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Verfahren zur Eierstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man wertvoldle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Dihydropyr:anthren zunächst
halogeniert und die erhaltenen Erzeugnisse dann mit Oxydationsmitteln behandelt.
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Die Halogenierung des Dihydropyranthrens, das man durch Eintragen
von Zinkstawb in eine Lösung von Pvrantbron in einer Natriumchlorid-Aluminiumchlorid-Schmelze
herstellen kann, kann man .mit freien Halogenen, wie Chlor oder Brom, oder mit halogenierend
wirkenden Verbindungen, wie Süilfurylchlorid oder Antimonpentachlorid, oder mit
beiden Mitteln gleichzeitig oder nacheinander vornehmen. Sie kann in organischen
Medien, wie Nitrobenzol oder Tri.ch.lonbenzol, oder in anorganischen Medien, wie
konzentrierter Schwefelsäure oder insbesondere in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid,
dem zweckmäßigerweise noch schmelzpunkterniedrigende Mittel zugesetztwerden, durchgeführt
werden. Man kann auf diese Weise bis zu 6 Halogenatome in das Dihydropyranthren
einführen.
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Als Oxydationsmittel für die zunächst erhaltenen Halogendihydropyranthrene
kommen insbesondere Sauerstoff abgebende Verbindungen in Frage. Besonders geeignet
ist die wohlfeile starke Schwefelsäure, die bei einer Konzentration von 96 bis roo
%
bei 6o bis 8o° die Oxydation bewirkt. Aber auch andere Oxydationsmittel,
wie Natriumnitrit, Braunstein oder Chromsäure in saurem Medium, sind hierfür brauchbar.
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Die neuen Farbstoffe färben je nach Art und Menge des angewandten
Halogens und der gewählten Halogenierungs.bedingungen sowie der Art des Oxydationsmittels
und er Oxydationsbedingungen, Baumwolle aus der Küpe in gelbbraunen bis braungelben
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften. Sie unterscheiden sich durch diese
Farbtöne überraschenderweise von denjenigen Farbstoffen, die man durch Halogenierung
von Pyranthron, dem Oxydationsprodukt von Dihydropyranthren, erhält, und die Baumwo:l!le
meist in orangen Tönen färben. Sie-färben Baumwolle klarer, kräftiger und gelber
als der aus Beispiel i der deutschen Patentschrift 565 424 bekannte Farbstoff; die
Färbungen. sind durchweg besser chlor- und sodakochecht als :die mit diesem bekannten
Farbstoff erzeugten Färbungen.
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Die in folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel
i In .eine Schmelze von 40o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlbrid und 6ö Teilen Harnstoff
trägt man bei 4o° unter Rühren 37,8 Teile Dihydropyranthren ein und läßt in das
Gemisch bei 50° innerhalb 30 Minuten 35 Teile Brom laufen. Man rührt das
Gemisch dann weiter bis kein freies Brom mehr nachweisbar ist, was nach etwa
31/2 Stunden der Fall ist. Dann gießt man das Umsetzungsgemisch auf Eis,
saugt den ausgeschiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral
und trocknet ihn. Man erhält 5o Teile eines rotbraunen Dibrom-dihydropyrarithrens;
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe löst.
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2o Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden unter Rühren in 2ooo
Teilen 96o/oiger Schwefelsäure bei 6o bis 70° eingetragen, und das Ganze wird 21/2
Stunden weitergerührt. Nach dem Erkalten gießt man die Lösung auf Eis, saugt den
abgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und, trocknet ihn.
Man erhält so 17,4 Teile eines gelbbraunen Farbstoffes, der sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit sch --ax h g'rünstichigblauer Farbe löst und Baumwolle, aus violettroter
Küpe in gelbbraunen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
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Farbstoffe, die Baumwolle etwas gelbstichiger färben, erhält man in
entsprechender Weise durch Oxydation eines Monobro mdihydropyranth,rens gemäß Absatz
2. Beispiel 2 In eine Lösung von 37,8 Teilen Dihydropyranthren in 29oo Teilen Trichlorbenzol
läßt man unter Rühren bei i5o° im Verlaufe von 30 Minuten eine Lösung von
35 Teilen Brom in 29o Teilen Trichlorbenzol einfließen und rührt das Gemisch noch
21/2 Stunden bei der genannten Temperatur weiter. Der naclh dem Erkalten ausgeschiedene
braune Niederschlag wird abgesaugt, mit etwas Trichlorbenzol und dann mit Methanol
gewaschen und getrocknet. Man erhält so 45 Teile Dibrom-dihydropyranthren.
