DE1006557C2 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonkuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 006

ANMELDETAG:

kl. 22 b 3/15

INTERNAT. KL. C 09 b 18. JULI 'l9 52

BEKANNTMACHUNG

DEH ANMELDUNG -,

UND AUSGABE DJER₁

AUSLEGESCHRIFT: α 18. APRIL 1957

AUSGABE DER

PATENTSCHRIFP: 26. SEPTEMBER 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCÖRIFT 1 006 557 (C 9960 IV b / 22 b)

Die Erfindung bezieht sich auf neue Anthrachinonküpenfarbstoffe, welche, wie der Farbstoff der Formel ^erfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen

NH-OC-

IO Patentiert für

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 24. Juli 1951 und 16. Juni 1952

(1) Dr. Paul Sutter, Bihningen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

der allgemeinen Formel

Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäß hergestellt, indem man Verbindungen der Formel

35

(2)

entsprechen, worin R einen aromatischen Rest, R₁ einen durch ein Ringkohlenstoffatom, das sich in Nachbarstellung zu dem direkt an R gebundenen Ringkohlenstoff atom befindet, an die —NH-Gruppe gebundenen verküpbaren Rest und R₂ einen ringförmigen, mindestens einen aromatischen Sechsring enthaltenden Rest bedeutet.

NHR₁

45 worin R einen aromatischen Rest, R₁ einen durch ein Ringkohlenstoffatom, das sich in Nachbarstellung zu einem an Wasserstoff gebundenen Ringkohlenstoffatom befindet, an die — NH-Gruppe gebundenen verküpbaren Rest und R₂ einen ringförmigen, mindestens einen aromatischen Sechsring enthaltenden Rest bedeutet, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.

Die hierbei als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (3) werden zweckmäßig erhalten,

709 693/251

indem man 2 - Halogenaryl - 4 - halogen - 6, 7-phthaloylchinazoline der Formel

Halogen

zuerst mit Aminen der Formel H₂N—R₂ (worin R₂ die angegebene Bedeutung hat) zu den Verbindungen der Formel

Halogen

kondensiert und hernach letztere mit Aminen der Formel H₂NR₁ weiter umsetzt. Die für diese Kondensation benötigten 2 - Halogenaryl - 4 - halogen 6, 7-phthaloylchinazoline lassen sich ihrerseits nach an sich bekannter Methode durch Umsetzung von 2-(Halogenaroylamino)-anthrachinon-3-nitrilen, wie z.B. 2-(o-Chlorbenzoylamino)-, 2-(m-Brombenzoylamino) -, 2 - (p - Brombenzoylamino) -, 2 - [2' - Chlornaphthoyl-(3') -amino] - oder 2- [4"-Bromdiphenoyl-(l')-amino]-anthrachinon-3-nitril, mit Phosphorpentaehlorid herstellen.

Als Amine der Formel H₂N—R₂ kommen z. B. ein- oder mehrkernige aromatische Amine, wie Anilin, 2-Chlor-1 -aminobenzol, 1- oder 2-Aminonaphthalin, 3-Aminopyren oder verküpbare Amine, vorzugsweise Amine, die Anthrachinonreste enthalten, wie 2-Aminoanthrachinon oder Aminoanthrachinone, mit weiteren Substituenten oder ankondensierten Ringen, beispielsweise Acridonringen, in Betracht. Als geeignete Amine dieser Zusammensetzungen sind z. B. l-Amino-4- oder -5-benzoylaminoanthrachinon, α-Aminoanthrachinon-2, 1 (N)-benzolacridone, wie 4-, 5- oder 8-Aminoanthrachinon-2, 1 (N)-benzolacridon, 4-Aminoanthrachinon - 2, 1 (N) -1', 2' (N) - naphthacridon, 4 - Aminoanthrachinon - 2, 1 (N) -S'-phenoxybenzolacridon oder 4-Aminoanthrachinon-2, 1 (N)-5'-chlorbenzolacridon, zu erwähnen.

Die beim vorliegenden Verfahren mit den Verbindungen der Formel (5) zu kondensierenden Amine der Formel H₂ N—R₁ enthalten einen verküpbaren Rest, beispielsweise einen in 4- oder 5-Stellung an die Aminogruppe gebundenen 1, 9-Isothiazolanthronrest. Zahlreiche wertvolle Farbstoffe lassen sich aus Aminoanthrachinonen herstellen, die außer der z. B. in 1-Stellung befindlichen Aminogruppe noch weitere in Küpenfarbstoffen übliche Substituenten enthalten können. Als wertvoll haben sich z. B. 1-Aminoanthrachinon, l-Amino-4-methoxyanthrachinon, die oben bereits erwähnten Aminoanthrachinonacridone, Aminodicinthrimide, wie 4- oder 5-Amino-l, l'-dianthrimid, und insbesondere a-Amino-a-aroylamino-, vorzugsweise -a-benzoylaminoanthrachinone, wie l-Amino-8-, -5- oder -4-benzoylaminoanthrachinon, erwiesen.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel (4) mit den Aminen der Formel H₂N—R₂ erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen der miteinander umzusetzenden Stoffe in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel. Besonders gute Ergebnisse werden im allgemeinen bei der Verwendung von Phenol oder einem Gemisch aus Nitrobenzol und Phenol erzielt.

