DEB0028790MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Dezember 1953 Belkanntgemacht am 12. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

■ Es wurde gefunden, daß man wertvollle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Dihydropyranthreri zunächst halogeniert und die erhaltenen Erzeugnisse dann mit Oxydationsmitteln behandelt.

Die Halogenierung des Dihydropyranthrens, das man durch Eintragen von Zinkstauib in eine Lösung von Pyranthron in einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze herstellen kann, kann man mit freien Halogenen, wie Chlor oder Brom, oder mit halogenieren*! wirkenden Verbindungen, wie Sulfurylchlorid oder Antimonpentachlorid, oder mit beiden Mitteln gleichzeitig oder nacheinander vornehmen, Sie kann in organischen Medien, wie Nitrobenzol oder Trichlorbenzol, oder in anorganischen Medien, wie konzentrierter Schwefelsäure oder insbesondere in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid, dem zweckmäßigerweise noch schmelzpunkterniedrigende Mittel zugesetzt werden, durchgeführt werden. Man kann auf diese Weise bis zu 6 Halogenatome in das Dihydropyranthren einführen.

Als Oxydationsmittel für die zunächst erhaltenen Halogendihydropyranthrene kommen insbesondere Sauerstoff abgebende Verbindungen in Frage. Besonders geeignet ist die wohlfeile starke Schwefelsäure, die bei einer Konzentration yono,6bis 100%

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bei 60 bis 80° die Oxydation bewirkt. Aber auch andere Oxydationsmittel, wie Natriumnitrit, Braunstein oder Chromsäure in saurem Medium, sind hierfür brauchbar.

Die neuen Farbstoffe färben je nach Art und Menge des angewandten Halogens ' und¹ der gewählten Halogenierungsbedingungen sowie der Art des Oxydationsmittels und der Oxydationsbedingungen, Baumwolle aus der Küpe in gelb- braunen bis braungelben Tönen von ausgezeichneten Echtheit seigenschaf ten. Sie unterscheiden sich durch diese Farbtöne überraschenderweise von , denjenigen Farbstoffen, die man durch Halogenierung von Pyranthron, dem Oxydationsprodukt von Dihydropyranthren, : erhält, und die '. Baumwolle meist in orangen Tönen färben. Sie färben Baum-, wolle klarer, kräftiger und gelber als der aus Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 565 424 bekannte Farbstoff; die Färbungen sind durchweg besser chlor- und sodakochecht als die mit diesem bekannten Farbstoff erzeugten Färbungen.

Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In eine Schmelze von 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlörid und 60 Teilen Harnstoff trägt

. * man bei 40⁰ unter Rühren 37,8 Teile Dihydropyranthren ein und läßt in 'das Gemisch bei 50⁰ innerhalb 30 Minuten 35 Teile Brom laufen. Man rührt das Gemisch dann weiter bis kein freies Brom mehr nachweisbar ist, was nach etwa 3V2 Stunden der Fall ist. Dann gießt man das Umsetzungsgemisch auf Eis, saugt 'den ausgesehiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält 50 Teile eines rotbraunen Dibrom-dihydropyran-

. threns, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.

20 Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden unter Rühren in 2000 Teilen 90%iger Schwefelsäure bei 60 bis 70⁰ eingetragen, und das Ganze wird 2V2 Stunden weitergerührt. Nach dem Erkalten gießt man die Lösung auf Eis, saugt den abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet ihn. Man erhält so 17,4 Teile eines gelbbraunen Farbstoffes, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach grünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle aus violettroter Küpe in gelbbraunen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.

Farbstoffe, die Baumwolle etwas gelbstichiger färben, erhält man in entsprechender Weise durch Oxydation eines Monobrömdihydropyranthrens gemäß Absatz 2.

Beispiel 2

In eine Lösung von 37,8 Teilen Dihydropyranthren in 2900 Teilen Trichlorbenzol läßt man unter Rühren bei 150⁰ im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 35 Teilen Brom in 290 Teilen Trichlorbenzol einfließen und rührt das Gemisch noch 2V2 Stunden bei der genannten Temperatur weiter.

Der nach dem Erkalten auegeschiedene braune Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Trichlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 45 Teile Dibrom-dihydropyranthren.

