DE2330589A1

DE2330589A1 - Verfahren zur herstellung eines salzes einer omega-nitrocarbonsaeure

Info

Publication number: DE2330589A1
Application number: DE2330589A
Authority: DE
Inventors: Hiroo Sasaki; Kazuo Tago; Hisao Takemoto
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-06-16
Filing date: 1973-06-15
Publication date: 1974-01-10
Also published as: JPS4918825A; JPS5313608B2; GB1380229A; US3917660A; FR2189375A1; FR2189375B1

Description

1A-521 15. Juni 1973

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD., Shin-nanyo-sM, Yamaguehi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer OJ-Nitrοcarbonsäure

Die Erfindung "betrifft, ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer ω-Nitrocarbonsäure aus einer Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation von Cycloalken, Cycloalkadien oder Cycloalkatrien mit Stickstoffdioxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators.

Die Nitro-Oxidation von Cycloalken wird-im allgemeinen in einem inerten Lösungsmittel mit niedriger Polarität ausgeführt. Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation von Cycloalken, wie Cyclododecen, Cyclododecatrien oder Cyclododecadien enthält als Hauptprodukte a-Nitrocycloalkanonverbindungen, wie z.B. a-Nitrooyclododecanon, a-Nitrocyclododecenon und a-Nitrocyclododecadienön. Der Katalysator, a. B. Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid und die Nebenprodukte, wie Salpetersäure, färbendes Material und nicht umgesetztes Cycloalken wie Öyclododeeen, Cyclododecadien oder Cyclododecatrien. Salze von α»-Nitrocarbonsäuren werden zur Herstellung von Nylon verwendet. Daher ist es äußerst wichtig, dieses in größter Reinheit herzustellen.

Es ist bekannt, daß Salze der cü -Nitrocarbonsäure aus Nitrocycloalkanon hergestellt werden können, welches durch Nitro-Oxidation von Cycloalken gewonnen wird. Die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation von Cycloalken enthält jedoch eine Reihe

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vpn Verunreinigungen, welche relativ schwer vom Hauptprodukt, dem Nitrocyclpalkanon abzutrennen sind.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer [o -Fitroearbonsäure aus einer Reaktionsmischung der Fitro-Oxidation von Cycloalken, Cycloalkadien und Cycloalkatrien zu schaffen, mit welchem ein hochreines Salz der ω-Fitrocarbonsäure herstellbar ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus der Reaktionsmischung das oc-Fitrocycloalkanon, das a-Fitrocycloalkenon oder das oc-Fitrocycloalkadienon mit einer wässrig alkalischen lösung in Form eines Salzes der uu-Fitrocarbonsäure und/oder eines Alkalisalzes des α-Fitrocycloalkanone oder des (X-Fitrocycloalkenons oder des oc-Fitrocyeloalkadienons extrahiert und danach die verbliebenen Alkalisalze des a-Fitrocycloalkanons bzw. des a-Fitrocycloalkenons bzw. des a-Fitrocycloalkadienons in das Salz der (ϋ -Ni tro carbonsäure umwandelt.

Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung der Fitio-Oxidation einer Cyeloalkenverbindung mit einer alkalischen Lösung gewaschen, welche 0,1-5 Molprozent Alkali enthält. Danach wird das Hauptprodukt, nämlich das Fitrocycloalkanon, das Fitroeycloalkenon oder das Fitrocycloalkadienon von der verbliebenen Reaktionsmischung abgetrennt.

Es ist bevorzugt, die Reaktionsmischung der Fitro-Oxidation eines Cg^p-Cycloalkens oder -Cycloalkadiens oder -Cycioalkatriens einzusetzen. Im folgenden soll jedoch der Kürze wegen lediglich der Ausdruck "Cyeloalkenverbindung" benutzt werden.

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Bei der Nitro-Oxidation umfaßt die Reaktionsmischung als Hauptprodukte a-Nitroeyeloalkanon, wie 2-Nitrocyclododecanon, Z-Nitrocyclooctanon, 2-Nitrοcyclohexanon; α-Nitroalkenon, wie 2-Nitro-5-eyclododecenon, 2-Nitro-9-cyelododecenon und a-Nitrocycloalkadienon, wie 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon. Alle diese Verbindungen sollen im folgenden der Kürze halber als "Nitrocycloalkanonverbindungen" bezeichnet werden.

