DEB0028790MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1953 Belkanntgemacht am 12. Juli 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
■ Es wurde gefunden, daß man wertvollle Küpenfarbstoffe
erhält, wenn man Dihydropyranthreri zunächst halogeniert und die erhaltenen Erzeugnisse
dann mit Oxydationsmitteln behandelt.
Die Halogenierung des Dihydropyranthrens, das
man durch Eintragen von Zinkstauib in eine Lösung von Pyranthron in einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze
herstellen kann, kann man mit freien Halogenen, wie Chlor oder Brom, oder mit halogenieren*! wirkenden Verbindungen, wie Sulfurylchlorid
oder Antimonpentachlorid, oder mit beiden Mitteln gleichzeitig oder nacheinander vornehmen,
Sie kann in organischen Medien, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, oder in anorganischen
Medien, wie konzentrierter Schwefelsäure oder insbesondere in geschmolzenem wasserfreiem
Aluminiumchlorid, dem zweckmäßigerweise noch schmelzpunkterniedrigende Mittel zugesetzt werden,
durchgeführt werden. Man kann auf diese Weise bis zu 6 Halogenatome in das Dihydropyranthren
einführen.
Als Oxydationsmittel für die zunächst erhaltenen Halogendihydropyranthrene kommen insbesondere
Sauerstoff abgebende Verbindungen in Frage. Besonders geeignet ist die wohlfeile starke Schwefelsäure,
die bei einer Konzentration yono,6bis 100%
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bei 60 bis 80° die Oxydation bewirkt. Aber auch andere Oxydationsmittel, wie Natriumnitrit,
Braunstein oder Chromsäure in saurem Medium, sind hierfür brauchbar.
Die neuen Farbstoffe färben je nach Art und Menge des angewandten Halogens ' und1 der
gewählten Halogenierungsbedingungen sowie der Art des Oxydationsmittels und der Oxydationsbedingungen, Baumwolle aus der Küpe in gelb-
braunen bis braungelben Tönen von ausgezeichneten Echtheit seigenschaf ten. Sie unterscheiden sich
durch diese Farbtöne überraschenderweise von , denjenigen Farbstoffen, die man durch Halogenierung
von Pyranthron, dem Oxydationsprodukt von Dihydropyranthren, : erhält, und die '. Baumwolle
meist in orangen Tönen färben. Sie färben Baum-, wolle klarer, kräftiger und gelber als der aus
Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 565 424 bekannte Farbstoff; die Färbungen sind durchweg
besser chlor- und sodakochecht als die mit diesem bekannten Farbstoff erzeugten Färbungen.
Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind
Gewichtsteile.
In eine Schmelze von 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlörid und 60 Teilen Harnstoff trägt
. * man bei 400 unter Rühren 37,8 Teile Dihydropyranthren
ein und läßt in 'das Gemisch bei 500
innerhalb 30 Minuten 35 Teile Brom laufen. Man rührt das Gemisch dann weiter bis kein freies
Brom mehr nachweisbar ist, was nach etwa 3V2 Stunden der Fall ist. Dann gießt man das Umsetzungsgemisch
auf Eis, saugt 'den ausgesehiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit
Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält 50 Teile eines rotbraunen Dibrom-dihydropyran-
. threns, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit rotstichigblauer Farbe löst.
20 Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden unter Rühren in 2000 Teilen 90%iger Schwefelsäure
bei 60 bis 700 eingetragen, und das Ganze wird 2V2 Stunden weitergerührt. Nach dem Erkalten
gießt man die Lösung auf Eis, saugt den abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit
Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält so 17,4 Teile eines gelbbraunen Farbstoffes, der sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle aus violettroter
Küpe in gelbbraunen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
Farbstoffe, die Baumwolle etwas gelbstichiger färben, erhält man in entsprechender Weise durch
Oxydation eines Monobrömdihydropyranthrens gemäß Absatz 2.
In eine Lösung von 37,8 Teilen Dihydropyranthren in 2900 Teilen Trichlorbenzol läßt man unter
Rühren bei 1500 im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 35 Teilen Brom in 290 Teilen Trichlorbenzol
einfließen und rührt das Gemisch noch 2V2 Stunden bei der genannten Temperatur weiter.
Der nach dem Erkalten auegeschiedene braune
Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Trichlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen und
getrocknet. Man erhält so 45 Teile Dibrom-dihydropyranthren.