ίο Gewünschterifalls können die so erhältlichen Kondensationsprodukte der Formel (5) vor der weiteren Kondensation mit den Aminen der Formel H₂N—R₁, z. B. durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Zufügen von so viel Wasser oder verdünnter Schwefelsäure zur Lösung, daß das Kondensationsprodukt ausfällt, die Verunreinigungen jedoch zur Hauptsache noch in Lösung bleiben, gereinigt werden.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel (5) mit den verküpbaren Aminen der Formel H₂N—R₁ verläuft weniger leicht als die soeben beschriebene vorangehende Kondensation. Es ist deshalb im allgemeinen zweckmäßig, diese Kondensation nicht nur ebenfalls in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln, wie Nitrobenzol oder Naphthalin, sondern auch unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Kaliumacetat und/oder Kaliumcarbonat, durchzuführen und außerdem Kupfer oder Kupfersalze, wie Kupfer(II)-acetat, hinzuzufügen.

Sofern die beiden nacheinander mit den 2-Halogenaryl-4-halogen-o, 7-phthaloylchinazolinen zu kondensierenden Amine H₀N—R₂ und H₀N-

-R₁ dieselbe

Zusammensetzung aufweisen, können die beiden Kondensationen auch in einem Arbeitsgang ohne Abscheidung einer Zwischenstufe vorgenommen werden.

Weiterhin besteht die Möglichkeit, diejenigen Verbindungen der Formel (5), welche im Rest R₂ noch ein reaktionsfähiges Halogenatom enthalten, wie z. B. diejenigen aus 1 Mol 2-Halogenaryl - 4 - halogen-6, 7-phthaloylchinazolinen und 1 Mol 2-Chlor-l-aminobenzol oder 4-Aminoanthrachinone, 1 (N) -5'-chlorbenzolacridon, mit 1 Mol oder mit 2 Mol eines verküpbaren Amins der' Formel H₂N-—R₁ zu kondensieren. Die Carbazolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Als carbazolierendes Mittel kommt vorzugsweise Aluminiumchlorid in Betracht. Im allgemeinen empfiehlt es sich, Aluminiumchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol oder vorteilhaft mit Natriumchlorid und/oder Schwefeldioxyd als Flußmittel zu verwenden. In manchen Fällen läßt sich die Carbazolierung aber auch sehr gut mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure durchführen. Dies ist insbesondere bei denjenigen Kondensationsprodukten der Formel (3) der Fall, worin R einen Diphenylrest darstellt, von welchem der eine Benzolkern an den Chinazolinring und der andere Benzolkern an das Halogenatom gebunden ist, und worin R₁ · einen in α-Stellung an die —NH-Gruppe gebundenen a-Aroylaminoanthrachinonrest bedeutet. In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die carbazolierten Produkte noch einer Nachoxydation, z. B. mit Natriumbichromat in verdünnter Schwefelsäure, zu unterwerfen.

Unter den Küpenfarbstoffen der Anthrachinonreihe sind bereits Produkte bekannt, welche den Phtaloylchinazolinrest enthalten und welche durch Kondensation von 2-Aryl-4-halogen-6, 7-phtaloylchinazolinen mit primären Aminen, z. B. Aminoanthrachinonbenzolacridonen, erhalten werden. Gegenüber diesen bekannten Produkten bedeuten die neuen Verbindungen

der Formel (2) eine wertvolle Bereicherung des bisherigen Standes der Technik. Es ist überraschend, daß einerseits das im Rest R der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der Formel (5) vorhandene Halogenatom sich als so gut reaktionsfähig erweist, daß ein weiterer verküpbarer Rest auch an dieser Stelle des Farbstoffmoleküls eingeführt werden kann und daß anderseits durch diese Maßnahme neue Farbstoffe mit besonders wertvollen Eigenschaften erhalten werden.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen neuen Küpenfarbstoffe der Formel (2) können als Pigmentfarbstoffe verwendet werden oder zum Färben oder Bedrucken der verschiedensten Fasern, wie Leinen, Baumwolle, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose, dienen, wobei die üblichen Färbe- und Druckmethoden Anwendung finden können. In vielen Fällen erhält man aus kalter und heißer Küpe praktisch gleiche Farbtöne und in der Regel Färbungen, die sich durch gute Allgemeinechtheiten, insbesondere durch sehr gute Wassertropfechtheit, Chlor-, Beuch- und Bügelechtheit auszeichnen. Die neuen Farbstoffe können auch in an sich bekannter Weise in Leukopräparate, insbesondere Schwefelsäureestersalze, übergeführt und nach den für diese Farbstoffklasse bekannten Methoden zum Färben und Bedrucken verwendet werden.

Die Herstelluung der 2 - Halogenaryl - 4 - chlor 6,7-phthaloylchinazoline soll hier am Beispiel des 2 -' (3' - Bromphenyl)¹- 4 -chlor-6, 7-phthaloylchinazolins erläutert werden.

