasiserstoffabspaltung mit Hilfe von überschüssigem Alkalihydroxyd in der Siedehitze vor sich gehen, so . findet neben der Chlorwasserstoff abspaltung zugleich eine Verseifung des Esters statt, und man erhält nach dem Ansäuern des Umsetzungsgernisches freie trans-trans- Muconsäure. Erfolgt jedoch die Chlorwasserstoff-, ■ abspaltung bei niedriger Temperatur, z. B. bei 20⁰, mit Hilfe von alkoholischer Alkalihydroxydlösung, so entsteht der entsprechende trans-trams-Muconsäureester. It is up to you to produce either the transtrans muconic acid or the muconic acid ester. If the elimination of hydrogen chloride is allowed to proceed with the aid of excess alkali metal hydroxide at the boiling point, so. In addition to the elimination of hydrogen chloride, saponification of the ester takes place at the same time, and free trans-trans-muconic acid is obtained after the acidification of the reaction mixture. However, if the hydrogen chloride, ■ elimination at low temperature, z. B. at 20 ⁰ , with the help of alcoholic alkali metal hydroxide solution, the corresponding trans-trams-muconic acid ester is formed.

Bei der katalytischen Abspaltung von Chlorwasserstoff in Gegenwart eine's'der'bekannten· Katalysatoren wird ebenfalls der Ester gewonnen, wobei man zweckmäßig in Gegenwart "'eines¹·¹ ■Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol, arbeitet.In the catalytic splitting off of hydrogen chloride in the presence of one of the known catalysts, the ester is likewise obtained, it being advantageous to work in the presence of a ¹ · ¹ · solvent such as toluene or xylene.

Im allgemeinen wird in folgender Weise verfahren: Der Adipinsäureester wird mit dem Katalysator versetzt und in einer geeigneten Vorrichtung chloriert. Infolge der stark exothermen Reaktion steigt die Temperatur rasch an,- wobei unter Umständen eine zu starke . Erwärmung durch Kühlen unterbunden Svird: Die' Aufnähme' des Chlors wird gewichtsmäßig durch Messen der Brechzahl oder der Dichte überwacht. Die Aufarbeitung des chlorierten Adipinsäureesters durch Destillation ist nicht erforderlich, vielmehr sogar unwirtschaftlich, da durch noch gelöstes Chlor bei der Destillation Zer-Setzungen und Verharzungen eintreten. Es genügt, die im rohen Chlorierungsprodukt etwa noch gelösten Mengen Chlor bzw. Chlorwasserstoff im Vakuum oder durch Einleiten eines inerten Gases zu entfernen. Zur Gewinnung der trans-trans- Muconsäure läßt man das Chlorierungsprodukt unter Rühren in eine alkoholische Alkalihydroxydlösung, z. B. in ein. Gemisch aus 1 Teil 500/oiger Natronlauge und 10 Teilen Methanol, in der 'Siedehitze einlaufen. Die Menge der Natronlauge wird so gewählt, daß neben der Chlorwasserstoffabspaltung zugleich eine Verseifung des Esters eintritt. Der ausfallende Niederschlag besteht ;aus Natriummuconat und Natriumchlorid. Er wird in Wasser gelöst und die freie trans-trans-Muconsäure durch Ansäuern gefällt. In general, the procedure is as follows: The adipic acid ester is mixed with the catalyst added and chlorinated in a suitable device. As a result of the strongly exothermic reaction the temperature rises rapidly - whereby under certain circumstances it is too strong. Heating by cooling prevented Svird: The 'absorption' of the chlorine is monitored by weight by measuring the refractive index or the density. The work-up of the chlorinated Adipic acid ester by distillation is not necessary, rather it is even uneconomical because If the chlorine is still dissolved, decomposition and gumming occur during the distillation. It is sufficient, the amounts of chlorine or hydrogen chloride still dissolved in the crude chlorination product To remove vacuum or by introducing an inert gas. To obtain trans-trans muconic acid the chlorination product is allowed to stir in an alcoholic alkali metal hydroxide solution, e.g. B. in a. Mixture of 1 part of 500% sodium hydroxide solution and 10 parts of methanol, run in at the boiling point. The amount of sodium hydroxide solution is chosen so that in addition to the elimination of hydrogen chloride at the same time Saponification of the ester occurs. The resulting precipitate consists of sodium muconate and sodium chloride. It is dissolved in water and the free trans-trans-muconic acid precipitated by acidification.

