DEM0006821MA

DEM0006821MA -

Info

Publication number: DEM0006821MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 30. September 1950 Bekanntgeniacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung des im Patent 908 915 vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung einer versprühbaren, flüssigen Lösung einer plastischen Masse, wobei das Kennzeichen des neuen Verfahrens darin besteht, daß erstens folgende Stoffe gemischt werden: Rohkautschuk oder regenerierter Kautschuk oder aus miteinander verbundenen Diolefinkohlenwasserstoffen bestehendes vulkanisierbares kautschukartiges Polymerisat, das in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel lösbar ist; ferner ein.Klebharz, das mit diesem Polymerisat verträglich ist und in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungs- mittel lösbar ist, und ein Vulkanisiermittel, das in einem Überschuß über die Menge vorhanden ist, die für gewöhnlich beim Fehlen dieses Harzes zum Vulkanisieren des kautschukartigen Polymerisats auf Unlöslichkeit in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel erforderlich ist; daß zweitens dieses Gemisch so lange und so hoch erhitzt wird, wie in Abwesenheit des Harzes erforderlich wäre, um das Polymerisat bis zur Unlöslichkeit in flüch-

609 550/408

M6821IVa/22i

tigen Kohlenwasserstoffen zu vulkanisieren; und daß drittens das vorerwärmte Gemisch in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittel zusammen mit einem weiteren Klebharz dispergiert wird, dessen Menge wenigstens so groß ist wie die

' ■ Menge, die vor diesem Vulkanisiermittel zugesetzt ist. Diese Masse ist ein vorzüglicher Klebkitt.

Bisher wurden Kautschukkitte aus gewöhnlichem natürlichem Kautschuk in unvulkanisierter

ίο Form, d. h. aus Rohkautschuk sowie aus depolymerisiertem Kautschuk hergestellt, z. B. aus gewöhnlichem regeneriertem Kautschuk. Natürlicher Kautschuk wurde jahrzehntelang als Klebstoff bei Klebstreifen für medizinische Zwecke, als Isolierbänder in der Eletrotechnik und als Klebmittel in der Schuhfabrikation u. dgl. angewandt. Es ist auch bereits schon vorgeschlagen worden, Klebkitte der einen oder anderen Art aus verschiedenen synthetischen Kautschuken herzustellen.

Die Brauchbarkeit derartiger früher hergestellter Kitte war in bezug auf eine Zahl von Anwendungen (neben anderen) durch plastische Veränderungen der endgültig getrockneten Filme auf ein sogenanntes Fließen solcher Kitte beschränkt. Die Beschränkung der Brauchbarkeit war im Hinblick auf Kitte, die mit bestimmten Gummiarten hergestellt worden waren, ausgesprochener, als es bei anderen Gummiarten der Fall war, z. B. war sie ausgesprochener im Fall eines synthetischen Kautschuks, der als Butadien-Styrol-Kautschük bezeichnet wird, als im Falle von regeneriertem Kautschuk. Die Klebkitte, wie sie bisher aus regeneriertem Kautschuk hergestellt wurden, haben jedoch noch andere Beschränkungen in bezug auf ihre Brauchbarkeit.

Die Erfindung erreicht nach der hierin beschriebenen Methode eine Vollendung, die bislang, soweit wir es erkennen können, noch nicht erzielt worden ist. Die verbesserten Ergebnisse werden dadurch erzielt, daß ein Klebkitt hergestellt wird, bei dem die Kautschukkomponente vulkanisiert worden ist, wie nachfolgend beschrieben wird. Es ist bisher angenommen worden, und es trifft auch zu, daß gewöhnlicher vulkanisierter Kautschuk, wie er z.B. in den Innenschläuchen von handelsüblichen Radreifen vorliegt, sich nicht in Benzin auflöst. Sie schwellen etwas an, wenn sie längere . Zeit der Einwirkung von Benzin ausgesetzt sind, aber sie lösen sich weder auf, noch sind sie in einer kohlenwasserstoffhaltigen Flüssigkeit, wie gewöhnlichem Benzin, dispergierbar. Gewöhnlicher roher Naturkautschuk ist andererseits in aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie z. B. gewöhnlichem Benzin, leicht löslich.