120 Teile 2-Amino-3-bromanthrachinon, 105,2 Teile m-Brombenzoylchlorid und 1440 Teile Nitrobenzol werden }/* Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, erst mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so in guter Ausbeute 2-(3'-Brombenzoyl)-amino-3-bromanthrachinon in grünlichen Blättchen.

194 Teile des so erhaltenen Produktes werden zusammen mit 48 Teilen Cuprocyanid, 48 Teilen eines technischen Gemisches von ß- und χ-Picolin und. 2400 Teilen Nitrobenzol'Vs Stunde auf 180 bis 185° erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Nitrobenzol filtriert, dann mit Alkohol und schließlich mit Wasser ausgewaschen. Hierauf wird das Rohprodukt zur Entfernung von Kupferverbindungen mit warmer 2O°/oiger Salpetersäure aufgeschlämmt, sodann wieder filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so in guter Ausbeute 2-(3'-Brombenzoyl)-amino-anthrachinon-3-nitril in Form von gelblichen Blättchen.

163 Teile des so erhaltenen Produktes werden zusammen mit 157,5 Teilen Phosphorperitachlorid und 590 Teilen Nitrobenzol IV2 Stunden auf 135 bis 140° erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Nitrobenzol filtriert, dann mit Benzol ausgewaschen und getrocknet. Mari erhält so in guter Ausbeute 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin, ein bräunliches Produkt."

In ganz analoger Weise erhält man mit guten Ausbeuten die nachfolgenden, in den Beispielen verwendeten Verbindungen: 2-(4'-Bromphenyl-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin und 2- [4"-Bromdiphenyl-(l') ] 4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin. Ebenso erhält man auch die Verbindungen 2-(2'-Chlorphenyl)-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin und 2- [2'-Chlornaphthyl-(3') ] 4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1
2 Teile des Produktes der Formel

1 Teil l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 0,5 Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 0,1 Teil wasserfreies Kupfer (II)-acetat werden in 480 Teilen Nitrobenzol suspendiert und 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol ausgewaschen, das blaugrüne Kondensationsprodukt zur Entfernung von Kupfersalzen mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, dann abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute das Anthrimid der Formel

NH-OC-

30 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 6 Teile

Natriumchlorid werden vermischt und die 'Mischung durch Einleiten von Schwefel dioxydgas verflüssigt.

Man gibt zu dieser Schmelze 1 Teil des gemäß den Angaben des vorhergehenden Absatzes hergestellten

(8)

werden mit 6,6 Teilen 4-Amino-2, 1 (N)-anthrachinonbenzolacridon und 200 Teilen Phenol ¹U Stunde zum Sieden erhitzt. Man kühlt auf etwa 50°^ ab, gibt 200 Teile Pyridin zu und saugt ab. Der Nutschkuchen wird mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt kann durch fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure gereinigt werden. Es stellt ein grünes Produkt dar.

Beispiel 2

3 Teile des im Beispiel 1 mit Formel (6) bezeichneten Produktes, 1,5 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 0,6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,6 Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,1 Teil wasserfreies Kupfer (II)>-acetat und 480 Teile Nitrobenzol werden zusammen 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird filtriert mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält in guter Ausbeute ein dunkelgrünes Pulver.

2 Teile dieses Produktes werden in eine mit Schwefeldioxyd verflüssigte Mischung von 60 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 12 Teilen Natriumchlorid unter Rühren eingetragen. Man erhitzt 1 Stunde auf 95 bis 100° und gibt dann auf Eis. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser wird in Wasser aufgeschlämmt, mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert, dann werden 0,6 Teile Natriumbichromat zugegeben und mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Sodann wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwarzgrünes Pulver, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten olivgrünen Tönen färbt.

Anthrimids der Formel (7), erhitzt 1 Stunde auf 95 bis 100° und gießt dann auf Eis. Nach der Zersetzung des Aluminiumchloridkomplexes wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen, der Filterkuchen in Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von wenig verdünnter Schwefelsäure und 0,3 Teilen Natriumbichromat mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Absaugen, Auswaschen mit Wasser und Trocknen erhält man den der eingangs angegebenen Formel (1) entsprechenden Farbstoff als schwarzgrünes Pulver, das Baumwolle aus braunroter Küpe in olivgrünen Tönen von hervorragender Echtheit färbt.

Das oben verwendete Produkt der Formel (6) wird auf folgendem Wege hergestellt:

10 Teile des in der in der Einleitung dieser Patentschrift beschriebenen Weise aus 2-(o-Chlorbenzoylamino)-anthrachinonnitril-(3) durch Einwirkung von Phosphorpentachloridherstellbaren2-(2'-Chlorphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin der Formel der. Formel (8) und 2-Aminoanthrachinon hergestellten Produktes der Formel

35

40

45 werden zusammen mit 1 Teil l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 0,5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 0,1 Teil Kupfer(II)-acetat in 84 Teilen Nitrobenzol 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert, zuerst mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol ausgewaschen und getrocknet. Man erhält so ein dunkelbraunes Anthrimid.

