DE60222835T2 - Verfahren zur herstellung von 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzol - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzol Download PDF

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol, das als Ausgangsmaterial insbesondere für adhäsive Polyimidharze nützlich ist, und von Polyether-Polylaminen, die als Ausgangsmaterial für hitzebeständiges Polymer nützlich sind, insbesondere Polyimide, und ebenso von einem Zwischenprodukt, das für die Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol verwendet wird.
  • Stand der Technik
  • Als ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol ist eine Reaktion von 1,3-Dibrombenzol und einem Alkalimetallsalz von 3-Aminophenol in dem US-Patent Nr. 4 222 962 beschrieben. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Reaktivität des zweiten Schrittes geringer und die Ausbeute ist mit 65% gering.
  • Auch in der JP-A-03-255058 ist ein Verfahren beschrieben, das die Reaktion von 1,3,5-Trichlorbenzol mit einem Alkalimetallsalz von 3-Aminophenol beschreibt, um zwei Etherbindungen zu bilden und dann wird eine hydrolytische Spaltung unter Verwendung eines Edelmetallkatalysators durchgeführt, um die verbliebene Chlorgruppe zu entfernen. Bei dem in der Literatur beschriebenen Verfahren wird jedoch Trichlorbenzol, in das die elektronenanziehende Chlorgruppe überschußmäßig eingeführt wird, verwendet, um die Reaktivität der Substitution der Chlorgruppe zu verstärken. Dies erfordert zwei Schritte und das Verfahren erwies sich als nicht befriedigend als ein industrielles Verfahren.
  • Des weiteren ist im J. Org. Chem., 1985, Vol. 50 (Nr. 11), S. 1876 als eine ähnliche Reaktion eine nukleophile Substitution von 1,2-Difluorbenzol mit einem Natriumsalz von 2,2,2-Trifluorethanol beschrieben. Die Disubstitution verläuft jedoch nicht bei 90°C und selbst wenn die Reaktionstemperatur auf bis zu 120°C ansteigt, ist die Ausbeute an Disubstitutionsprodukt nur 7%.
  • Ebenfalls wird in Zu. Org. Khim., 1987, Vol. 3 (Nr. 6), S. 1230 eine Reaktion beschrieben, bei der 1,2-Dimethoxybenzol aus 1,2-Difluorbenzol erhalten wird. Jedoch beträgt die Ausbeute nur 6%, selbst wenn ein besonderer Rhodiumkatalysator verwendet wird.
  • Im Hinblick auf den oben genannten Stand der Technik kann die Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol direkt aus 1,3-Difluorbenzol und 3-Aminobenzol in einer hohen Ausbeute als schwierig angesehen werden.
  • Tatsächlich wurde kein Beispiel zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol aus 1.3-Difluorbenzol und einem Alkalisalz von 3-Aminophenol gefunden. Es wurde kein Beispiel einer Reaktion von 1,3-Difluorbenzol mit anderem Phenol gefunden.
  • Die JP-A-7 309 817 betrifft die Umwandlung eines 1,3,5-Trihalogenbenzols in das entsprechende 1,3,5-tris(3-Aminophenoxy)benzol durch Behandlung mit 3-Aminophenol in Gegenwart eines Dehydrohalogenierungsmittels. Es wird angegeben, daß das Ausgangsmaterial Trifluorbenzol sein kann, aber nur Trichlor- und Tribrombenzol sind beispielhaft angegeben. Das Dehydrohalogenierungsmittel kann ein oder mehrere Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate oder Alkoxide von Alkalimetall sein.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Im Hinblick auf die obige Situation wird beabsichtigt, mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol bereitzustellen, das industriell anwendbar ist.
  • Die Erfinder haben eine Untersuchung der Herstellung zur 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol aus 1,3-Difluorbenzol und einem Alkalisalz von 3-Aminophenol durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß die Substitutionsreaktion eine stufenweise Reaktion ist und das geplante Produkt in einer unerwartet hohen Ausbeute über 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol als ein Zwischenprodukt hergestellt werden kann.
  • Es wurde auch gefunden, daß die Reaktionszeit signifikant verkürzt werden kann, wenn als das Alkalimetall ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz in Kombination verwendet werden. Basierend auf diesen Erkenntnissen wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol bereitgestellt, das die Reaktion von 1,3-Difluorbenzol mit einem Alkalimetallsalz von 3-Aminophenol bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 280°C umfaßt und bei der als Alkalimetallsalz ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz in Kombination verwendet wird.
  • Das Zwischenprodukt der Reaktion ist vorzugsweise 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol.
  • Unter Verwendung der obigen Reaktion kann 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol direkt in einem Schritt aus 1,3-Difluorbenzol und 3-Aminophenol in einer hohen Ausbeute hergestellt werden.
  • Beste Ausführungsform der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung wird im weiteren unten detailliert beschrieben.