Bei der Oxydation dieses Dibrom-dihydropyranthrens gemäß Beispiel 1, Absatz 2, erhält man einen Farbstoff, dessen Eigenschaften mit denen des dort erhaltenen Farbstoffes weitgehend übereinstimmen,

Beispiel 3

In eine Schmelze von 800 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 200 Teilen Harnstoff trägt man bei 50 bis 6o° unter Rühren 75 Teile Dihydropyranthren ein. und leitet in die -Lösung im Verlaufe von 2 Stunden 55 Teile Chlor ein. Nach der üblichen Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man 93,5 Teile eines gelbbraunen Erzeugnisses, dessen Zusammensetzung etwa einem Dichlor-dihydropyranthren entspricht. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe. Durch Oxydation mit Schwefelsäure gemäß Beispiel 1, Absatz 2, erhält man daraus einen Farbstoff, der Baumwolle aus violettrpter Küpe in gelbbraunen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften färbt. .

In entsprechender Weise erhält man aus einem Dihydropyranthren, das etwa 5 Atome Chlor enthält, einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle etwas rotstichiger färbt als der Farbstoff nach Absatz 1.

95 Beispiel 4

In eine Schmelze von 400 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 60 Teilen Harnstoff trägt man bei 40⁰ unter Rühren 37,8¹TeUe Dihydropyranthren ein, läßt zu der Lösung innerhalb ι Stunde 70 Teile BiOm zulaufen und rührt das Ganze bei 6o° weiter, bis kein freies Brom mehr nachweisbar ist. Nach der in Beispiel 1, Absatz 1, geschilderten Aufarbeitung erhält man mit guter Ausbeute ein rotbraunes Erzeugnis, das nach seinem Bromgehalt einem Tetrabromdihydropyranthren entspricht. Es löst sich in warmer konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe.

In eine Auf schlämmung von 40 Teilen des so erhaltenen Tetrabromdihydropyranthrens in 3600 Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 25 bis 30⁰ im Verlaufe von 30 Minuten 30 Teile Natriümnitrit ein und führt das Gemisch noch 3V2 Stunden weiter. Die entstandene grünstkhigblaue Lösung wird dann auf Eis gegossen, der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der so erhaltene Färb- · stoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in rotstichiggelbbraunen Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.

Aus einem Dihydropyranthren, das etwa 3 Atome Brom enthält, erhält man bei Oxydation einen Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichigbraunen Tönen färbt, während man aus einem Dihydropyranthren, dts etwa 5 Atome Brom enthält, einen

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Farbstoff erhält, der Baumwolle in rotstichiggelbbraunen Tönen färbt.

Beispiels

22,6 Teile Dihydropyranthren werden in 750 Teilen Nitrobenzol bei 180 bis 190⁰ gelöst, und in die auf i6o° abgekühlte Lösung läßt man im Verlaufe von 4 Stunden eine Lösung von 40 Teilen Brom in 250 Teilen Nitrobenzol einfließen und rührt das Ganze dann 1 Stunde bei i6o° und je 4 Stunden bei 180 und 190⁰ weiter. Dann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Benzol und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 30,5 Teile eines Tetrabromdihiydropyranthrens, aus dem man durch Oxydation in der mehrfach erwähnten Weise einen Farbstoff erhält, der Baumwolle aus violetter Küpe in rotstichigbraungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.

Beispiel 6

In eine Lösung von 22,6 Teilen Dihydropyranthren in 750 Teilen Nitrobenzol läßt man bei i6o° im Verlaufe von 25 Minuten eine Lösung von 16,1 Teilen Sulfurylchlorid in 60 Teilen Nitrobenzol einfließen, rührt das Ganze 1 Stunde lang weiter und trägt dann im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von 20 Teilen Brom in 180 Teilen Nitrobenzol ein, rührt 3 Stunden bei i6o° und 1 Stunde bei 180 und 190⁰ weiter. Nach dem Erkalten saugt man den ausgeschiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Nitrobenzol, Benzol und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 32,5 Teile eines Chlor und Brom enthaltenden Dihydropyranthrens. 3,5 Teile dieser Verbindung werden in eine Lösung von 1,5 Teilen Chromsäureanhydrid in 200 Teilen 96^e/oiger Schwefelsäure unter Rühren eingetragen, und das Ganze wird dann noch 2 Stunden bei 30 bis 35⁰ weitergerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird auf Eis gegossen, der ausgeschiedene rotbraune Niederschlag abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Der so in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in braungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Dihydropyranthren zunächst halogeniert und die erhaltenen Erzeugnisse dann mit Oxydationsmitteln behandelt. .

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 565 424.