DE2709989A1

DE2709989A1 - Verfahren zur herstellung von mercaptobenzothiazol

Info

Publication number: DE2709989A1
Application number: DE19772709989
Authority: DE
Inventors: Chong-Kuang Shaw
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1976-03-16
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-29
Also published as: FR2344552A1; CA1075245A; JPS52111568A; ZA77649B; IT1076897B

Description

VON KREISLER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chum. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Avk/Ax SKDlN, 7

DLICHMANNHAUS AM HAUHl 1!AIlNHOl

The B.F. Goodrich Company.

500 South Main Street, Akron, Ohio (U.S.A.)

Verfahren zur Herstellung von Mercaptobenzothlazol

Die US-PS 3 031 073 beschreibt die Herstellung von Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von Anilin mit Schwefel und Schwefelkohlenstoff. Gemäß dieser Patentschrift wurde der Rückstand, der nach der Abtrennung des Mercaptobenzothiazols vom rohen Reaktionsprodukt normalerweise mit Hilfe eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels zurückblieb, mit frischen Reaktionsteilnehmern in einem Autoklaven zurückgeführt. Angeblich stellt dies eine Verbesserung der Ausbeute an gewünschtem Mercaptobenzothiazol dar, jedoch ergeben sich hierdurch Reinigungsprobleme, und das hierbei als Kreislaufprodukt erhaltene Mercaptobenzothiazol läßt sich wegen der ständigen Kreislaufführung der Teere und anderer verfärbter und uner- wünschter Reaktionsprodukte nur schwierig reinigen. Wenn die Nebenprodukte verworfen werden, tritt ein Verlust an wertvollen Materialien ein. Eine Verbesserung dieses Verfahrens ist erwünscht, insbesondere die Gewinnung maximaler Mengen von im wesentlichen unverfärbtem Mercaptobenzothiazol aus diesen als Nebenprodukte anfallenden Rückständen.

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Telefon: (0221) 234541 -4 ■ Telex: 8.-.u2307 dopo d TulcMjiumm: Dom|,<j|, nt Köln

Gemäß der Erfindung wird der Rückstand, der nach der Abtrennung von 2-Mercaptobenzothiazol vom Produkt der Reaktion von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff anfällt, fraktioniert, wobei eine Fraktion erhalten wird, die wenigstens 90% Benzothiazol enthält, das dann mit Schwefel und gegebenenfalls Schwefelkohlenstoff erhitzt wird, die mit verunreinigendem Anilin in Benzothiazol reagieren, wobei im wesentlichen farbloses 2-Mercaptobenzothiazol von hoher Reinheit erhalten wird.

Bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen wird nach der anfänglichen Reaktion das rohe Mercaptobenzothiazol normalerweise in einer Ätzalkalilösung löslich gemacht, worauf die Lösung mit einem Lösungsmittel, z.B. Toluol, extrahiert wird. Das Toluol entfernt den Teer und andere Verunreinigungen vom Mercaptobenzothiazol. Gemäß der Erfindung wird diese Lösung dann destilliert, um das Toluol zu entfernen, und dann zur Gewinnung des Benzothiazole fraktioniert. Die Benzothiazolfraktion wird dann mit Schwefel und gegebenenfalls Schwefelkohlenstoff umgesetzt, wobei Mercaptobenzothiazol von hoher Reinheit mit verbesserter Farbe in erhöhter Ausbeute erhalten wird.

Wenn das gesamte Nebenprodukt zurückgeführt oder weiter umgesetzt wird, findet eine Umwandlung dieses Rückstandes in eine gewisse Menge zusätzlichen Mercaptobenzothiazole statt. Das erhaltene Produkt läßt sich jedoch auf Grund der Verfärbung und anderer Verunreinigungen schwierig reinigen. Im Gegensatz hierzu läßt sich das als Destillationsprodukt erhaltene Benzothiazol, das normalerweise eine geringe Menge Anilin enthält, leicht in verbesserter Gesamtausbeute in 2-Mercaptobenzothiazol umwandeln, wobei gleichzeitig die Probleme, die bei der Kreislaufführung des gesamten teerartigen

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Rückstandes durch Verfärbung und hinsichtlich der Reinigung auftreten, ausgeschaltet werden.

Die Verunreinigungen lassen sich von dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Mercaptobenzothiazol leicht mit Lösungsmitteln abtrennen. Vorzugsweise werden aromatische Lösungsmittel verwendet. Als vorteilhaft erwiesen sich Lösungsmittel, die einen aromatischen Ring enthalten, z.B. Benzol, Xylol, Toluol, Chlorbenzol und Anilin. Andere cyclische Lösungsmittel, z.B. Cyclohexan und Methylcyclohexan, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden. Weniger zweckmäßig sind höhere Aliphaten, z.B. Heptan und Octan.