1 Teil des auf die oben beschriebene Weise erhaltenen Anthrimids wird in eine mit Schwefeldioxyd verflüssigte Mischung von 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid eingetragen. Man erhitzt unter Rühren 1 Stunde auf 95 bis 100°, gießt auf Eis, filtriert und wäscht mit Wasser aus. Der Filterkuchen wird in Wasser aufgeschlämmt, die Suspension nach Zusatz von etwas verdünnter Schwefelsäure mit 0,3 Teilen Natriumbichromat versetzt und mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Sodann wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Produkt, das Baumwolle aus violettbrauner Küpe in khakibraunen Tönen färbt.

Beispiel 4

8,1 Teile (2-(2'-Chlorphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin der Formel (8) werden zusammen mit 6,8 Teilen l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und 160 Teilen Phenol ¹U Stunde zum Sieden erhitzt. Man gibt hierauf 160 Teile Pyridin zu, saugt warm ab und wäscht mit Alkohol aus. Nach dem Trocknen erhält man ein oranges Pulver, das der Formel

55

60

(10)

NHCO-<

Beispiel 3

entspricht.

2 Teile des in der im Beispiel 1 angegebenen Weise 3 Teile dieses Produktes, 1,5 Teile 1-Amino-

aus 2-(2'-Chlorphenyl)-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin 70 5-benzoylaminoanthrachinon, 0,5 Teile wasserfreies

(11)

O NHCO-

1 Teil dieses Produktes wird in einer mit Schwefeldioxyd verflüssigten Mischung von 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid unter Rühren eingetragen. Nach lstündigem Erhitzen auf 95 bis 100° wird auf Eis ausgetragen, abgesaugt, mit verdünnter Salzsäure ausgewaschen, der Rückstand wieder in Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von etwas verdünnter Schwefelsäure und 0,3 Teilen Natriumbichromat mehrere Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen erhält man den vermutlich der Formel

ίο

Natriumcarbonat, 0,5 Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,2 Teile wasserfreies Kupfer(II) -acetat und 70 Teile Nitrobenzol werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol ausgewaschen, hierauf das Produkt mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das erhaltene dunkle Produkt entspricht der Formel anthrachinon um, so erhält man ebenfalls ein dunkelgefärbtes Produkt. Bei der Behandlung desselben in der im Absatz 3 beschriebenen Weise mit Aluminiumchlorid erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in gelbbraunen Tönen färbt.

Beispiel 5

2,5 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Konden-

ίο sationsproduktes aus 2-(2'-Chlorphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin und 4-Amino-2, 1 (N)-anthrachinonbenzolacridon (Formel 6), 0,8 Teile 1-Aminoanthrachinon, 0,4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,4 Teile wasserfreies Natriumacetat, 0,2 Teile wasserfreies Kupfer(II)-acetat und 70 Teile Nitrobenzol werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird in der mehrfach beschriebenen Weise aufgearbeitet, wonach man ein dunkles Produkt erhält.
1 Teil desselben wird in eine Schmelze von 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid eingetragen und unter Rühren 1 Stunde auf 150 bis 155° erhitzt. Hierauf wird auf Eis ausgetragen, abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen, in frischem Wasser aufgeschlämmt und nach Zusatz von etwas verdünnter Schwefelsäure und 0,3 Teilen Natriumbichromat einige Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in oliven Tönen färbt.

Beispiel 6

2,1 Teile des Produktes der Formel

35

entsprechenden Farbstoff als braunes Pulver, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in gelbbraunen Tönen färbt.

Setzt man das anfangs dieses Beispiels beschriebene Umsetzungsprodukt aus 2- (2' -Chlorphenyl)-4-chlor-6,7-phthaloylchinazolin und l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon in der im Absatz 2 beschriebenen Weise statt mit l-Amino-5-, mit l-Amino-4-benzoylamino-

55 1 Teil l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 0,4Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 0,4 Teile wasserfreies Natriumacetat. 0,1 Teil wasserfreies Kupfer (I I)-acetat und 80 Teile Nitrobenzol werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit Nitrobenzol, dann mit Alkohol ausgewaschen und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält nach dem Trocknen ein schwarzgrünes Produkt.

1 Teil desselben wird in eine mit Schwefeldioxyd verflüssigte Schmelze aus 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid eingetragen und 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt. Hierauf wird auf Eis ausgetragen und in üblicher Weise mit 0,3 Teilen Natriumbichromat nachoxydiert. Der

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so erhältliche Farbstoff färbt Baumwolle aus bordeauxroter Küpe in oliven Tönen.

Das obenerwähnte Produkt der Formel (13) wird auf folgendem Wege hergestellt:

3,5 Teile des in der in der Einleitung dieser Patentschrift beschriebenen Weise aus 2-(3'-Chlor-2'-naphthoylamino)-3-anthrachinonnitril durch Einwirkung von Phosphorpentachlorid herstellbaren Chinazolinderivates der Formel

(14)

(15)

Br

6,1 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 15 Teile Phenol und 80 Teile Nitrobenzol werden V2 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann werden 15 Teile Pyridin zugegeben, worauf man absaugt und mit Alkohol auswäscht. Man erhält so ein oranges Produkt, das der Formel

(16)

O NHCO-

3 Teile dieses Produktes, 1,4 Teile l-Amino-5-ben-

zoylaminoanthrachinon, 0,6 Teile Kaliumcarbonat, 0,6 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer(II) -acetat und 300 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Man arbeitet in der üblichen Weise auf und erhält so ein braunes Kondensationsprodukt.

