-
Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Anthrachinonderivaten.
Es wurde gefunden, daß durch Oxydation von Purpurinamid (i - Amino
-Z, 4 - dioxyanthrachinon) mit Oxybenzoesäuren oder Aminobenzoesäuren
oder ihren Derivaten, bei welchen die Parastellung zur Hydroxyl- bzw. Aminogruppe
unbesetzt ist, in konzentrierter Schwefelsäure mit Braunstein -oder ähnlich
wirkenden Oxydationsmitteln in glatter Weise Farbstoffe enistehen, die ihrem Verhalten
nach offenbar als Oxazine aufzufassen sind. Dem so z. B. aus Purpurinamid und Salicylsäure
entstehenden Farbstoff würde demnach folgende Formel zukommen:
In der Oxydationsschmelze selbst befinden sich die Produkte jedoch nicht als solche,
sondern in relativ ziemlich unbeständiger chinon- bzw. chinonimidartiger Form, wobei
es noch unentschieden ist, wo sich die Chinon- bzw. Chinonimidbindung befindet.
Durch Reduktionsmittel, wie z. B. schweflige Säure, -,verden diese chinonartigen
Körper leiffit zu den entsprechenden Oxazinen reduziert. Bemerkenswert ist, daß
bei der Reaktion die Chinone bzw. Chinonimide nicht etwa durch nachträgliche Oxydation
der zuerst gebildeten Oxazine, sondern direkt als primäre Reaktionsprodukte entstehen,
so daß man schon in den ersten Stadien der Reaktion in der Oxydationsschmelze neben
noch nicht in Reaktion gebrachtem Purpurinamid nur Chinon bzw. Chinonimid, aber
kein Oxazin nachweisen kann. Zur glatten Durchführung der Reaktion ist also eine
Menge Braunstein notwendig, die praktisch 3 Atomen Sauerstoff entspricht.
-
Die so erhaltenen Oxazine sind kräftige Beizenfarbstoff e, die jedoch
auch ohne Beize brauchbare Nuancen geben. Das Oxazin aus Purpurinamid und Salicylsäure
gibt z. B. auf nachchromierter Wolle blaugrüne Färbungen von hervorragender Walkechtheit
und guter Lichtechtheit. Auch die Chinon- bzw. Chinonimidstufen der Farbstoffe können
zum Färben benutzt werden, wobei sie von der Fasersubstanz selbst reduziert werden.
-
In dem Verfahren kann das Purpurinamid durch Derivate desselben, wie
z. B. Purpurinamidsulfosäure oder sonstige substituierte Derivate, ersetzt werden.
Man kann auch Aminobenzoesäuren verwenden, bei denen ein Wasserstoffatom derAminogruppe
substituiert ist, wie z. B. Phenylglycin-o-carbonsäure. Statt die Komponenten zusammen
zu oxydieren, kann man, jedoch weniger vorteilhaft, das Purpurinamid zuerst für
sich in konzentrierter
Schwefelsäure zu seinem Chinon bzw. Chinonimid
oxydieren und darauf die Oxy- bzw. Aminobenzoesäuren einwirken lassen, wie es im
BeisPiel 4 erläutert wird.
-
Beispiel i.
-
io Gewichtsteile Purpurinamid werden in .3oo Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 95 Prozent HS04-Gehalt gelöst und in diese Lösung 15 Gewichtsteile Salicylsäure
eingetragen. Unter gutem Umrühren gibt man nun langsam eine Aufschlemmung von 15
Gewichtsteilen fein zerteiltem Braunstein in 16o Gewichtsteilen Schwefelsäure hinzu,
indem man die Temperatur auf 8 bis io' hält. Die gelbbraune Farbe der Schmelze
wird allmählich rötlichblau. Den Verlauf der Reaktion kann man dadurch verfolgen,
daß man Proben in Wasser gießt, einige Tropfen Bisulfit zusetzt, aufkocht, filtriert
und den ausgewaschenen Niederschlag in reiner konzentrierter Schwefelsäure löst.
Mit zunehmendem Fortschreiten der Reaktion wird die Färbe dieser Lösung immer reiner
grün und das Spektrum des neuen Körpers immer stärker, und das auf Zusatz von Borsäure
und Erwärmen auftretende Spektrum des Purpurinamids wird entsprechend schwächer.
Wenn bei dieser Probe des Purpurinamidspektrum ganz oder fast ganz verschwunden
ist, gießt man in 5ooo Gewichtsteile Wasser ein und gibt 5o Gewichtsteile Natriumbisulfitlösung
hinzu. Die ursprünglich braunrote Farbe des Niederschlages wird durch die reduzierende
Wirkung der schwefligen Säure allmählich, rascher beim Erhitzen, dunkelviolettblau,
indem dabei das Chinon in das Oxazin übergeht. Man kocht auf, filtriert und wäscht
mehrmals. Das so erhaltene Produkt kann direkt zum Färben verwendet werden.