Für die Abtrennung des Benzothiazols von den anderen Nebenprodukten der Herstellung des Mercaptobenzothiazole ist die Vakuumdestillation das zweckmäßigste Verfahren. Das Lösungsmittel läßt sich bei niedrigeren Temperaturen leicht entfernen. Anilin wird bei etwa 15 mm Hg normalerweise bei etwa 77°C und Benzothiazol bei etwa 120 bis 121°C entfernt. Höhersiedende Verunreinigungen, z.B. harzartige Materialien, Methylmercaptobenzothiazol, Schwefel u.dgl., bleiben auf Grund der viel höheren Siedepunkte im Bodenprodukt. Das als Kopfprodukt erhaltene Benzothiazol hat normalerweise eine Reinheit von etwa 90%, vorzugsweise von etwa 95 bis 99%. Geringe Mengen Anilin, z.B. 0,1 bis 10% oder sogar 15%, können ebenso wie 2-Anilino-benzothiazol in Kauf genommen werden. Der Gehalt an weniger erwünschten Toluidinen, Methylbenzothiazol u.dgl. wird vorzugsweise niedrig, nämlich unter etwa 1% gehalten. Normalerweise treten diese Verbindungen nicht auf, wenn die Nebenprodukte sorgfältig destilliert werden. Eine typische Analyse des Nebenprodukts aus der Reaktion von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff nach der Isolierung von 11,4% teerartigem Nebenprodukt vom Mercapto-

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benzothiazol mit Hilfe von Toluol ergab 0,34% Anilin, 5,64% Benzothiazol, 1,32% Schwefel, 1,12% 2-Anilinobenzothiazol und 2,98% sonstige Verunreinigungen, die unerwünschte harzartige schwarze Materialien und möglicherweise geringe Mengen an Toluidinen, Methylbenzothiazol, Methylmercaptobenzothiazol und anderen Benzothiazolderivaten umfassen. In jedem Fall ist es zweckmäßig, die Teere sorgfältig so abzudestillieren, daß in erster Linie Benzothiazol mit einer Reinheit von wenigstens 90% erhalten wird. Die Anwesenheit geringer Mengen Anilin als Verunreinigung ist nicht unerwünscht.

Wenn pro Mol Benzothiazol etwa 1 Mol Schwefel oder ein leichter molarer Überschuß des Schwefels verwendet wird, werden ausgezeichnete Ausbeuten an gewünschtem 2-Mercaptobenzothiazol erhalten. Zwar können niedrigere Schwefelmengen, z.B. 0,5 Mol, verwendet werden, jedoch ist die Ausbeute an gewünschtem Produkt hierbei geringer. Bei Verwendung größerer Schwefelmengen, z.B. mehr als etwa 1,5 bis 2 Mol, können sich Probleme im Zusammenhang mit der Entfernung von überschüssigem Schwefel ergeben, die häufig die Verwendung eines Lösungsmittels für Schwefel erfordert. Wenn Anilin als Verunreinigung vorhanden ist, wird Schwefelkohlenstoff als Reaktionsteilnehmer normalerweise in ungefähr äquimolaren Mengen mitverwendet. Der Schwefelkohlenstoff kann in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Mol/Mol Anilin verwendet werden, jedoch wird bei Verwendung der niedrigeren Mengen weniger erwünschtes Produkt erhalten, und der Überschuss muß entfernt werden.

Die Reaktionsteilnehmer werden in einem beliebigen üblichen Reaktor oder Autoklaven, vorzugsweise in einem Druckautoklaven gemischt und auf eine Temperatur von mehr als etwa 200° bis 300°C erhitzt. Bessere Ausbeuten werden im allgemeinen erhalten, wenn etwa 2 bis 6 Stunden unter dem Eigendruck auf Temperaturen im

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Bereich von etwa 220 bis 28O°C erhitzt wird, jedoch kann mit höheren Drücken und längeren Reaktionszeiten bei niedrigeren Temperaturen gearbeitet werden.

Beispiel 1

Um die Vorteile der Erfindung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von je ¹'^{5 Mo1} Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff für 2 Stunden bei 26O°C durchgeführt. Die erhaltenen Reaktionsprodukte wurden in einer ln-Natriumhydroxydlösung gelöst. Die Teere und andere Nebenprodukte wurden mit Toluol extrahiert. Die aus diesen Reaktionen zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol erhaltenen, den Teer enthaltenden Toluolextrakte wurden vereinigt und zur Entfernung des Toluols bei 13 bis 18 mm Hg und 21 bis 32⁰C und dann zur Gewinnung des Benzothiazols, das etwa 2% Anilin enthielt, bei 10 bis 17 mm Hg und 110 bis 120°C destilliert. 1,46 Mol (210 g) des aus dem Nebenprodukt-Teer zusammen mit 0,04 Mol Anilin erhaltenen Benzothiazols wurden mit 1,5 Mol (41,8 g) Schwefel und 0,04 Mol (3 g) Schwefelkohlenstoff 2 Stunden auf 26O°C ■ erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 850 ml 2n-Natriumhydroxyd gelöst. Die erhaltene Lösung war farblos. Die Lösung wurde mit insgesamt 1 1 Toluol extrahiert.