1 Teil dieses Kondensationsproduktes wird in einer

mit Schwefeldioxyd verflüssigten Schmelze von 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt. Nach der Oxydation mit Natriumbichromat erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus orangebrauner Küpe in reinen rotbraunen Tönen färbt.

Beispiel 8

7,5 Teile des Kondensationsproduktes der Formel
20

werden zusammen mit 2,5 Teilen 4-Amino-2, 1 (N)
anthrachinonbenzolacridon, 7 Teilen Phenol und 42 Teilen Nitrobenzol Va Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 7 Teilen Pyridin wird warm abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol ausgewaschen. Das Rohprodukt kann durch fraktionierte Fällung aus Schwefelsäure gereinigt werden. Es färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in echten grünen Tönen.

Beispiel 7

8 Teile 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin der Formel

entspricht.

herstellbar durch Kondensation von 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin mit 4-Amino-2,1 (N)-anthrachinonbenzolacridon, 3,8 Teile 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1,5 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 1,5 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,3 Teile wasserfreies Kupfer(II)-acetat und 600 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Die etwas abgekühlte Reaktionsmasse wird mit Chlorbenzol verdünnt, dann abgesaugt, mit Benzol ausgewaschen und in der mehrfach beschriebenen Weise gereinigt. Man erhält ein olivfarbenes Produkt.

1 Teil des so erhaltenen Anthrimide wird in einer mit Hilfe von Schwefeldioxyd verflüssigten Schmelze von 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt. Dann wird in der mehrfach beschriebenen Weise mit 0,3 Teilen Natriumbichromat nachoxydiert und aufgearbeitet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle aus violettbrauner Küpe in echten Khakitönen färbt. Kondensiert man das eingangs dieses Beispiels angeführte Kondensationsprodukt (Formel 17) statt mit 1-Amino-5-, mit 1 -Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, so erhält man ein schwarzgrünes Anthrimid.

Wird dieses in der in diesem Beispiel, Absätz 2, angeführten Weise carbazoliert, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichigoliven Tönen färbt.

Kondensiert man das eingangs dieses Beispiels angeführte Kondensationsprodukt (Formel 17) statt mit

l-Amino-5 mit der entsprechenden Menge 1-Aminoanthrachinon, so erhält man ein grünschwarzes Anthrimid, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten oliven Tönen färbt. 1 Teil desselben wird in einer Schmelze von 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 160 bis 165° erhitzt. Dann wird in der mehrfach beschriebenen Weise mit Natriumbichromat nachoxydiert, wonach man einen Baumwolle aus rotbrauner Küpe in Khakitönen färbenden Farbstoff erhält.

In ganz analoger Weise erhält man durch Kondensation des eingangs dieses Beispiels angeführten Zwischenproduktes (Formel 17) mit der entsprechenden Menge l-Amino-4-methoxyanthrachinon ein schwarzgrünes Anthrimid, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in flaschengrünen Tönen färbt. Unterwirft man dieses Anthrimid einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze bei 160° oder einer solchen mit AIu₇ miniumchlorid-Schwefeldioxyd bei 100°, so erhält man Farbstoffe, die Baumwolle aus rotbrauner Küpe in Khakitönen färben.

Beispiel 9

3 Teile des im Beispiel 8 (Formel 17) angeführten Kondensationsproduktes aus 2 - (3' - B rompheny 1) 4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin und 4-Amino-2, 1(N)-anthrachinonbenzolacridon, 1 Teil 4-Amino-l, 9-isothiazol^nthron der Formel

N-S

(18)

O NH,

0,6 Teile wasserfreies Kaliumcarbonat, 0,6 Teile wasserfreies Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer (H)-acetat und 300 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird in der mehrfach beschriebenen Art aufgearbeitet, wonach man ein olivschwarzes Anthrimid erhält, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünen Khakitönen färbt.

■ 1 Teil dieses Anthrimids wird in einer Schmelze von 30 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 160 bis 165° erhitzt. In der üblichen Weise wird mit Natriumbichromat nachoxydiert, wonach man einen Farbstoff erhält, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten oliven Tönen färbt.

Ersetzt man das im ersten Absatz dieses Beispiels verwendete 4-Amino-l, 9-isothiazolanthron durch 5-Amino-l, 9-isothiazolanthron, so erhält man ein Anthrimid, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichigoliven Tönen färbt. Unterwirft man dieses Anthrimid der mehrfach beschriebenen Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Schmelze bei 100°, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe braunoliv färbt.

Beispiel 10

8 Teile 2-(3'-Bromphenyl) -4-chlor-o, 7-phthaloylchinazolin (Formel 15), 4 Teile 2-Aminoanthrachinon,

15 Teile Phenol und 80 Teile Nitrobenzol werden Vz Stunde zum Sieden erhitzt. Sodann gibt man 15 Teile Pyridin zu, saugt ab und wäscht mit Alkohol aus. Auf diese Weise wird ein braunes Produkt erhalten, das der Formel

(19)

entspricht.