Die Nitro-Oxidation der Cycloalkenverbindung wird durchgeführt, indem man die Cycloalkenverbindung mit Stickstoffdioxyd in Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, wie Demethylsulfoxyd, Dimethylformamid oder dgl. in einem inerten Lösungsmittel, wie einem aromatischen Kohlenwasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem Halogenkohlenwasserstoff, wie Toluol oder dgl. umsetzt. Vor der Extraktion des als Hauptprodukt entstehenden Nitrocyeloalkanons ist es in vielen Fällen erforderlich, aus der Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation der Cycloalkenverbindungen Verunreinigungen zu «mtfernen. Diese Reinigungsstufe umfaßt die Entfernung von Katalysator und SaI-petersäure und in einer nächsten Extraktionsstufe die Entfernung eines speziellen Nebenproduktes, welches gefärbt ist und im folgenden als "gefärbte Verunreinigung" bezeichnet wird. Zur Entfernung des Katalysators und der Salpetersäure aus der Reaktionsmischung wird diese mit einer Vielzahl kleiner Wassermengen gewaschen. Der in dem Waschwasser enthaltene Katalysator kann in bekannter Weise abgetrennt und zurückgewonnen werden und für die nachfolgenden Nitro-Oxidation wiederverwendet werden. Andererseits ist die färbende Verunreinigung äußerst reaktiv in Bezug auf Alkali, so daß diese leicht durch Kontaktieren mit einer wässrigen alkalischen Lösung, welche ein Äquivalent Alkali oder überschüssiges Alkali enthält, entfernt werden kann. Die Alkalimenge liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-5 Molprozent, bezogen auf die Nitrocycloalkanonverbindung.

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Gewöhnlich liegt weniger als 1 Molprozent der färbenden Verunreinigung, bezogen auf die Nitrocycloalkanonverbindung vor. Die Nitrocycloalkanonverbindung reagiert mit Alkali. Daher ist es nicht angezeigt, einen zu großen Überschuß an Alkali einzusetzen, da es in diesem Fall zu einem Verlust an Cycloalkanonverbindung kommt. Es ist möglich, die Alkalimenge dadurch herabzusetzen, daß man für diese Reinigung starkes Alkali einsetzt. Die Reinigung unter Entfernung der gefärbten Verunreinigung kann bei 0 ⁰C bis 130 ⁰C und vorzugsweise bei 20 ⁰C bis 100 ⁰C durchgeführt werden. Die für die Reinigung erforderliche Zeit hängt von der Art des Alkalis und von der Temperatur ab. Wenn mit NaOH bei wird, so genügend 15 min bis 1 h.

Temperatur ab. Wenn mit NaOH bei 40 ⁰C - 80 ⁰C gearbeitet

Man kann das Reaktionsprodukt auch mit einer wässrig alkalischen Lösung versetzen, ohne daß man vorher mit Wasser wäscht. In diesem Fall wird Salpetersäure in Nitrat verwandelt und zusammen mit der färbenden Verunreinigung entfernt. Wenn Ammoniak der Reaktionsmischung ohne Wasser zugesetzt wird, so wird das neutralisierte Produkte der färbenden Verunreinigung zusammen mit Ammoniumnitrat ausgefällt, da es in organischem Lösungsmittel schwach löslich ist. Als Alkali kommen Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxyd, Ammoniak oder andere alkalische Verbindungen in Frage.

Bei der beschriebenen Vorbehandlung werden die färbende Verunreinigung, der Katalysator und die Salpetersäure entfernt, so daß eine Verunreinigung der extrahierten Lösung verhindert wird. Man kann somit die Cycloalkanonverbindung in höchster Reinheit isolieren. Die gereinigte Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation einer Cycloalkenverbindung enthält somit als Hauptprodukt eine Nitrocycloalkanonverbindung zusammen mit einem inerten Lösungsmittel und mit der nicht umgesetzten Cycloalkenverbindung sowie zusammen mit nitrierten Nebenprodukten,

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wie 2-Nitrocycloalkanol und 2-liitrocycloalkylnitrat oder dgl.