  • Das Alkalimetallsalz von 3-Aminophenol, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz, die in Kombination verwendet werden. Solche Salze können leicht durch eine Reaktion zwischen 3-Aminophenol und Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, einem Alkalimetallsalz (z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat) oder einem Alkalimetallalkoholat (z.B Natriummethylat oder Kalium-t-butoxid) hergestellt werden.
  • Die verwendete Menge an Alkalimetallsalz des 3-Aminophenol ist vorzugsweise 2 mal oder höher, bevorzugter 2,1 mal oder höher als die Mol des 1,3-Difluorbenzols. Die Menge ist vorzugsweise 10 mal oder weniger, noch bevorzugter 5 mal oder weniger als die Mol des 1,3-Difluorbenzol. Wenn die Menge weniger als die oben angegebene ist, bleiben einige Fluorgruppen unsubstituiert und es ist unmöglich, zu erreichen, daß alle Fluorgruppen in Etherbindungen umgewandelt werden. Eine Menge, die höher als die oben angegebene ist, ist unwirtschaftlich.
  • Wenn sowohl ein Natriumsalz und ein Kaliumsatz des 3-Aminophenols in Kombination verwendet werden, kann die Reaktionszeit signifikant verkürzt werden. Ihre Anteile sind vorzugsweise 9/1 bis 1/9, bevorzugter 7/3 bis 3/7 ausgedrückt in dem molaren Verhältnis von Natriumsalz/Kaliumsalz.
  • Als Lösungsmittel können zum Beispiel aprotische polare Lösungsmittel, wie Acetonitril, N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Sulfolan, N-Methylpyrrolidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (im weiteren mit DMI abgekürzt) verwendet werden. Unter diesen sind N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und DMI bevorzugt.
  • Die verwendete Menge an Lösungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, das sie vorzugsweise 0,5 mal oder höher, bevorzugter 1,0 mal oder höher als die Masse an 3-Aminophenol ist. Die Menge ist vorzugsweise 10 mal oder weniger, bevorzugter 5,0 mal oder weniger als die Masse an 3-Amionphenol.
  • Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise 240°C oder weniger. Wenn die Temperatur niedriger als 150°C ist, wird die Reaktion deutlich langsamer und ist nicht praktikabel. Wenn die Temperatur zu hoch ist, wird das Alkalimetallsalz des 3-Aminophenol zersetzt.
  • Diese Reaktionen werden, wenn nötig, unter Verwendung eines Autoklaven durchgeführt und die Reaktionszeit beträgt 5 bis 100 Stunden.
  • Die Herstellung eines Alkalimetallsalzes des 3-Aminophenols und seine Reaktion mit 1,3-Difluorbenzol wird vorzugsweise unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt, um die Oxidation des 3-Aminophenols und des gewünschten Produkts zu verhindern. Weil die Präsenz von Wasser die Bildung von Verunreinigungen fördert, ist es bevorzugt, daß das Alkalimetallsalz dehydratisiert ist, wenn nötig, auf ein minimales Niveau mittels einer azeotropen Dehydratisierung.
  • Nach der Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung einer geeigneten Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel unterworfen und dann wird das Lösungsmittel zur Konzentrierung abdestilliert oder die Reaktionsmischung wird in Wasser abgelassen. Das erhaltene Rohprodukt kann mit bekannten Verfahren, wie Rekristallisation, Destillation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird insbesondere durch Beispiele weiter unten beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf diese Beispiele allein beschränkt. Im übrigen sind die Reagentien, etc., handelsübliche hochreine Produkte, es sei denn, es wird anders angegeben.
  • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Auffanggerät ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 71,5 g (0,655 Mol) 3-Aminophenol, 53,5 g (0,655 Mol) einer wässerigen Lösung enthaltend 49 Massen-% Natriumhydroxid, 250 g DMI und 50 g Tolulol bestückt. Der Kolbeninhalt wurde auf 180°C unter Rühren erhitzt, während Stickstoff durchgeleitet wurde, um zu einer Azeotrie zu gelangen, um Wasser und Toluol zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 600 ml Autoklaven überführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist.
  • Als nächstes wurden 34 g (0,298 Mol) 1,3-Difluorbenzol zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde geschlossen; sein Inneres wurde mit Stickstoff gereinigt; dann wurde der Autoklav auf 200°C erhitzt und die Reaktion wurde bei 200°C für 53 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und ein Teil der Reaktionsmischung wurde mit Hochdruckflüssigkeitschromatographie (im weiteren als HPLC bezeichnet) analysiert. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol von 82% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol) erhalten.