3 Teile des obigen Kondensationsproduktes, 1,7 Teile l-Aminon-5-benzoylaminoanthrachinon, 0,6 Teile Kaliumcarbonat, 0,6 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer (II)-acetat und 300 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Man arbeitet in der üblichen Weise auf und erhält so ein dunkelbraunes Pulver.

1 Teil desselben wird in einer mit Schwefeldioxyd verflüssigten Schmelze aus 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt. Nach der mehrfach beschriebenen Nachbehandlung mit Natriumbichromat erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, rotbraunen Tönen färbt.

40 Beispiel 11

5 Teile 2-(3'-Bromphenyl) -4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin (Formel 15), 4,3 Teile 4-Amino-2, 1(N)-1', 2'(N)-anthrächinonnaphthacridon der Formel

O NH,

16,8 Teile Phenol und 60 Teile Nitrobenzol werden V2 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 16,8 Teilen Pyridin wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelgrünes Produkt.

3 Teile des oben. beschriebenen Kondensationsproduktes, 1,4 Teile 1 -Amino-S-bönzoylaminoanthrachinon, 0,5 Teile Kaliumcarbonat, 0,5 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer(II)-acetat und 300 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt.

Sodann arbeitet man in der üblichen Weise auf und erhält so ein schwarzolivgefärbtes Anthrimid, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichigen Olivtönen färbt.

1 Teil dieses Anthrimide wird in einer mit Schwefeldioxyd verflüssigten Schmelze von 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt. Nach der mehrfach beschriebenen Nachbehandlung mit Natriumbichromat erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, kräftigen Khakitönen färbt.

Wird bei der im zweiten Abschnitt dieses Beispiels beschriebenen Anthrimidkondensation das 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon durch die gleiche Menge l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ersetzt, so erhält man ein olivfarbenes Anthrimid, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichigen Olivtönen färbt.

1 Teil dieses Anthrimide wird in einer mit Schwefeldioxyd verflüssigten Schmelze aus 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt und hierauf in der mehrfach beschriebenen Weise mit Natriumbichromat nachbehandelt. Man erhält so einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünoliven Tönen färbt.

Beispiel 12

4-benzoylaminoanthrachinon durch l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon ersetzt, so erhält man ein olivgrünes Produkt, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in Olivtönen färbt.

Wird dieses Produkt mit einer Schmelze aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Schwefeldioxyd bei 100° behandelt und nachträglich einer Oxydation mit Natriumbichromat unterworfen, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe ίο in echten Khakitönen färbt.

Beispiel 13

7,5 Teile des unter Beispiel 8 (Formel 17) beschriebenen Kondensationsproduktes aus 1 Mol 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin und 4-Amino-2, l(N)-anthrachinonbenzolacridon, 3,5 Teile4-Amino-2, l(N)-anthrachinonbenzolacridon, 1,5 Teile Kaliumcarbonat, 1,5 Teile Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupfer(II)-acetat und 600 Teile Naphthalin werden 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise. Man erhält so ein dunkelgrünes Produkt, das folgender Formel entspricht:

25

5 Teile 2-(3'-Bromphenyl) -4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin (Formel 15), 4,8 Teile 4-Amino-2, 1(N)-1', 2'(N)-ß'-phenoxyanthrachinonbenzolacridon der Formel

35

(21)

16,8 Teile Phenol und 60 Teile Nitrobenzol werden V2 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 16,8 Teilen Pyridin wird filtriert und mit Alkohol ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelgrünes Produkt.

3 Teile des oben erhaltenen Kondensationsproduktes, 1,3 Teile 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 0,5 Teile Kaliumcarbonat, 0,5 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer(II)-acetat und 300 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält so ein schwarzgrünes Produkt, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichigoliven Tönen färbt.

1 Teil dieses Anthrimids wird in einer Schmelze von 30 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde auf 160 bis 165° erhitzt und hierauf in der mehrfach beschriebenen Weise mit Natriumbichromat nachbehandelt. Man erhält so einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten Khakitönen färbt.

Wird bei der im zweiten Abschnitt dieses Beispiels beschriebenen Anthrimidkondensation das 1-Amino- und Baumwolle aus violettbrauner Küpe in grünstichigoliven Tönen färbt. '

Das Produkt kann auch durch direkte Umsetzung von 1 Mol 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin mit 2 Mol 4-Amino-2, l(N)-anthrachinonbenzolacridon in Nitrobenzol erhalten werden.

18 Teile dieses Anthrimids werden in einer mit Hilfe von Schwefeldioxyd verflüssigten Schmelze von 90 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 18 Teilen Natriumchlorid 1 Stunde lang auf 95 bis 100° erhitzt. Man gießt auf Eis, säuert mit etwas verdünnter Salzsäure an, filtriert und wäscht mit Wasser aus. Der Rückstand wird wieder mit Wasser angeschlämmt, mit etwas verdünnter Schwefelsäure angesäuert und nach Zusatz von 1,2 Teilen kristallisiertem Natriumbichromat 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und je nach dem Verwendungszweck entweder verpastet oder zur Trockne eingedampft. Der Farbstoff färbt aus kalter wie aus heißer bordeauxfarbiger Küpe im praktisch gleichen Farbton, einem kräftigen, hervorragend echten, besonders wasser-

tropfechten Oliv. Das Produkt eignet sich auch gut zum Bedrucken von vegetabilischer Faser, besonders Baumwolle.