Bei der Extraktion der Nitrocycloalkanonverbindung mit alkalischer lösung wird die Nitrocycloalkanonverbindung in das Alkalisalz bei relativ niedriger Temperatur mit verdünnter alkalischer Lösung umgewandelt. Auch kann die Nitrocycloalkanonverbindung wie Nitrocyclododecanon in das Alkalisalz der ijtf-Nitrocarbonsäure, z. B. in das Natriumsalz der Co -Nitrododecansäure, umgewandelt werden. Aus diesen Salzen kann die oj-Nitrocarbonsäure, wie die &>-Nitrododecansäure hergestellt werden. Die für die Extraktion herangezogene alkalische Lösung kann Alkalimetallhydroxyd, Alkalimetallearbonat oder Ammoniak oder dgl. enthalten. Somit wird das Hauptprodukt, die Nitrocycloalkanonverbindurig in Form eines Salzes der αί-Nitrοcarbonsäure oder in Form eines Alkalisalzes des Nitrocycloalkanons extrahiert.

Die nicht umgesetzte Cycloalkenverbindung und die anderen Nebenprodukte werden während der Reinigung nicht entfernt und nicht extrahiert. Sie verbleiben in der organischen Lösungsmittelphase. Es ist möglich, die Nitrocycloalkanonverbindung derart zu extrahieren, daß ein gewünschtes Verhältnis des Salzes der ftj-NitrocarbonBäure und des Alkalisalzes der Nitrocycloalkanonverbindung eingestellt wird. Wenn die extrahierte wässrige Lösung erhitzt wird, so wird das Alkalisalz des Nitrocycloalkanons in das Salz der ί^-Nitrocarbonsäure umgewandelt. Das Verhältnis des Salzes der 0) -Nitrocarbonsäure zum Alkalisalz des Nitrocycloalkanons im Extrakt hängt ab von der Art des Alkali und von der Alkalikonzentration, sowie von der Extraktionstemperatur und der Extraktionsdauer. Unter drastischen Bedingungen wird die Menge an dem Salz der tu -Nitrocarbonsäure erhöht. Um nun die Nitrocycloalkanonverbindung in Form des Salzes der ü) -Nitrocarbonsäure zu extrahieren,

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wählt man bei der Extraktion gewöhnlich eine Temperatur von 60 - 110 ⁰C und vorzugsweise von 70 - 90 ⁰C. Die Alkalimenge entspricht gewöhnlich einem Molverhältnis von Alkali zu Nitrocycloalkanonverbindung von 1,0 - 3,0. Wenn die Extraktionstemperatur größer als 110 ⁰C ist, oder wenn das Molverhältnis von Alkali zu Nitrocyeloalkanonverbindung größer als 3,5 ist, so treten Seitenreaktionen der Nitrogruppe ein. Die Reaktionsdauer hängt ab von der Reaktionstemperatur und von der Alkalimenge und sie beträgt gewöhnlich 10 min bis 5 h. Gewöhnlich wird die Reaktionsdauer soweit wie möglich abgekürzt, solange nur die Umwandlung des Alkalisalzes des Nitrocycloalkanons in das Salz der ω -Nitrocarbonsäure ermöglicht ist. Wasser ist bei der Extraktionsstufe in solcher Menge zugegen, daß die Alkalikonzentration 0,05 - 3,0 N ist.

Wenn der Extrakt das Alkalisalz der Nitrocyeloalkanonverbindung enthält, so wird diese Verbindung durch Ringspaltung in das Salz der a>-Nitrocarbonsäure umgewandelt. Die Bedingungen der Umwandlung und Ausbildung von dem Salz der ω -Nitrocarbonsäure ist im wesentlichen gleich der oben genannten Bedingung zur direkten Bildung von dem Salz der cü -Nitrocarbonsäure.