-
Zur Reindarstellung des Körpers wird das feuchte Rohprod-Likt mit
kaltem Alkohol ausgezogen, wobei evtl. noch geringe Mengen von unverändertem Purpurinamid
in Lösung gehen und der getrocknete Rückstand aus Pyridin unikristallisiert. Der
reine Farbstoff ist in heißem Alkohol und heißem Eisessig mit blauer Farbe löslich.
In Benzol ist er auch beim Kochen sehr schwer löslich. Leicht löslich ist der Körper
in Pyridin, aus der heißen Lösung kristallisiert beim Erkalten das Pyridinsalz in
schönen dunkelvioletten Kristallen aus. In Natronlauge löst sich der Farbstoff mit
blaugrüner Farbe auf, welche an der Luft in blauviolett übergeht, indem Oxydation
zum Chinon bzw. Chinonimid stattfindet. Die Lösung in reiner konzentrierter Schwefelsäure
ist grün und zeigt ein charakteristisches Spektruin, bestehend aus einem sehr kräftigen
Band irn Rot und einem schwächeren im Orange. Durch Zusatz von Borsäure wird die
Farbe der Lösung kaum verändert, das Spektruin wird noch schärfer und ist noch in
größter Verdünnung in Lösungen, die kaum noch gefärbt erscheinen, noch deutlich
sichtbar. Versetzt man die Lösung in Schwefelsäure mit Braunstein, so schlägt die
grüne Farbe in rötlichblau um, indem sich das chinonartige Oxydationsprodukt bildet.
-
In essigsaurem Bade gibt der Farbstoff auf ungebeizter Wolle blaue
Nuancen. Auf mit Tonerde vorgebeizter Wolle erhält man grünblaue, auf chromierter
Wolle kräftige blaugrüne Färbungen.
-
Beispiel 2.
-
io Gewichtsteile Purpurinamid werden in 2oo Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 95 Prozent H,SOf-Gehalt, gelöst, in die auf io' abgekühlte Lösung io
Gewichtsteile Anthranilsäure eingetragen. Man oxydiert dann, wie in Beispiel i angegeben,
mit einer Ausschlemmung Von 15 Gewichtsteilen Braunstein von 82 Prozent Mii02-Gehalt
bei einer Temperatur von 2 bis 3'. Das Ende der Reaktion erkennt man auch
hier am Verschwinden des Purpurinamids. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel
i. Der Farbstoff kristaRisiert gut aus Pyridin. Seine Reaktionen sind ähnlich denen
des im Beispiel i beschriebenen Produktes. In heißem Alkohol ist der Körper fast
unlöslich. Die Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure sind grünblau und zeigen
ein Spektrum ähnlich wie das Salicylsäureprodukt des Beispiels i, nur sind die außerordentlich
kräftigen Absorptionsstreifen wesentlich nach dem blauen Teile des Spektrums verschoben,
der starke Streifen befiridet sich im Orange, der schwächere im Gelb.
-
Beispiel 3.
-
Der in ganz ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, aus Purpurinamid
und Phenylglyzin-o-carbonsäure hergestellte Farbstoff zeigt große Ähnlichkeit mit
dem Farbstoff des Beispiels:z. In Pyridin ist er auch in der Hitze ziemlich schwer
löslich. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist grünblau, deren Spektrum
nähert sich sehr demjenigen des Farbstoffes aus Anthranilsäure.
-
Beispiel 4.
-
Zwei Gewichtsteile Purpurinamid werden in 5o Gewichtsteilen Schwefelsäure
von 95 Prozent H2S04-Gehalt gelöst und bei 8 bis io' eine Ausschlemmung
von io Gewichtsteilen Braunstein von 87 Prozent MnO27Gehalt unter Rühren
allmählich zugegeben. Die intensiv braungelbe Farbe der Purpurinamidlösung wird
dabei rotbraun und weniger intensiv. Man gibt dann 3:1/2 Gewichtsteile Salicylsäure
hinzu, läßt einige Stunden bei io bis 2o' rühren und arbeitet, wie im Beispiel i
angegeben, auf. Das Rohprodukt enthält neben dem im Beispiel i beschriebenen Farbstoff
noch viel unverändertes Purpurinamid,
das durch kalten Alkohol ausgezogen
werden kann.
-
In analoger Weise werden die übrigen Farbstoffe, die unter denAnspruch
des Patents fallen, hergestellt.