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Bei der Oxydation dieses Dibrom-dihydropyranthrens gemäß Beispiel
i, Absatz 2, erhält man einen Farbstoff, dessen Eigenschaften mit denen des dort
erhaltenen Farbstoffes weitgehend übereinstimmen. Beispiel 3 In eine Schmelze von
8oo Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und Zoo Teilen Harnstoff trägt man bei
5o bis 6o° unter Rühren 75 Teile Dihydropyranthren ein und leitet in die Lösung
im Verlaufe von 2 Stunden 55 Teile Chlor ein. Nach der üblichen Aufarbeitung des
Umsetzungsgemisches erhält man 93,5 Teile eines gelbbraunen Erzeugnisses, dessen
Zusammensetzung etwa einem Dichlor-dihydropyranthren entspricht. Es löst sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer Farbe. Durch Oxydation mit Schwefelsäure
gemäß Beispiel i, Absatz 2, erhält man daraus einen Farbstoff, der Bauernwolle aus
violettroter Küpe in gelbbraunen Tönen mit ausgezeichneten Echtheitseigenschaften
färbt.
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In entsprechender Weise erhält man aus einem Dihydropyranthren, das
etwa 5 Atome Chlor enthält, einen Küpenfarbstoff,der Baumwolle etwas rotstichiger
färbt als der Farbstoff nach Absatz i. Beispiel 4 In eine Schmelze von 40o Teilen
wasserfreiem Aluminiumchlorid und 6o Teilen Harnstoff trägt man bei 40° unter Rühren
37,8 Teile Dihydropyranthren ein, . läßt zu der Lösung innerhalb i Stunde 7o Teile
Brom zulaufen und rührt -das Ganze bei 6o° weiter, bis kein freies Brom mehr nachweisbar
ist. Nach der in Beispiel i, Absatz i, geschilderten Aufarbeitung erhält man mit
guter Ausbeute ein rotbraunes Erzeugnis, das nach seinem Bromgehalt einem Tetrabromdihydropyranthren
entspricht. Es löst sich in warmer konzentrierter Schwefelsäure mit rotstichigblauer
Farbe.
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In eine Aufschlämmung von 4o Teilen des so erhaltenen Tetrabromdihydropyranthrens
in -36oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure trägt man bei 25 bis 30° im Verlaufe
von 30 Minuten 3o Teile Natriumnitrit ein und rührt das Gemisch noch 31/2
Stunden weiter. Die entstandene grünstichigbl:aue Lösung wird dann auf Eis gegossen,
der ausgeschiedene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Der
so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe in rotstichiggelbbraunen
Tönen von ausgezeichneten Echtheitseigenschaften.
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Aus einem Dihydropyranthren, -das etwa 3 Atome Brom enthält, erhält
man bei Oxydation einen Farbstoff, der Baumwolle in gelbstichigbraunen Tönen färbt,
während man aus einem Dihydropyranthren, dts etwa 5 Atome Brom enthält, einen
Farbstoff
erhält, der Baumwolle in rotstichiggelbbraunen Tönen färbt.
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Beispiel 5 22,6 Teile Dihydropyranthren werden in 750 Teilen Nitrobenzol
bei i8o bis igo° gelöst, und in die auf 16o° abgekühlte Lösung läßt man im Verlaufe
von 4 Stunden eine Lösung von 4o Teilen-Brom in 25o Teilen Nitrobenzol einfließen
und rührt das Ganze dann i Stunde bei 16o° und je 4 Stunden bei iSo und igo° weiter.
Dann läßt man das Umsetzungsgemisch erkalten, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag
ab, wäscht ihn mit Benzol und Methanol aus und trocknet ihn. Man erhält so 3o,5
Teile eines Tetrabrom@dihy dropyranthrens, aus dem man durch Oxydation in .der mehrfach
erwähnten Weise einen Farbstoff erhält, der Baumwolle aus violetter Küpe in rotstichigbraungelben
Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt. Beispiel 6 In eine Lösung von 22,6
Teilen Dihydropyran= thren in 75o Teilen Nitrobenzol läßt man bei 16o° im Verlaufe
von 25 Minuten eine Lösung von 16,1 Teilen Sulfurylchlorid in 6o Teilen Nitrobenzol
einfließen, rührt .das Ganze i Stunde läng weiter und trägt dann im Verlaufe von
30 Minuten eine Lösung von 2o Teilen Brom in 18o Teilen Nitrobenzol ein,
rührt 3 Stunden bei 16o° und i Stunde bei i8o und igo° weiter. Nach dem Er= kalten
saugt man den ,ausgeschiedenen rotbraunen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Nitroibenzol,
Benzol und Methanol aus und trocknet ihn.- Man erhält so 32,5 Teile eines Chlor
und Brom enthaltenden Dihydropyranthrens. 3,5 Teile dieser Verbindung werden in
eine Lösung von 1,5 Teilen Chromsäureanhydrid in Zoo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure
unter Rühren. eingetragen, und. das Ganze wird dann noch 2 Stunden bei
30 bis 35° weitergerührt. Die erhaltene blaue Lösung wird aÜf Eis gegossen,
der ausgeschiedene rotbraune Niederschlag abgesaugt und mit Wasser .ausgewaschen.
Der so in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus violettroter Küpe
in braungelben Tönen von guten Echtheitseigenschaften.