Durch Umsetzung von 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin mit 4-Amino-5'-chlor-2,1 (N) anthrachinonbenzolacridon und nachträgliche Weiterkondensation mit 1 Mol l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon erhält man ein schwarzgrünes Produkt, welches, in üblicher Weise mit Hilfe der Aluminiumchlorid-Schwefeldioxyd-Schmelze carbazoliert, einen Farbstoff liefert, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in oliven Tönen färbt.

Das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-o, 7-phthaloylchinazolin und 1 Mol 5'-Chlor-4-amino -2,1 (N) - anthrachinonbenzolacridon kann auch mit 2 Mol l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon umgesetzt werden. Man erhält so ein dunkles Produkt, das, nach der Carbazolierung mit AIuminiumchlorid-Natriumchlorid-Schwefeldioxyd, einen Farbstoff ergibt, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in oliven Tönen färbt.

Verwendet man nach dem ersten Absatz dieses Beispiels statt 5-Amino- die gleiche Menge 4-Aminol,l'-dianthrimid der Formel

NH,

Beispiel 14

7,5 Teile des unter Beispiel 8 (Formel 17) beschriebenen Umsetzungsproduktes aus 1 Mol 2-(3'-B romphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin und 4-Amino-2,1 (N)-anthrachinonbenzolacridon, 4,5 Teile 5-Amino-1, l'-dianthrimid der Formel

(23)

so erhält man ein olivgrünes Produkt, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen färbt. Durch Carbazolierung erhält man ebenfalls aus rotbrauner Küpe olivgrün färbende Farbstoffe.

Beispiel 15

4,5 Teile 2-(3'-Bromphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin, 2,4 Teile 3-Aminopyren, 7 Teile Phenol und 40 Teile Nitrobenzol werden V2 Stunde zum Sieden erhitzt. Dann gibt man 7 Teile Pyridin zu, saugt ab und wäscht mit Wasser aus. Nach dem Trocknen erhält man ein braunes Produkt, das der Formel

NH₂

1,5 Teile Kaliumcarbonat, 1,5 Teile Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupfer(II)-acetat und 600 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein dunkles Produkt, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen färbt.

Wird dieses Produkt in der mehrfach beschriebenen Weise mit Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schwefeldioxyd bei 100° carbazoliert und mit Natriumbichromat nachoxydiert, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, grünoliven Tönen färbt. Wird die Carbazolierung in einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze bei 160 bis 165° durchgeführt, so erhält man einen Farbstoff, der Baum ^ He aus rotbrauner Küpe in braunen Khakitönen färbt.

entspricht.

4 Teile desselben, 2,3 Teile l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 0,8 Teile Kaliumcarbonat, 0,8 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer(II)-acetat und 300 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene dunkelbraune Produkt wird der Carbazolierung mit Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schwefeldioxyd bei 95 bis 100° unterworfen und mit Natriumbichromat nachoxydiert, wonach man einen Farbstoff erhält, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen färbt.

709 693/251

Beispiel 16

4 Teile 2-(3'-Bromphenyl) -4-chlor-o, 7-phthaloylchinazolin, 2 Teile Anilin, 6,8 Teile Phenol und 40 Teile Nitrobenzol werden V2 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach Zugabe von 6,8 Teilen Pyridin wird abgesaugt und mit Alkohol ausgewaschen. Nach dem Trocknen erhält man ein braunes Pulver.

2 Teile dieses so erhaltenen Produktes, 1,4 Teile l-Amino-5-benzoylaTiinoanthrachinon, 0,6 Teile Kaliumcarbonat, 0,6 Teile Kaliumacetat, 0,2 Teile Kupfer(II)-acetat und 60 Teile Naphthalin werden 7 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält ein schwarzbraunes Produkt, das, der mehrfach beschriebenen Carbazolierung mit Aluminiumchlorid - Natriumchlorid - Schwefeldioxyd bei 100° mit nachfolgender Nachoxydation mit Natriumbichromat unterworfen, einen Farbstoff liefert, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in echten, rotbraunen Tönen färbt.

Durch Umsetzung von 2-(2'-Chlorphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin mit o-Chloranilin erhält man ein orangegefärbtes Zwischenprodukt, das mit 2 Mol 1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon zu einem dunkelbraunen Anthrimid umgesetzt werden kann. Nach der Carbazolierung mit Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schwefeldioxyd und nachfolgender Oxydation mit Bichromat erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in braunen Tönen färbt.

Beispiel 17

7,5 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-(A'-Bromphenyl) - 4 - chlor - 6, 7 - phthaloylchinazolin und 4-Amino-2, 1 (N)-anthrachinonbenzolacridon, 3,8 Teile l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1,5 Teile Kaliumcarbonat, 1,5 Teile Kaliumacetat, 1 Teil Kupfer-(II)-acetat, 1 Teil Kupferpulver und 600 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der Aufarbeitung liegt ein dunkles Pulver vor, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in flaschengrünen Tönen färbt. Nach der Carbazolierung mit Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schwefeldioxyd und nachfolgender Oxydation mit Natriumbichromat erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünstichigoliven Tönen färbt.