Will man den trans-trans-Muconsäureester gewinnen, so erfolgt die Chlorwasserstoffabspaltung mit alkoholischer Natronlauge bei 20° in der gleichen Weise. Hierbei fällt ein Gemisch aus transtrans-Muconsäureester und Natriumchlorid aus. Dieses wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Eine besondere Reinigung durch Umkristallisieren erübrigt sich in beiden Fällen, da die Säure und der Ester bereits sehr rein anfallen.If the trans-trans-muconic acid ester is to be obtained, the hydrogen chloride is split off with alcoholic sodium hydroxide solution at 20 ° in the same way. A mixture of transtrans muconic acid esters is precipitated here and sodium chloride. This is removed by washing with water. A special purification through recrystallization is unnecessary in both cases, since the acid and the ester are already very pure.

Beispie IiExample II

300 Teile Adipinsäuredimethylester werden mit 3 Teilen Bortrifluorid-diessigsäure versetzt und so lange mit Chlor behandelt (etwa 2 Stunden), bis die Gewichtszunahme 125 Teile beträgt. Der ChI oradipinsäureester wird sodann im Vakuum von gelöstem Chlor und Chlorwasserstoff befreit, wobei 420 Teile Chlorierungsprodukt zurückbleiben. Eine Mischung aus 500 Teilen 500/oiger Natronlauge und 5000 Teilen Methanol wird zum Sieden erhitzt und das Chlorierungsprodukt unter Rühren eingetropft, wobei sich ein Niederschlag aus Natriummuconat und Natriumchlorid abscheidet: Nach der -Kühlung der Mischung wird der Niederschlag. ab filtriert und in Wasser gelöst. Etwa ungelöst bleibende geringe300 parts of dimethyl adipate are mixed with 3 parts of boron trifluoride-diacetic acid and so on treated with chlorine for a long time (about 2 hours) until the weight gain is 125 parts. The ChI oradipic acid ester is then freed from dissolved chlorine and hydrogen chloride in vacuo, wherein 420 parts of chlorination product remain. A mixture of 500 parts of 500% sodium hydroxide solution and 5000 parts of methanol is heated to boiling and the chlorination product is added dropwise with stirring, whereby a precipitate of sodium muconate and sodium chloride separates out: After cooling the mixture becomes the precipitate. filtered off and dissolved in water. Roughly unresolved minor

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Mengen trans-trans-Muconsäuredimethylester werden abfiltiert, und die Lösung wird mit 'Schwefelsäure angesäuert. Es fallen 190 Teile rein weiße trans-trans-Muconsäure aus entsprechend 780/0 der Theorie: F. = 296⁰. Durch Aufarbeiten des nach der Chlorwasserstoffabspaltung und Verseifung anfallenden Alkohols kann noch eine geringe Menge trans-trans-Muconsäure, etwa 2 0/0 der Gesamtausbeute, gewonnen werden.Quantities of trans-trans-muconic acid dimethyl ester are filtered off and the solution is acidified with sulfuric acid. 190 parts of pure white trans-trans-muconic acid precipitate, corresponding to 780/0 of the theory: F. = 296 ⁰ . By working up the alcohol obtained after the elimination of hydrogen chloride and saponification, a small amount of trans-trans-muconic acid, about 2% of the total yield, can still be obtained.

..

Beispiel 2Example 2

300 Teile Adipinsäuredimethylester werden in gleicher Weise wie im Beispiel 1 chloriert. Die Chlorierung wird unterbrochen, wenn die Ursprungliehe Brechzahl von 1,4320 auf 1,4810 gestiegen ist. Der vom gelösten Chlor und Chlorwasserstoff befreite Chloradipinsäuredimethylester wird in 700 Teile Miethanoi, das 140 Teile Natronlauge enthält, bei 20⁰ unter Rühren einlaufen gelassen.300 parts of dimethyl adipate are chlorinated in the same way as in Example 1. The chlorination is interrupted when the original refractive index has risen from 1.4320 to 1.4810. The freed from dissolved chlorine and hydrogen chloride is Chloradipinsäuredimethylester in 700 parts Miethanoi containing 140 parts of sodium hydroxide solution at 20 ⁰ allowed to run in with stirring.