Bei der Oxydation dieses Dibrom-dihydropyranthrens
gemäß Beispiel 1, Absatz 2, erhält man einen Farbstoff, dessen Eigenschaften mit denen
des dort erhaltenen Farbstoffes weitgehend übereinstimmen,
In eine Schmelze von 800 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 200 Teilen Harnstoff trägt
man bei 50 bis 6o° unter Rühren 75 Teile Dihydropyranthren ein. und leitet in die -Lösung im Verlaufe
von 2 Stunden 55 Teile Chlor ein. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches
erhält man 93,5 Teile eines gelbbraunen Erzeugnisses, dessen Zusammensetzung etwa einem
Dichlor-dihydropyranthren entspricht. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer
Farbe. Durch Oxydation mit Schwefelsäure gemäß Beispiel 1, Absatz 2, erhält man daraus
einen Farbstoff, der Baumwolle aus violettrpter Küpe in gelbbraunen Tönen mit ausgezeichneten
Echtheitseigenschaften färbt. .
In entsprechender Weise erhält man aus einem
Dihydropyranthren, das etwa 5 Atome Chlor enthält, einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle etwas
rotstichiger färbt als der Farbstoff nach Absatz 1.
95 Beispiel 4
In eine Schmelze von 400 Teilen wasserfreiem
Aluminiumchlorid und 60 Teilen Harnstoff trägt man bei 400 unter Rühren 37,81TeUe Dihydropyranthren
ein, läßt zu der Lösung innerhalb ι Stunde 70 Teile BiOm zulaufen und rührt das
Ganze bei 6o° weiter, bis kein freies Brom mehr nachweisbar ist. Nach der in Beispiel 1, Absatz 1,
geschilderten Aufarbeitung erhält man mit guter Ausbeute ein rotbraunes Erzeugnis, das nach seinem
Bromgehalt einem Tetrabromdihydropyranthren entspricht. Es löst sich in warmer konzentrierter
Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe.
In eine Auf schlämmung von 40 Teilen des so erhaltenen Tetrabromdihydropyranthrens in 3600
Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 25 bis 300 im Verlaufe von 30 Minuten 30 Teile
Natriümnitrit ein und führt das Gemisch noch 3V2 Stunden weiter. Die entstandene grünstkhigblaue
Lösung wird dann auf Eis gegossen, der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt und mit
Wasser neutral gewaschen. Der so erhaltene Färb- · stoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in
rotstichiggelbbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
Aus einem Dihydropyranthren, das etwa 3 Atome Brom enthält, erhält man bei Oxydation einen
Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichigbraunen Tönen färbt, während man aus einem Dihydropyranthren,
dts etwa 5 Atome Brom enthält, einen
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Farbstoff erhält, der Baumwolle in rotstichiggelbbraunen Tönen färbt.
22,6 Teile Dihydropyranthren werden in 750
Teilen Nitrobenzol bei 180 bis 1900 gelöst, und
in die auf i6o° abgekühlte Lösung läßt man im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 40 Teilen
Brom in 250 Teilen Nitrobenzol einfließen und rührt das Ganze dann 1 Stunde bei i6o° und je
4 Stunden bei 180 und 1900 weiter. Dann läßt man
das Umsetzungsgemisch erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit
Benzol und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 30,5 Teile eines Tetrabromdihiydropyranthrens,
aus dem man durch Oxydation in der mehrfach erwähnten Weise einen Farbstoff erhält, der
Baumwolle aus violetter Küpe in rotstichigbraungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften
färbt.
In eine Lösung von 22,6 Teilen Dihydropyranthren in 750 Teilen Nitrobenzol läßt man bei i6o°
im Verlaufe von 25 Minuten eine Lösung von 16,1 Teilen Sulfurylchlorid in 60 Teilen Nitrobenzol
einfließen, rührt das Ganze 1 Stunde lang weiter und trägt dann im Verlaufe von 30 Minuten
eine Lösung von 20 Teilen Brom in 180 Teilen Nitrobenzol ein, rührt 3 Stunden bei i6o° und
1 Stunde bei 180 und 1900 weiter. Nach dem Erkalten
saugt man den ausgeschiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol,
Benzol und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 32,5 Teile eines Chlor und Brom
enthaltenden Dihydropyranthrens. 3,5 Teile dieser Verbindung werden in eine Lösung von 1,5 Teilen
Chromsäureanhydrid in 200 Teilen 96e/oiger
Schwefelsäure unter Rühren eingetragen, und das Ganze wird dann noch 2 Stunden bei 30 bis 350
weitergerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird auf Eis gegossen, der ausgeschiedene rotbraune
Niederschlag abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Der so in guter Ausbeute erhaltene
Farbstoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in braungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydropyranthren zunächst halogeniert und die erhaltenen Erzeugnisse dann mit Oxydationsmitteln behandelt. .In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 565 424.
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