Die abgetrennte wässrige Lösung, die praktisch farblos war, wurde mit 5n-Schwefel säure auf pH 3 angesäuert. Das hierbei ausgefällte Mercaptobenzothiazol wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Mercaptobenzothiazol vom Schmelzpunkt 178-181⁰C wurde in einer Ausbeute ^; von 89,5% (212 g) erhalten. Nach dem Trocknen zeigte dieses Produkt nur eine leichte gelbe Verfärbung.

Beispiel 2 ,

Um die Nachteile der Verwendung der aus der Reaktion zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol zurückgewonnenen Nebenprodukte als solche zu veranschaulichen, wurden

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112 g Nebenprodukt auf die in Beispiel l beschriebene Weise isoliert. Von dem Nebenprodukt wurde das Toluol abdestilliert. Dieses Material, das 0,76 Mol-Äquivalent Benzothiazol, 2—Anilinobenzothiazol und Anilin enthielt, wurde mit der erforderlichen Menge von 0,64 Mol Schwefel und 0,11 Mol Schwefelkohlenstoff

' ' Schüttelgemischt. Das Gemisch wurde im'Autoklaven 2 Stunden auf 26O°C erhitzt. Der Reaktor wurde abgeblasen und das Reaktionsgemisch aus dem Reaktor entnommen. Das Reaktionsprodukt wurde in 1 1 ln-Natriumhydroxyd gelöst. Das erhaltene schwarze Gemisch,das schwarze suspendierte Stoffe enthielt, wurde mit 14 g Aktivkohle behandelt und filtriert. Das erhaltene Filtrat war noch schwarz. Es wurde dann dreimal mit je 200 ml Toluol extrahiert. Die wässrige Phase wurde erneut mit 20 g Aktivkohle behandelt. Nach der Filtration war das Filtrat noch verfärbt. Das Filtrat wurde mit 5n-Schwefelsäure auf pH 3 angesäuert und die Fällung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mercaptobenzothiazol mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 173-18O°C wurde in einer Ausbeute von 70% (89 g) erhalten. Dieses Produkt hatte eine unerwünschte gelblich-braune Farbe und konnte nicht als Mischungsbestandteil in weißen Kautschukmischungen verwendet werden.

2-Mercaptobenzothiazol (MBT) ist ein wertvoller handelsüblicher Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk und wird normalerweise, wie dem Fachmann bekannt ist, zur Beschleunigung der Schwefelvulkanisation von olefinisch ungesättigten Kautschuken wie Butadien-Acrylnitril-Styrol-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisopren, Polychloropren u.dgl. verwendet.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Mercaptobenzothiazol durch Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Mercaptobenzothiazol von den anderen Nebenprodukten der Reaktion abtrennt, die Nebenprodukte zur Gewinnung des Benzothiazols fraktioniert und das Benzothiazol mit Schwefel erhitzt und hierdurch zusätzliche Mengen Mercaptobenzothiazol bildet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiazol einer Reinheit von etwa 90% gewinnt und das Benzothiazol mit der gleichen molaren Menge Schwefel oder mit Schwefel im leichten molaren Überschuss bei einer Temperatur von mehr als etwa 200°C umsetzt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzothiazol, das bis zu etwa 10% Anilin enthält, abtrennt und mit Schwefel und einer Schwefelkohlenstoffmenge, die im wesentlichen äquimolar mit dem im Benzothiazol enthaltenen Anilin ist, bei einer Temperatur von etwa 220 bis 300°C umsetzt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nebenprodukte der Reaktion vom Mercaptobenzothiazol durch Extraktion mit einem Lösungsmittel abtrennt, den Lösungsmittelextrakt dann zur Entfernung des Lösungsmittels und zur Isolierung des Benzothiazols unter einem Druck von etwa 10 bis 17 mm Hg bei einer Temperatur von 110 bis 125°C destilliert und hierbei das Benzothiazol in einer Reinheit von mehr als 90% gewinnt.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Lösungsmittel verwendet und aus dem Extrakt Benzothiazol einer Reinheit von mehr als

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ORIGINAL INSPECTED

etwa 95% gewinnt und mit Schwefel in äquimolarer Menge oder im leichten molaren Überschuss bei einer Temperatur im Bereich von etwa 220 bis 300°C umsetzt.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Extrakt Benzothiazol, das bis zu etwa 5% Anilin enthält, gewinnt und Schwefelkohlenstoff in einer zum Anilin im wesentlichen äquimolaren Menge mit dem Schwefel und dem Benzothiazol umsetzt.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol als aromatisches Lösungsmittel verwendet.

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