Regenerierter Kautschuk, der zur Herstellung von Klebkitten gebraucht wird, ist in entsprechender Weise in gewöhnlichen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie gewöhnlichem Benzin, dispergierbar. Regenerierter Kautschuk, der durch Hochtemperaturbehandlung, Raffination und Plastifizierung von vulkanisiertem Kautschuk hergestellt worden ist, ist in, der Tat depolymerisierter Kautschuk und ist nicht das gleiche wie Rohkautschuk oder vulkanisierter Kautschuk, wie es Sachver- ,' ständigen bekannt ist und wie es auch durch analytische Methoden, z.B. Infrarotspektroskopie, nachgewiesen werden kann. Ein derartiger depolymerisierter Kautschuk ist dem Rohkautschuk verwandter als dem vulkanisierten Kautschuk, wie es durch sein Verhalten in der Kautschukknetmaschine bewiesen wird, und wie-es auch seine leichte Dispergierbarkeit in Benzin und anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffen zeigt.

Demgegenüber sind vulkanisierte Schläuche, Gummischuhe und andere Gummiartikel allgemein übliche (mit Ausnahme von gewöhnlichem und nicht vulkanisiertem Naturkautschuk, wie z.B. Latexkrepp oder geräucherten Blättern) in derartigen Lösungsmitteln nicht löslich oder dispergierbar. Sie sind auch nicht in irgendwelcher Art'von Kohlenwasserstofflösungsmitteln, seien diese aromatisch oder alphatisch, löslich oder dispergierbar.

Um im einzelnen eine Ausführungsform der Erfindung darzulegen, die besonders gut die bedeutenden Vorzüge zeigt, werden jetzt Klebkitt-Zusammenstellungen sowie die vorzugsweise anzuwendenden Methoden ihrer Herstellung beschrieben.

Beispiel 1

Kautschukartiges Butadien- .

styrolcopolymeres 227,0 kg

Dipentamethylenthiuramtetrasulfid .... 3,4 kg

Zinkoxyd 4,5 kg

Diolefmharz auf Petroleumgrundlage . . 159,0 kg

Aromatisches Harz auf Petroleum- . . '

grundlage . 32,0 kg

Terpenharz 16,0 kg

Zinkresinat (4,8 % gebundenes Zink) . . 136,0 kg

Äthylalkohol /'. . 16,0 kg

Flüchtiges aus Erdöl gewonnenes Kohlen-Wasserstofflösungsmittel mit Siedepunkt 60 bis 99⁰ (»Petrobenzol«) ... 1091,0 kg

Ein geeignetes kautschukartiges Butadienstyrolcopolymeres von 742 Gewichtsteilen Butadien und 28 Gewiehtsteilen Styrol wird durch einen Emulsionsprozeß unter Anwendung fettsaurer Seife copolymerisiert.

Das Diolefinharz hat nach der Kugel- und Ringmethode einen Schmelzpunkt von 110 bis ii8° und ein spezifisches Gewicht bei 15,5° von 1,090 bis 1,120. Es ist ein harzartiges Material, das sich von Kohlenwasserstoffen ableitet, und hat gewöhnlich eine rötlichbraune Farbe und ist durchscheinend. ,Es wird durch die Polymerisation von Olefinen hergestellt, die man beim Kracken von. Petroleum erhält. .

Das aromatische Harz hat ein spezifisches Gewicht von i, einen Siedebereich bei 1 mm Druckvon 182 bis 281 ° und eine Viskosität bei 37,8° von 938 cS. Es ist ein in hohem Maße aromatisches Kohlenwasserstoffprodukt, das aus Petroleum gewonnen wird. Bei gewöhnlicher Temperatur ist es ein weiches, halbflüssiges, plastisches Material von gewöhnlich hellbrauner Farbe und durchscheinender Natur. ■■'■.·■

550/408

M 6821 IVa/22 i

Das reine thermoplastische Kohlenwasserstoffterpenharz, das nach Beispiel ι zu benutzen ist, hat die Säurezahl ο und einen Schmelzpunkt von 25°.

Das Butadienstyrolpolymer wird zunächst auf einer Kautschukknetmaschine aufgewärmt, ■ und dann werden das Dipentamethylenthiüramtetrasulfid, das nach dem Beispiel das Vulkanisationsmittel ist, das Zinkoxyd und 91kg des Diolefmharzes für sich zugegeben und mit dem Polymer zu einer einheitlichen Masse verknetet. Die bearbeitete Masse wird dann aus der Maschine in Blättern entfernt, in einen Autoklav gebracht und dann 3 Stunden lang erhitzt. Dampfdruck hierbei 2,1 kg cm² bei 134⁰.