Wenn z. B. 2-Nitrocyclododecanon mit wässrigen 1N-NaOH extrahiert wird, wobei ein Molverhältnis von NaOH zu 2-Nitrocyclododecanon von 1-1,1 gewahrt wird, so kann das Alkalisalz des 2-Nitrocyclododecanons selektiv bei 30 ⁰C während weniger als 40 min oder bei 50 ⁰C während weniger als 15 min extrahiert werden. Bei 70 G tritt die Ringspaltung schon nach wenigen Minuten unter Ausbildung des Natriumsalzes der Cu-Nitrododecansäure ein. Die wässrige Lösung des Alkalisalzes der cü -Nitrocarbonsäure, wie des Natrium-4j-nitrododecanoats, welche erfindungsgemäß hergestellt wird, wird mit Mineralsäure neutralisiert, wobei α; -Nitrocarbonsäure, wie u) -Nitrododecansäure erhalten wird.

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Die erhaltene a)-Nitrocarbonsäure wird durch Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in ^-Aminoearbonsäure umgewandelt. Diese Verbindung eignet sich in ausgezeichneter Weise als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polymeren und insbesondere zur Herstellung von Nylon.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Prozentangaben sind Gewichtsprozentangaben.

Beispiel 1

40,Og Gyclodödecen, 28,0 g Dimethylsulfoxyd und 360 ml Toluol werden in ein 500 cm-Glasreaktionsgefäß gegeben, welches auf 0 ⁰C gekühlt ist. Der Inhalt des Gefäßes wird gerührt und 27,8 g Sauerstoff und 20,0 g Distickstofftetroxid werden während 4 h in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Reaktionsmisehung wird zusätzlich während '0 min zur Vervollständigung der Reaktion gerührt.

Die wasserlöslichen Komponenten werden durch Waschen der erhaltenen Mischung mit drei Portionen von 60 ml Wasser entfernt. 36 ml 0,05N wässriges NaOH werden in die Mischung gegeben, welche bei 50 ⁰C während 30 min gerührt wird. Die Wasserschicht zeigt eine dunkel-rotbraune Farbe. Sie wird verworfen und die organische Schicht wird mit zwei Teilen 40 ml Wasser gewaschen.

Sodann wird die organische Schicht durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert. 44,1 g 2-Nitroeyclododecanon sind darin enthalten. Die Reinheit beträgt 83,7 i<> in Bezug auf alle Komponenten au3er Toluol und 91,3 % in Bezug auf alle Produkte. Die erhaltene Toluollösung und 200 ml 1N wässriges NaOH werden in ein 1 1-Glasreaktionsgefäß gegeben. Sodann wird die Mischung bei 40 ⁰C während 20 min gerührt. Das Rühren wird sodann unterbrochen und die untere wässrige Schicht wird

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abgetrennt und mit Eiswasser auf 10 C gekühlt. Die organische Schicht wird analysiert. Es wird kein 2-Nitrocyclododecanon festgestellt. Die extrahierte Wasserlösung wird mit 11T wässrigem HCl auf pH 5,5 unter heftigem Rühren neutralisiert. Der erhaltene Niederschlag wird abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Es werden 44,5 g weißes 2-Nitrocyclododecanon mit einem. Schmelzpunkt von 68 - 69 ⁰C erhalten. Das Infrarotspektrum des Produkts ist mit dem von authentischem 2-Nitrocyclododecanon identisch. Die Reinheit beträgt 99,1 %.

Aus diesem 2-Nitrododecanon wird durch Ringspaltung mit einer äquimolaren wässrigen NaOH und nachfolgende Ansäuerung fast weiße Cii-Nitrododecansäure erhalten.