Ersetzt man im vorliegenden Beispiel das 1-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon durch die gleiche Menge 4-Amino-2, l(N)-anthrachinonbenzolacridon, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen färbt. Durch Carbazolierung erhält man einen Baumwolle ebenfalls in olivgrünen Tönen färbenden Farbstoff.

Beispiel 18

5 Teile des Kondensationsproduktes aus 2-(4'-Bromdiphenyl)-4-chlor-6, 7-phthaloylchinazolin der Formel

und 4 - Amino - 2, 1 (1 "j) - anthrachinonbenzolacridon, 2,3 Teile l-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 1 Teil Kaliumcarbonat, 1 Teil Kalium;, cetat, 0,5 Teile Kupfer(II)-acetat und 500 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein dunkles Pulver, das liumwolle aus rotbrauner Küpe in grünoliven Tönen von guter Echtheit färbt.

2 Teile dieses Anthrimids werden in eine mit Hilfe von Schwefeldioxyd verflüssigte Schmelze von Aluminiumchlorid-Natriumchlorid eingetragen und 1 Stunde auf 95 bis 100° erhitzt. Man gießt auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser aus, schlämmt mit frischem Wasser auf und läßt nach Zugabe von 0,3 Teilen krist. Natriumbichromat und etwas verdünnter Schwefelsäure mehrere Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Hierauf wird filtriert, der Rückstand ausgewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in grünoliven Tönen von hervorragender Echtheit färbt.

Eine andere Carbazolierungsmethode besteht darin, daß man 1 Teil des im ersten Abschnitt beschriebenen Anthrimids in 10 Teilen lOO°/oiger Schwefelsäure mehrere Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Man gibt sodann auf Eis, setzt 0,3 Teile Natriumbichromat zu und läßt mehrere Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Hierauf wird filtriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen.

Eine weitere Carbazolierungsmethode besteht darin, daß man 1 Teil des im ersten Abschnitt beschriebenen Anthrimids zusammen mit 16 Teilen Aluminiumchlorid und 30 Teilen Nitrobenzol 1 Stunde auf 50 bis 55° erhitzt. Man gießt auf Eis, destilliert das Nitrobenzol mit Hilfe von Wasserdampf heraus, rührt den Rückstand mit Wasser zu einer feinen Paste und läßt nach Zugabe von etwas verdünnter Schwefelsäure und 0,3 Teilen Natriumbichromat mehrere Stunden bei Zimmertemperatur rühren. Dann wird abfiltriert, ausgewaschen und getrocknet. Man erhält einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen färbt.

Beispiel 19

6 Teile des Kondensationsproduktes aus 2- (4'-Bromdiphenyl) -A- chlor - 6, 7 - phthaloylchinazolin und 4-Amino-2, 1 (N)-anthrachinonbenzolacridon, 2,6 Teile 1 -Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 1 Teil Kaliumcarbonat, 1 Teil Kaliumacetat, 0,3 Teile Kupfer-(II)-acetat und 600 Teile Naphthalin werden 22 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man ein olivgrünes Pulver, das Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen färbt.
Durch Carbazolierung nach der mehrfach beschriebenen Methode mit Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schwefeldioxyd und darauffolgender Oxydation mit Natriumbichromat erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in vollen olivgrünen Tönen mit hervorragender Echtheit färbt.

Eine andere Carbazolierungsmethode besteht darin, daß man 1 Teil des unter Absatz 1 erhaltenen Anthrimids 16 Stunden in 10 Teilen Chlorsulfonsäure bei Zimmertemperatur verrührt. Die Lösung wird auf Eis ausgetragen, abgesaugt, ausgewaschen, wieder aufgeschlämmt, etwas angesäuert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Natriumbichromat mehrere Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Nach dem Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivgrünen Tönen färbt.

Claims (2)

Pa-TE1N-J1A NSPR OCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonküpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

NH-R₁

Schwefeldioxyd, als carbazolierendes Mittel verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

C-R

IO

NH-R₂

worin R einen aromatischen Rest, R₁ einen durch ein Ringkohlenstoffatom, das sich in Nachbarstellung zu einem an Wasserstoff gebundenen Ringkohlenstoffatom befindet, an die—N H-Gruppe gebundenen verküpbaren Rest und R₂ einen ringförmigen, mindestens einen aromatischen Sechsring enthaltenden Rest bedeutet, mit carbazolierenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Aluminiumchlorid, vorzugsweise zusammen mit Natriumchlorid und/oder

NH-R₁

worin R einen Diphenylrest darstellt, von welchem der eine Benzolkern an den Chinazolinring und der andere Benzolkern an die R₁—NH-Gruppe gebunden ist, worin R₁ einen in einer α-Stellung an die —N Η-Gruppe gebundenen a-Acylaminoanthrachinonrest bedeutet und R₂ einen ringförmigen, mindestens einen aromatischen Sechsring enthaltenden Rest bedeutet, mit konzentrierter Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure carbazoliert.

© 609 869/379 4.57 (TO9 693/251 9.57)