Die vulkanisierte Masse wird dann in die Knetmaschine zurückgegeben, in der sie etwa 5 Minuten lang verarbeitet wird, worauf die noch übrige Masse von 68 kg des Diolefmharzes zugegeben wird und der Schub, bis er einheitlich ist, verknetet wird. Er wird dann in einen mit einem Dampfmantel versehenen Hochleistungsmischer, z. B. einen Baker-Perkins-Mischer, übergeführt und mit Dampf von einem Druck von 2,8 kg cm² im Mantel erhitzt. Das aromatische Harz und das Terpenharz werden dann sorgsam zugegeben, und der gutgemischte Schub wird ' dann dadurch abgekühlt, daß man Kühlwasser durch den Mantel des Mischers laufen läßt, worauf man 908 1 des Petrobenzols.. langsam zugibt und so eine dicke schwere plastische Masse erhält. Der Schub wird in üblicher Weise auf etwa 93° abgekühlt, ehe man das »Petrobenzol« zugibt.

Das Zinkresinat, ein leichtgefärbtes Reaktionsprodukt von Zinkoxyd und Kolophonium, wird für sich in 136 kg »Petrobenzol« und 15,9 kg Äthylalkohol gelöst. Diese Lösung wird dann zu der plastischen Masse in dem geschlossenen Mischer zugegeben und der Rest an »Petrobenzol« dann zugegeben, um die gewünschte Viskosität zu erhalten. Das erhaltene Produkt ist als Klebkitt gebrauchsfähig. Eine seiner Anwendungen besteht in der Befestigung von Tuchüberzügen aus asphaltimprägnierten Faserplatten bei der Herstellung von Automobilausstattungen. Bei dieser Maßnahme werden die Flächen sowohl des Tuches als auch der anliegenden Platte nahe den Rändern mit dem Klebmittel unter Anwendung einer Spritzpistole überzogen. Das Tuch wird dann dicht über die Oberfläche der Platte ausgereckt, und die mit Klebstoff überzogenen Kanten des Tuches werden auf die klebstoffüberzogenen Kanten der Rückseiten der Platten durch Aufpressen der zum Teil getrockneten klebstoffüberzogenen Oberflächen zusammengefügt. Unmittelbar darauf wird die Mischung auf Temperaturen von 71 bis 82⁰ gebracht, ohne daß man den Verbund unterbricht oder das Tuch lockert, dadurch daß man die mit Tuch überzogenen Platten durch einen Trockenofen hindurchgehen läßt. Wenn man an Stelle dieses Klebkittes nach Beispiel 1 einen synthetischen Kautschukkitt nimmt, bei dem die Vulkanisation nicht in der angeführten Weise ausgeführt war,· wird das bekleidende Tuch infolge der ihm nun innewohnenden Neigung von den Faserplatten abspringen, wenn diese den Ofen passieren, und die Befestigung würde dadurch zerstört werden.

Der Kitt nach Beispiel 1 hat viele andere Anwendungsmöglichkeiten, aber die vorhergehende ist für einige seiner vorteilhaften Eigenschaften besonders aufschlußreich. Zusätzlich hat der getrocknete Film sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren und niederen Temperaturen eine hohe innere Festigkeit.

Bei der Herstellung des Kittes nach Beispiel 1 ist Dipentamethylenthiuramtetrasulfid das schwefelhaltige Vulkanisationsmittel, das geeignet ist, den Büna-S-Kautschuk zu vulkanisieren, so daß die Klebkittmasse, wenn man sie als Überzug oder Film anwendet, eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen das plastische Fließen erhält, sogar ehe alles Lösungsmittel verdampft worden ist.

Wenn die Menge an Butadienstyrolkautschuk, wie sie im Beispiel 1 angeführt wird, in der oben angeführten Zeit und auf die oben angeführte Temperatur, nämlich etwa 3 Stunden auf eine Temperatur von 134⁰, mit den angeführten Vulkanisationsmitteln ohne Harz erhitzt wird, so würde das sich ergebende Vulkanisationsprodukt in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff, wie z.B. in »Petrobenzol«, nicht löslich oder dispergierbar sein. Bei - einem Versuch, den mit einem schwefelhaltigen, oben angeführten Vulkanisationsmittel vulkanisierten synthetischen Kautschuk (wobei die Vulkanisation ohne das zugemischte Harz oder eine klebrige Substanz ausgeführt wurde) in einem Lösungsmittel wie »Petrobenzol« aufzulösen oder zu dispergieren, würde man finden, daß ein derartiges Vulkanisationsprodukt, selbst wenn man es in ziemlich kleine Stücke zerschneiden würde, in großem Umfange ungelöst bleiben würde, selbst nach Ablauf einer, längeren Zeitdauer und selbst nach starkem Mischen, so daß es unmöglich sein würde, ein derartiges Material zur praktischen Herstellung von Klebkitten zu gebrauchen.