Zum Vergleich mit vorliegender Erfindung wurde herkömmlicherweise die Nitro-Oxidationsmischung in wesentlich komplizierterer Weise aufgearbeitet. Nach der Entfernung der wasserlöslichen Komponenten in der gleichen Weise wie oben erwähnt, wurde das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt und der feste Rückstand wurde aus 400 ml η-Hexan umkristallisiert, wobei man 35,5 g 2-Nitrocyclododecanon mit leicht brauner Färbung (Fp: 65 - 69 ⁰C) erhält. Dieses 2-Nitrocyclododecanon enthält 2,8 ■$> Verunreinigungen und wenn es in 160 ml wässriger IN-NaOH zur Umwandlung in das Natriumsalz der ttj-Nitrododecansäurc: aufgelöst wird, so zeigt die Lösung eine starke rot-braune Färbung. Die aus diesem 2-Nitrododeeanon erhaltene flj-Nitrododecansäure ist braun gefärbt.

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, wobei Cyclododecen einer Nitro-Oxidations-Reaktion untersogen wird. Es wird wie bei Beispiel 1 eine Entfernung der wasserlöslichen

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Komponenten aus der erhaltenen Mischung und eine Vorextraktion durchgeführt. Sodann werden die erhaltene Mischung und 194 ml einer wässrigen 1W-NaOH in ein 1 1-Glasreaktionsgefäß gegeben, welches am Boden einen Ablaßhahn aufweist. Nach 10 miniitigem Rühren bei 75 ⁰C wird die Mischung stehengelassen und die Wasserschieht wird rasch in 200 g Eiswasserabgelassen. Die Wasserschicht wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 40,7 g eines leicht gelb gefärbten Festkörpers erhalten werden. Eine sorgfältige Analyse des Festkörpers zeigt, daß er 35,0 g 2-Nitrocyclododecanon und 5»5 g «y-Nitrododecans.äure enthält. In der organischen Schicht befinden sich 4,1 g 2-Nitrocyclododecanon.

Beispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, um Cyclododecen einer Nitro-Oxidations-Reaktion-zu unterziehen. Gemäß Beispiel 1 werden die wasserlöslichen Komponenten aus der erhaltenen Reaktionsmischung entfernt und eine Vorextraktion wird durchgeführt. Die erhaltene Mischung wird zusammen mit 196 ml einer wässrigen 1N-K0H in ein 1 1-G-lasgefäß gegeben und der Inhalt wird während 2 h bei 75 ⁰C umgerührt. Die Mischung wird stehengelassen und die wässrige Schicht wird abgetrennt und gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 47,8 g einer leicht gelb gefärbten ω-Nitrododecansäure mit einem Schmelzpunkt von 53 - 55 ⁰C. Das InfrarotSpektrum des Festkörpers ist mit demjenigen einer authentischen O) -Nitrododecansäure identisch.

Eine sorgfältige Analyse zeigt, daß die oJ -Nitrododecansäure 0,8 % Verunreinigungen enthält. In der organischen Schicht wird kein 2-Nitrocyclododecanon festgestellt.

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Beispiel 4

40.0 g 1;,5,9-Cyclododeeatrien, 12,0 g Dirnethylsulfoxyd und 360 ml Toluol werden in einen 500 cm -Glasreaktor gegeben und auf 0 ⁰C abgekühlt. Der Inhalt wird gerührt und 8,3 g Sauerstoff und 6,0 g DistioVstofftetroxyd werden während 1 h und 20 min in die Reaktion;.;; ischung gegeben. Sodann wird die Mischung während weiterer 30 min gerührt. Nach beendeter Reaktion werden die wasserlöslichen Komponenten mit 3 Portionen von je 60 ml Wasser ausgewaschen.

48 ml einer 0,05N wässrigen NaOH v/erden zu der Mischung gegeben, welche bei 60 ⁰C während 1 h gerührt wird. Die rot-braune Wasserschicht wird abgetrennt und die organische Schicht wird mit 2 Portionen von je 40 ml Wasser gewaschen. Die organische Schicht enthält 10,3 g 2-Nitro-5,9-oyelododecadienon, welche

24.1 $, bezogen auf alle Komponenten ausgenommen Toluol ausmacht und 78,6 i» bezogen auf alle Produkte,