Dabei scheidet sich der trans-trans-Muconsäuredimethylester zusammen mit Natriumchlorid ab. Dieses wird mit Wasser herausgelöst. Es werden 178 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester in 840/oiger Ausbeute vom F. = 156° erhalten. Der nach der Chlorwasserstoffabspaltung anfallende Alkohol wird aufgearbeitet, wobei noch etwa 2 0/0 der Gesamta'usbeute an trans-trans-Muconsäureester gewonnen werden.The trans-trans-muconic acid dimethyl ester separates together with sodium chloride. This is dissolved out with water. There are 178 parts of trans-trans-Muconsäuredimethylester in 840% yield of m.p. = 156 °. the after the elimination of hydrogen chloride, the alcohol obtained is worked up, with about 2% of the remaining Total amount of trans-trans-muconic acid ester can be obtained.

Beispiel 3Example 3

100 Teile des nach dem Beispiel 1 hergestellten Chloradipinsäuremthylesters werden in 250 Teilen Xylol gelöst und bei 650° über einen Katalysator, der aus aktiver Kieselsäure besteht, geleitet. Aus dem abgekühlten Reaktionsprodukt fallen 55 Teile trans-trans-Muconsäuredimethylester aus, die durch Filtration gewonnen werden. Durch Einengen des Filtrats werden noch weitere 2,5 Teile trans-trans- Muconsäuredimethylester gewonnen. Gesamtauisbeute: 71% der Theorie. ·100 parts of that prepared according to Example 1 Methyl chloradipate are dissolved in 250 parts of xylene and at 650 ° over a catalyst, which consists of active silica, passed. Fall from the cooled reaction product 55 parts of trans-trans-muconic acid dimethyl ester, which are obtained by filtration. By constricting a further 2.5 parts of trans-trans-muconic acid dimethyl ester are obtained from the filtrate. Total haul: 71% of theory. ·

Claims

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS:

1. Verfahren zur Herstellung von trans-trans-Muconsäure und ihren Estern durch Halogenierung von Adipinsäureesternund Halogenwasser-Stoffabspaltung aus den halogenieren Adipinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Adipinsäureester in Gegenwart von Bortrifluorid oder seinen Komplexverbindungen zu den entsprechenden α, a'-Dic'hloradipinsäuireestern chloriert und aus diesen in an sich bekannter Weise Chlorwasserstoff abspaltet.1. Process for the preparation of trans-trans-muconic acid and their esters by halogenation of adipic acid esters and cleavage of hydrogen halide from the halogenated adipic acid esters, characterized in that the adipic acid esters in the presence of boron trifluoride or its complex compounds to the corresponding α, a'-Dic'hloradipinsäuireestern chlorinated and split off from these in a known manner hydrogen chloride.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogenwasserstoffabspaltung mit einer Alkalihydroxydlösung, die zur Herabsetzung der Löslichkeit der gebildeten Muconsäure einen überschüssigen niedermolekularen Alkohol enthält, bei der Siedetemperatur dieses Gemisches oder mit einer alkoholischen Alkalihydroxydlösung bei einer etwa 30⁰ nicht übersteigenden Temperatur oder in Gegenwart eines halogenwasserstoffabspaltenäen Katalysators im ■ Dampfzustand bei Temperaturen zwischen 500 und 700⁰ durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that the elimination of hydrogen halide with an alkali hydroxide solution containing an excess low molecular weight alcohol to reduce the solubility of the muconic acid formed, at the boiling point of this mixture or with an alcoholic alkali hydroxide solution at a temperature not exceeding ^{about 30 0} or in the presence of at halogenwasserstoffabspaltenäen a catalyst in the vapor state ■ at temperatures between 500 and 700 ^0th

In Betracht gezogene Druckschriften:Considered publications:

P. Karrer, Lehrbuch der organischen Chemie, 11. Auflage, 1950, S. 233;P. Karrer, Textbook of Organic Chemistry, 11th edition, 1950, p. 233;

H. S. Booth und D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, S. 198;H. S. Booth and D. R. Martin, Boron Trifluoride and its Derivatives, 1949, p. 198;

USA.-Patentschrift Nr. 2534212;U.S. Patent No. 2534212;

deutsche Patentschriften Nr. 814740, 870096;German Patent Nos. 814740, 870096;

Ulimann, Encyklopädie der tec'hn. Chemie, Bd. 4, 1953, ¹S. 602, letzter Absatz.Ulimann, Encyclopedia of the tec'hn. Chemie, Vol. 4, 1953, ¹ p. 602, last paragraph.