Ein weiteres Beispiel einer Zusammenstellung, die die gleichen Grundsätze wie die nach Beispiel 1 befolgt, aber bei der die Masse eine höhere Viskosität hat, die bei gewissen Anwendungen erwünscht ist, ist folgende: .

Beispiel 2

Copolymeres wie im Beispiel 1 ........ 227,0 kg Dipentamethylenthiuramtetrasuifid .... 3,4 kg

Zinkoxyd . 322,0 kg

Olefinharz wie im Beispiel 1 159,0 kg

Zinkresinat wie im Beispiel 1 136,0 kg

Aromatisches Harz wie im Beispiel 1 . . 34,0 kg

Leichtbenzin 612,0 kg

Man stellt aus dem Polymer, dem Vulkanisationsmittel, 4,54 kg Zinkoxyd und 90,7 kg Olefinharz eine vulkanisierte Knetgrundlage her und fügt zu dieser vulkanisierten Knetgrundlage den Restanteil, des Olefinharzes unter Verkneten zu, alles, wie im Beispiel ι beschrieben. Zu der gekneteten Zusammen-

609 550/408

M 6821 IVa/'22ί

stellung wird in einem geschlossenen Mischer das .-■ Zinkresinat, das in einer entsprechenden Gewichtsmenge des Lösungsmittels aufgelöst ist, zugegeben. Die zusätzlichen 318 kg Zinkoxyd werden zunächst der plastischen Masse im Mischer zugemischt, worauf das aromatische Harz und schließlich der Restanteil des Leichtbenzins folgt. Man erhält so ' ein schweres plastisches Klebkittprodukt, das zum Gebrauch als Klebkitt beim Befestigen von keramischen Fliesen an Wandoberflächen geeignet ist.

Beispiel 3

Kautschuk (smoked sheets) ........ 45,4 kg

Antioxydationsmittel °>454 kg

Schwefel 0,4.54 kg'

Beschleuniger (Mercaptobenzothiazol) 0,454 kg

Zinkoxyd ; . 0,907 kg

Diolefmharz wie im Beispiel 1 9,07 kg

Gekalktes Kolophonium (Kolophonium

mit 7 % gelöschtem Kalk behandelt) 45,4 kg

Leichtbenzin (»Petrobenzol«) 180,1 kg

Der Kautschuk, das Antioxydationsmittel, Schwefel und der Beschleuniger, Zinkoxyd und Diolefmharz werden auf einer Knetmaschine verknetet. Das verknetete Erzeugnis in Form von Blättern wird dann 3 Stunden lang bei einem Dampfdruck von 2,1 kg cm² erhitzt, um den Kautschuk zu vulkanisieren. Die vulkanisierte Grundlage wird dann erneut verknetet und 30 Teile von dem gekalkten Kolophonium zugefügt und verknetet, bis der Schub geschmeidig ist. Dieser wird in Blattform erhalten und herausgenommen, in kleine Quadrate zerschnitten und zusammen mit

den übrigen 70 Teilen gekalktem Kolophonium in dem Leichtbenzin (»Petrobenzol«) mit Hilfe eines Mischers vom Schaufeltyp aufgelöst (dispergiert).

In der Industrie zur Herstellung von Gegenständen aus Kautschuk vulkanisiert --man gewöhnlich mit ι °/e Schwefel und geeigneten Beschleunigern, um lösungsmittelbeständige Kautschukwaren zu erhalten, z. B. Isoliermaterial, Bezüge zum Gebrauch in Krankenhäusern, Kautschukbeschläge u.dgl., die in Lösungsmitteln wie z.B. Leichtbenzin (»Petrobenzol«), unlößlich sind und darin nicht dispergiert werden können. Jedoch wird nach obigem Beispiel, bei dem 1 °/o Schwefel anzuwenden ist, gemäß der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung eine Klebkittmasse erhalten, bei der der mit Schwefel vulkanisierte Kautschuk wirksam in Leichtbenzin gelöst oder dispergiert wird. Das Produkt kann dann verspritzt werden, ohne daß hierbei spinnwebähnliche Gebilde oder Kleckse gebildet werden. Die getrockneten Überzüge sind glatt gegen plastisches Fließen, sehr widerstandsfähig und haben auch hohe innere Festigkeit.