Die erhaltene Toluollösung wird zusammen mit 100 ml 0,5N wässrigem NaOH in ein 1 1-Glasgefäß gegeben. Sodann wird die Mischung während 30 min bei 30 ⁰G gerührt. Das Rühren wird sodann unterbrochen und die Wasserschicht wird abgetrennt und auf 10 ⁰C gekühlt. Die organische Schicht enthält kein 2-Nitro-5»9-eyclododeeadienon. 100 ml Benzol werden zu der wässrigen Lösung gegeben, welche unter Rühren auf pH 5,5 mit 0,5N wässrigem HCl neutralisiert wird. Sodann wird die Benzollösung entnommen, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Benzollösung wird abdestilliert, wobei 10,5 g eines blaß-gelben flüssigen Rückstandes zurückbleiben. Dieser wird analysiert und er besteht aus 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon, welches 1,9 % Verunreinigungen enthält.

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Das Infrarotspektrum ist mit demjenigen einer authentischen Probe von 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon identisch. Aus dieser Flüssigkeit wird eine "blaß-gelbe <i)-Nitro-4,8-dodecadiencarbonsäure gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Zum Vergleich wird die Nitro-Oxidations-Mischung in herkömmlicher Weise aufgearbeitet« Nach der Entfernung der wasserlöslichen Komponenten in gleicher V/eise wie oben erwähnt, wird die Mischung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Toluol und das nicht umgesetzte Gyclododecatrien werden bei 70 mmHg und bei 1 mmHg abgedampft. Der Rückstand besteht aus einem Öl aus welchem lediglich 5,3 g des Produkts (Kp. 110 - 150 ⁰C) bei 0,1 mm - 0,5 mm Hg abdestilliert werden können. Diese Flüssigkeit enthält 92,5 ^ 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon. Während der Destillation treten oft Störungen dadurch auf, daß der Druck aufgrund einer Zersetzung von Verunreinigungen zusammenbricht.

Beispiel 5

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, um Cyclododecatrien zu nitrooocidieren. Ferner werden die wasserlöslichen Komponenten in obiger Weise entfernt und die erhaltene Mischung wird vorextrahiert. Sodann wird die erhaltene Mischung zusammen mit 155 ml 0,3N wässrigem NaOH in ein 1 1-Glasgefäß gegeben. Der Inhalt des Gefäßes wird bei 80 ⁰C während 2 h gerührt. Die Mischung wird sodann stehengelassen und die wässrige Schicht wird abgetrennt und in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 aufgearbeitet, wobei 11,5 g eines blaß-gelben Öls erhalten werden.

Das Infrarotspektrum dieser Flüssigkeit ist identisch mit demjenigen nach einer authentischen Probe von io-Nitro-4,8-dodecadiensäure. Eine Analyse zeigt, daß diese Flüssigkeit 3,5 ί" Verunreinigungen enthält. 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon wird in der organischen Schicht nicht beobachtet.

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Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wird wiederholt, wobei eine Toluollösung von rohem 2-Nitro-5,9-Cyclododecadienon, frei von wasserlöslichen Komponenten und von färbenden Verunreinigungen erhalten wird. Die Mischung wird bei 75 ⁰C mit 100 ml Wasser gerührt und 100 ml einer 2N wässrigen Ammoniaklösung werden bei der gleichen Temperatur während 1 h hinzugegeben. Nach dem Rühren während weiterer 2 h bei 75 ⁰C wird die Mischung auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Der gebiLdete Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält auf diese Weise C,5 g &>-Nitro-4,8-dodecadiensäureamid. Sodann wird die Wasserschicht herausgenommen und in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 3,7 g eines blaß-gelben öls, welches S,5 g co -Nitro-4,8-dodecadiensäure enthält. Die organische Schicht enthält 1,4 g 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon.

Beispiel 7

26,6 g Cycloocten, 28,0 g Dimethylsulfoxyd und 36C ml

Toluol werden in einen 500 cm -Glasreaktor gegeben und das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird durchgeführt, bis die wasserlöslichen Komponenten ausgewaschen sind. Sodann werden 37 ml einer 0,1N wässrigen KOH zu der Mischung gegeben und diese wird bei 50 ⁰C während 30 min gerührt. Nach der Entfernung der dunkelbraun gefärbten wässriger Schicht wird die Toluolschicht mit zwei Portionen von je k-ö ml Wasser gewaschen. Die Toluolschicht enthält sodann 31,3 g 2-Nitrocyclooctanon, 80,9 i° in Bezug auf alle Komponenten au Per Toluol und 87,4 ''o relativ zu allen Produkten.