  • Beispiel 2
  • Beispiel der kombinierten Verwendung von Natriumsalz und Kaliumsalz
  • Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Auffanggerät ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 71,5 g (0,655 Mol) 3-Aminophenol, 26,7 g (0,327 Mol) einer wässerigen Lösung enthaltend 49 Massen-% Natriumhydroxid, 19,3 g (0,327 Mol) Kaliumhydroxid (95 % Reinheit), 250 g DMI und 50 g Tolulol bestückt. Der Kolbeninhalt wurde auf 180°C unter Rühren erhitzt, während Stickstoff durchgeleitet wurde, um zu einer Azeotrie zu gelangen, um Wasser und Toluol zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 600 ml Autoklaven überführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist.
  • Als nächstes wurden 34 g (0,298 Mol) 1,3-Difluorbenzol zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde geschlossen; sein Inneres wurde mit Stickstoff gereinigt; dann wurde der Autoklav auf 200°C erhitzt und die Reaktion wurde bei 200°C für 19 Stunden durchgeführt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt und ein Teil der Reaktionsmischung wurde mit Hochdruckflüssigkeitschromatographie analysiert. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol von 87,9% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol) erhalten.
  • Des weiteren wurde die Reaktionsmischung filtriert, um anorganische Salze zu entfernen, danach wurde DMI durch Destillation im Vakuum entfernt, um ein teerartiges Material zu erhalten. Dieses teerartige Material wurde einer Vakuumdestillation unterworfen (Destillationsbedingungen: 1 mmHg, 300°C), um 72,7 g 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol mit einer Reinheit von 99,8% (mittels HPLC) zu erhalten.
  • Beispiel 3
  • 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbonzol
    • (Anmerkung: Dieses Beispiel ist nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung, da es nicht die K/Na-Salz-Kombination verwendet.)
  • Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Dean-Stark-Auffanggerät ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 71,5 g (0,655 Mol) 3-Aminophenol, 53,5 g (0,655 Mol) einer wässerigen Lösung enthaltend 49 Massen-% Natriumhydroxid, 250 g DMI und 50 g Tolulol bestückt. Der Kolbeninhalt wurde auf 180°C unter Rühren erhitzt, während Stickstoff durchgeleitet wurde, um zu einer Azeotrie zu gelangen, um Wasser und Toluol zu entfernen. Dann wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen 600 ml Autoklaven überführt, der mit einem Rührer ausgestattet ist.
  • Als nächstes wurden 34 g (0,298 Mol) 1,3-Difluorbenzol zugegeben; das Reaktionsgefäß wurde geschlossen; sein Inneres wurde mit Stickstoff gereinigt; dann wurde der Autoklav auf 200°C erhitzt und die Reaktion wurde bei 200°C für 2 Stunden durchgeführt und unterbrochen. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und ein Teil davon mit HPLC analysiert. Als Ergebnis wurde eine Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)-3-fluor benzol von 85,8% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol) erhalten und die Ausbeute an 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol betrug 7,5% (bezogen auf 1,3-Difluorbenzol). 1,3-Difluorbenzol als Ausgangsmaterial verblieb bei 4,9%.
  • Die Reaktionsmasse wurde filtriert, danach wurde mit Toluol gewaschen. Zu den Waschlösungen wurden 300 g Toluol gegeben. Die Mischung wurde wiederholt unter Verwendung von 300 g Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, um 62,2 g eines öligen Materials zu erhalten. Dann wurde das ölige Material mittel Silicagelsäulenchromatographie (Ethylacetat:Hexan = 3:7) gereinigt, um 44,1 g 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol als öliges Material zu erhalten.
  • Die Ergebnisse der Identifizierung sind unten gezeigt.
    1H-NMR (DMSO-d6): δ
    5,27 (S, 2H), 6,17–6,19 (D, 1H), 6,24 (S, 1H), 6,38–6,40 (D, 1H);
    6,79-6,81 (M, 2H), 6,92 (T, 1H), 7,01–7,05 (T, 1H), 7,37–7,39 (Q, 1H)
    13C-NMR (DMSO-d6): δ
    104,2, 105,4–105,6 (d), 106,2, 109,4–109,6 (d), 110,0, 114,0–114,1 (d);
    130,2, 131,0–131,1 (d), 150,6, 156,7, 158,6–158,7 (d), 161,6–164,0 (d)
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol in einem Schritt mit hoher Ausbeute hergestellt werden.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol, das die Reaktion von 1,3-Difluorbenzol mit einem Alkalimetallsalz des 3-Aminophenols bei einer Temperatur von 150 bis 280°C umfaßt, wobei ein Natriumsalz und ein Kaliumsalz in Kombination als das Alkalimetallsalz verwendet werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis von Natriumsalz zu Kaliumsalz im Bereich von 9:1 bis 1:9 liegt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das molare Verhältnis von Natriumsalz zu Kaliumsatz im Bereich von 7:3 bis 3:7 liegt.
  4. Verfahren zur Herstellung von 1,3-bis(3-Aminophenoxy)benzol gemäß Anspruch 1, bei dem das Zwischenprodukt der Reaktion 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol ist.
  5. 1-(3-Aminophenoxy)-3-fluorbenzol.
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