Beispiel 4

Kautschukcopolymeres . aus 65 Teilen

Butadien, 35 Teilen Acrylonitril . . 45,4 kg Zinkoxyd 2,27 kg

Antioxydationsmittel 0,454 kg

Pentamethylenthiuramtetrasulfid .... 0,68 kg

Tributylphosphat (Plastifiziermittel) 0,91 kg Glycerinester der benzinunlöslichen

Fraktion von Kiefernholzextfakt .'. 84,0 kg

Dixie-Ton 3,4 kg

Harzähnliches, auf Hitze ansprechendes öllösliehes Produkt des Paratertiär-

butylphenols und Formaldehyds . . 13,6 kg

Aromatisches Harz wie im Beispiel 1 9,1 kg

Terpenharz wie im Beispiel 1 ....... 6,8 kg

Methylisobutylketon (flüchtiges

Lösungsmittel) 272,0 kg

Das' Verfahren, das man zur Herstellung einer verspritzbaren Klebmittelkittmasse der obigen Formel benutzte, ist das gleiche wie das, das in Verbindung mit Formel 1 beschrieben wurde. Das Polymer, Zinkoxyd, der Beschleuniger, das Vulkanisationsmittel, das Plastifizierungsmittel und 13,6 kg des harzähnlichen Esters werden zunächst miteinander verknetet und dann durch 3 Stunden langes Erhitzen auf etwa 134⁰ (Dampfdruck von 2,1 kg cm²) gebracht, weitere 6,8 kg des Esters wurden im vulkanisierten Schub des Esters verknetet, außerdem wurde der Ton gleichfalls verknetet. Der Schub wurde dann in einen geschlossenen Mischer übergeführt, in den die Restmenge des Harzesters, die anderen Harzkomponenten und schließlich das Lösungsmittel zugegeben und gut vermischt wurden. Dann wurde der Dampfmantel des Mischers mit Dampf erhitzt von einem Druck von 5,6 kg cm² während der Zugabe der Harze, wobei die Temperatur der kautschukähnlichen Masse weit unter der des Dampfmantels liegt. Die Masse" wurde dann vor Zugabe des Lösungsmittels abgekühlt.

Butadienacrylonitrilpolymere sind in Benzin nicht löslich, aber sind in flüssigen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, z. B. in Methyläthylketon, Methylisobutylketon usw., und man erhält viskose Lösungen, welche, wenn sie mit Luft verstäubt werden, keine Fäden ziehen. Wenn man in üblicher Weise mit Vulkanisationsmitteln erhitzt, ist das Butadienacrylonitrilpolymer in solchen Lösungsmitteln unlöslich und nicht dispergierbar, wenn man jedoch das Polymer in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung vulkanisiert, z. B. nach dem oben beschriebenen Verfahren, erhält- man eine geschmeidige, beständige, verspritzbare Klebkittmasse, die auch in Form getrockneter Filme einen überaus verbesserten Widerstand gegen Herabfließen zeigt sowie einen sehr erhöhten inneren Widerstand. . . ■ .

Der Gesamtbetrag des gekalkten Kolophoniums in der endgültigen Mischung des Beispiels 3 kann z. B. innerhalb ziemlich weiter Grenzen abgewandelt werden. Erhöhte Beträge bewirken etwas höhere Adhäsionswerte, bedingen aber auch eine vermehrte Brüchigkeit, insbesondere bei niederen Temperaturen. Im allgemeinen kann man, um brauchbare Mischungen herzustellen, etwa 30 bis zu etwa 300 Teile gekalktes Kolophonium auf je

550/408

M 6821 IVa/22 ί

ΐοο Teile regenerierten Kautschuk anwenden, obwohl es im allgemeinen vorzuziehen ist, annähernd gleiche Teile anzuwenden, wie in dem Beispiel gezeigt wurde.