Die Mischung wird mit 185 ml 3N wässrigem Na₀CO-. vermischt und bei 40 ⁰C während 20 min gerührt. Die Abtrennung, Ansäuerung und Benzolextraktion der Mischung v/erden wie bei

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Beispiel 4 wiederholt. Man erhält 30,1 g eines leicht—gelb gefärbten Öls, welches 27,8 g 2-Nitrocyclooctanon und 1,3 g einer offenkettigen Nitrosäure enthält. Die organische Schicht enthält 0,6 g 2-Nitrocyclooctanon.

Beispiel 8

19,8 g Cyclohexen, 28,0 g Dimethylsulfoxyd und 300 ml Tetrachlorkohlenstoff werden in einen 500 cm -Glasreaktor gegeben und das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt bis die wasserlöslichen Komponenten aus der Reaktionsmischung ausgewaschen sind. Sodann wird die Mischung mit 45 ml einer 0,1N wässrigen Ammoniaklösung während 45 min bei 50 C gerührt. Die Tetrachlorkohlenstofflösung wird entnommen und mit zwei Portionen von je 40 ml Wasser gewaschen.

Die Tetrachlorkohlenstoffphase enthält 21,3 g 2-Nitroeyclohexanon, 65,9 i° bezogen auf alle Komponenten außer Tetrachlorkohlenstoff und 70,8 fo bezogen auf alle Produkte. Die Mischung wird mit 150 ml 2N wässrigem Na_?C0, versetzt und bei 75 ⁰C während 6 h gerührt. Sodann wirid die Mischung gemäß Beispiel 4 weiter aufgearbeitet. Man erhält 23,8 g eines blaß-gelben Öls, welches 18,9 g £ -Nitrocapronsäure und 4,0 g 2-Nitrocyclohexanon enthält. Die Tetrachlorkohlenstoffschicht enthält 0,5 g 2-Nitrocyclohexanon.

Beispiel 9

Das Verfahren der Nitro-Oxidations-Reaktion gemäß Beispiel 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen wiederholt

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32,0	g	Cyclododecen
5,5	g	Gyclododecadien
2,5	g	Cyclododecatrien
28,0	g	Dimethylsulfoxyd
360 ml		Toluol.

19»5 g Sauerstoff und 14,0 g Distickstofftetroxyd werden während 2 h und 45 min eingeleitet und die Mischung wird zusätzlich während 30 min gerührt. 2,2 g v/asserfreies Ammoniak werden in die Mischung gegeben und eine sich abscheidende untere Schicht (35,0 g), welche aus Dimethylsulfoxyd und Ammoniumnitrat besteht, wird abgetrennt. Diese enthält kein Wasser. Sodann wird die Toluolschieht mit zwei Portionen von je 40 ml Wasser gewaschen und zusammen mit 52 ml 0,05N wässrigem NaOH während 1 h bei 60 ⁰C gerührt. Die Mischung wird gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man eine Toluollösung erhält, welche eine Mischung von oc-Nitroketonen, bestehend aus 23,5 g 2-Nitrocyclododecanon enthält. 4,0 g 2-Nitrocyclododecanon (eine Mischung von 2-^Nitro-5-cyclododecenon und 2-Nitro—9— cyclododecenon und 1,8g 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon). Der Gesamtgehalt an cc-Nitroketonen beträgt 60,9 i° bezogen auf alle Komponenten außer Toluol und 90,7 f» bezogen auf alle Produkte.