Dort, wo man die wärmeisolierenden Eigenschaften der Erzeugnisse nach dem Beispiel des Patents 908 915 nicht \vünscht, wohl aber die Klebeigenschaften, wird die vulkanisierte regenerierte Kautschukzusammenstellung ohne Zusatz von Vermiculit oder eines Äquivalents angewandt. Bei solchen Anwendungen ist es angebracht, die übrigen Festbestandteile im Verhältnis zum Lösungsmittel-■ anteil zu vermehren, um so durch Vermindern des Betrages an Lösungsmitteln im Beispiel den Fortfall des Vermiculite zu kompensieren. Die Viskosität z. B. kann auf einen Wert beschränkt werden, der der Viskosität der Klebkittmasse des Beispiels oder einer in entsprechender allgemeiner Größenordnung gleichkommt. Die so erhaltene Mischung hat überragende Verspritzeigenschaften; zudem ist sie sowohl in Gegenwart von noch etwas restlichem Lösungsmittel als auch in Form des vollständig getrockneten Films widerstandsfähiger gegen das plastische Fließen und weist eine erhöhte innere Festigkeit auf sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei höheren und niederen Temperaturen.

Es sind oben Kittzusammenstellungen beschrieben, die den Grundsätzen der Erfindung entsprechen und die aus verschiedenen kau.tschukartigen Polymeren hergestellt worden sind und die alle bestimmte Vorzüge aufweisen. Kautschukartige Polymere, die etwas von dem beschriebenen abweichen, z. B. Butylkautschuk, können ebenfalls vorteilhaft ki Übereinstimmung mit der Erfindung zur Herstellung von Klebkitten gebracht werden. Im allgemeinen sind die Grundsätze der Erfindung anwendbar bei der Herstellung von Klebkitten aus kautschukartigen Polymeren, die in flüchtigen organischen Lösungsmitteln löslich, z. B. den oben beschriebenen, und die vulkanisiert werden können, wodurch sie in solchen Lösungsmitteln unlöslich und nicht dispergierbar werden (wobei aber die Lehren der Erfindung nicht befolgt werden). Es wird darauf hingewiesen, daß natürlicher Rohkautschuk, Butadienstyrol, Butadienacrylonitril, Butylkautschuk und regenerierter (depolymerisierter) Kautschuk alle zu der Kategorie von Polymeren gehören, die aus polymerisierten Diolefinkohlenwasserstoffen bestehen, und zwar entweder für sich . allein oder mit einem oder mehreren polymerisierbaren Monomeren. Rohkautschuk kann als ein Polymeres eines Diolefinkohlenwasserstoffs allein klassifiziert werden, d. h., es ist ein Polymeres des Isoprens, während regenerierter Kautschuk eine depolymerisierteForm vulkanisierten Rohkautschuks ist. Butadienstyrol und Butadienacrylonitril sind jeweils Copolymere eines größeren Anteils von miteinander verbundenen Diolefinkohlenwasserstoffen, z. B. von Butadien mit anderen ungesättigten Monomeren, im Falle der Butadienstyroltypen z. B. Styrol, und im Falle der Butadienacrylonitriltypen Acrylnitril oder ähnliche ungesättigte Monomere. Zusatzmittel zu Styrol und Acrylnitril können hierbei Isobutylen, Metacrylonitril, Methylstyrol, 2-Vinylpyridin u. dgl. sein. Butylkautschuk ist ein Beispiel eines Copolymers mit einem geringen Anteil eines Diolefinkohlenwasserstoffes, z. B. Butadien oder Isopren mit einem größeren Anteil an Isobutylen.

Polymere verbundener Diolefinkohlenwasserstoffe, wie sie oben beschrieben und. erläutert worden sind, eignen sich zum Vulkanisieren.

Es ist ersichtlich, daß die harzigen Bestandteile im Beispiel 1 in größeren Gewichtsmengen als der Kautschuk, jedoch nicht mehr als das Eineinhalbfache des Kautschuks vorhanden sind. Im Beispiel 2 sind die harzigen Bestandteile in etwas größerer Menge als der Kautschuk vorhanden, jedoch liegt das Verhältnis von Harz zu Kautschuk immer noch zwischen 1 zu 1 bis 1 zu 1,5. Im Beispiel 3 ist das Verhältnis von Harz zu Kautschuk kleiner als das des Beispiels 1, liegt aber immer noch über ι zu 1, während auch im Beispiel 4 das Verhältnis von Harz zu Kautschuk innerhalb des Bereiches von 100 bis 150 Teilen Harz auf 100 Teile Kautschuk liegt, d. h. ι zu ι bis 1,5 zu 1 liegt.

In dieser Anmeldung werden die Ausdrücke »vulkanisieren« und »vulkanisiert« gebraucht zur Kennzeichnung der Behandlung, die die kautschukartigen Polymere, die zur Herstellung unserer Klebkitte gebraucht worden sind, erfahren haben. Die Vulkanisation (Schwefelbehandlung) kann mit einer beliebigen Zahl von Schwefel enthaltenden Materialien bewirkt werden, wie sie üblicherweise bei der Kautschukherstellung als Kautschukvulkanisationsmittel benutzt werden. In dieser Beschreibung wurde bereits Dipentamethylenthiuramtetrasulfid erwähnt, andere entsprechende Vulkanisationsmittel sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid und Selendiäthylthiocarbamat.

r(C₂H₅)₂N - C - S ·

Se

J2

Es wird darauf hingewiesen, daß das zuletzt angeführte Material- an Stelle des Schwefels Selen enthält, aber es entspricht dermaßen den schwefel- n₀ haltigen Materialien, daß man es hiermit unter den allgemeinen Begriff »schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel« eingliedern kann. Es wurde hierin auch der Gebrauch von Schwefel allein zusätzlich eines geeigneten Beschleunigers angeführt, ng Andere geeignete Beschleuniger sind z. B. Benzothiazoldisulfid und ein Kondensationsprodukt des Hexameithylentetramins, Bencylchlorid-mercaptobenzothiazol.

Um einen Klebkitt 'herzustellen, der ein vulkanisiertes kautschukartiges Ploymeres, wie hierin in Erwägung gezogen, enthält, ist es notwendig, besondere -Kautschukpolymere eine Zeitlang einer Reaktionstemperatur mit solch einer. Menge eines Vulkanisationsmittels auszusetzen, daß das so behandelte Kautschukpolymer in Abwesen-

609 550/408

M 6821 IVaI22ί

heit zugemischten Harzes in einem flüchtigen organischen Lösungsmittel unlöslich und nicht dispergierbar sein würde, in dem das nicht vul-. kanisierte Kautschukpolymer dagegen leicht dispergierbar sein würde. Es ist somit erkennbar, daß man eine wesentliche Ausdehnung der Vulkanisation in Erwägung zu ziehen hat, die sich von einem geringen Betrag merklich unterscheidet: Andererseits würde in Abwesenheit von zugemischtem' ίο Harz ein Betrag an Vulkanisationsmitteln und eine Zeitdauer und Temperatur der Vulkanisation ent- ·. sprechend der Erfindung das besondere kautschükartige Polymer so unverarbeitbar machen, daß es praktisch nicht auf einem Knetapparat verarbeitet werden kann, so wie man Latexkrepp, regenerierten Kautschuk, Butadienstyrol und derartiges ver- ; arbeiten kann. Wenn ein A^ersuch gemacht würde, ein derartiges Produkt auf einem Knetapparat zu verarbeiten, so würde es in Schnitzel zerbrechen, anstatt zu zusammenhängenden Blättern ausgewalzt zu werden in der Art, wie es beim Verkneten von : Latexkrepp, regeneriertem Kautschuk u. dgl. der ■ Fall ist. '

Die Erfindung ermöglicht bedeutende neue Veras besserungen bei der Herstellung von Klebkitten sowohl bezüglich der besonderen Eigenschaften der ■ ,fertigen Klebkitte als auch bezüglich der Verwendung von Butadienstyrol, Butadienacrylonitril und verschiedenen anderen Kautschukarten bei der Klebkittherstellunig.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer als Klebkitt dienenden spritzbaren Lösung einer plastischen Masse nach Patent 908 915, dadurch gekennzeichnet, daß unter Fortlassung der wärme- und/oder schallisolierenden Stoffe die erwärmte Masse zusammen mit weiterem klebrig machenden Harz in einem flüchtigen Kohlenwasserstoff dispergiert wird, wobei die zuletzt zugesetzte Harzmenge mindestens ebenso groß ist wie die vor dem Vulkanisieren zugesetzte Harzmenge.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebharz, das vor dem Vulkanisieren zugesetzt wird, in Gewichtsmengen von 15 bis 120% der Menge des kautschukartigen Polymerisats verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des Klebharzes 30 bis 300' Gewichtsprozent der Menge des kautschukartigen Polymerisats beträgt.