Die Toluollösung wird mit 130 ml 1N wässrigem KOH bei 60 ⁰G während 1 h und 30 min gerührt. Sodann wird die wässrige Schicht abgetrennt und unter Verwendung von 150 ml Benzol als Extraktionslösungsmittel gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Man erhält 2.9,1 g eines Produktgemisches, welches 8,8 g

OJ-Nitrododecansäure enthält, sowie 1,5 g £d-Nitrododecensäuren (eine Mischung von w -Nitro-4-dodecensäure und cu -Mitro-8-dodecensäure), sowie 0,6 g a> -Nitro^^-dodecadiensäure, und 14,1 g 2-Nitrocyclododecanon, sowie 2,4 g 2-Nitrocyclododecenon und 1,1 g 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon. Der Gesamtgehalt an diesen wertvollen Verbindungen beträgt 97,9 $ bezogen auf die Produktmischung.

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Die Toluollösung enthält 1,2 g 2-Nitrocyclododecanon, 0,2 g 2-Nitroeyclododecenone und 0,1 g 2-Nitro-5,9-cyclododecadienon.

Beispiel 10

Cyclododeeen wird gemäS Beispiel 1 in 2-Nitrocyclododecanon umgewandelt. Sodann wird die Reaktionsmischung durch Umkristallisieren aus η-Hexan gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 2-Nitrocyclododecanon, welches 2,8 % der Verunreinigungen enthält, welche bei Berührung mit einer alkalischen Lösung eine dunkle Färbung ergeben. 10,0 g des rohen 2-lIitrocyclododecanons werden in 100 ml η-Hexan bei 50 ⁰C aufgelöst. Zu dieser Lösung werden 9 ml 0,05N wässriges NaOH gegeben und die Mischung wird während 40 min bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach der Entfernung der Wasserschicht v/ird die n—Hexanlösung mit zwei Portionen von je 20 ml Wasser gewaschen und mit 44 ml 1N wässrigem NaOH versetzt. Sodann wird die Mischung bei 35 C während 30 min gerührt. Die wässrige Schicht wird entnommen und auf 75 ⁰C erhitzt, um die Spaltungsreaktion durchzuführen. Die erhaltene Lösung v/ird abgekühlt und auf pH 5,5 angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise 10,7 g 4;-Nitrododecansäure (Reinheit 99,8 fo).

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Salzes einer vü -Nitrocarbonsäure aus einer Reaktionsmisehung der Nitro-Oxidation von Cycloalken, Cycloalkadien oder Cycloalkatrien mit Stickstof fdioxyd und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene oc-Nitrocycloalkanon, oc-Nitrocycloa-lkenon· oder oc-Nitrocycloalkadienon aus der Reaktionsmischung mit einer alkalischen wässrigen Lösung in Form eines Salzes der o)-Nitrocarbonsäure und/oder eines Alkalisalzes von a-Nitrocycloalkanon, a-Nitrocycloalkenon oder oc-Nitrocycloalkadienon extrahiert und danach das Alkalisalz des oc-Ni trocycloalkadi enons oder des a-Nitrocycloalkanons oder des a-Nitrocycloalkenons in ein Salz der Lu -Nitrocarbonsäure umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Reaktionsmischung Cg_.„-Nitrocycloalkanon, C^ ,„-Nitrocycloalkenon oder Cg ,p-Nitrocycloalkadienon extrahiert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß aus der Reaktionsmischung oc-Nitrocyclododecanon extrahiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung vor der Extraktion mit Wasser und mit einer alkalisch wässrigen Lösung, welche 0,1-5 Molprozent Alkali enthält, gewaschen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung der Nitro-Oxidation Entfernung des Katalysators und der Salpetersäure mit

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Wasser gewaschen wird und sodann "bei 0 - 130 ⁰C mit einer wässrig alkalischen Lösung gewaschen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion "bei 0 - 110 ⁰C durchgeführt wird, wobei ein Molverhältnis von Alkali zu oc-Nitroeycloalkanon oder a-Nitrocycloalkenon oder oc-Nitrocycloalkadienon von 1,0 - 3,0 gewählt wird.

7. " Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichne

erhitzt wird.

gekennzeichnet, daß das extrahierte Produkt auf 60 - 110 ⁰C

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige 0,05N- bis 3,0N-Alkalilösung verwendet wird.

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